CN102648088B

CN102648088B - Cnt并入的金属纤维材料及其方法

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Publication number: CN102648088B
Application number: CN201080055875.1A
Authority: CN
Inventors: T·K·沙; S·H·加德纳; M·R·奥伯丁; H·C·马莱茨基
Original assignee: Applied Nanostructured Solutions LLC
Current assignee: Applied Nanostructured Solutions LLC
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: WO2011053459A1; US20160130147A1; AU2010313615B2; EP2496413A4; BR112012010413A2; ZA201203253B; EP2496413A1; AU2010313615A1; US8951631B2; CA2779449A1; US9573812B2; US20100159240A1; CN102648088A; JP5823404B2; JP2013509504A; EP2496413B1; KR101770194B1; KR20120101406A; US20150299849A1

Abstract

组合物包含碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料，所述碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料包含可缠绕维度的金属纤维材料、围绕金属纤维材料共形地布置的隔离涂层和并入到金属纤维材料的碳纳米管(CNT)。连续CNT并入方法包括：(a)将隔离涂层和碳纳米管(CNT)形成催化剂布置在可缠绕维度的金属纤维材料的表面上；和(b)在金属纤维材料上合成碳纳米管，从而形成碳纳米管并入的金属纤维材料。

Description

CNT并入的金属纤维材料及其方法

相关申请的交叉参考

本申请是2007年1月3日提交的美国专利申请11/619,327的部分继续案。该申请根据35U.S.C.§119要求以下美国临时申请号的优先权权益：61/168,516——2009年4月10日提交、61/169,055——2009年4月14日提交、61/155,935——2009年2月27日提交、61/157,096——2009年3月3日提交和61/182,153——2009年5月29日提交，其均通过引用其整体被并入本文。

发明领域

本发明涉及纤维材料，更具体地，涉及用碳纳米管改性的金属纤维材料。

发明背景

纤维材料在各行各业，如商业航空、娱乐、工业和运输业中被用于许多不同的应用。这些和其它应用通常使用的纤维材料包括，例如金属纤维、纤维素纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维和金属纤维。

尤其地，金属纤维材料被频繁地用于复合材料，以赋予导电性。在复合材料基体材料中具有随机取向的高纵横比金属纤维的使用允许低纤维载荷量，同时实现良好的导电性。然而，这种低水平载荷量赋予复合材料的拉伸强度很少的益处，其相对于母体基体材料几乎没有变化。虽然增加金属纤维的载荷量可能提高拉伸强度，但它会消极地影响复合材料的整体重量。

提供允许在复合材料中实现金属纤维材料的导电性能同时也增强金属纤维-基体材料界面并最终提高复合材料的拉伸强度的剂将是有益的。本发明满足该需求，并且还提供相关的优势。

发明内容

在一些方面中，本文公开的实施方式涉及包含碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料的组合物，该碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料包含：可缠绕维度的金属纤维材料、围绕金属纤维材料共形地布置的隔离涂层(阻挡涂层，barrier coating)和并入到金属纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT的长度一致并且分布一致。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及连续CNT并入方法，其包括：(a)将隔离涂层和碳纳米管(CNT)形成催化剂布置在可缠绕维度的金属纤维材料的表面上；和(b)在金属纤维材料上合成碳纳米管，从而形成碳纳米管并入的金属纤维材料。

附图简介

图1显示在不锈钢网(stainless steel mesh)基底上生长的多壁CNT的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2显示在不锈钢网基底上生长的20微米长CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3显示在高放大倍率下，在不锈钢网上生长的垫状（mat-like）排列的约1微米长CNT的SEM图像。

图4显示在不锈钢网基底上密度在10%以内的约1微米长CNT的SEM图像。

图5显示用于生产根据本发明一些实施方式的CNT并入的金属纤维材料的方法。

图6显示用于CNT生长的、包括用于低温CNT合成的碳原料气预热器的装置。

图7显示CNT合成生长室的横截面图。

图8显示包括用于低温CNT合成的碳原料气预热器和扩散器的CNT合成生长室的横截面图。

图9显示实施用于生产CNT并入的金属纤维材料的方法的系统。

图10显示实施用于生产CNT并入的金属纤维材料的方法以及随后的树脂涂层和卷绕工艺的另一系统。

详细描述

本公开部分地涉及碳纳米管并入的(“CNT并入的”)金属纤维材料。CNT并入到金属纤维材料可提供许多功能，包括例如，作为能够接合在复合材料中的金属和基体材料之间的上浆剂。CNT也可以用作涂覆金属纤维材料的几种上浆剂中的一种。

而且，并入到金属纤维材料上的CNT可改变金属纤维材料的多种性能，例如，如导热性和/或导电性和/或拉伸强度。用于制造CNT并入的金属纤维材料的方法提供长度和分布基本上一致的CNT，以均匀地在正在改进的金属纤维材料上赋予其有用的性能。此外，本文公开的方法适合于产生可缠绕维度的CNT并入的金属纤维材料。

本公开也部分地涉及用于制造CNT并入的金属纤维材料的方法。

本文所述的方法允许沿丝束、粗纱、带材、织物、网、穿孔的金属片、实体金属片和带的可缠绕长度，连续生产长度和分布一致的碳纳米管。虽然各种垫、织造和非织造织物以及类似物可通过本发明的方法被功能化，但在母体粗纱、丝束、纺线或类似物CNT功能化之后由这些母体材料产生这种更高度有序的结构是可能的。例如，CNT并入的切短的线股垫(strand mat)可由CNT并入的金属纤维粗纱产生。如本文中所使用的，术语“金属纤维材料”指具有金属纤维作为其基本结构成分的任何材料。该术语包括纤维、丝、纺线、丝束、带材、织造和非织造织物、板片、垫和网。

如本文中所使用的，术语“可缠绕维度”指这样的金属纤维材料：所述纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的金属纤维材料具有至少一个这样的维度：所述维度指示针对本文所述的CNT并入使用分批或者连续处理。商业可得的一种可缠绕维度的金属纤维材料通过特值为8706(1 tex=1g/1,000m)或57码/lb的不锈钢金属纤维线材(MechanicalMetals,Inc.,Newton,PA)来示例。尤其地，商业金属纤维粗纱可以以，例如1 oz、1/4、1/2、1、5、10、25 lb和更大的卷轴获得。本发明的方法容易通过1到25lb.卷轴操作，尽管较大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度，例如100 lb.或者更多分割成为易于处理的尺寸，诸如两个50 lb卷轴。

如本文中所使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数为CNTs)指的是富勒烯族碳的许多圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其它材料的那些。

如本文中所使用的，“长度一致”是指在反应器中生长的CNT的长度。“一致长度”意为对于在约1微米至约500微米之间变化的CNT长度，CNT长度的公差是加或减约20%的CNT总长度或更少。在非常短的长度，如1-4微米，该误差可以在约加或减20%的总CNT长度至约加或减1微米之间的范围内，即，稍微多于总CNT长度的约20%。尽管CNT长度的一致性可以在任何长度的可缠绕金属纤维材料的整体中得到，但本发明的方法也允许CNT长度在可缠绕材料的任何部分的不同区段(section)变化。因此，例如金属纤维材料的可缠绕长度在任何数目的区段中可以具有一致的CNT长度，每一个区段不必具有相同的CNT长度。这种不同CNT长度的区段可以以任何顺序出现，并任选地包括缺少CNT的区段。通过改变方法的线速度、载体和碳原料气的流速以及反应温度，使CNT长度的这种控制成为可能。方法中的所有这些变量可以是自动化的或通过计算机控制运行。

如在本文使用的，“分布一致”指的是金属纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在金属纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差大约是正负10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5壁的8nm直径CNT，这相当于±1500CNT/μm²。这样的数据假设CNT内部的空间是可填充的。

如在本文中所用，术语“并入的”意思是结合的而“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，CNT可被直接并入至金属纤维。结合也可以包括间接结合，诸如通过结合到隔离涂层和/或置于CNT和金属纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT直接并入至金属纤维材料。CNT被“并入”至金属纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。

如本文中所使用的，术语“过渡金属”是指周期表d区中的任何元素或者元素合金。术语“过渡金属”也包括贱过度金属元素的盐形式，如，氧化物、碳化物、氮化物等等。

如本文中所使用的，术语“纳米颗粒”或者NP (复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP形状不必是球形的。具体地，过渡金属NP用作金属纤维材料上CNT生长的催化剂。

如本文中所使用的，术语“基体材料”指的是块状材料(bulk material)，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的CNT并入的金属纤维材料。通过赋予基体材料CNT并入的金属纤维材料的物理和/或化学性能的一些方面，基体材料可受益于CNT并入的金属纤维材料的存在。

如本文中所使用的，术语“材料停留时间(residence time)”指的是时间的量，在本文描述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的玻璃纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如本文中所使用的，术语“线速度”指的是可缠绕维度的玻璃纤维材料可被供给经过在本文描述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。

在一些实施方式中，本发明提供组合物，其包括碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料。CNT并入的金属纤维材料包括可缠绕维度的金属纤维材料、围绕所述金属纤维材料共形地布置的隔离涂层和并入到金属纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT并入到金属纤维材料可以包括各CNT直接结合过渡金属NP的结合基序。相应地，NP可被并入到金属纤维材料、隔离涂层及其混合物。

不受理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP可以通过形成CNT生长种子结构催化CNT生长。CNT形成催化剂可以保持在金属纤维材料的底部，通过隔离涂层锁定，并且并入至金属纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在一些实施方式中，CNT生长催化剂可以跟随生长的CNT的前沿，不论隔离涂层存在与否。在这种实施方式中，CNT生长纳米颗粒催化剂被布置在纤维的远端，并且CNT可以直接并入到金属纤维或并入到隔离涂层。在其它实施方式中，纳米颗粒作为CNT与金属纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致另外的间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中——如上所述，但是不与金属纤维材料表面接触。在这种情况下，产生具有布置在CNT形成催化剂和金属纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构。在任一情况中，形成的CNT被并入至金属纤维材料，虽然是间接地。不管在碳纳米管和金属纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许CNT并入的金属纤维材料表现碳纳米管性能和/或特性。

再一次，不受理论束缚，当在金属纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏金属纤维材料，尽管一般实施使这种暴露最小化的标准测量。当金属纤维材料是易被氧化的零价金属时，这些问题值得考虑。而且，金属纤维材料本身可以通过与CNT形成催化剂进行反应而被改变。即，金属纤维材料可以与催化剂在用于CNT合成的反应温度下形成合金。CNT-形成纳米颗粒催化剂也易受在表面金属纤维材料上烧结的高温的影响。这是因为金属的表面结构有助于在用于CNT合成的高温下颗粒在表面的运输。除了防止催化剂在金属表面上烧结和/或形成合金之外，本发明应用的隔离涂层还被设计成有助于金属纤维材料上的CNT合成。不受理论束缚，隔离涂层可以提供与低熔点金属纤维材料基底，如例如锌、铝、铅和锡一起使用的绝热层。这种热保护也有助于减少合金形成。此外，隔离涂层也可以提供物理的隔层，防止CNT形成催化剂纳米颗粒在高温下通过限制催化剂纳米颗粒在金属纤维材料表面上的运动而烧结。此外，隔离涂层可使CNT形成催化剂与金属纤维材料之间的接触表面积最小化和/或其可在CNT生长温度下减小金属纤维材料暴露于CNT形成催化剂的影响。

提供具有CNT并入的金属纤维材料的组合物，在其中CNT长度基本一致。在本文描述的连续的方法中，CNT生长室中金属纤维材料的停留时间可被调节以控制CNT生长和最终地控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT的特定性能的方法。通过调节碳原料和载体气流速和生长温度，CNT长度也可被控制。通过控制，例如用于制备CNT的催化剂的尺寸，可以获得CNT性能的另外控制。例如，特别地，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于提供SWNT。更大的催化剂可被用于主要地制备MWNT。

另外，使用的CNT生长方法对于提供这样的CNT并入的金属纤维材料是有用的，其在金属纤维材料上具有均匀地分布的CNT，同时避免了可在该方法中发生的CNT的成束和/或聚集，在该方法中预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于金属纤维材料。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于金属纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性能，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖的纤维的表面积，可以高达大约55%——假设为具有5壁的大约8nm的直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成、工艺线速度和反应温度，不同的分布/密度值可被实现。典型地，对于给定的参数组，在金属纤维材料表面上大约10%之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性能是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，更低的密度可以产生。这可以是应用引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。

具有CNT并入的金属纤维材料的本发明组合物可以包括金属纤维材料，如金属丝（metal filament）、金属纤维纺线、金属纤维丝束、金属带材、金属纤维-编织物、织造金属织物、非织造金属纤维垫、金属纤维板片、网带（meshes ribbons）、实体金属片和穿孔金属片。金属丝包括具有直径在大约10微米至大约12.5mm或更大的范围之间的尺寸的高纵横比纤维。金属纤维丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生绳索（rope）。

绳索包括紧密连接的扭曲的丝的束。绳索中每一条丝的直径相对一致。绳索具有由其‘特(tex)’——表示为1000线性米的重量克数，或旦(denier)——表示为10,000码的重量磅数，描述的不同重量，典型的特范围通常在大约4000特至约100000特之间。

丝束包括松散连接的扭曲丝的束。如在绳索中，丝束中丝的直径一般是一致的。丝束也具有不同的重量并且特范围通常在2000g和12000g之间。它们常常以丝束中数以千计丝的数目为特征，例如10线绳索、50线绳索、100线绳索以及类似物。

金属网是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压绳索的材料。金属带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本发明的方法与带材一个或者两个面上的CNT并入相容。CNT并入的带材可以类似于平的基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷轴功能化。

金属纤维-编织物表示密集压紧的金属纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由绳索组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多主要的金属纤维材料结构可被组织为织物或者类似片的结构。除上述的带材之外，这些包括例如织造金属网非织造金属纤维垫和金属纤维板片。由母体丝束、绳索、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

金属纤维材料可以包括零价氧化态的任何金属，包括例如，d-区金属、镧系元素、锕系元素、主族金属以及类似金属。这些金属中的任何一种也可以非零价氧化态使用，包括例如，金属氧化物、金属氮化物以及类似物。示例性的d-区金属包括，例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂和金。示例性的主族金属包括，例如铝、镓、铟、锡、铊、铅和铋。在本发明中有用的示例性的金属盐包括，例如。

对于并入至金属纤维材料有用的CNT包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT及其混合物。待使用的确切的CNT取决于CNT并入的金属纤维的应用。CNT可用于导热性和/或导电性应用，或者用作绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁和多壁纳米管的组合。单壁和多壁纳米管的特有性能有一些差异，对于纤维的一些最终用途，该差异指示一种或其它类型纳米管的合成。例如，单壁纳米管可以是半导体或金属的，而多壁纳米管是金属的。

CNT使其特有性能诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的导热性、以及类似性能赋予了CNT并入的金属纤维材料。例如，在一些实施方式中，碳纳米管并入的金属纤维材料的电阻率低于母体金属纤维材料的电阻率。并入的CNT也可以以较轻的重量提供有益的传导性。而且，更短的CNT的使用可以用于提供更强的拉伸强度，同时提高导电性。更一般地，所得CNT并入的纤维表现这些特性的程度可以是金属纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%可被覆盖——假设为8nm直径、5-壁MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性能赋予金属纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化：从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。

本发明的组合物可以结合具有从大约1微米至大约10微米的长度的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5-70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热和机械性能可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有从大约100微米至大约500微米的长度的CNT，其也可以有益于提高电和热性能。本领域的技术人员将认识到，所赋予的性能是统一体(continuum)，并且，一些拉伸强度的益处在较长的CNT长度下仍能被实现。类似地，较短的CNT长度也仍能赋予有益的电性能。通过碳原料和载体气体流速的调节以及改变方法线速度和反应温度，容易实现CNT长度的控制，如在下面进一步描述的。

在一些实施方式中，包含可缠绕长度的CNT并入的金属纤维材料的组合物可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有CNT并入的金属纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度以增强拉伸和剪切强度性能，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强电或者热性能。

将CNT并入至金属纤维材料的本发明方法允许具有一致性的CNT长度的控制，并且在连续的方法中允许用CNT以高的速度使可缠绕金属纤维材料功能化。材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续的方法中的线速度可大概在大约0.5 ft/min至大约36 ft/min的范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面进一步解释。

在一些实施方式中，在CNT中大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有在大约1微米至大约10微米之间的长度的CNT。在一些实施方式中，在CNT生长室中大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有在大约100微米至大约500微米之间的长度的CNT。本领域技术人员将认识到，这些数值是近似的，并且生长温度以及载体和碳原料流速也可影响CNT在给定材料停留时间的生长。例如提高的温度通常提高对于期望的CNT长度需要较少材料停留时间的整体生长速度。提高的碳原料流速比率(惰性与碳原料)也可以提高生长速率，尽管该作用比改变生长温度小。

本发明的CNT并入的金属纤维材料包括隔离涂层。隔离涂层可包括，例如烷氧基硅烷如甲基硅氧烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin onglass)和玻璃纳米颗粒。如下所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料，然后被一起施加于纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入金属纤维材料。在其它实施方式中，隔离涂层材料可在CNT形成催化剂沉积之前被加入到金属纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，厚度在大约10nm和大约100nm之间。在一些实施方式中，厚度小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm和其间任何值。

不受理论束缚，隔离涂层可用作金属纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于通过用作位置(site)CNT生长的、锁定的CNT形成催化剂纳米颗粒，将CNT机械地并入金属纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中金属纤维材料用作组织CNT的平台，而仍将CNT的性能赋于金属纤维材料。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使金属纤维材料免受由于暴露于湿气、氧气引起的化学损害和在用于促进CNT生长的温度下加热金属纤维材料时形成合金、烧结或类似过程的任何热效应引起的化学损害。

并入的CNT可以改进复合材料中的纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的CNT并入的金属纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，CNT并入的金属纤维材料性能将是金属纤维材料的性能以及并入的CNT的性能的结合。因此，本发明的实施方式提供了将期望的性能给予金属纤维材料的方法，该纤维材料否则缺乏这些性能或者具有不足量的这些性质。金属纤维材料可被特制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护金属纤维材料不吸收湿气，尽管上浆剂通常并不与金属纤维一起使用。而且，如下面进一步例证，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互作用。

本发明的组合物还可以包含与CNT并入的金属纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz,Composite Materials Handbook (2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。用作基体材料的水泥包括碳化物基水泥(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者组合地使用。

许多应用利用CNT并入的金属纤维。示例性的应用包括、但不限于光伏设备、半导体材料、降低电阻率、电力线、阻尼特性、扬声器系统、EMI屏蔽、太阳能集热器、电池电极、超级电容器、数据电缆纤维、射频电缆和同轴电缆。CNT并入的金属纤维材料可以在许多行业中增强结构成分，所述行业包括，例如汽车、体育和休闲装置、航空航天和弹道应用以及类似应用。

在一些实施方式中，本发明提供CNT并入的连续方法，其包括(a)将碳纳米管-形成催化剂布置在可缠绕维度的玻璃纤维材料的表面；和(b)在玻璃纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成碳纳米管并入的玻璃纤维材料。对于9英尺长的系统，该方法的线速度可以在大约1.5 ft/min至大约108 ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的CNT并入的玻璃纤维材料。例如，在36 ft/min线速度，在设计来同时处理5个单独的粗纱(50 lb/粗纱)的系统中，CNT并入的玻璃纤维的量(纤维上按重量计超过5%并入的CNT)可以每天生产超过250磅或者更多的材料。系统可被制造来通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域已知的，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时来进行。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

如在本领域中已知，在考虑到CNT制造中的一些步骤以另外方式具有极其慢的速度，从而防止连续的操作方式时，利用本发明的方法可实现的线速度是尤其值得注意的。例如，在本领域中已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时来进行。CNT生长本身也可以是耗时的，例如需要几十分钟用于CNT生长，这排除在本发明中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的CNT并入的金属纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未并入金属纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于金属纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，本发明的方法可以在金属纤维材料的表面上通过减小生长密度，提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入金属纤维材料中。在这种实施方式中，纤维生长的密集性不足以引起垂直排列，结果是在金属纤维材料表面上的垫缠结。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在金属纤维材料上的均匀分布和密度。

图5描述根据本发明示例性实施方式生产CNT并入的金属纤维材料的方法200的流程图。

方法200至少包括以下操作：

●201：使金属纤维材料功能化，以能够接受隔离涂层。

●202：将隔离涂层和CNT形成催化剂施用到金属纤维材料。

●204：将金属纤维材料加热至足以合成碳纳米管的温度。

●206：通过CVD介导的在负载催化剂的金属纤维上生长合成CNT。

为制备用于隔离涂层的金属纤维材料，进行使金属纤维材料功能化的操作201。在一些实施方式中，使金属纤维材料功能化可以包括湿态化学氧化蚀刻，以在金属纤维材料表面上产生反应性官能团(金属氧基团和/或羟基基团)。这在利用零价金属产生表面氧化物层时尤其有用。在其它实施方式中，功能化可以包括等离子体方法，其可发挥产生上述官能团和使金属纤维材料表面粗糙化的双重作用，以提高金属纤维材料的表面积和湿润性能，包括隔离涂层的沉积。为了将碳纳米管并入至金属纤维材料，在金属纤维材料上合成碳纳米管，所述金属纤维材料被共形地涂覆有隔离涂层。在一个实施方式中，这通过用隔离涂层共形地涂覆金属纤维材料，然后按照操作702将碳纳米管形成催化剂布置在隔离涂层上来完成。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前可部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面：其对于接收催化剂是容易接收的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许CNT形成催化剂和金属纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些实施方式中，隔离涂层与CNT形成催化剂的沉积同时共形地涂布在纤维材料上。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可被完全固化。

在一些实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种实施方式中，可以用等离子体处理完全固化的隔离层涂布（barrier-coated）的金属纤维材料以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的金属纤维材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。用于使隔离层（barrier）的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体中的任何一种或者多种的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。为了以连续方式处理金属纤维材料，必须使用不需要真空的‘大气（atmospheric）’等离子体。通过在两个电极上应用电压来产生等离子体，该等离子体进而电离两个电极之间的气体物质。可以以电离的气体向下流向基底的‘下游（downstream）’方式将等离子体环境应用于金属纤维基底。也可能将金属纤维基底传送到两个电极之间的并且传送到待处理的等离子体环境中。

在一些实施方式中，在应用隔离涂层之前，可用等离子体环境处理金属纤维。例如，等离子体处理的金属纤维材料可以具有更高的表面能，并因而允许更好地湿润和覆盖隔离涂层。等离子体方法也增加金属纤维表面的粗糙度，允许以与上面相同的方式更好地机械结合隔离涂层。

将催化剂制备成包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用，在其他实施方式中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于待生长的CNT的期望密度和长度，如上所述。

通过参考图5的示例性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，显示了碳纳米管合成，并且在高温发生该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500℃至1000℃的范围。因此，操作204包括加热隔离层涂布的金属纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。当使用具有较低熔点的金属纤维材料，或者使用温度敏感性的金属纤维材料时，可以应用原料和载体气体的预热，如在下面进一步描述地。

然后在操作206中进行负载催化剂的金属纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。提高例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。以全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围提供碳原料。通过从生长室中清除湿气和氧气，制备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于金属纤维材料)可被合成。在某些条件下，即使没有等离子体，紧密间隔的纳米管也会保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在金属纤维材料上布置催化剂的操作。技术的选择可以与施加隔离涂层的方式一致。因此，在一些实施方式中，可以在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布隔离层涂布的金属纤维材料或者喷射和浸渍涂布的组合，来施加催化剂。单独或者组合使用的任一技术可被采用一次、两次、三次、四次、直至许多次，以提供用CNT形成催化剂基本均匀地涂布的金属纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如金属纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，金属纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，金属纤维材料可以经受CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度的金属纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在金属纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可以损害CNT并入至金属纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入到等离子体原料气体，过渡金属催化剂可被沉积在金属纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一系列的浴中浸渍涂布可缠绕的金属纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始金属纤维的连续方法中，浸渍浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是将隔离涂层施加和固化或者部分地固化到金属纤维材料之后的第一个步骤。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加于新形成的金属纤维。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与金属纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-区过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括元素形式或者盐形式及其混合形式的d-区金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和其混合物。在一些实施方式中，通过同时与隔离涂层沉积将CNT形成催化剂直接施加或者并入至金属纤维材料，这种CNT形成催化剂被布置在金属纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation (Bedford,NH)，可容易地商业获得许多这些过渡金属催化剂。

用于将CNT形成催化剂施加至金属纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂大约1:1至1:10000的范围内。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。在一些实施方式中，隔离层涂布的金属纤维材料的加热可在大约500℃和1000℃之间的温度，这取决于在CNT形成催化剂沉积后合成碳纳米管的具体金属基底。在引入碳原料用于CNT生长之前或基本上同时，在这些温度下进行加热，尽管可以控制碳原料和金属纤维材料的具体的和各自的加热条件，如在下面进一步阐明的。此外，待应用的实际温度也是金属纤维材料的温度公差的函数，其可以通过隔离涂层的存在而减小。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从金属纤维材料清除上浆剂，共形地在金属纤维材料上施加隔离涂层，将CNT形成催化剂施加至金属纤维材料，将金属纤维材料加热到至少500℃，以及在金属纤维材料上合成金属纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从金属纤维材料清除上浆剂，将隔离涂层施加至金属纤维材料，将CNT形成催化剂施加至金属纤维，将纤维加热至CNT合成温度和在负载催化剂的金属纤维材料上进行促进CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业金属纤维材料的情况下，构造CNT并入的金属纤维的方法可以包括在金属纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从金属纤维材料清除上浆剂的独立步骤。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号2004/0245088中公开的那些，其通过引用其整体被并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，可以完成CNT在本发明的纤维上生长。具体地，在CVD期间，可直接使用隔离层涂布的金属纤维材料，其中CNT形成催化剂布置在其上。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被任选地清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的金属纤维材料。因此，在一些实施方式中，在金属纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)将碳等离子体引导至布置在金属纤维材料上的催化剂上。生长的CNT的直径部分地由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：载体或工艺气体（process gas）诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳原料气诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。CNT生长在CNT形成催化剂的位置。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，可以产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可围绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对于围绕纤维的放射状生长，不需要等离子体。对于具有明显侧面的金属纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片带、网和实体以及穿孔的片，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕金属纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面所例证的。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造CNT并入的金属纤维材料。在这种实施方式中，隔离层涂布的金属纤维材料经过许多等离子体介导的步骤，以形成最终的CNT并入的产品。等离子体方法首先可以包括纤维表面改性的步骤。这是用于使金属纤维材料上的隔离涂层表面“粗糙化”，以促进催化剂沉积的等离子体方法，如上所述。如上所述，使用各种不同气体的任何一种或者更多的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，可以实现表面改性。

在表面改性之后，隔离层涂布的金属纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上沉积CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可以作为前驱体加入到等离子体原料气体中，其形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下在周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前金属纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于金属基底和催化剂，典型地在大约500℃至1000℃的范围)下，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。在加热之后，金属纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至金属纤维材料。金属纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被布置在等离子体喷射器处的金属纤维材料上，以保持金属纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一设计构造包括直接在金属纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的金属纤维材料的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围的高温在多区域反应器中生长CNT，这取决于具体的金属基底。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便性(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等)，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：

1.因为可由反应器处理的许多金属纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K金属纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面金属纤维材料的圆柱形反应器)中，金属纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的金属纤维材料的总体积不超过约3000倍。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的金属纤维材料的总体积不超过约4000倍。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积大于经过合成反应器的金属纤维材料的总体积不超过约10,000倍。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致金属纤维材料上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上也可被忽略，并且因此，避免了可能发生的热问题和产品质量变化。

2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板进行。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在用于连续方法中的矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，金属纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不受理论束缚，已指出，结合常压操作，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中——尤其在清洁的系统中——太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰时，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生低得多的CNT。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。金属，如可与这些涂料一起使用，因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

参考图6，其图示了利用低温方法合成碳纳米管的系统300的示意图。这样的系统尤其可应用于低熔点，或者尤其是温度敏感性金属纤维材料的情况。系统300包括生长室310，加热器320、金属纤维材料源330、碳原料气源340、工艺或载体气体源350、气体预热器360和控制器(未显示)。

在一些实施方式中，生长室310是露天(open-air)连续操作的、流通式反应器（flow through reactor）。在一些实施方式中，系统可以在大气压下操作，而在另一些实施方式中，可以在减压下操作。生长室310包括小体积腔(未显示)，金属纤维材料通过该腔从一端进入并不断地从第二端出来，从而有助于在金属纤维材料上连续合成碳纳米管。金属纤维材料，如例如丝束，允许金属纤维从上游源330连续进料。

含有碳原料气和工艺或载体气体的气体混合物可被连续进料到室腔中。生长室310可以由通常以H型构造排列的两个垂直元件435和445以及两个水平元件455和465形成，如图7所示。如上所述，生长室310具有小的腔体积，以提高CNT生长速度。具有适当隔离涂层和CNT形成催化剂的金属纤维材料以由控制器确定的速度在由相同控制器——或者任选地，可操作地连接于第一控制器的单独控制器——维持的第一温度T₁下在一端经过生长室。温度T₁足够高，以允许碳纳米管在金属纤维材料上生长，但没有高到不利地影响金属纤维材料的化学和物理性能。纤维的完整性也可以通过隔离涂层的存在来保护，该隔离涂层可充当绝热体。例如，第一温度T₁可以为约350-650℃。预热的碳原料和任何载体气体在温度T₂——高于T₁的温度被提供，以有助于在金属纤维材料上合成CNT。在CNT合成之后，金属纤维材料在相对端退出生长室310。从那里，CNT并入的金属纤维材料可以经受多种CNT生长后加工步骤，如施加上浆剂。

加热器320加热生长室310的腔，并维持室的操作温度T₁在预先设置的水平。在一些实施方式中，由控制器控制的加热器320采用加热线圈(heating coil)的形式，其包含在水平元件455和465的每一个中。因为水平元件455和465被紧密间隔开，以提供小体积的腔，所以金属纤维材料所经过的空隙被均匀加热而没有任何明显的温度梯度。因此，加热器320加热水平元件455和465的表面，以提供在生长室310中的均匀加热。在一些实施方式中，水平元件455和465之间的空隙在约1至25mm之间。

金属纤维材料源330可适于连续向生长室310供应金属纤维材料。典型的金属纤维材料可作为丝束、纺线、织物或本文上述的其它形式被提供。碳原料气源340与气体预热器360流体连通。气体预热器360与生长室310热隔离，以防止不经意的加热生长室310。此外，气体预热器360与环境热绝缘。气体预热器360可以包括电阻热焊炬(resistive heat torches)、在电阻加热的陶瓷加热器内加热的螺旋管、感应加热、气流中的热丝和红外线加热。在一些实施方式中，碳原料气源340和工艺气体350在供应给预热器360之前被混合。碳原料气源340被预热器360加热至温度T₂，以便碳原料解离或者热“破裂”成需要的游离碳自由基，其在布置在金属纤维材料上的CNT形成催化剂存在的情况下，有助于CNT生长。在一些实施方式中，碳原料气源是乙炔，并且工艺气体是氮气、氦气、氩气或其混合物。乙炔气体作为碳原料源避免了对将氢气引入生长室310以还原处于氧化物形式的过渡金属纳米颗粒催化剂的单独过程的需要。碳原料气源340和工艺气体350的流速也可以通过控制器维持，或者任选地，通过可操作地连接于第一控制器的另一控制器维持。

应该理解，控制器可适于独立检测、监测和控制上面详述的系统参数。控制器(多个控制器)可以是整合的、自动计算机化系统控制器，其接收参数数据，并对控制参数或者手工控制安排进行各种自动调整。

在一些实施方式中，当含有乙炔的碳原料气被加热至温度T₂——其可以在，例如550℃-1000℃之间——并供应到生长室310中时，乙炔在金属纤维材料上的催化剂存在的情况下解离成碳和氢。较高的温度T₂有助于乙炔的快速解离，但因为它在预热器360中被外部加热，同时维持室温度在较低的温度T₁，所以在CNT合成期间保持了金属纤维材料的完整性。

图8显示可选的实施方式，其中扩散器510布置在预热器360和生长室310之间。扩散器510提供碳原料气和工艺气体混合物在生长室中金属纤维材料上的一致分布。在一些实施方式中，扩散器510采用板的形式，其具有均匀分布的孔，用于气体运输。在一些实施方式中，扩散器510沿生长室310的选择部分延伸。在可选实施方式中，扩散器510沿整个生长室310延伸。扩散器510可以沿垂直元件435和445以水平方向邻近生长室310放置(图8)。在其它实施方式中，扩散器510沿元件455和465以垂直方向邻近生长室310放置。在再一个实施方式中，扩散器510被结合到预热器360中。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的金属纤维材料诸如丝束时，连续方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开时，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，使其伸展。当使用可能相对硬的上浆的金属纤维材料时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，促进纤维伸展。包括各个丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。例如，伸展的金属纤维丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统和/或隔离涂层组成。被粗糙化的和/或涂布的、伸展纤维然后可以经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是金属纤维丝束的纤维，其具有放射状地分布在其表面上的催化剂颗粒。丝束的负载催化剂的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述装配有气体预热器的矩形室，其中流通式（flow through）大气压CVD或者PE-CVD方法被用于以高达每秒钟数微米的速度——包括每秒钟约0.1至10微米的速度——合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维离开CNT生长反应器。

在一些实施方式中，CNT并入的金属纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的额外功能化可用于促进其对特定树脂的粘附。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化的CNT的CNT并入的金属纤维材料。

作为可缠绕金属纤维材料的连续处理的部分，CNT并入的金属纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最后，如果期望湿绕（wet winding），CNT并入的金属纤维材料可以经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得金属纤维材料/树脂组合将CNT锁定在金属纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制造。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在金属纤维诸如金属丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、CNT并入的金属丝束。在树脂浸渍之后，金属丝束可通过输送压头(delivery head)被定位在旋转心轴的表面上。然后，可以采用已知的方式以精确的几何形状图案将丝束卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模（male mold）特征地生产的其他形态（form）。但是由本文公开的卷绕方法制造的形态不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形态由包括CNT并入的丝束的复合材料制成。因此这些形态受益于通过CNT并入的丝束所提供的增强的强度以及类似性能。下面的实施例II描述了以高达5 ft/min的线速度，连续利用上述方法生产可缠绕CNT并入的金属丝束的方法。

在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕金属纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5 ft/min至大约36 ft/min之间的线速度。在其中系统是3英尺长并且在750℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6 ft/min至大约36 ft/min的线速度运行方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约1 ft/min至大约6 ft/min的线速度运行该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5 ft/min至大约1 ft/min的线速度运行该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而且碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。

在一些实施方式中，一种以上金属纤维材料可以通过该方法同时运行。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地通过该方法运行。因此，任何数量的预制金属纤维材料卷可被并行地通过该方法运行并且在方法结束时再卷绕。可并行地运行的卷绕金属纤维材料的数量可以包括一个、二个、三个、四个、五个、六个、直到CNT生长反应室宽度可以容纳的任何数量。而且，当多种金属纤维材料通过该方法被运行时，收集卷轴的数量可少于方法开始时卷轴的数量。在这种实施方式中，金属纺线、丝束或者类似物可被发送经过将这种金属纤维材料组合成为更有序的金属纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步方法。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成CNT并入的金属切短纤维垫。

在一些实施方式中，本发明的方法允许合成金属纤维材料上的第一量的第一类型的碳纳米管，其中选择第一类型的碳纳米管以改变金属纤维材料的至少一种第一性能。随后，本发明的方法允许合成金属纤维材料上的第二量的第二类型的碳纳米管，其中选择第二类型的碳纳米管以改变金属纤维材料的至少一种第二性能。

在一些实施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。这可以通过CNT类型的变化或者不变化来实现。因此，改变CNT的密度可用于改变最初金属纤维材料的性能，即使CNT类型保持不变。CNT类型例如可以包括CNT长度和壁的数量。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同的延伸（拉伸，stretch）可期望不同的性能，则可以改变CNT类型，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。

根据关于改变金属纤维材料的性能的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中第一性能和第二性能可以相同。例如，EMI屏蔽性能可以是第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所解决的感兴趣性能，但是该性能改变的程度可以不同，如通过使用不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些实施方式中，第一性能和第二性能可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，对于较短的CNT，第一性能可以是机械强度，而对于较长的CNT，第二性能可以是电/热性能。本领域的技术人员将了解例如通过使用不同的CNT密度、CNT长度以及CNT中壁数诸如单壁、双壁和多壁特制金属纤维材料性能的能力。

在一些实施方式中，本发明的方法提供在金属纤维材料上合成第一量的碳纳米管，使得该第一量允许碳纳米管并入的金属纤维材料具有与金属纤维材料本身表现的第一组性能不同的第二组性能。即，选择可以改变金属纤维材料的一种或者多种性能诸如拉伸强度的量。第一组性能和第二组性能可以包括至少一种相同性能，因此表示增强了金属纤维材料的已存在的性能。在一些实施方式中，CNT并入可以将第二组性能赋予碳纳米管并入的金属纤维材料，该第二组性能不包括在金属纤维材料本身表现的第一组性质中。

在一些实施方式中，选择第一量的碳纳米管，以便碳纳米管并入的金属纤维材料的至少一种性能的值与金属纤维材料本身的相同性能的值不同，所述至少一种性能选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率、导电性和导热性。

拉伸强度可以包括三种不同的测量方法：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；2)极限强度，其评价当材料被置于拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上在断裂点的应力坐标。特别地，多壁碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63 GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300 GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，CNT并入的金属纤维材料被预期与母体金属纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及其在金属纤维材料上的密度和分布。例如，CNT并入的金属纤维材料可以表现拉伸性能的1.5倍增加。示例性的CNT并入的金属纤维材料可具有比母体未功能化的金属纤维材料高达2倍的剪切强度以及高达2倍的压缩强度。

杨氏模量是各向同性弹性材料的刚度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比率。这可通过实验由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的拉伸试验期间产生。

复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。

导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Science of Fullerenes and CarbonNanotubes,Academic Press,San Diego,CA pp.756-760,(1996))已被规范化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n,m)CNT彼此区分，其中n和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m=n，所得的管认为是“扶手椅”(或者n,n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是单壁SWNT，是金属性的，并且具有极其高的导电性和导热性。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。

除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制的尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多壁CNT(MWNT)的传导性可以更加复杂。MWNT内的壁间反应(interwall reaction)可以非均匀地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属性的单壁纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热性。

CNT并入的金属纤维材料不仅在上述性能方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更轻的材料。因此，这种更低的密度和更高的强度材料转变为更大的强度与重量比。可以理解，基本不影响本发明各种实施方式功能的改进也被包括在本文提供的本发明定义内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。

实施例I

本实施例显示在连续方法中金属纤维材料如何并入有CNT，以电和热性能改进为目标。

在该实施例中，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。直径20μm的不锈钢纤维(HM Wire International Inc.,Canton,OH)被用作金属纤维基底。

图9描述了根据本发明的示例性实施方式生产CNT并入的纤维的系统600。系统600包括金属纤维材料输出和张紧站（payout and tensioner station）605、上浆剂清除和纤维伸展站610、等离子体处理站615、隔离涂层施加站620、空气干燥站625、催化剂施加站630、溶剂闪蒸站635、CNT并入站640、纤维成束站645和金属纤维材料摄取筒管（bobbin）650，如所示相互连接。

输出和张紧站605包括输出筒管606和张紧器607。输出筒管将金属纤维材料660输送至所述工艺；通过张紧器607将纤维张紧。对该实施例，以2 ft/min的线速度处理金属纤维。

尽管不是普遍的，但金属纤维材料可以具有上浆剂。在这种实施方式中，纤维材料660被运输至包括上浆剂清除加热器665和纤维伸展器670的上浆剂清除和纤维伸展站610。在该站，清除在纤维660上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器分离金属纤维束的各个成员。各种技术和设备可被用于伸展/分离纤维，诸如机械分离、在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状扩展的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体施加、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

可在整个纤维伸展器670中放置多个上浆剂清除加热器665，这允许逐渐、同时使纤维脱浆和伸展。输出和张紧站605以及上浆剂清除和纤维伸展站610在纤维工业中被常规地使用；并且，本领域技术人员熟悉其设计和应用。

烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数而变化：(1)上浆材料和(2)金属纤维材料660的商业来源/特性。可在大约450℃清除金属纤纤维材料上的上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。将温度升高到该燃烧温度以上可减少燃烧时间。热重分析可用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。

取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，并行地，等等)完成清除。以这种方式，无上浆剂的金属纤维材料的存货可被累积和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入的纤维生产线。然后在输出和张紧站605，对无上浆剂的纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。

未上浆的纤维680被运输至等离子体处理站615。对该实施例，以“下游”方式从距离伸展的金属纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100%氦气组成。

等离子体增强的纤维685被运输至隔离涂层站620。在该例证性的实施方式中，在浸渍涂布配置中使用硅氧烷基隔离涂层溶液。该溶液是以按体积20比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.,Morristown,NJ)。所得的金属纤维材料上的隔离涂层厚度大约是100nm。可在室温下于周围环境中施加隔离涂层。

隔离层涂布的金属纤维690被运输至空气干燥站625，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的整个金属纤维。使用的温度可在100℃至大约350℃的范围。

空气干燥之后，隔离层涂布的金属纤维690被运输至催化剂施加站630。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布配置中。该溶液是以按体积400比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation,Bedford,NH)。在金属纤维材料上几乎实现了单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有按体积计3-15%范围的纳米颗粒浓度。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的金属纤维材料695被输送至溶剂闪蒸站835。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的整个金属纤维。在该实施例中，可以应用室温，以闪蒸负载催化剂的金属纤维材料上剩下的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维695最终前进至CNT并入站640。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的96.0%是惰性气体(氮气)，其他4.0%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对于上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度，其允许长度长的CNT生长，用于提高热和电性能。

在CNT并入之后，在纤维成束站845，CNT并入的纤维697被再次成束。该操作使纤维的各个线股重新组合，使在站610进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、CNT并入的纤维697绕摄取纤维筒管650卷绕以储存。CNT并入的纤维697负载有长度大约为100μm的CNT，然后准备用于具有增强的电和热性能的复合材料中。

值得注意的是，可在环境隔绝的惰性气氛或者真空下进行上述的一些操作。例如，如果金属纤维材料的上浆剂正被烧掉，纤维可与环境隔绝，以允许脱气并且防止湿气损坏。为方便起见，在系统600中，除在生产线开始时的金属纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外，为所有操作提供环境隔绝。

实施例II

本实施例显示在连续方法中金属纤维材料如何并入有CNT，以改进机械性能，尤其是界面（interfacial）特性，如剪切强度为目标。

在本实施例中，以纤维上较短CNT的载荷量为目标。在本实施例中，直径20μm的铝纤维丝束(HM Wire International Inc.,Canton,OH)被用作金属纤维基底。

图10描述了根据本发明示例性实施方式生产CNT并入的纤维的系统700，并且包括系统600中所描述的许多相同的站和工艺。系统700包括金属纤维材料输出站和张紧站702、纤维伸展站708、等离子体处理站710、涂层施加站712、空气干燥站714、第二涂层施加站716、第二空气干燥站718、CNT并入站720、CNT排列系统722、树脂浴724和旋转心轴730，如所示相互连接。

输出和张紧站702包括输出筒管704和张紧器706。输出筒管将金属纤维材料701输送至所述工艺，通过张紧器706使纤维张紧。对于本实施例，以5 ft/min的线速度处理金属纤维。

纤维材料701被输送至纤维伸展站708。因为该纤维的制备没有使用上浆剂，所以上浆剂清除工艺没有被结合作为纤维伸展站708的部分。纤维伸展器以与纤维伸展器670中所述的相似方式分离纤维的各个成员。

纤维材料701被运输至等离子体处理站710。对于该实施例，以“下游”方式从距离伸展的金属纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由氧气以全部惰性气体流(氦气)的1.1%的量组成。控制金属纤维材料表面上的氧气含量是增强随后涂层的粘附的有效方式，并且因此对于增强金属纤维复合材料的机械性能是期望的。

等离子体增强的纤维711被输送至涂层施加站712。在该实施例中，氧化铁基催化剂和隔离涂层材料被组合为单一的‘混合’溶液，并且被用于浸渍涂布配置中。‘混合’溶液是1体积份‘EFH-1’、5份‘Accuglass T-11Spin-On Glass’、24份己烷、24份异丙醇和146份四氢呋喃。使用这种‘混合’涂层的好处是其限制高温下纤维降解的影响。不受理论束缚，由于催化剂NP在高温(对CNT的生长至关重要的相同温度)的烧结，金属纤维材料的降解被加大。通过用其自身的隔离涂层包封每一催化剂NP，有可能控制该影响。因为以机械性能而不是热/电性能的提高为目标，保持金属纤维基础材料的完整性是期望的，因此‘混合’涂层可被使用。

负载催化剂的和隔离层涂布的金属纤维材料713被运输至空气干燥站714，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的整个金属纤维。使用的温度可在100℃至大约350℃的范围内。

在空气干燥之后，负载催化剂和隔离涂层的金属纤维713被运输至涂层施加站716，其与涂层施加站712相同。相同的’混合’溶液被使用(1体积份‘EFH-1’、5份‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’、24份己烷、24份异丙醇和146份四氢呋喃)。对于该实施例，包括多个涂层施加站的配置被利用以使等离子体增强的纤维711上的‘混合’涂层的覆盖率最优化。

负载催化剂和隔离涂层的金属纤维717被运输至空气干燥站718，以部分固化隔离涂层，该空气干燥站与空气干燥站714相同。

在空气干燥之后，负载催化剂和隔离涂层的金属纤维717最终前进至CNT并入站720。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以利用在大气压下的CVD生长。总气流的97.6%是惰性气体(氮气)，其他2.4%是碳原料(乙炔)。生长区域被保持在600℃。对于上面提及的矩形反应器，600℃是相对低的生长温度，其与低的生长温度一起防止铝熔化，允许CNT生长。

然后，CNT并入的纤维721经过CNT排列系统722，其中一系列的冲模(die)被用于以每一粗纱的方向机械地排列CNT的轴。以0.125英尺直径开口结束的锥形冲模，被用于帮助CNT的排列。

经过CNT排列系统722之后，排列的CNT并入的纤维723被输送至树脂浴724。树脂浴包含用于生产复合材料的树脂，该复合材料包含CNT并入的纤维和该树脂。该树脂可以包括商业可得的树脂基体，如聚酯(例如，邻苯二甲酸聚酯等)、改进的聚酯(例如，间苯二甲酸聚酯等)、环氧树脂和乙烯基酯。

可以以多种方式实施树脂浴724，其中的两种方式在下面描述。首先，树脂浴724可以作为刮刀辊浴(doctor blade roller bath)实施，其中布置在浴中的抛光的旋转柱体(例如，柱体725)在其转动时拾取树脂。刮棒(doctor bar)(未描述在图10中)压在柱体上，以获得柱体725上的精确树脂膜厚度，并将过多的树脂推回到浴中。随着金属纤维粗纱723在柱体725的顶部上被拉动，其接触树脂膜并浸湿。可选地，树脂浴724作为浸浴(immersion bath)使用，其中金属纤维粗纱723被浸入到树脂中，然后通过清除过多树脂的一组刮器或辊被拉动。

在离开树脂浴724后，被树脂润湿的、CNT并入的纤维723经过各种环、孔眼，并典型地，经过布置在输送压头(未显示)后面的多针“梳子”(multi-pin“comb”)(未显示)。梳子保持金属纤维723分离，直到它们一起被带到旋转心轴730上单一的组合带中。心轴充当需要具有改进的机械强度的复合材料的结构模。应该理解，上述实施方式这些对于本发明仅是说明性的，并且，本发明的技术人员可以对上述实施方式的各种变化进行设计而不背离本发明的范围。例如，在本说明书中，提供许多具体细节，以提供对本发明示例性实施方式的全面的描述和理解。然而，本领域的技术人员将会认识到，可以在没有一个或多个这些细节的情况下实施本发明，或者可以通过其它工艺、材料、成分等实施本发明。

此外，在一些实例中，熟知的结构、材料或操作未被显示或详细地描述，以避免是示例性实施方式的方面不明显。应该理解，附图中所显示的各种实施方式是示例性的，而不一定是按比例绘制的。在整个说明书中提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”意为与实施方式(一个或多个)有关的具体的特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但并不一定所有的实施方式。因此，在整个说明书的各个位置出现的用语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或“在一些实施方式中”并不一定全部指相同的实施方式。而且，具体的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式结合在一个或多个实施方式中。因此，意图这种变化可以包括在以下权利要求书及其等价物的范围内。

Claims

1.包含碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料的组合物，所述碳纳米管(CNT)并入的金属纤维材料包含：

可缠绕维度的金属纤维材料；

围绕所述金属纤维材料共形地布置的隔离涂层；和

并入到所述金属纤维材料的碳纳米管(CNT)，其中所述CNT长度一致并且分布一致，

其中所述隔离涂层选自烷氧基硅烷、铝氧烷、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃和玻璃纳米颗粒。

2.权利要求1所述的组合物，进一步包含用于所述CNT生长的过渡金属纳米颗粒。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT的长度为1微米至500微米。

4.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT的长度为1微米至10微米。

5.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT的长度为10微米至100微米。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT的长度为100微米至500微米。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述分布的一致性以每平方微米(μm²)高达15,000个纳米管的密度为特征。

8.权利要求1所述的组合物，其中所述金属纤维材料选自金属丝、金属丝束、金属纺线、金属带材、金属纤维-编织物、非织造金属纤维垫和金属纤维板片。

9.权利要求1所述的组合物，其中所述金属纤维材料选自单向金属带材、织造金属织物、金属纤维带、金属纤维实体片和金属纤维穿孔片。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT选自单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT、及其混合物。

11.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT是多壁CNT。

12.权利要求1所述的组合物，进一步包含基体材料，其选自环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。

13.权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米管并入的金属纤维材料的电阻率低于所述金属纤维材料的电阻率。

14.连续CNT并入方法，包括：

(a)将隔离涂层和碳纳米管(CNT)形成催化剂布置在可缠绕维度的金属纤维材料的表面上；和

(b)在所述金属纤维材料上合成碳纳米管，从而形成碳纳米管并入的金属纤维材料，

15.权利要求14所述的方法，其中所述连续CNT并入方法具有5至300秒的材料停留时间。

16.权利要求14所述的方法，其中5至30秒的材料停留时间产生长度在1微米至10微米之间的CNT。

17.权利要求14所述的方法，其中30至180秒的材料停留时间产生长度在10微米至100微米之间的CNT。

18.权利要求14所述的方法，其中180至300秒的材料停留时间产生长度在100微米至500微米之间的CNT。

19.权利要求14所述的方法，其中一种以上的金属材料通过所述方法同时运行。

20.权利要求14所述的方法，进一步包括在将所述隔离涂层或催化剂布置于所述金属纤维上之前从所述金属纤维材料去除上浆材料。

21.权利要求14所述的方法，其中所述CNT形成催化剂是铁基纳米颗粒催化剂。

22.权利要求14所述的方法，其中在所述金属纤维材料上布置所述CNT形成催化剂的操作包括喷射、浸渍涂布或气相沉积到所述金属纤维材料上。

23.权利要求14所述的方法，其中布置所述隔离涂层的操作与在所述金属纤维材料上布置所述CNT形成催化剂是同时的。

24.权利要求14所述的方法，其中就在所述金属纤维材料上布置所述CNT形成催化剂之前，将所述隔离涂层共形地布置在所述金属纤维材料上。

25.权利要求24所述的方法，进一步包括在所述金属纤维材料上布置所述CNT形成催化剂之前，部分地固化所述隔离涂层。

26.权利要求25所述的方法，进一步包括在所述金属纤维材料上布置所述CNT形成催化剂之后，固化所述隔离涂层。

27.权利要求14所述的方法，其中合成碳纳米管的所述步骤包括CVD生长。

28.权利要求14所述的方法，进一步包括将上浆剂施加到所述碳纳米管并入的金属纤维材料。

29.权利要求14所述的方法，进一步包括将基体材料施加到所述碳纳米管并入的金属纤维材料。

30.权利要求14所述的方法，进一步包括：a)在所述金属纤维材料上合成第一量的第一类型的碳纳米管，其中选择所述第一类型的碳纳米管，以改变所述金属纤维材料的至少一种第一性能；和b)在所述金属纤维材料上合成第二量的第二类型的碳纳米管，其中选择所述第二类型的碳纳米管，以改变所述金属纤维材料的至少一种第二性能。

31.权利要求30所述的方法，其中所述第一量和所述第二量是不同的。

32.权利要求30所述的方法，其中所述第一量和所述第二量是相同的。

33.权利要求30所述的方法，其中所述第一类型的碳纳米管和所述第二类型的碳纳米管是相同的。

34.权利要求30所述的方法，其中所述第一类型的碳纳米管和所述第二类型的纳米管是不同的。

35.权利要求30所述的方法，其中所述第一性能和所述第二性能是相同的。

36.权利要求30所述的方法，其中所述第一性能和所述第二性能是不同的。

37.权利要求30所述的方法，其中所述至少一种第一性能和至少一种第二性能独立地选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率、导电性和导热性。