KR102057363B1 - 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장지 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브(CNT) 제조장치의 배출구 상단에 특정 형상의 섬유화 촉진 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 집합체 제조 시 상기 집합체에 대하여 섬유화 및 꼬임을 용이하게 부여할 수 있으므로 다양한 응용이 가능하다.

Description

탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법{DEVICE FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE AGGREGATES AND CARBON NANOTUBE AGGREGATES MANUFACTURED USING SAME}
본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 전자제품 기술의 발달로 전자제품의 소형화와 고집적화, 고성능화 및 경량화가 이루어지고 있으며, 이에 따라 나노기술(Nano technology) 분야로서 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT)에 대한 관심이 증가되고 있다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
탄소나노튜브는 특정 구조에 따른 물성에 따라, 정보통신기술분야의 표시소자, 고집적 메모리소자, 2차 전지 및 초고용량 캐패시터(supercapacitor), 수소저장 물질, 화학 센서, 고강도/초경량 복합재료, 정전기 제거 복합재료, 전자파 차폐(EMI/RFI shielding) 물질 등에 다기능적으로 적용할 수 있으며, 기존의 소자가 갖는 한계를 넘어설 가능성을 가지므로, 연구가 계속되고 있다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.
탄소나노튜브의 섬유화를 위한 수단으로는 일반적으로, 분산용액, 권취 수단 등을 사용할 수 있으며, 제조방법으로는 예를 들어, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사, 필름의 꼬기/롤링(rolling)법, 기상방사법 등의 방법으로 제조할 수 있다. 그 중 상기 에어로겔 방사(aerogel spinning)는 탄소원, 촉매, 가스 등을 고온 조건의 제조장치 내로 투입하여, 연속적으로 생성되는 탄소나노튜브 에어로겔을 물에 통과시킴으로써 수축시켜 섬유화할 수 있고, 다른 일반적인 구현예로는, 상기 탄소나노튜브 에어로겔에 물 또는 유기용제를 분사시킴으로써 수축시켜 섬유화할 수 있다. 또 다른 종래의 구현예로는, 상기 제조장치 내에 선회 노즐을 설치하여, 상기 노즐로부터 도입되는 가스에 의해 탄소나노튜브에 섬유화 및 꼬임을 부여할 수 있다.
상기와 같은 종래의 장치 및 방법은 탄소나노튜브 섬유화 단계에서 상기 탄소나노튜브가 꼬임의 부여가 어려운 구조로 생성되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브에 섬유화 및 꼬임을 부여하는 종래의 장치 및 방법은 선회 노즐이 돌출되어 있어, 상기 노즐로부터 도입되는 가스의 투입량이 일정하지 않은 경우, 탄소나노튜브가 노즐과 접촉하여 끊어질 우려가 있다.
따라서, 이러한 문제점에 대하여, 효율성, 경제성 등을 개선하여, 섬유의 강도 및 생산성 등을 개선하기 위한 장치 및 방법에 대한 연구가 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄소나노튜브 집합체의 효율적인 생산이 가능한 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제조장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 제조장치 및 방법에 의해 생성되는 탄소나노튜브 집합체를 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
반응영역을 구비한 반응기 본체;
상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
상기 반응영역 상단에 구비된 원료 공급부; 및
상기 반응영역 하단에 설치된 탄소나노튜브 집합체배출구; 및
상기 반응영역 하단과 배출구 사이에 구비된 섬유화 촉진 수단을 포함하며,
상기 섬유화 촉진 수단은 상기 반응영역 하단으로부터 배출구를 향해 배출되는 탄소나노튜브 집합체 전구물질에 대하여 그 진행방향과 소정 각도로 유체를 분사하여 상기 전구물질의 섬유화를 촉진하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다.
상기 섬유화 촉진 수단은 상기 전구물질의 진행방향에 대하여 1 내지 90˚의 각도로 유체를 분사하는 분사 수단을 구비한 것일 수 있다.
상기 분사 수단은 반응기 본체의 외부의 유체 공급구와 소통하며 반응기 본체의 중심축에 대하여 소정 각도로 테이퍼진 원뿔대형 유로를 갖는 링형상 노즐이 컬럼형 내벽에 구비된 것일 수 있다.
상기 링 형상 노즐은 배출구의 중심축과 동심축을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 원뿔대형 유로에 배출구 중심축으로부터 편향된 나선형 홈이 형성되어 유체 공급구를 통해 공급된 유체가 상기 링 형상 노즐을 통해 나선형으로 분사되도록 유도하는 것일 수 있다.
또한, 상기 분사 수단은 상기 원뿔대형 유로를 갖는 링형상 노즐을 서로 다른 높이에 복수개 구비하는 것일 수 있다.
또한, 상기 유체 공급구가 복수개 구비될 수 있다.
또한, 상기 섬유화 촉진 수단은 링형상 노즐 외에도 내부에 추가의 노즐을 더 구비할 수 있다.
상기 장치는 배출구의 하류에 권취 수단을 더 구비할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은, 공급부를 통해 원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
상기 반응영역으로 주입된 원료를 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브 집합체 전구물질를 연속적으로 형성하는 단계;
상기 섬유화 촉진수단을 이용하여 전구물질에 유체를 분사함으로써 섬유화된 탄소나노튜브 집합체를 형성하는 단계; 및
형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출구를 통하여 수집하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전구물질은 탄소나노튜브 에어로겔일 수 있다.
또한, 상기 운반 가스가 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
또한, 상기 원료는 탄소원과 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 섬유화 촉진 수단을 통해 공급 및 분사되는 유체는 액체, 기체, 에어로겔 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 장치 또는 방법에 따라 제조되는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체 제조장치는, 특정 형태의 분사구를 구비하는 섬유화 촉진 수단을 배출구 상단에 포함함으로써, 탄소나노튜브 집합체, 특히 CNT 섬유 제조 가스 등의 투입이나 이를 위한 노즐로 인한 탄소나노튜브 섬유의 단절을 최소화함과 동시에 용이하게 꼬임을 부여할 수 있다. 또한, 반응기와 배출구의 후드 경계에서 생성되는 상승기류를 억제함으로써, 제조 효율을 향상시킬 수 있으므로, CNT 섬유, 매트 등에 대하여 다양하게 응용할 수 있다.
도 1 및 도 2는 종래의 기술에 따른 다양한 장치를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 장치를 개략적으로 도시한다.
도 4는 종래의 배출구와 본 발명의 일 구현예에 따른 배출구의 기류를 개략적으로 도시한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 "포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 "응집체"는 "집합체"와 혼용하여 기재될 수 있고(둘 다 sock 또는 aggregates 로 표현 가능), 아울러 물질의 단수 표현이 아닌 하나 이상의 개체를 포함하는 복수의 집합을 의미할 수 있다고 이해되어야 한다.
또한, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
아울러, "성형"이라는 용어는 본 명세서 내에서 "가공"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 열이나 압력 등을 가하여 목적으로 하는 형태를 형성하는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 집합체 제조장치, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 종래기술에 따른 반응기 본체 내부구성을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1의 장치에 따르면 방사용액이 반응기 내부에 배출되는 경우 방사용액에 포함된 탄소화합물 및 촉매가 고온의 반응기 내벽을 향하여 분사되어 반응하기 때문에, 반응기 내벽의 오염뿐만 아니라 반응영역의 조성변화를 가져옴으로써 균일한 탄소나노튜브섬유의 제조가 곤란하게 된다.
한편, 길이가 긴 탄소나노튜브의 경우, 탄소나노튜브 사이에 π-π상호작용(interaction)에 의해 물리적으로 크로스 링크(cross-link)를 형성하여 더욱 강한 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브로 이루어지는 섬유, 매트 등의 강도를 향상시키기 위하여, 집합체는 길이가 긴 탄소나노튜브로 구성되는 것이 효과적일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 용도와 목적에 따라, 예를 들어, 탄소나노튜브 섬유, 탄소나노튜브 매트(mat), 부직포 등과 같은 형태로 제조될 수 있다. 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사, 필름의 꼬기/롤링(rolling)법 등을 예로 들 수 있다.
그 중, 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 이송가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 반응기 내에서 합성하여, 상기 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.
종래의 탄소나노튜브 집합체 제조장치는 도 2에 나타낸 바와 같이 예를 들 수 있으며, 구체적으로, 상기 에어로겔 방사법의 일반적인 예로는 탄소나노튜브 에어로겔을 물에 통과하게 함으로써 수축시켜 섬유화 하는 방법이 있고, 예를 들어, 탄소나노튜브 에어로겔에 물 또는 유기용제를 분사함으로써 상기 탄소나노튜브를 수축시켜 섬유화할 수 있다. 그러나, 이러한 종래의 장치 및 방법에 의하면, 탄소나노튜브에 꼬임을 부여하기가 어려운 구조를 가지는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 종래의 방법은 예를 들어, 제조장치 내에 선회 노즐을 설치하고 가스를 도입함으로써 탄소나노튜브에 대하여 섬유화 및 꼬임을 부여할 수 있었다. 하지만, 종래의 제조장치에 의하면, 분사구의 노즐이 돌출된 형태로 구비되어 있으므로, 분사구로부터 도입되는 가스의 투입량이 동일하지 않은 경우에 탄소나노튜브 에어로겔이 노즐과의 접촉으로 인하여 끊어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 특정한 형태의 분사 수단을 구비하는 섬유화 촉진 수단을 배출구 상단에 포함하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은, 반응영역을 구비한 반응기 본체;
상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
상기 반응영역 상단에 구비된 원료 공급부; 및
상기 반응영역 하단에 설치된 탄소나노튜브 집합체배출구; 및
상기 반응영역 하단과 배출구 사이에 구비된 섬유화 촉진 수단을 포함하며,
상기 섬유화 촉진 수단은 상기 반응영역 하단으로부터 배출구를 향해 배출되는 탄소나노튜브 집합체 전구물질에 대하여 그 진행방향과 소정 각도로 유체를 분사하여 상기 전구물질의 섬유화를 촉진하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다.
도 3은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 본 발명의 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다. 도 3으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 섬유화 촉진 수단은 상기 전구물질의 진행방향에 대하여 1 내지 90˚의 각도로 유체를 분사하는 분사 수단을 구비한 것일 수 있다.
상기 분사 각도(θ)는 반응기 수직축에 대하여, 수직에 가까울수록 분사구로부터 도입되는 분사물에 의해 탄소나노튜브가 단절될 우려가 있으므로, 상기와 같은 문제점을 최소화하기 위하여, 상기 분사구의 분사 각도는 상기 반응기 수직축을 중심으로 1 내지 90˚의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 80˚일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 75˚일 수 있다. 상기와 같은 분사 각도의 범위 내에서 본 발명에 따른 장치는 분사물의 흐름 방향이 탄소나노튜브 집합체 진행방향에 대하여 비스듬한 형태로 형성됨으로써, 상기 탄소나노튜브에 대하여 배출 방향으로의 흡입 및 연신 효과를 가져올 수 있다.
또한, 도시된 3가지 타입의 섬유화 촉진수단(10)은 모두 배출구의 내벽으로부터 돌출되지 않은 형태의 분사구 또는 분사노즐을 구비하고 있다.
즉, 상기 분사 수단은 반응기 본체의 외부의 유체 공급구와 소통하며 반응기 본체의 중심축에 대하여 소정 각도로 테이퍼진 원뿔대형 유로(12)를 갖는 링형상 노즐이 컬럼형 내벽에 구비된 것일 수 있다.
상기 링 형상 노즐은 배출구의 중심축과 동심축을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 유체 공급구가 복수개 구비될 수 있다.
또한, 상기 섬유화 촉진 수단은 링형상 노즐 외에도 내부에 추가의 노즐(14)을 더 구비할 수 있다. 또한, 상기 추가의 노즐(14)은 일정 또는 특정 간격으로 하나 이상 구비될 수 있다. 예를 들어, 상기 배출구의 중심축을 기준으로 대칭이 되도록 하나 이상의 노즐을 구비할 수 있고, 갯수와 간격은 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 노즐은 2개일 수 있으며, 홀수 또는 짝수로 구비될 수 있고, 예를 들어, 3개 이상 구비할 수 있다. 어느 경우이든지 칼럼령 내벽으로부터 돌출되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 원뿔대형 유로에 배출구 중심축으로부터 편향된 나선형 홈(15)이 형성되어 유체 공급구를 통해 공급된 유체가 상기 링 형상 노즐을 통해 나선형으로 분사되도록 유도하는 것일 수 있다.
상기 분사구는 공급부에 의해 공급되는 공급원의 유동 방향과 수직 방향이되, 상기 배출구의 중심에서 편향된 방향으로 구비되어, 나선형 유동방향으로 분사를 유도할 수 있다. 도 2의 타입 3에 도시된 바와 같이, 나선형 분사 수단을 구비함으로써 기류의 흐름을 나선형으로 유도하여, 탄소나노튜브 집합체에 꼬임을 용이하게 부여할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 분사구(노즐)의 구멍 크기(L)는 분사되는 분사물의 종류 등의 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 도 3의 타입 2와 같이, 상기 분사 수단은 상기 원뿔대형 유로를 갖는 링형상 노즐을 서로 다른 높이에 복수개(12, 13) 구비하는 것일 수 있다.
예를 들어, 제1높이에 위치하는 하나 이상의 링형상 노즐에 의하여 약한 꼬임이 부여되고, 제2높이에 위치하는 하나 이상의 링형상 노즐에 의하여 확실하게 꼬임을 부여하는 형태로 구성될 수 있으며, 각 분사 노즐에 대한 높이 및 속도 조건은 적절하게 조절될 수 있다.
반응기와 배출구의 경계에서 상승기류를 생성하는 종래의 장치와는 달리, 본 발명에 따른 장치는 상기와 같은 분사 수단을 구비함으로써, 상기와 같은 상승기류의 발생을 방지할 수 있으며, 종래의 장치와 동일한 조건에서 유속을 증가시키는 경우, 하강기류의 발달을 유도하여 상승 기류를 해소시킬 수 있으며, 도 4에 반응기와 배출구 후드 경계에서 발생하는 기류 이동에 대하여 나타내었다.
또한, 일구현예에 따르면, 상기 방사원료 공급부에는 하나 이상의 원료 주입구가 구비될 수 있으며, 예를 들어, 탄소원 주입부, 촉매 주입부 및 가스 주입부를 각각 따로 구비하거나 탄소원과 촉매를 포함하는 방사원료를 가스와 함께 한번에 주입할 수도 있다.
일구현예에 따르면, 상기 반응기는 예를 들어, 화학기상증착 반응기, 예를 들어, 유동층 반응기일 수 있으며, 예를 들어 튜브형, 박스형, 수평형 또는 수직형일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 반응기의 재질로는 예를 들어, 석영, 그래파이트 등의 내열성을 가지는 재질로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 제조장치에 구비된 가열로는 일반적인 반응기 가열 수단으로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없고, 예를 들어, 전기방식, 플라즈마 가열방식 등을 포함할 수 있다.
상기 전기방식으로는, 예를 들어, 수열 전기로, 고온 진공 전기로, 산화환원 전기로, 수직형 전기로, 수평형 전기로, 대용량 전기로 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전기로는 발열체, 내화재, 온도센서, 제어부 등을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 발열체는 금속 발열체, 비금속 발열체 등을 포함할 수 있으며, 상기 금속 발열체는 예를 들어, 몰리브데늄, 텅스텐, 플라티늄, 탄탈륨 등을 포함하는 금속발열체와 철, 크롬, 니켈, 알루미늄 등을 포함하는 합금 발열체 등을 포함할 수 있다. 상기 비금속 발열체는 예를 들어, 탄화규소, 몰리브데늄 디실리사이드, 란탄크로마이트, 그래핀, 지르코니아 등을 포함할 수 있다. 상기 내화제는 예를 들어, 세라믹 섬유 보드, 세라믹 블랑켓 등을 포함할 수 있으며, 전기로를 외부로부터 단열시킴으로써 내부 발열체에서 발열된 열의 손실을 최소화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 온도센서는 전기로 내부의 온도를 검출하는 장치로, 접촉식 또는 비접촉식일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉식 온도센서는 열전대식 온도 센서 등을 포함할 수 있으며, 상기 비접촉식 온도센서는 복사식 온도센서 등을 포함할 수 있다. 상기 제어장치는 온도 및 전력을 제어하는 역할을 할 수 있으며, 상기 온도센서를 통해 얻어진 온도 변화 데이터를 기준으로 전력을 가감 조절할 수 있는 검출부 및 조작부 등을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가열수단은 반응기 본체 외부를 전체 또는 부분적으로 감싸는 형태로 구비될 수 있으며, 상기 반응기는 내열성 및 내압성을 가지는 것일 수 있다. 상기 반응기의 크기는 특별히 제한되지 않고 공급원의 도입량 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 내열성 및 내압성을 가지는 반응기는 석영, 흑연, 스테인레스강, 알루미늄 스틸, 탄화규소, 세라믹, 유리 등을 포함하는 소재로 형성되거나, 상기 소재로 코팅되어 형성된 튜브형 또는 박스형일 수 있다, CNT 집합체 합성 공정시 반응기 내의 전체 또는 일부는 1,000 내지 3,000℃로 가열되어 CNT의 성장을 지속시킬 수 있다. 상기 반응기 내의 온도는 탄소의 확산 속도에 영향을 줄 수 있으므로. 반응기 내 온도를 조절함에 따라 CNT 집합체의 성장률을 조절할 수 있으며, 일반적으로 온도가 높을수록 CNT 집합체의 성장속도가 빨라지고 결정성과 강도가 증가할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 집합체 제조 장치는 가스 및 CNT 집합체 배출구를 구비하며, 상기 배출구는 반응기와 연결된 상태로 상기 제조장치의 하부 또는 상부에 구비될 수 있다. 합성이 개시된 CNT 집합체가 반응기의 상부로부터 하부로, 또는 하부로부터 상부로 이동하면서 지속적으로 성장하여 가스와 함께 밀려나와 배출구로 배출될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 제조장치를 상기에 기재한 구성부 이외의 장치에 결합함으로써, 탄소나노튜브 집합체의 합성 공정을 단순화 및 응용하는 데에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 집합체 제조 장치 구성부 이외에 이송장치, 후처리장치, 세정장치 등을 결합하여 추가적인 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 집합체 제조 장치는 상기 구성부 이외에 권취수단 등을 추가적으로 구비하여 CNT 집합체를 용이하게 획득할 수 있다. 상기 권취수단은 예를 들어, 권취롤 등 통상의 수단을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 탄소나노튜브 집합체 생성에 사용되는 용매 등을 제거하기 위하여, IR 램프 등을 더 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따르면 상기 제조장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 공급부를 통해 원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
상기 반응영역으로 주입된 원료를 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브 집합체 전구물질를 연속적으로 형성하는 단계;
상기 섬유화 촉진수단을 이용하여 전구물질에 유체를 분사함으로써 섬유화된 탄소나노튜브 집합체를 형성하는 단계; 및
형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출구를 통하여 수집하는 단계;를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 원료는 탄소원과 촉매를 포함할 수 있다.
상기 탄소원은 기상 또는 액상일 수 있으며, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 아세틸렌, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 카본테트라클로라이드, 나프탈렌, 안트라센, 디클로로메탄, 케톤, 에테르, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 펜텐, 헥센, 벤젠, 사염화탄소, 톨루엔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소원료은 탄소를 포함하는 가스 공급원과 중복될 수 있으며, 예를 들어, 원료 공급원에 포함되는 탄소 화합물이 벤젠일 경우에는 원료 가스에 포함되는 탄소원으로는, 벤젠, 프로필렌, 에틸렌, 메탄 등과 같이 분자량이 같거나, 상대적으로 작은 것을 선택하여 통상의 기술자가 공정 조건에 따라 조절할 수 있다.
상기 촉매는 액체상 또는 기체상일 수 있으며, CNT 집합체 합성 시 합성 개시제로서의 역할을 할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 구리, 이트륨, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 팔라듐, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 산화물, 합금, 질화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 질산화물, 혼합물, 유기착체 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있고, 촉매 전구체로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 사이클로펜타디엔과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 새로운 유기금속화합물인 비스(사이클로펜타디엔일) 금속을 총칭하는 메탈로센과 같은 화합물일 수 있으며, 상기 사이클로펜타디엔은 전자가 풍부하므로 친전자성 반응이나 아실화 및 알킬화 반응을 할 수 있다.
메탈로센은 구체적으로 페로센, 코발토센, 오스모센, 루테노센 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 철의 화합물인 페로센은 대부분의 메탈로센에 비해 비교적 열적으로 안정하여 470℃까지 분해되지 않을 수 있다.
상기 촉매의 구체적인 예로 페로센, 몰리브덴 헥사카보닐, 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 염화제이철(FeCl3), 철 아세테이트 히드록시드, 철 아세틸아세토네이트 또는 철 펜타카보닐 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 탄소원에 비해 그 사용량이 과할 경우, 불순물로 작용하여 고순도의 CNT 집합체를 수득하는데 어려움이 있을 수 있고, CNT 집합체의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있으므로 당 업자에 의해 적절하게 선택되어 조절될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 화합물을 하나 이상 포함하는 유기용매에 용해된 상태로 공급될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 보조촉매로서 예를 들면 황함유 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오펜일 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 집합체를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄소나노튜브로 이루어지는 집합체를 수득할 수 있다.
아울러, 탄소나노튜브 집합체의 인장 탄성계수 등의 물성은 공정 진행 시 열처리 온도 등의 조건으로부터 영향을 받을 수 있으므로, 상기 집합체의 제조 공정에 소요되는 온도 및 시간을 줄이기 위하여 붕소화합물 등과 같은 촉매를 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 또는 촉매 전구체의 농도를 조절함으로써 CNT 집합체의 합성 속도, 길이, 직경, 표면 상태 등을 제어할 수 있다. 예를 들면, 주입되는 촉매의 농도를 높이면, 반응기 내에 촉매 미립자가 증가하므로, 합성되는 CNT 집합체의 수가 증가할 수 있고, 따라서, CNT 집합체를 구성하는 탄소나노튜브의 직경은 작아질 수 있다. 한편, 촉매의 농도를 감소시키면, 생성되는 CNT 집합체의 수가 적어지므로 상기 집합체를 구성하는 CNT 직경은 증가할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가스는 불활성가스, 환원가스, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 불활성 가스로는 아르곤, 질소 등을 예로 들 수 있고, 환원가스로는 수소, 암모니아 등을 예로 들 수 있다. 상기 가스는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 네온, 크립톤, 염소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가스는 CNT 합성 공정 중 생성될 수 있는 비정질 탄소 또는 불순물과 반응하여 함께 배출됨으로써, 합성되는 CNT의 순도를 향상시킬 수 있고, 촉매 및 CNT 집합체를 이동시키는 이송체로서의 역할을 할 수 있으며, 탄소원으로서의 역할을 할 수도 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가스, 촉매 및 탄소원의 주입 방식은 특별히 제한되지 않으며, 버블링, 초음파 제트 분사, 기화식 주입, 스프레이식의 분무, 펌프를 사용한 펄스식 유입 등을 적용할 수 있고, 각각의 공급부가 각각 다른 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급부 내의 가스 선속도는 10 내지 5000 cm/min로 주입될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 3500 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으나, 이송가스의 종류, 반응기의 크기, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 제조장치 및 방법에 의하면, 상기 나선형의 반응공간 내에 탄소나노튜브 응집체의 체류 시간이 증가함으로써, 길이가 긴 탄소나노튜브로 이루어지는 응집체를 구성할 수 있으므로, 강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 응집체의 길이는 수십 ㎛ 내지 수 cm의 범위일 수 있다. 상기와 같은 수 cm의 탄소나노튜브 응집체는 기계적 특성, 예를 들어 강도, 인장강도 및 탄성이 우수하며, 전기전도도 및 비표면적이 증가함으로써, 종래의 한계를 극복하여 다양한 분야에 적용할 수 있다.
상기 분사구로부터 분사되는 유체는 물, 가스 또는 유기용제를 포함할 수 있으며, 액체, 기체, 에어로겔 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 비말된 액체, 가스, 증기 또는 이들의 조합을 분사할 수 있다.
상기 가스로는 예를 들어, 질소가스, 수소가스, 아르곤 가스 등을 포함할 수 있으며 이에 제한되지 않고, 예를 들어 가스 대신 스팀 또는 유기용매의 증기를 사용할 수 있다.
상기 유기용제로는 통상의 것이라면 역시 제한되지 않으나, 상기 액체로는 물, 유기용매, 모노머, 산, 염기 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 끓는점이 40℃ 이상인 것을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 응집체는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 배합되어 가공될 수 있다. 이와 같은 첨가물은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체의 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 응집체를 고분자 수지와 배합하여 압출, 사출 또는 압출 및 사출로 성형 또는 가공하여 제품을 형성할 수 있으나, 상기 제품의 제조 방법은 당 업계에 사용되는 통상의 방법이면 적절하게 사용될 수 있으며, 상기 기재에 한정되지는 않는다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 반응영역을 구비한 반응기 본체;
    상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
    상기 반응영역 상단에 구비된 원료 공급부; 및
    상기 반응영역 하단에 설치된 탄소나노튜브 집합체 배출구; 및
    상기 반응영역 하단과 배출구 사이에 구비된 섬유화 촉진 수단을 포함하며,
    상기 섬유화 촉진 수단은 상기 반응영역 하단으로부터 배출구를 향해 배출되는 탄소나노튜브 집합체 전구물질에 대하여 그 진행방향과 소정 각도로 유체를 분사하여 상기 전구물질의 섬유화를 촉진하고,
    상기 섬유화 촉진 수단은 상기 반응 영역 하부에 위치하는 상부 몸체와, 상기 상부 몸체 하부에 위치하며 상기 배출구의 상부에 위치하는 하부 몸체를 포함하며,
    상기 상부 몸체와 상기 하부 몸체의 내부에는 상기 전구물질의 진행 방향으로 연장되며 상기 전구물질이 지나가는 원통형 중공부가 형성되고,
    상기 상부 몸체와 상기 하부 몸체는 서로 이격되어 상기 상부 몸체와 상기 하부 몸체 사이의 간극으로 형성된 유로를 통해 상기 유체는 분사되며,
    상기 섬유화 촉진 수단의 외측 면에는 상기 유로로 상기 유체를 공급하는 유체 공급구가 마련되고,
    상기 유체 공급구로 주입된 상기 유체는 상기 유로를 통해서 상기 중공부로 유도되는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유체 공급구와 연결되는 상기 유로의 입구의 위치는 상기 중공부와 연결되는 상기 유로의 출구의 위치보다 더 상부에 위치하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분사 수단은 반응기 본체의 외부의 유체 공급구와 소통하며 반응기 본체의 중심축에 대하여 소정 각도로 테이퍼진 원뿔대형 유로를 갖는 링 형상 노즐이 칼럼형 내벽에 구비된 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 링 형상 노즐은 배출구의 중심축과 동심축을 갖는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하부 몸체와 대면하는 상기 상부 몸체의 면에는 배출구 중심축으로부터 편향된 나선형 홈이 형성되어 상기 유체 공급구를 통해 공급된 상기 유체가 상기 유로를 통해 상기 중공부에 나선형으로 분사되도록 유도하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 분사 수단은 상기 원뿔대형 유로를 갖는 링형상 노즐을 서로 다른 높이에 복수개 구비하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 유체 공급구가 복수개인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 섬유화 촉진 수단은 링형상 노즐 외에도 내부에 추가의 노즐을 더 구비하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유로의 상기 간극은 상기 중공부 측으로 가까워질수록 좁아지는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은
    공급부를 통해 원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
    상기 반응영역으로 주입된 원료를 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브 집합체 전구물질를 연속적으로 형성하는 단계;
    상기 섬유화 촉진수단을 이용하여 전구물질에 유체를 분사함으로써 섬유화된 탄소나노튜브 집합체를 형성하는 단계; 및
    형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출구를 통하여 수집하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전구물질은 탄소나노튜브 에어로겔인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 운반 가스가 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 원료는 탄소원과 촉매를 포함하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 섬유화 촉진 수단을 통해 공급 및 분사되는 유체는 액체, 기체, 에어로겔 또는 이들의 조합인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  16. 삭제
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