CN1633393A - 单层碳纳米管的制造方法、单层碳纳米管和含单层碳纳米管的组合物 - Google Patents

单层碳纳米管的制造方法、单层碳纳米管和含单层碳纳米管的组合物 Download PDF

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Abstract

在加热温度下使由含氧化合物构成的碳源气氛与催化剂接触，生成单层碳纳米管。由含氧化合物构成的碳源优选使用醇类和/或醚类，催化剂优选使用金属，加热温度优选500－1500℃。可生成不混入单层碳纳米管以外的杂质、缺陷少、品质优的单层碳纳米管。

Description

单层碳纳米管的制造方法、单层碳纳米管 和含单层碳纳米管的组合物
技术领域
本发明涉及单层碳纳米管的制造方法以及由该方法得到的单层碳纳米管和含单层碳纳米管的组合物，更具体地说，本发明涉及缺陷少、品质高的单层碳纳米管的制造方法以及由该方法得到的单层碳纳米管和含单层碳纳米管的组合物。
背景技术
近年来，碳纳米管(以下可简称为“CNT”)的研究开发方兴未艾。特别是该CNT中的单层CNT，其特性例如形状、电子物性、吸附特性、机械特性等可在多方面的用途中应用，因此人们强烈需求它的开发。
目前已知CNT的代表性的制造方法有电弧放电法、激光蒸发法和CVD法等。
其中的电弧放电法是在比大气压稍低压力的氩或氢气氛下，通过在碳棒之间进行电弧放电，在阴极堆积物中生成多层CNT的方法。这种情况下，如果在碳棒中混合有Ni/Y等催化剂进行电弧放电，则可在容器内侧生成单层CNT。该电弧放电法具有可生成缺陷少、品质较好的CNT的优点，但相反也有i)同时生成非晶碳、ii)成本高、iii)不适合大量合成等问题。
激光蒸发法是通过在900-1300℃的高温气氛下对混合有Ni/Co等催化剂的碳中照射YAG激光等强脉冲光来生成CNT的方法。具有可获得较高纯度的CNT，且通过改变条件可控制管直径的优点，但收量少，难以以工业化规模实施。
CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积法)是通过将作为碳源的碳化合物在500-1200℃下接触催化剂金属微粒来生成CNT的方法。在催化剂金属的种类极其配置方法、碳化合物的种类等方面有各种变化，通过改变条件可以合成多层的CNT和单层CNT的任意种类。另外，通过将催化剂配置于线路板上，可以获得与线路板面垂直取向的多层CNT。
ダイ等人报道了在该CVD法中将一氧化碳作为原料，将羰基铁作为催化剂，得到单层CNT的方法(Chemical Physiscs Letters，260(1996)，471-475)。该方法由于可以以气体形式提供原料，因此最适合大量合成，据称单层CNT的比例也较高，但合成的单层CNT通常具有缺陷多的缺点。生成单层CNT时需要900℃或以上的高温。另外由于使用毒性高的一氧化碳、羰基铁，在安全上存在问题。关于CVD法制造单层CNT的方法还有其它很多报道，但在实际试验时，均有CNT中的单层CNT比例在20％或以下这样的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供多层碳纳米管、非晶碳、碳纳米粒子等杂质混入少或几乎未混入的高品质、缺陷少的单层碳纳米管的制造方法。
本发明的其他目的在于提供可安全、大量地生成高品质、缺陷少的单层碳纳米管的制造方法。
本发明的另一目的在于提供高品质、缺陷少的单层碳纳米管和含单层碳纳米管的组合物。
可实现上述目的的本发明的单层碳纳米管的制造方法的特征是：在加热温度下，将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物气氛与催化剂接触，由此生成单层碳纳米管。
本发明的另一单层碳纳米管的制造方法的特征是：在加热温度下，将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物与催化剂接触，由此生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管，该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
本发明的其他单层碳纳米管的制造方法的特征是：在加热温度下，将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物气氛与催化剂接触，由此生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管，将含有该碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄成100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
通过上述本发明，可以生成多层碳纳米管、非晶碳、碳纳米粒子等单层碳纳米管以外的杂质混入少或几乎未混入的高品质、缺陷少的单层碳纳米管。为了提高这样的效果，原料中使用的由含氧化合物构成的碳源优选使用含氧有机物，进一步优选使用醇类和/或醚类。催化剂优选使用后述的金属。进一步优选催化剂担载于载体上使用。加热温度优选使用500℃或以上。
本发明中，更具体的单层碳纳米管的制造方法可例举如下多种制造方法。
第一个例举的单层碳纳米管的制造方法的特征是：包括下述步骤
a)在反应器内配置催化剂的步骤；以及
b)使至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物在该含氧有机物的压力或分压为0.1-200托(0.01-27kPa)、且温度为500-1500℃下与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；上述生成的碳纳米管吸附于上述催化剂的一端而获得，同时该碳纳米管的95％或以上由单层碳纳米管构成。
第二个例举的单层碳纳米管的制造方法的特征是：包括下述步骤
a)在反应器内配置催化剂的步骤；以及
b)使至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物在该含氧有机物的压力或分压为0.1-200托(0.01-27kPa)、且温度为500-1500℃与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；
上述生成的碳纳米管吸附于上述催化剂的一端而获得，同时将该含碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄成100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
第三个例举的单层碳纳米管的制造方法的特征是：包括下述步骤
a)使催化剂存在于反应器内的步骤；
b)在温度500-1500℃下将至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；以及
c)对经过了上述b)的步骤后的上述含氧有机物进行回收，将该含氧有机物再次应用于上述b)的步骤。
第四个例举的单层碳纳米管的制造方法的特征是：包括下述步骤
a)在反应器内配置催化剂的步骤；
b)在将上述反应器内升温至最高温度500-1500℃期间，向该反应器内通入惰性气体和/或还原性气体的步骤；
c)达到上述最高温度后，使该反应器内为真空的步骤；以及
d)向保持上述最高温度的反应器内通入至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物，使其压力或分压为0.1-200托(0.01-27kPa)，与上述催化剂接触，生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管的步骤；上述吸附于催化剂的一端而生成的碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
根据上述本发明的制造方法，可以获得满足以下条件的含单层碳纳米管的组合物。
a)以5℃/分钟的升温速度在空气中对该含单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在500℃或以上，该峰的半峰宽比170℃小。
b)用100万倍或以上的透射电子显微镜进行观察时，可观察到单层碳纳米管。
c)用共振拉曼(ラマン)散射测定法(激发波长488nm)观察该含单层碳纳米管的组合物时，
(1)在1590cm-1附近观察到G吸收带以及该G吸收带的分裂；
(2)1350cm-1(D吸收带)附近的峰高为1590cm-1附近的峰高的1/3或以下。
另外还可获得满足下述条件的含单层碳纳米管的组合物。
a)以5℃/分钟的升温速度在空气中对含单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在570℃或以上，该峰的半峰宽比80℃小。
b)用透射电子显微镜拍摄100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少10％为碳纳米管，同时该碳纳米管的70％或以上为单层碳纳米管。
附图简述
图1是表示实施例1中得到的单层碳纳米管的SEM图像的照片。
图2是表示实施例1中得到的单层碳纳米管的TEM图像的照片。
图3是表示实施例1中得到的单层碳纳米管的TEM图像的照片。
图4表示实施例1的单层碳纳米管A-4的拉曼光谱分析(488nm)结果图。
图5表示实施例1的单层碳纳米管A-1至A-5的拉曼光谱分析(488nm)结果图。
图6表示由实施例1的单层碳纳米管A-1至A-5的拉曼光谱分析(488nm)所得的、单层碳纳米管随温度变化的直径分布图。
图7表示实施例2的单层碳纳米管A-6至A-8的拉曼光谱分析(488nm)图。
图8表示由实施例2的单层碳纳米管A-6至A-8的拉曼光谱分析(488nm)所得的、单层碳纳米管随温度变化的直径分布图。
图9表示实施例3的单层碳纳米管A-9的拉曼光谱分析(488nm)图。
图10表示由实施例3的单层碳纳米管A-9的拉曼光谱分析(488nm)所得的单层碳纳米管的直径分布图。
图11表示实施例5的单层碳纳米管A-11至A-13的拉曼光谱分析(488nm)图。
图12表示由实施例5的单层碳纳米管A-11至A-13的拉曼光谱分析(488nm)所得的单层碳纳米管的直径分布图。
图13表示实施例6的单层碳纳米管A-14至A-16的拉曼光谱分析(488nm)图。
图14表示由实施例6的单层碳纳米管A-14至A-16的拉曼光谱分析(488nm)所得的单层碳纳米管的直径分布图。
图15表示实施例1的单层碳纳米管A-4的488nm、514nm、633nm激发波长下的拉曼光谱分析结果图。
图16是说明热分析测定结果(TG、DTA、DTG)的分析图。
图17表示实施例7中合成的单层碳纳米管的TG图。
图18表示实施例7中合成的单层碳纳米管的DTG图。
图19表示实施例7中合成的单层碳纳米管的拉曼光谱分析(488nm)的结果图。
图20表示实施例7中合成的单层碳纳米管的拉曼光谱分析(488nm)的结果(RBM)图。
图21表示实施例7和实施例8中的单层碳纳米管的收率与时间的相关性图。
图22表示实施例9中合成的单层碳纳米管的TG图。
图23表示实施例9中合成的单层碳纳米管的DTG图。
图24表示实施例12中合成的单层碳纳米管的TG和DTG图。
图25表示实施例12中合成的单层碳纳米管的拉曼光谱分析(488nm)的结果图。
实施发明的最佳方式
本发明的单层碳纳米管的制造方法的基本构成是：在加热温度下，将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物气氛与催化剂接触，由此生成单层碳纳米管。经过这样的步骤，可获得缺陷少、品质优良的单层碳纳米管。
本发明中，使用由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物作为原料。前者原料是由含氧和碳两者的单一分子构成的化合物，而后者原料是含氧化合物和含碳化合物2个分子或以上的混合物。但优选使用前者由含有氧和碳的单一分子构成的化合物，进一步优选使用含氧有机物。
一氧化碳是一个分子内含有氧和碳的化合物，但不是有机物，因此不包含在分子内含氧的有机物中。另外一氧化碳在安全性上有问题，因此不适合作为本发明中使用的原料。不过可以生成作为中间产物一氧化碳(CO)。
分子内含氧的有机物的种类并没有特别限定，优选使用醇类和/或醚类。醇类的种类没有特别限定，碳原子数为1-10的醇容易汽化，因而优选。另外醇类不限于有一个OH基的醇，也可以含有2个或以上。醚类的种类也没有特别限定，碳原子数为1-10的醚容易汽化，因而优选。另外醚类也不限于有一个-O-基，也可以含有2个或以上。
可使用的醇类例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇等，但并不限定于这些。
醚类的例子有二甲醚、二乙醚、甲乙醚等，但并不限于这些。
醇类和醚类的种类与本发明的制造方法中使用的催化剂有关，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的至少一种。
本发明中，“含氧化合物和含碳化合物的混合物”中的含氧化合物如前所述，含碳化合物可以例举甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、己烷、苯、二甲苯、甲苯等烃。像吡啶或胺这样含有碳以外的原子的物质也可。混合物的例子为水和乙炔等烃，NOX、SOX和乙炔等烃的混合物等。
将上述由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物作为原料供应给反应区时，以气体气氛供应。对于液体化合物，具体地说，可以使用使金属催化剂担载于载体上的催化剂等。
这些金属催化剂的例子有Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu等。优选Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y和Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu等。它们的组合例如可以采用Fe/Co、Ni/Co、Fe/Mo、Co/Mo等；以及上述金属氧化物与上述金属的组合；以及上述金属氧化物之间的组合等。
作为金属催化剂的载体，例如可使用二氧化硅、氧化铝、沸石、MgO、氧化锆、二氧化钛等金属催化剂载体。当然，载体也可以使用上述材料以外的材料。例如，使用已布线的硅线路板作为载体，通过将适当的金属催化剂担载在该硅线路板上所希望的位置，即可在该线路板上进行单层碳纳米管的合成和通过单层碳纳米管进行的布线。
在载体上担载金属的方法并没有特别限定，可通过将金属盐溶解于水、醇等溶剂，浸渍载体，根据情况进行搅拌等混合操作，再干燥来获得。通过加热使担载的盐分解，该干燥物即成为本发明的催化剂。加热条件并没有特别限定，温度为金属盐分解温度或以上。加热的气氛没有特别限定，优选在惰性气体下、还原性气体下、含有还原性气体的惰性气体下、真空下进行。优选惰性气体下或含有还原性气体的惰性气体下。
只要是能耐受反应温度的载体即可，并没有特别限定，优选MgO和沸石。MgO在反应后容易分解，可用酸容易地除去催化剂载体，因而优选。采用沸石时单层碳纳米管的收率高，因而优选，虽然其原因尚未明确。与其它载体相比，沸石可以特别提高单层碳纳米管的收率。
本发明中，沸石是由具有分子大小的微细孔径的结晶性无机氧化物构成。这里，分子大小是指世界中存在的分子的大小的范围，通常为约0.2nm至2nm左右的范围。更具体地说，是由结晶性硅酸盐、结晶性铝硅酸盐、结晶性金属硅酸盐、结晶性金属铝硅酸盐、结晶性铝磷酸盐或结晶性金属铝磷酸盐等构成的结晶性微孔物质。
结晶性硅酸盐、结晶性铝硅酸盐、结晶性金属硅酸盐、结晶性金属铝硅酸盐、结晶性铝磷酸盐或结晶性金属铝磷酸盐的种类没有特别限定，例如可以是具有Atlas of Zeolite Structure type(沸石结构种类图谱)(W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Zeolites，17(1/2)，1996)中刊载的结构的结晶性无机多孔性物质。
本发明的沸石并不限定于该文献中刊载的种类，也包括近年接连合成的具有新型结构的沸石。优选的结构为容易获得的FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LTA型、FER型，但并不限定于这些。从获得的简便性考虑，优选结晶性铝硅酸盐中的FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LTA型、FER型。
已知以沸石为催化剂载体，担载金属，在高温下与烃接触来制造多层碳纳米管(Chemical Physics Letters 303，117-124(1999))。通过以超过800℃的温度使乙炔和担载了金属的沸石接触，可获得单层碳纳米管，虽然只获得极少一部分；还已知比800℃低的温度不能获得单层碳纳米管(第21届富勒烯(Fullerene)综合研讨会报告主要内容汇编、2001年7月)。
但是，本发明发现：通过使乙醇等含氧有机物与担载了金属催化剂的沸石接触，可以以高纯度、高选择率、高收率获得单层碳纳米管。这与目前使用沸石制造的单层碳纳米管的差异在于：(1)原料气体为含氧有机物、(2)反应温度在800℃或以下即可获得单层碳纳米管、(3)生成的碳纳米管的主要成分为单层碳纳米管，其品质、纯度显著提高。
制造方法本身只是目前公知技术的组合，但其效果却超乎预想，具有高的意外性，这是值得注意的。本发明中，在800℃或以下的低温即可制造单层碳纳米管，因此无须使用耐热性沸石。例如可使用所有范围的结晶性铝硅酸盐。
例如，结晶性铝硅酸盐沸石中也有耐热性低的沸石，本发明的制造方法则可毫无问题地使用。使用在沸石上担载了金属的催化剂时收率最高，其原因目前尚未明确，可能是利用了沸石所具有的均匀细孔，使得金属分散良好。因此，重视收率时，优选外表面有较多微孔的沸石。即优选具有二维、三维的微孔结构的沸石。优选晶体小的沸石，但过小则可能难以操作，因此只要在通常市售、研究中使用、合成的沸石的范围内，均可无限制地使用。
结晶性铝硅酸盐沸石中二氧化硅与氧化铝的比例并没有特别限定，优选2-500范围。由于不受反应温度的制约，传统制造单层碳纳米管所必不可少的高耐热性变得不需要。因此可以利用通常认为耐热性低的(1)结晶性铝磷酸盐(2)结晶性铝硅酸盐沸石(3)从结晶性铝硅酸盐沸石中除去了铝的脱铝沸石(经脱铝处理的高硅型结晶性铝硅酸盐)。可以断定这些沸石耐热性低、结构缺陷多等，对于高温制造碳纳米管来说是不优选的，但本发明的制造方法可在低温下合成单层碳纳米管，因此可以充分利用这些沸石。这些沸石中在除去铝磷酸盐的极性部分、铝硅酸盐的极性部分、经脱铝处理的高硅型结晶性铝硅酸盐的铝后，缺陷晶格与金属盐的亲和性高，因而优选使用。
另外还可以不用载体而只使用金属催化剂。例如，可将金属盐和/或有机金属化合物溶解于醇等中，由反应管的上部喷雾，使其通过反应区，使催化剂存在于反应区。有机金属化合物具体有二茂铁、二茂钴等。
但是，从避免催化剂颗粒凝集的角度考虑，优选将催化剂担载于载体上。
本发明中，使由含氧化合物构成的碳源(原料气体)与催化剂接触，但该气体的气氛为压力或分压0.1-200托(0.01-27kPa)，优选0.2-50托(0.02-6.7kPa)，更优选1-20托(0.13-2.7kPa)。更优选为1-10托(0.13-1.3kPa)或以下。这里，分压高，则非晶碳对单层碳纳米管的吸附等增多。而分压过低，则单层碳纳米管的收量减少。整体压力可以是减压、常压、加压的任意条件。原料气体以外的惰性气体等也可以共存。压力并没有特别限定，但从操作的简便性、非晶碳对单层碳纳米管的吸附少等方面考虑，优选在常压或减压下进行。
优选使原料气体形成气体流。具体来说，用真空泵等形成含氧化合物的碳源(原料气体)气流，或者也可以利用载气。
载气是用于形成气流的气体。虽然没有特别限定，但主要利用无机气体。载气只要是无机气体即可，并没有特别限定，惰性气体不会对反应有影响，因而特别优选。例如可优选使用氮、氦、氩等。从使原料气体形成低分压、且使原料气体形成气流的角度考虑，特别优选使用真空泵在减压下进行。优选在泵前通过冷却等收集这些原料气体，回收所收集的原料气体的液体，作为原料重复利用；或使其燃烧等，作为能源使用。用载气运送原料蒸汽时也同样处理。
本发明可提供下述方法作为更具体的单层碳纳米管的制造方法。
第一种制造方法的特征是：包括下述步骤；
a)在反应器内配置催化剂的步骤；以及
b)使至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物在将该含该氧有机物的压力或分压为0.1-200托(0.01-27kPa)，且在温度500-1500℃下与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；
上述生成的碳纳米管吸附于上述催化剂的一端而获得，同时该碳纳米管的95％或以上由单层碳纳米管构成。
第二种制造方法的特征是：包括下述步骤
a)在反应器内配置催化剂的步骤；以及
b)使至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物在该含该氧有机物的压力或分压为0.1-200托(0.01-27kPa)，且在温度500-1500℃下与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；
上述生成的碳纳米管吸附于上述催化剂的一端而获得，同时将该含碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄成100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
第三种制造方法的特征是：包括下述步骤
a)使催化剂存在于反应器内的步骤；
b)在温度500-1500℃下将至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；以及
c)对经过了上述b)的步骤后的上述含氧有机物进行回收，将该含氧有机物再次应用于上述b)的步骤。
第四种制造方法的特征是：包括下述步骤
a)在反应器内配置催化剂的步骤；
b)在将上述反应器内升温至最高温度500-1500℃期间，向该反应器内通入惰性气体和/或还原性气体的步骤；
c)达到上述最高温度后，使该反应器内为真空的步骤；以及
d)向保持最高温度的反应器内通入至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物，使其压力或分压为0.1-200托(0.01-27kPa)，与上述催化剂接触，生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管的步骤；
上述吸附于催化剂的一端而生成的碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
这样的气氛可使用其蒸汽来形成，也可以用真空泵等排气、通过使用载气形成气流。
本发明中，催化剂的配置为在加热温度下，在反应区使催化剂与上述原料气氛接触。关于催化剂的配置，可以静置于反应区，或使其流动，与原料的气体气氛接触。静置方式应用于分批式制造单层碳纳米管的情况。连续式制造单层碳纳米管时，优选使催化剂流动。这里的流动，是向反应区提供催化剂，生成单层碳纳米管，然后从该反应区除去生成单层碳纳米管的催化剂，即在反应区内使催化剂可移动地存在。
在加热温度下，原料的气体气氛与催化剂接触，生成单层碳纳米管，该加热温度的下限值与上述气氛和催化剂相关，为500℃，优选550℃，更优选650℃。即加热温度为500℃或以上，优选550℃或以上，更优选650℃或以上。本发明的制造方法中，可在上述较低温下合成单层碳纳米管。因此，即使是耐热性较低的材料例如已布线的硅线路板，也可在该线路板上进行单层碳纳米管的合成和通过单层碳纳米管进行布线。
加热温度的上限值与上述原料的气体气氛和催化剂相关，为1500℃，优选1000℃，更优选900℃。即加热温度为1500℃或以下，优选1000℃或以下，更优选900℃或以上。
通过控制加热温度，可以控制生成的单层碳纳米管的直径。直径也与所用催化剂等有关，通常降低加热温度，则可以减小所得单层碳纳米管的直径；相反，提高加热温度，则可使直径增加。直径越小的单层碳纳米管，其释放电子的材料特性优异，作为复合材料时容易获得添加效果。传统公知的方法是只在高温下才能生成单层碳纳米管，因此催化剂颗粒凝集变大，结果无法获得细的单层碳纳米管。
根据本发明的制造方法，通过以由含氧化合物构成的碳源、优选醇类和/或醚类等含氧有机物作为原料，可以以较低温度合成单层碳纳米管。特别是可合成直径小的单层碳纳米管。本发明的制造方法具有可抑制生成粗的碳纳米管的效果。
本发明中使用的催化剂可以使用目前碳纳米管合成中使用的公知的催化剂中的任一种。例如可以使用目前碳纳米管的代表性制造方法(1)电弧放电、(2)激光蒸发法和(3)CVD法等中使用的催化剂。更
本发明的制造方法的机理尚未完全阐明，可能是如下的机理。即在加热温度下且在催化剂附近，由含氧化合物构成的碳源，优选含氧有机物，特别优选醇类或乙醇类醚类，它们生成OH自由基或氧自由基，该OH自由基或氧自由基与具有悬空键的碳原子反应。
即，作为稳定的单层碳纳米管的一部分的碳原子得到保持，而受损的非晶碳则受到OH自由基或氧自由基的攻击而被除去。这样，同时进行了单层碳纳米管的生成和纯化，因此极有选择性地生成单层碳纳米管。即，在本发明的反应中，通过存在由含氧化合物构成的碳源即可实现该机理。醇类和/或醚类可同时满足该条件，因而优选使用。
减少非晶碳的生成的方法有使用高温、高压的一氧化碳气体的方法，但此时会通过创造非常高温的条件来使纳米管退火。不过本发明的制造方法无需退火，可在较低温下合成。
其原因尚未明确，不过，由含氧化合物构成的碳源含有氢，这可能是重要的。可以推断：含氧化合物碳源与催化剂接触，分解生成的氢气活化了催化剂，在除去多余的氧等方面发挥作用，产生降低反应温度等的效果。即，优选含有氧、碳、氢的原料，优选的原料有含氧有机物。以此为上位概念，分别提供碳源、氧源、氢源的方案也在本发明的范围内。
催化剂吸附于本发明的制造方法中所得的碳纳米管的一端，用100万倍或以上的透射电子显微镜(TEM)观察该含碳纳米管的组合物，则得到了边长100nm的正方形视野中至少10％的视野面积为碳纳米管，该碳纳米管的70％或以上为单层碳纳米管的照片。即高纯度、高收率。
本发明中，如果选择条件，还可以获得更高纯度的单层碳纳米管，用100万倍或以上的透射电子显微镜观察该生成的含碳纳米管的组合物，则可得到边长100nm的正方形视野中至少30％的视野面积为碳纳米管，该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管的照片(参照图2)。
传统的制造方法生成的单层碳纳米管是与非晶碳、大量的多层碳纳米管的混合物，不仅在单层碳纳米管的一端，在所有位置均可见到催化剂金属。因此无法获得上述透射电子显微镜照片。用100万倍的透射电子显微镜观察也指用20万倍进行测定，将照片扩大5倍这样的观察。该透射显微镜优选用高分辨能力透射电子显微镜进行观察。
本发明的制造方法中得到的单层碳纳米管的单层中缺陷少或没有，品质非常高。单层碳纳米管的缺陷可用透射电子显微镜观察。可看见单层碳纳米管的壁在中间断开的部分，这就是缺陷。
可将缺陷少如下定义。即将本发明的制造方法中得到的含单层碳纳米管的组合物以5℃/分钟的升温速度在空气中进行热分析，则燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的锋位置在500℃或以上。优选峰位置在540℃或以上。即耐热性和耐氧化性高。热分析如后所述。
目前的制造方法中得到的单层碳纳米管吸附有大量的作为氧化催化剂的催化剂，即使除去金属催化剂，缺陷仍然很多，在空气中进行热分析时，只可得到在低温下进行氧化燃烧的结果。本发明中得到的单层碳纳米管即使以催化剂和催化剂载体附着的状态，即以制造出来时的状态进行热分析，也会得到如上所述的耐氧化性高的结果。当然，如果减少含单层碳纳米管的组合物中催化剂的浓度，则碳纳米管的耐热性增高。可得到上述峰位置在550℃或以上、560℃或以上、570℃或以上、580℃或以上的物质。
这样的耐热性、耐氧化性高的单层碳纳米管至今尚未获得过。在本发明中首次获得。另外，上述峰的半峰宽为170℃或以下。这也与峰位置同样，如果减少含单层碳纳米管的组合物中催化剂的浓度，即增加碳纳米管的含量，则可减小半峰宽。根据本发明的制造方法，可得到半峰宽为120℃或以下、100℃或以下、90℃或以下、80℃或以下、70℃或以下、最陡的可达60℃或以下的物质。半峰宽小表示纯度高、缺陷晶格少、单层碳纳米管的直径分布均匀。
本发明中得到的单层碳纳米管的主要成分是单层碳纳米管，通过共振拉曼散射测定法可以估算其直径。直径按下式求出。
(单层碳纳米管的直径(nm))＝248/(RBM的拉曼位移(cm-1))
RBM如后所述。
本发明中，由共振拉曼散射测定法得到的平均直径是指由共振拉曼散射测定(激发波长488nm)所得的150-300cm-1附近(包括高至310cm-1)的峰求出的直径与峰高相乘所得的值的合计值，再除以峰高的合计值。通过共振拉曼散射测定法是否可以对峰高进行定量，这尚有商榷余地，因此可能与实际的平均直径有出入，但透射电子显微镜观察的结果只在局限的视野中，且求出直径需花费很大功夫，因此本发明中以上述方法定义平均直径。
如上所述，根据本发明的制造方法可获得高品质、高纯度的单层碳纳米管。因此，含有由本发明的方法获得的单层碳纳米管的组合物也在本发明的范围内，该含单层碳纳米管的组合物有满足以下条件的(1)-(6)的6种。他们均可根据本发明通过控制条件来区别制造。
(1)a)以5℃/分钟的升温速度在空气中对含单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在500℃或以上，该峰的半峰宽比170℃小。
b)用100万倍或以上的透射电子显微镜进行观察时，可观察到单层碳纳米管。
c)用共振拉曼散射测定(激发波长488nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，
(1)在1590cm-1附近观察到G吸收带以及该G吸收带的分裂；
(2)1350cm-1(D吸收带)附近的峰高为1590cm-1附近的峰高的1/3或以下。
(2)满足下述条件的含单层碳纳米管的组合物。
a)以5℃/分钟的升温速度在空气中对含单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在570℃或以上，该峰的半峰宽比80℃小。
b)用透射电子显微镜对含单层碳纳米管的组合物进行100万倍或以上的照片拍摄时，边长100nm的正方形视野面积中至少10％为碳纳米管，同时该碳纳米管的70％或以上为单层碳纳米管。
(3)用共振拉曼散射测定(激发波长488nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于258±5cm-1的含单层碳纳米管的组合物。
(4)用共振拉曼散射测定(激发波长488nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰和次峰位于201±5cm-1、258±5cm-1的位置的含单层碳纳米管的组合物。
(5)用共振拉曼散射测定(激发波长633nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于193±5cm-1的含单层碳纳米管的组合物。
(6)用共振拉曼散射测定(激发波长633nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于280±5cm-1的含单层碳纳米管的组合物。
以5℃/分钟的升温速度在空气中进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在500℃或以上。这里，热分析通常是通过称作TG/DTA的装置进行的分析。TG分析(TGA)是测定加热时的重量减少，DTA是测定加热时的发热、吸热量。燃烧导致的重量减少的一次微分曲线通常被称为DTG。是否由燃烧导致，如果在DTA中出现发热峰，则视为燃烧。
已知通过TGA，可以对生成的单层碳纳米管的收率和品质进行评价。由本发明的制造方法生成的试样进行TGA的例子如图16所示。
本发明的TGA测定顺序如下。使用约10mg生成的试样，在100℃保持120分钟，除去吸附水后，以5℃/分钟的速率升温。使用空气作为气氛。图16表示热重分析(TG)、示差热分析(DTA)、重量变化微分(DTG)。使用空铂盘作为DTA的参考曲线。250℃至400℃的些许的重量增加主要由催化剂金属的氧化导致，400℃至500℃的重量减少由非晶碳的氧化分解反应导致，500℃至600℃的重量减少由单层碳纳米管的氧化分解反应导致，比800℃更高温下的残余物为沸石和金属催化剂。本发明中，将500℃至700℃之间的重量减少部分视为单层碳纳米管。即单层碳纳米管的收率为500℃至700℃之间的重量减少率。
已知单层碳纳米管的氧化分解反应温度与纳米管的直径和管壁的缺陷结构有很强的相关性。纳米管的直径越大，则氧化分解反应温度越高；缺陷少品质高，则氧化分解反应温度越高。
即，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线(DTG)的峰位置越高，则缺陷少、耐热性高。目前的制造方法中得到的单层碳纳米管大量吸附了作为氧化催化剂的催化剂，即使除去金属催化剂也是缺陷多，在空气中进行热分析，也只能得到低温氧化燃烧的结果。如上所述，本发明的制造方法中得到的单层碳纳米管即使在吸附有催化剂的状态(未除去催化剂的状态)进行热分析，也如上所述，有耐氧化性高的结果。当然，如果减少含单层碳纳米管的组合物中催化剂的浓度，即增加单层碳纳米管的含量，则碳纳米管的耐热性会增高。正如实施例中可见的，通过控制反应条件，可得到上述峰位置在540℃或以上、550℃或以上、560℃或以上、570℃或以上、580℃或以上的含单层碳纳米管的组合物。
上述耐热性高的单层碳纳米管目前在世界上尚未存在。本发明中首次获得。上述峰的半峰宽为170℃或以下。这也与峰位置同样，如果减少单层碳纳米管组合物中的催化剂浓度，则半峰宽变小。如果控制反应条件，可得到半峰宽为120℃或以下、100℃或以下、90℃或以下、80℃或以下、最陡的为60℃或以下的含单层碳纳米管的组合物。
如上所述，本发明的单层碳纳米管即使以刚合成后的状态，即附有催化剂的状态，也可以提高耐热性。可以预见通过除去催化剂，或在真空中退火，还可以进一步提高耐热性。
本发明的含单层碳纳米管的组合物必须是在用共振拉曼散射测定(激发波长488nm)进行观察时，在1590cm-1附近观察到G吸收带以及该G吸收带的分裂。该分裂是缺陷少的碳纳米管才能特别得到的分裂。当然，由本发明的制造方法得到的单层碳纳米管也有不具有该分裂的情况，但只要选择反应条件，即可获得在G吸收带有分裂的单层碳纳米管。
本发明的含单层碳纳米管的组合物必须是在用共振拉曼散射测定(激发波长488nm)观察时，1350cm-1(D吸收带)附近的峰高与1590cm-1附近的峰高的比为1/3或以下。上述1350cm-1(D吸收带)附近的峰高与1590cm-1附近的峰高的比越小，则所得单层碳纳米管越表现出高品质。该比优选为1/10或以下，进一步优选1/20或以下。如果控制条件，也可以获得目标D/G比小的单层碳纳米管。本发明的拉曼峰的位置中，“附近”是指±10cm-1。
优选可控制单层碳纳米管的直径，本发明中，可以凭温度、原料的分压进行控制，可获得用共振拉曼散射测定(激发波长488nm)观察该含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于258±5cm-1的含单层碳纳米管的组合物；以及用共振拉曼散射测定(激发波长633nm)观察含碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于193±5cm-1或280±5cm-1的含单层碳纳米管的组合物。特别是，本发明的单层碳纳米管的特征是：用激发波长488nm测定时，RBM中258±5cm-1的峰为主或次峰。258±5cm-1的峰为次峰时，主峰为201±5cm-1。
如前所述，由共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)得到的这些峰求出平均直径，可得到平均直径1.2nm或以下的单层碳纳米管。由以下理由说明优选细的单层碳纳米管。
(1)作为释放电子材料使用时，容易释放电子。
(2)与树脂等构成复合材料时，添加效果大。
可以控制平均直径1.1nm或以下，优选1.0nm或以下来制造。
本发明的单层碳纳米管具有高纯度，这也是其特征。用100万倍或以上的透射电子显微镜对含有该碳纳米管的组合物进行观察，可得到边长100nm的正方形视野中至少视野面积的30％为碳纳米管，该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管的照片。
根据本发明的制造方法，可以获得如上所述的单层碳纳米管，还可获得上述的含单层碳纳米管的组合物。
本发明的制造方法的步骤中，可通过将催化剂置于电炉等中，将该催化剂气氛作为上述气氛升温至加热温度。除此之外，也可以预先将气氛和温度设为本发明所希望的条件，再在该条件下放置催化剂来实施，实施所谓的燃烧反应。
根据本发明的制造方法得到的单层碳纳米管可应用于目前正在实施的或显示出其实施可能性的领域，例如纳米布线、电场效应晶体管、场发射显示器用发射极、锂二次电池负极材料等各种电子设备元件；气体吸附材料；氢吸留材料；各种复合材料等。除此之外还可根据单层碳纳米管的特性应用于各种领域。
如上所述，根据本发明，可以制造多层碳纳米管、非晶碳、碳纳米粒子等混入少、高品质、缺陷少、耐热性、耐氧化性高的单层碳纳米管。并可安全且收率良好地大量生产高品质、缺陷少的单层碳纳米管。
以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受本发明实施例的限定。
实施例1
[催化剂的合成]
准备约1gY型沸石(HSZ-390HUA(TOSO(株)制：二氧化硅/氧化铝比＝约400))、乙酸铁(Fe(CH3COO)2Fe)和乙酸钴((CH3COO)2Co·4H2O)。溶解于20cm3乙醇中，使铁和钴分别为2.5％重量，再混合Y型沸石。将所得进行10分钟超声波振荡，在80℃干燥24小时，得到黄白色粉末催化剂。
[单层CNT的合成]
将上述黄白色粉末催化剂置于石英舟上，将其置于电炉的石英管内。在将电炉内升温至希望温度(600℃、650℃、700℃、800℃、900℃)的期间(约30分钟)，将石英管(内径27mm)内置于氩气氛下。具体地说是通入200sccm氩气。
达到希望的温度后，使石英管内为真空，之后保持该温度约10分钟，使石英管内为乙醇气氛。此时的乙醇压为5-10托(0.67-1.3kPa)，通过真空泵形成100-300sccm的气流。该气流可由单位时间的乙醇减量来计算。接着降温，在石英舟上得到黑色粉末A-1至A-5。
将所得黑色粉末A-1至A-5用拉曼光谱分析(激发波长488nm)、SEM(图1)和TEM(图2和图3)观测，结果证实为直径0.8-1.5nm、品质优良的单层碳纳米管。
其结果如表1所示。拉曼光谱分析的结果如图4-图6所示。图6中，单层碳纳米管(简写为单层CNT)的直径由下式换算。
(单层CNT的直径(nm))＝248/(RBM的拉曼位移(cm-1))
RBM如后所述。
表1
催化剂 碳源   加热温度(℃) 单层CNT   平均直径(nm) RBM(激发波长633nm)主峰位置(cm-1)
  Fe/Co   乙醇     600     A-1     0.95     283
  Fe/Co   乙醇     650     A-2     0.97     283
  Fe/Co   乙醇     700     A-3     0.99     283
  Fe/Co   乙醇     800     A-4     1.05     193
  Fe/Co   乙醇     900     A-5     1.14     193
由表1可知，温度越高越可以获得直径大的单层碳纳米管。另外由图1-图3所示的SEM图像和TEM图像可知是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。
图3可见一端吸附有催化剂，图2获得了用约110万倍的透射电子显微镜观察时，边长100nm的正方形视野中视野面积的至少30％为碳纳米管，该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管的照片。由图4和图5也可知是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。
即证实，在1590cm-1附近观察到G吸收带，在700℃或以上的反应中，该G吸收带分裂；在150-300cm-1观察到来自单层碳纳米管，与该单层碳纳米管的直径相关的峰(RBM(radial Breathing mode)：径向呼吸模式)；未在本发明的单层碳纳米管中观察到不希望的、来自非晶碳的峰1350cm-1(D吸收带)，或即使观察到其峰也很小(表7)。
并且，以5℃/分钟的升温速度在空气中对试样A-4进行热分析，结果燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的锋位置在543℃。峰的半峰宽为162℃(图18)。
以488nm、514nm、633nm的激发波长进行测定的、试样A-4的拉曼光谱分析结果如图15所示。488nm的拉曼光谱分析结果可知，主峰为258±5cm-1，次峰为201±5cm-1。633nm的拉曼光谱分析结果可知，主峰为193±5cm-1。
对于其他试样，用激发波长633nm测定的拉曼分析RBM(150-300)中的主峰位置如表1所示。激发波长488nm下的RBM峰位置的结果如表7所示。
实施例2
用甲醇代替实施例1中使用的乙醇，同样可得到黑色粉末，即单层碳纳米管A-6至A-8。结果如表2所示。拉曼光谱分析的结果如图7和图8所示。作为拉曼分析结果的D/G比由图7读取，计算结果如表7所示。
表2
催化剂 碳源  加热温度(℃) 单层CNT   平均直径(nm)
    Fe/Co     甲醇     550     A-6     0.96
    Fe/Co     甲醇     650     A-7     0.97
    Fe/Co     甲醇     800     A-8     1.18
由表2可知，温度越高则越可以获得直径大的单层碳纳米管。另外由来图示的TEM(SEM)图像(与图1-图3同样的图像)可知是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。拉曼光谱分析结果也与实施例1同样。
实施例3
用Ni/Co代替实施例1中使用的催化剂Fe/Co，同样可得到黑色粉末，即单层碳纳米管A-9。该结果如表3所示。拉曼光谱分析的结果如图9和图10、表7所示。
表3
催化剂 碳源   加热温度(℃) 单层CNT  平均直径(nm)
    Ni/Co     乙醇     800     A-9     0.99
由未图示的TEM(SEM)图像(与图1-图3同样的图像)可知是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。拉曼光谱分析结果也与实施例1同样。
实施例4
用MgO代替实施例1中的催化剂Fe/Co的载体沸石，同样得到了黑色粉末，即单层碳纳米管A-10。该结果如表4所示。
表4
催化剂 载体 碳源  加热温度(℃) 单层CNT  平均直径(nm)
    Fe/Co     MgO     乙醇     800     A-10     0.99
由未图示的TEM(SEM)图像(与图1-图3同样的图像)可知是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。未图示的拉曼光谱分析结果也与实施例1同样。
实施例5
按照与实施例1中合成单层碳纳米管A-4同样的方法，得到单层碳纳米管A-11和A-13。制造单层碳纳米管A-11时，乙醇压为1托(0.013kPa)、气流量60sccm；制造A-13时，乙醇压为13托(1.7kPa)、气流量1840sccm。这些制备条件以及所得单层碳纳米管的平均直径如表5所示。表5中，单层碳纳米管A-12与实施例1中的单层碳纳米管A-4相当。单层碳纳米管A-11至A-13的拉曼分析结果如表11所示。由该拉曼光谱分析得到的单层碳纳米管的直径分布如图12所示。由拉曼光谱进行分析得到的结果如表7所示。
表5
催化剂 碳源   压力(托)   气流量(sccm)  加热温度(℃)  单层CNT   平均直径(nm)
  Fe/Co   乙醇     1     60     800  A-11     1.05
  Fe/Co   乙醇     6     300     800  A-12     1.05
  Fe/Co   乙醇     13     1840     800  A-13     0.98
由未图示的TEM(SEM)图像(与图1-图3同样的图像)可知：单层碳纳米管A-11至A-13是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。另外通过碳源的压力变化和气流量变化，由表5以及图11和图12可有如下推断。
即，可认为碳源的压力和气流量表示碳源与催化剂之间的冲突频率。碳源的压力低例如为6托(0.78kPa)或以下，则冲突频率低，单层碳纳米管有足够的退火时间。因此碳源压力低例如为6托(0.78kPa)或以下，则可获得直径比较大的单层碳纳米管，其直径分布几乎相同。
而碳源压力比较大例如为1 3托(1.7kPa)或以上时，冲突频率高，足够单层碳纳米管退火的时间有减少倾向。因此较高压例如为13托(1.7kPa)或以上等时，则花费退火时间的直径比较大的单层碳纳米管的相对量有减少趋势。
实施例6
使用Co(5％重量)代替实施例1中使用的Fe/Co。使用二乙醚代替乙醇，将二乙醚的压力设为20托(2.7kPa)，除此之外，按照与实施例1同样的方法的到黑色粉末，即单层碳纳米管A-14至A-16。所用加热温度和结果如表6所示。单层碳纳米管A-14至A-16的拉曼光谱分析结果如图13所示。由该拉曼光谱分析得到的单层碳纳米管的直径分布如图14所示。作为拉曼光谱分析的结果的D/G比如表7所示。
表6
催化剂 碳源  加热温度(℃) 单层CNT   平均直径(nm)
    Co 二乙醚     700     A-14     0.93
    Co 二乙醚     800     A-15     0.98
    Co 二乙醚     900     A-16     1.02
由表6可知，温度越高则越可获得平均直径大的单层碳纳米管。另外由未图示的TEM(SEM)图像(与图1-图3同样的图像)可知是无缺陷、品质非常高的单层碳纳米管。拉曼光谱分析结果也与实施例1同样。
实施例7
在实施例1的条件下，将电炉置于800℃，将乙醇压设为10托(1.3kPa)，将反应时间改为(10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、300分钟)，除此之外按照与实施例1相同的方法的到黑色粉末，即单层碳纳米管A-17至A-21。电炉温度和结果如表8所示。A-17和A-4为同-试样。
表7
  试样     A-1     A-2     A-3     A-4    A-5     A-6     A-7     A-8
   D/G     0.33     0.12     0.06     0.04    0.03     0.29     0.08     0.03
    P1     257     257     257     257    201     257     257     201
    P2     242     242     242     201    257     242     242     257
  A-9   A-11   A-12   A-13   A-14   A-15   A-16
  0.77   0.03   0.05   0.08   0.29   0.09   0.09
  257   201   257   257   257   257   257
  242   257   201   242   242   242   242
(注)
D/G：D吸收带峰高D和G吸收带峰高G的比
P1：以激发波长488nm进行拉曼光谱分析时的RBM(150-300cm-1)中的主峰的峰位置(单位cm-1)
P2：以激发波长488nm进行拉曼光谱分析时的RBM(150-300cm-1)中的次峰的峰位置(单位cm-1)
单层碳纳米管A-17至A-21的TG结果如图17，DTG的结果如图18，拉曼光谱分析的结果如图19所示。由该拉曼光谱分析得到的单层碳纳米管的直径分布如图20所示。
由图17和表8可知：即使增加反应时间，非晶碳的生成量也几乎不增加，只有单层碳纳米管直线增加。由图18中可看出：单层碳纳米管的氧化分解温度随反应时间的增加(10、30、60、120、300分钟)而上升为543、557、565、563、587℃。半峰宽减少为162、112、94、83、59℃。由图20的直径分布可知，其理由可认为是相对均匀地生成了粗纳米管(氧化分解温度高)。
表8
催化剂   加热温度(℃) 加热时间(分钟)   单层CNT 收率(％)
    Fe/Co     800     10   A-17     3.4
    Fe/Co     800     30   A-18     5.2
    Fe/Co     800     60   A-19     8.2
    Fe/Co     800     120   A-20     11.9
    Fe/Co     800     300   A-21     25.2
实施例8
除将乙醇压设为5托(0.67kPa)以外，按照与实施例7同样的方法得到黑色粉末，即单层碳纳米管A-22至A-26。电炉温度和结果如表9所示。
表9
催化剂  加热温度(℃) 加热时间(分钟)   单层CNT 收率(％)
  Fe/Co     800     10   A-22     3.5
  Fe/Co     800     30   A-23     5.2
  Fe/Co     800     60   A-24     6.4
  Fe/Co     800     120   A-25     9.4
  Fe/Co     800     300   A-26     17.1
实施例7和实施例8的单层碳纳米管的收率与反应时间的相关性如图21所示。增加反应时间，则收率大致直线增加，最大收率达到25％重量(10托(1.3kPa)、300分钟)。此时，单层碳纳米管相对于催化剂金属的比例为500％，遥遥领先于迄今为止已知的其他单层碳纳米管的制造方法的收率。
实施例9
在与实施例5同样的条件下改变压力进行试验，测定TGA。TG如图22、DTG如图23所示。
将乙醇压力由2托(0.27kPa)开始增加，单层碳纳米管的收率增加，在10托(1.3kPa)或以上时，该增加停止，在10托(1.3kPa)和20托(2.7kPa)的收率大致相同。这在实施例5中已有记载，可认为由于增大压力，单层碳纳米管的退火时间不足，不能获得更大的收率。
实施例10
将实施例1中制备的黄白色粉末催化剂装入石英舟，设置于电炉内的石英管内。在将电炉内升温至800℃期间(约30分钟)，将石英管(内径27mm)内置于氩气氛下。具体地说，将氩气以200sccm通入。
温度达到800℃后，使氩气流量为600sccm，使氩气鼓泡30分钟，保持该温度流入乙醇(0℃)，使体系内为乙醇气氛。此时的乙醇分压是0℃的蒸汽压，为12托(1.6kPa)，形成约10sccm的气流。接着降温，在石英舟上得到黑色粉末。
将所得黑色粉末用拉曼光谱分析(激发波长488nm)、SEM和TEM观测，结果为直径0.8-1.5nm、品质优良的单层CNT。
用633nm测定的拉曼光谱中，150-300cm-1中的最高峰位置在193cm-1。
实施例11
将实施例1中制备的黄白色粉末催化剂装入石英舟，设置于电炉内的石英管内。在将电炉内升温至800℃期间(约30分钟)将石英管(内径27mm)置于氩气氛下。具体地说，将氩气以200sccm通入。
达到800℃后，使氩气流量为600sccm，使氩气鼓泡30分钟，保持该温度通入乙醇(-5℃)，使体系内为乙醇气氛。此时的乙醇分压是-5℃的蒸汽压，为5-10托(0.67-1.3kPa)之间，形成约5-10sccm的气流。接着降温，在石英舟上得到黑色粉末。
将所得黑色粉末用拉曼光谱分析(激发波长488nm)、SEM和TEM观测，结果为直径0.8-1.5nm、品质优良的单层碳纳米管。
用633nm测定的拉曼光谱中，150-300cm-1中的最高峰位置为193cm-1。
实施例12
将实施例1中制备的黄白色粉末催化剂装入石英舟，设置于电炉内的石英管内。在将电炉内升温至850℃期间(约30分钟)，将石英管(内径27mm)内置于氩+氢(氢为3％体积)气氛下。具体地说，将氩·氢混合气体以200sccm通入。
达到850℃后，使石英管内为真空，保持该温度，形成乙醇气氛下。将形成乙醇气氛的时间改为10分钟、60分钟、120分钟。此时的乙醇压为10托(1.3kPa)，用真空泵形成约300sccm的气流。
以5℃/分钟的升温速度在空气中对生成的试样进行热分析时，TG、DTG的结果如图24所示。燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在590℃，半峰宽为70℃。与实施例7相同，由TG求出收率，结果为32％。可知与实施例7的相同反应时间下结果获得了约3倍的收率。
比较例1
对CNI公司制造的、由HipCO法生成的单层碳纳米管(除去了催化剂金属的产品)进行拉曼光谱测定。以激发波长488nm测定，则RBM的主峰为202cm-1；以激发波长514nm测定，则为186cm-1；以激发波长633nm测定，则为220cm-1。在拉曼光谱的G吸收带中可见肩部，但未见分裂。由488nm测定的光谱可知平均直径为1.21nm。
产业实用性
本发明可有效地应用于碳纳米管的生产及应用领域。

Claims (90)

1.单层碳纳米管的制造方法，该方法在加热温度下将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物与催化剂接触，由此生成单层碳纳米管。
2.单层碳纳米管的制造方法，该方法在加热温度下将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物与催化剂接触，由此生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管，该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
3.单层碳纳米管的制造方法，该方法在加热温度下将由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物与催化剂接触，由此生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管，将含有该碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄成100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
4.单层碳纳米管的制造方法，该方法通过在由含氧化合物构成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物气氛下、且在加热温度下放置催化剂的步骤，来生成单层碳纳米管。
5.单层碳纳米管的制造方法，该方法通过在由含氧化合物构成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物气氛下、且在加热温度下放置催化剂的步骤，来生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管，将含有该碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄成100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
6.权利要求1-5中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述生成的单层碳纳米管的单层缺陷少或无缺陷。
7.权利要求1-6中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中以5℃/分钟的升温速度在空气中对含有上述生成的单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在500℃或以上。
8.权利要求1-7中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述生成的碳纳米管只由单层碳纳米管构成。
9.权利要求1-7中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述由含氧化合物构成的碳源为含氧有机物。
10.权利要求9的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物选自醇类和醚类的至少一种。
11.权利要求9的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物为醇类。
12.权利要求9的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物为醚类。
13.权利要求1-12中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂含有至少一种选自Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的金属。
14.权利要求1-13中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂担载于载体上。
15.权利要求14的单层碳纳米管的制造方法，其中上述载体选自沸石和镁的至少一种。
16.权利要求15的单层碳纳米管的制造方法，其中上述沸石为结晶性铝硅酸盐和/或经脱铝处理的高硅型结晶性铝硅酸盐。
17.权利要求1-16中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中将上述催化剂静置于反应区。
18.权利要求1-16中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中使上述催化剂在反应区流动。
19.权利要求1-18中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中将上述由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物置于减压条件下。
20.权利要求1-19中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物的压力或分压为0.1-200kPa。
21.权利要求1-20中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述加热温度为500℃或以上。
22.权利要求21的单层碳纳米管的制造方法，其中上述加热温度为1500℃或以下。
23.权利要求21的单层碳纳米管的制造方法，其中上述加热温度为900℃或以下。
24.权利要求1-23中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述由含氧化合物构成的碳源、或含氧化合物和含碳化合物的混合物的压力或分压为0.1-200托，且上述加热温度为500-1500℃，生成的单层碳纳米管的平均直径随上述加热温度成比例增大。
25.权利要求24的单层碳纳米管的制造方法，其中上述由含氧化合物构成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物的压力或分压为0.1-10托，且上述加热温度为500-700℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.85-1.05nm。
26.权利要求24的单层碳纳米管的制造方法，其中上述由含氧化合物构成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物的压力或分压为0.1-20托，且上述加热温度为700-800℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.9-1.2nm。
27.权利要求24的单层碳纳米管的制造方法，其中上述由含氧化合物构成的碳源或含氧化合物和含碳化合物的混合物的压力或分压为0.1-50托，且上述加热温度为800-1000℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.95-1.3nm。
28.权利要求1-27中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中用共振拉曼散射测定法测定的上述生成的单层碳纳米管的平均直径为0.80-1.30nm。
29.由权利要求1-28中任一项的方法生成的单层碳纳米管。
30.单层碳纳米管的制造方法，该方法包括下述步骤，
a)在反应器内配置催化剂的步骤；以及
b)使至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物在将含有该氧的有机物的压力或分压设为0.1-200托、且在500-1500℃下与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；
上述生成的碳纳米管吸附于上述催化剂的一端而获得，同时该碳纳米管的95％或以上由单层碳纳米管构成。
31.单层碳纳米管的制造方法，该方法包括下述步骤，
a)在反应器内配置催化剂的步骤；以及
b)使至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物在将含有该氧的有机物的压力或分压设为0.1-200托、且在500-1500℃下与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；
上述生成的碳纳米管吸附于上述催化剂的一端而获得，同时将该含碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
32.单层碳纳米管的制造方法，该方法包括下述步骤，
a)使催化剂存在于反应器内的步骤；
b)在500-1500℃温度下将至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物与上述催化剂接触，由此生成碳纳米管的步骤；以及
c)对经过了上述b)的步骤后的上述含氧有机物进行回收，将含有该氧的有机物再次应用于上述b)的步骤。
33.权利要求30-32中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述生成的碳纳米管的单层缺陷少或无缺陷。
34.权利要求30-33中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中以5℃/分钟的升温速度在空气中对含有上述生成的单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在500℃或以上。
35.权利要求30-34中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述生成的碳纳米管只由单层碳纳米管构成。
36.权利要求30-35中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物为醇类。
37.权利要求30-35中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物为醚类。
38.权利要求30-37中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂含有至少一种选自Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的金属。
39.权利要求30-38中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂担载于载体上。
40.权利要求39的单层碳纳米管的制造方法，其中上述载体选自沸石和镁的至少一种。
41.权利要求40的单层碳纳米管的制造方法，其中上述沸石为结晶性铝硅酸盐和/或经脱铝处理的高硅型结晶性铝硅酸盐。
42.权利要求30-41中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中将上述催化剂静置于反应区。
43.权利要求30-31中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中使上述催化剂在反应区流动。
44.权利要求30-41中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中将上含氧有机物置于减压条件下。
45.权利要求30-44中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-200托，且上述加热温度为500-1500℃，生成的单层碳纳米管的平均直径随上述加热温度成比例增大。
46.权利要求30-45的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-10托，且上述加热温度为500-700℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.85-1.05nm。
47.权利要求30-45的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-20托，且上述加热温度为700-800℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.9-1.2nm。
48.权利要求30-45的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-50托，且上述加热温度为800-1000℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.95-1.3nm。
49.权利要求30-48中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中用共振拉曼散射测定法测定的生成的单层碳纳米管的平均直径为0.80-1.30nm。
50.由权利要求30-49中任一项的方法得到的单层碳纳米管。
51.单层碳纳米管的制造方法，该方法包括下述步骤，
a)在反应器内配置催化剂的步骤；
b)在将上述反应器内升温至最高温度500-1500℃期间，向该反应器内通入惰性气体和/或还原性气体的步骤；
c)达到上述最高温度后，使该反应器内为真空的步骤；以及
d)向保持最高温度的反应器内通入至少一种选自醇类和醚类的含氧有机物，使其压力或分压为0.1-200托，使其与上述催化剂接触，生成吸附于该催化剂的一端的碳纳米管的步骤；
上述吸附于催化剂的一端而生成的碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
52.权利要求51的单层碳纳米管的制造方法，其中将含有吸附于上述催化剂的一端的碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄成100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，同时该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
53.权利要求51或52的单层碳纳米管的制造方法，其中上述生成的单层碳纳米管的单层缺陷少或无缺陷。
54.权利要求51-53中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中以5℃/分钟的升温速度在空气中对含有上述生成的碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在500℃或以上。
55.权利要求51-54中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述生成的碳纳米管只由单层碳纳米管构成。
56.权利要求51-55中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物为醇类。
57.权利要求51-55中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物为醚类。
58.权利要求51-57中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂含有至少一种选自Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的金属。
59.权利要求51-58中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂担载于载体上。
60.权利要求51-59中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述载体选自沸石和镁的至少一种。
61.权利要求51-60中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述沸石为结晶性铝硅酸盐和/或经脱铝处理的高硅型结晶性铝硅酸盐。
62.权利要求51-61中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述催化剂静置于反应区。
63.权利要求51-61中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中使上述催化剂在反应区流动。
64.权利要求51-63中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的气氛为减压条件。
65.权利要求51-64中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-200托，且上述加热温度为500-1500℃，生成的单层碳纳米管的平均直径随上述加热温度成比例增大。
66.权利要求51-65中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-10托，且上述加热温度为500-700℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.85-1.05nm。
67.权利要求51-65中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-20托，且上述加热温度为700-800℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.9-1.2nm。
68.权利要求51-65中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中上述含氧有机物的压力或分压为0.1-50托，且上述加热温度为800-1000℃，生成的单层碳纳米管的平均直径为0.95-1.3nm。
69.权利要求51-68中任一项的单层碳纳米管的制造方法，其中用共振拉曼散射测定法测定的上述生成的单层碳纳米管的平均直径为0.80-1.30nm。
70.由权利要求51-69中任一项的方法得到的单层碳纳米管。
71.含单层碳纳米管的组合物，该组合物满足以下条件：
a)以5℃/分钟的升温速度在空气中对该含单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置为500℃或以上，该峰的半峰宽比170℃小；
b)用100万倍或以上的透射电子显微镜进行观察时，可观察到单层碳纳米管；
c)用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)观察该含单层碳纳米管的组合物时，
(1)在1590cm-1附近观察到G吸收带，以及该G吸收带分裂；
(2)1350cm-1(D吸收带)附近的峰高为1590cm-1附近的峰高的1/3或以下。
72.权利要求71的含单层碳纳米管的组合物，其中上述热分析中，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置为500℃或以上。
73.权利要求71的含单层碳纳米管的组合物，其中上述热分析中，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置为580℃或以上。
74.权利要求71-73中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中上述热分析中，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰的半峰宽为100℃或以下。
75.权利要求71-74中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中上述热分析中，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰的半峰宽为70℃或以下。
76.权利要求71-75中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中上述1350cm-1(D吸收带)附近的峰高为1590cm-1附近的峰高的1/10或以下。
77.权利要求71-76中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中上述1350cm-1(D吸收带)附近的峰高为1590cm-1附近的峰高的1/20或以下。
78.权利要求71-77中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)观察上述含碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于258±5cm-1。
79.权利要求71-78中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)观察上述含碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰和次峰分别位于201±5cm-1、258±5cm-1的位置。
80.权利要求71-79中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定(激发波长633nm)观察上述含碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于193±5cm-1。
81.权利要求71-79中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长633nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于280±5cm-1。
82.权利要求71-81中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)测定上述含碳纳米管的组合物中的单层碳纳米管，所得平均直径为1.2nm或以下。
83.权利要求71-82中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)测定上述含碳纳米管的组合物中的单层碳纳米管，所得平均直径为1.1nm或以下。
84.权利要求71-83中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)测定上述含碳纳米管的组合物中的单层碳纳米管，所得平均直径为1.0nm或以下。
85.权利要求71-84中任一项的含单层碳纳米管的组合物，其中将上述含有碳纳米管的组合物用透射电子显微镜拍摄100万倍或以上的照片时，边长100nm的正方形视野面积中至少30％为碳纳米管，该碳纳米管的95％或以上为单层碳纳米管。
86.含单层碳纳米管的组合物，该组合物满足下述条件：
a)以5℃/分钟的升温速度在空气中对含单层碳纳米管的组合物进行热分析时，燃烧导致的重量减少的一次微分曲线的峰位置在570℃或以上，该峰的半峰宽比80℃小；
b)用透射电子显微镜进行100万倍或以上的照片拍摄时，边长100nm的正方形视野面积中至少10％为碳纳米管，同时该碳纳米管的70％或以上为单层碳纳米管。
87.含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)观察时，150-300cm-1之间的主峰位于258±5cm-1。
88.含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长488nm)观察时，150-300cm-1之间的主峰和次峰分别位于201±5cm-1、258±5cm-1的位置。
89.含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定(激发波长633nm)观察时，150-300cm-1之间的主峰位于193±5cm-1。
90.含单层碳纳米管的组合物，其中用共振拉曼散射测定法(激发波长633nm)观察含单层碳纳米管的组合物时，150-300cm-1之间的主峰位于280±5cm-1。
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