CN1467152B - 碳纳米材料的制造方法，制造设备，及制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种可连续大量生产高纯度碳纳米材料的碳纳米材料制造方法。以碳作为主要组成成分的管形或纤维形的碳纳米材料用包含碳的化合物(原料)和包含金属的添加剂通过使用流化床反应器制得。

Description

碳纳米材料的制造方法，制造设备，及制造装置

技术领域

本发明涉及碳纳米材料的制造方法，其制造以碳作为主要组成成份的管形材料或纤维形材料，并涉及一种碳纳米材料的制造设备和碳纳米材料制造装置。

背景技术

近年来以碳作为主要组成成份的管形或纤维形纳米材料已经成为关注的焦点。所谓的碳纳米管和碳纳米纤维就是这种类型碳纳米材料的例子。

其中碳纳米管是管形的碳多面体，其结构是石墨层接近于圆柱形。这些碳纳米管包括石墨层接近圆柱形、具有多层结构的多层碳纳米管和石墨层接近圆柱形、具有单层结构的单层纳米管。

多层纳米管是Iijima在1991年发现的，更具体而言，发现多层纳米管存在于电弧放电技术中的负电极上的大量沉积碳中。后来对多层纳米管作了进一步的研究，近年来已有可能大量地合成多层纳米管。

与之对照的是，单层纳米管内径是约4-100纳米(nm)，在1993年Iijima和IBM的一组人员同时报告了它的合成方法。理论上已预测了单层纳米管的电子状态，并认为其电子性质由金属特点转变为半导体特点是由于其折叠成螺旋的方式造成的。因而这种类型的单层纳米管有希望成为未来的电子材料。

这种单层纳米材料可被考虑的其他应用是用作纳米电子材料、电解电子发射器、高度对准的放射源、软X射线源、一维导电材料、高温导电材料和氢吸收材料。此外，一般认为，随着功能团组合、金属涂层和并入外体取得进展，单层纳米管的应用还可进一步扩展。

除此以外，碳纳米纤维还有望用作氢吸收材料。

按照惯例，上述单层纳米管是通过将铁、钴、镍或镧等金属加入到碳棒中，并进行电弧放电制得的。但是在这种制备方法中，除单层纳米管外，多层纳米管、石墨和无定型碳也会混入到产品中。不仅收率低，而且单层纳米管的直径和长度都会有变化，难以高收率制得管径和管长比较均匀的单层纳米管。

此外，除上述的电弧法外，作为碳纳米管的制备方法，还提出过分段热分解法、激光升华法及冷凝相电解法等。

如上所述，作为碳纳米管的制备方法，电弧法、分段热分解法、激光升华法和冷凝相电解法均已被提出。

然而，这些制备方法均是处于试验阶段的制备方法，特别是难以实现稳定的大量生产，其原因是例如单层碳纳米管的收率低并且不可能实现连续生产等。

因为敏锐地意识到碳纳米管和碳纳米纤维未来的潜力，因而要求开发可以连续生产碳纳米材料的碳纳米材料的制造方法、碳纳米材料的制造设备和碳纳米材料的制造装置，这种碳纳米材料是管形或纤维形，以碳作为主要组成成份，特别是包含高纯度碳纳米材料的碳材料，或者，换言之，是可以工业化大批量生产的碳纳米材料。

考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种能够连续大量生产碳纳米材料的碳纳米材料的制造方法、碳纳米材料的制造设备和碳纳米材料的制造装置。

发明内容

本发明用下述方法解决上述问题。

本发明的碳纳米材料的制造方法，其特征在于，采用一种包括碳的化合物和一种包括金属的添加剂，并通过使用流化床反应器制造以碳作为主要组成成份的管形或纤维形的碳纳米材料添加剂。

在这种情况下，碳纳米材料优选的管直径或纤维直径等于或小于100nm。

根据这种类型的碳纳米材料的制造方法，由于使用流化床反应器，包含碳的化合物和包含金属的添加剂可以稳定并连续地供应，两者可以均匀混合和受热，因而可保持稳定的温度、压力及停留时间，从而可连续地沉积一种高纯度的碳纳米材料。

在上述的碳纳米材料制造方法中，优选流化床反应器包含装有流化介质的一种流化床反应器加热炉，流化介质的比重和颗粒直径要充分高于碳纳米管的比重和直径；至少一种含碳化合物、一种包含金属的添加剂和一种惰气体供给流化床反应器加热炉；通过流化介质的流化形成的流化床要维持在预定的温度范围和预定的压力范围内；并且设定表观速度小于流化介质的最小流化速度。

根据使用这种类型的碳纳米管制造设备，流化床的温度和压力要维持在预定的范围，供应至少一种包含碳的化合物、一种包含金属的添加剂和惰性气体，表观速度要设定高于流化介质的最小流化速度，从而提供了对沉积碳纳米材料适当的一种流化床环境(温度、压力和停留时间等)，可以连续稳定地沉积一种高纯度的碳纳米材料。

在上述的碳纳米材料的制造方法中，优选在流化床反应器中，流化床反应器加热炉上部出口气体速度设定高于流化床气体速度。

根据该类型的碳纳米材料的制造方法，流化床反应器出口处的气体速度较低，从而碳纳米材料可以充分地与具有足够大比重和粒径的流化介质分离。结果，由于轻的碳纳米材料流出炉子，在后续的工艺中，有可能捕获具有高纯度的碳纳米材料。此外由于被分离的流化介质在炉内循环，从而可得到对粘在流化床反应器炉壁表面的沉积物等的清洗效果。

在该碳纳米材料制造方法中，一些具有不同最小流化速率的材料可被优选用作流化介质，因而通过调整停留时间等因素，优选的反应时间可得以保证。

在上述碳纳米材料制造方法中，含碳化合物优选那些包含碳并且在热力学上沉积碳的材料。

此外，在上述碳纳米材料制造方法中，包含金属的添加剂优选是一种或多种包含铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)之一的化合物。

本发明的碳纳米材料制造设备，其特征在于提供一种流化床反应器，其中以碳作为主要组成成份的管形或纤维形的碳纳米材料通过使包含碳的化合物和包含金属的添加剂反应进行沉积。

在这种情况下，优选的碳纳米材料的管直径或纤维直径等于或小于100nm。

根据这种类型的碳纳米材料制造设备，由于提供了流化床反应器，可以稳定、连续地向流化床反应器供应包含碳的化合物(原料)和包含金属的添加剂，可以使二者均匀地混合和加热，可以保持适当的温度、压力和停留时间，从而可以连续地沉积高纯度的碳纳米材料。

在上述的碳纳米材料制造设备中，优选流化床反应器包含装填有流化介质的流化床反应器加热炉，流化介质的比重和颗粒直径充分高于碳纳米材料的比重和颗粒直径，至少一种包含碳的化合物、一种包含金属的添加剂和一种惰性气体被供料给流化床反应器加热炉，通过流化介质的流化形成的流化床被维持在预定的温度范围内和预定的压力范围内，并设定表观速率高于流化介质的最小流化速率。

根据这种类型的碳纳米材料制造设备，流化床的温度和压力维持在一个预定的范围内，向流化床反应器加热炉供应至少一种包含碳的化合物、一种包含金属的添加剂和一种惰性气体，并设定表观速率高于流化介质的最小流化速率，因而形成一种适宜沉积碳纳米材料的流化床环境(温度、压力和停留时间)，高纯度的碳纳米材料可以连续稳定地制得。

在上述的碳纳米材料的制造设备中，优选流化床是鼓泡式流化床，因而沉积碳纳米材料所必要的停留时间得以充分保证。

在上述的碳纳米材料的制造设备中，优选在流化床反应器加热炉上出口处安置流化通路横截面积要大于流化床部分的超高部分。这样可以调整出口部分的气体速度低于流化床部分的气体速度，从而可以使碳纳米材料与比重和颗粒直径不同于碳纳米材料的流化介质高效地分离。结果，重量轻的碳纳米材料在流出加热炉后被捕获，由于剩余的流化介质循环通过炉子，从而可以得到对粘附炉壁的沉积物等的清洗效果。

在上述碳纳米材料的制造设备中，一些具有不同最小流化速度的材料可优选用作流化介质，因而通过调整停留时间可以确保适宜的反应时间。

在上述的碳纳米材料的制造设备中，优选包含碳的化合物是包含碳，并在热力学上可使碳沉积的材料。

此外，上述碳纳米材料的制造设备中，包含金属的添加剂优选是一种或多种包含铁(Fe)、镍(Ni)或钴(Co)中之一或之二的化合物。本发明的碳纳米材料的制造装置其特征在于，提供一种上述的碳纳米材料制造设备，将含碳化合物以预定量连续供给碳纳米材料制造设备的原料供应装置，连续地将预定量的包含一种金属的添加剂提供给碳纳米材料制造设备的添加剂供料装置、连续地将预定量的惰性气体提供给碳纳米材料制造设备的气体供料装置、回收由碳纳米材料制造设备沉积的碳纳米材料的颗粒回收装置。

根据这种形式的碳纳米材料制造装置，原料供料装置将含碳化合物，添加剂供料装置将包含金属的添加剂，气体供料装置将惰性气体连续稳定地、以预定量提供给备有流化床反应器的碳纳米材料制造装置。因而有可能均匀地混合和加热包含碳的化合物(原料)、包含一种金属的添加剂，并由颗粒回收装置通过连续的沉积，高效地捕获和回收高纯度的碳纳米材料。因而，通过连续沉积方式高效回收高纯度碳纳米材料的一种工业化的大规模生产装置成为可行。

在上述的碳纳米材料制造装置中，优选一种碳纳米材料捕获设备，一种旋风分离器或一种过滤器中的至少一种被提供用作颗粒回收设备，因而能可靠并高效地回收碳纳米材料。

在上述的碳纳米材料制造装置中，优选在颗粒回收设备的下游设有排气处理设施，即使有诸如一种含氯的排放气体等有害气体产生，也可以在经过适当处理后才排放到大气。

在上述碳纳米材料的制造装置中，优选在排气中的有害气体浓度通过一种气体浓度检测设施进行检验，并通过关联有害气体的检测信号进行操作控制，因而在检出有害气体的情况下，可以采取适当的安全措施，例如停止装置操作并发出声音报警。

在上述的碳纳米材料制造设备中，优选整个设施设置在一种有通风装置的密闭空间，这样即使在最坏的情况下，即使有害气体产生，排放到外界的量也可被减至最小。

附图说明

图1是表明作为本发明第一实施方案的碳纳米材料制造方法的结构图。

图2是表明作为本发明第二实施方案的碳纳米材料制造方法的结构图。

图3是表明作为本发明第三实施方案的碳纳米材料制造方法的结构图。

具体实施方式

以下碳纳米材料的制造方法、碳纳米材料的制造设备和碳纳米材料的制造装置的实施方案将参考图进行解释。

碳纳米材料是管形或纤维形材料，特别优选管径或纤维直径非常小，等于或小于100nm的材料。在这种情况下，作为主要组成成份的碳的比例等于或大于70％重量，优选等于或大于80％重量，更优选等于或大于90％重量，最优选等于或大于99％重量。除主要成份外，对组成成份没有特殊的限制。一般来说，应包含合成所必要的催化剂成分，如钴、镍等。除作为来自设备结构材料的杂质混入的成份外，还可能包含硼、铝、硅、氮和卤素等这些对碳有高亲合力的成份。

而且，上述管形碳纳米材料被称为碳纳米管(CNT)，上述纤维形碳纳米材料被称为碳纳米纤维。

第一实施方案

图1是显示本发明第一实施方案的碳纳米材料的制造设备的结构图。参考号1指流化床反应器，2指流化床反应加热炉，3指流化床部分，4指超高部分，5指加热装置，10指碳纳米材料的制造设备。

流化床反应器1的结构包括与流化床部分3的上部相通的超高部分4，其装有一种加热装置5，例如电加热器或围绕流化床反应器加热炉2的气体加热器，流化床反应器加热炉2包含流化床部分3和超高部分4。此外，在流化床反应器2中有1个鼓泡式流化床和一个湍流流化床，而且每个都可以使用。

流化床反应器加热炉2可使用一种在镍合金上实现了渗铬过程的材料，是一种形态为纵向圆柱形容器的炉子。在流化床反应器加热炉2中，超高部分4的横截面积大于流化床部分3的横截面积。

流化床反应器加热炉2的内部装有比重和粒径充分大于碳纳米材料的比重和粒径的流化介质。Ni、Cu、Fe、Co、Cr等的金属颗粒，包含这些金属的颗粒、或石墨碳颗粒，或石英砂类颗粒及氧化铝等都是这里可以使用的合适的流化介质。此外，所用的流化介质实际并不局限于一种类型的颗粒，将上述两种或多种具有不同比重和粒径的颗粒混合也是可行的。

连通原料供应装置和惰性气体供应装置(图中未示)的管道连接在流化床反应器加热炉2的底部，即流化床部分3的底部。原料供应装置和惰性气体供应装置分别按预定量连续地将气化的原料11和惰性气体12供应到填充于流化床反应器加热炉2内部的流化介质中。

一种含碳化合物可用作碳纳米材料的原料，这种化合物更优选一种包含碳的材料，其中的碳是可以热力学沉积的。这类原料的具体例子包括芳烃化合物，如苯、甲苯等；饱和或不饱和的有机化合物，如包括甲烷、乙烷、丙烷、己烷等的烷烃、乙烯、丙烯和乙炔等不饱和烃；含卤高分子材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯等；氟里昂类气体，如C₂F₆和石油、煤等(包括煤转化的气体)。

这些原料在常温和大气压下有不同的状态：固态、液态和气态，如有必要，可预处理进行适当的加热处理，并且气化的化合物可用作原料。

对流化床反应器加热炉2中的原料和下述添加剂之间的反应不起作用的气体在这里被用作惰性气体。除氮气外，一些稀有气体，如氩气等均可用作惰性气体。

与此同时，与添加剂供应装置相通的一条管线(未示出)连接在流化床反应器加热炉2的上部。该添加剂供应装置可将含金属的一种添加剂13按预定量连续供给流化床反应器加热炉2。图中作为例子，添加剂供料管连同产品14的出口管均装在超高部分4的上端，超高部分4是流化床部分3的直径增加形成的。

包含铁的化合物优选用作上述那些包含金属的添加剂，具体说，包括铁的氯化物，如FeCl₃，FeCl₂及它们的水合物；铁氧化物，如FeO，Fe₃O₄，Fe₂O₃等，金属络合物，如二茂铁、羰基铁等。除铁化合物外，包含Ni，Co等金属的化合物也可以使用。

此外，关于该添加剂供应到流化床反应器加热炉2内部的通路，原料不仅可如上述那样从炉的上部分别进料，也可以借助空气流的输送从炉底进料，或者溶解在原料中然后与原料一起进料。可以根据所用的添加剂和其与原料结合的形式作出适当的选择。

在原料、添加剂和惰性气体汇入的流化床反应器加热炉2中，内部的流化床维持在预定的温度范围和压力范围内。

流化床的不同加热温度可优选选自500℃～1200℃，取决于所用的原料和添加剂等条件。通过控制加热工具5，优选的温度可以限制在预定的温度范围内，这个范围与上述范围相比，是很小的。具体地，温度波动范围可极其精密地控制，以致可维持恒定的最优温度。

此外，用于流化床的不同的最佳压力可优选选自大气压以下到0.49Pa(5kgf/cm²)的压力范围，取决于所用的原料和添加剂等条件。通过控制来自惰性气体进料设备12的气体进料量，优选的压力可限制在比上述压力范围小得多的压力范围内。具体而言，压力的波动范围可控制得非常精密，以致可保持一个恒定的最优压力值。

本发明中，所述包含金属的添加剂为一种或多种化合物，所述一种或多种化合物包含铁、镍和钴中的一种或多种。

流化床表观速度的不同优化值可从2～8倍的范围内选择，其中流化介质的最小流化速度(Umf)被用作标准，取决于所用的原料和添加剂等条件，设定1个大值。具体而言，通过控制来自惰性气体12的惰性气体等的进料量，使选定的表观速度的优化值经常维持恒定。

下面解释上述碳纳米材料制造设备10的应用和使用这套设备制造碳纳米材料的方法。

由于原料气11和惰性气体12向炉内进料的作用，装填在流化床反应器加热炉2内部的流化介质从流化床部分3的底部向上流动，在流化床部分3的内部形成一种具有预定温度和预定压力的流化床。而且，在一种添加剂以气流输送方式由流化床反应器加热炉2的底部进料时，这一气流也起到使流化介质流动的作用。

在该流化床中，原料气体(含碳化合物)11和添加剂13均匀混合，同时在优化的表观速度下，与流化介质一起被加热，他们上升占用了充分的停留时间。在上升过程中原料气体与添加剂反应，高纯度碳纳米材料连续、稳定地产生，并沉积。

在以这种方式使用流化床反应器1的该制备方法中，沉积的碳纳米材料和流化介质一起升起到超高部分4。在超高部分4处，由于横截面积增加，气体速度降低，因而具有小粒径，轻重量的碳纳米材料与流化介质分离，并进一步升起，从出口管线流出炉外。

同时，由于流化介质的比重和粒径大于碳纳米材料，主要的物流在分离后(图1中用阴影箭头表示)沿着超高部分4和流化床部分3的内壁表面回落，显现出可将粘附在壁表面上的产品擦除掉的清净效应。因而即使碳纳米材料粘附在壁表面上，在从壁表面擦除后仍可再次流化，并从出口管线流出，从而可提高沉积的碳纳米材料的回收率。

此外，图中的参考号15是指流化床的溢流回收颗粒，因为其中有可能包括碳纳米颗粒，因而通过适当的设备回收这些颗粒，收率可以提高。

此外，通过提供超高部分4，炉内升起时间可以延长，停留时间可以延长，从而反应时间也可以等量延长，使高效沉积高纯度的碳纳米材料成为可能。此外，通过选择流化材料或混合一组流化材料来调整比重和颗粒直径，也可以达到增加停留时间的目的。

以这种方式，通过使用流化床反应器1生产和沉积碳纳米材料的制造方法和制造装置，可容易提供一种易于沉积碳纳米材料的环境，保持优选的恒定温度、压力和表观速度(即停留时间)。而且，由于连续地供应原料和添加剂，碳纳米材料可连续稳定地产生，可以实现工业化的大规模生产。

应该注意的是，在上述的碳纳米材料的制造方法和制造设备中，使用的流化床反应器1备有直径高于流化床部分3的超高部分4，但超高部分4是附加在流化床部分3通常设置的超高部分之上，该超高部分的设置是为了达到延长停留时间的目的。因而超高部分4并非必须设置。

此外鼓泡式流化床可易于确保停留时间，是优选的用于流化床反应器1的流化床，但取决于原料、添加剂等条件的组合，一种流化介质暂时流到炉外的湍流(循环式)流化床也可以使用。

第二实施方案

以下将参考图2说明作为本发明第二实施方案的一种碳纳米材料制造装置，该装置使用上述的碳纳米材料制造设备和制造方法。而且，与图1所示的碳纳米材料制造设备的部件相同的那些部件被指定为相同的参考号。

该制造装置包括上述的碳纳米材料制造设备10，可连续稳定地以预定量将一种含碳化合物供给碳纳米材料制造装置10的原料供应装置20、可连续稳定地以预定量将包含金属的添加剂供给碳纳米材料制造装置10的添加剂供应装置21、可连续地以预定量将惰性气体供给碳纳米材料制造装置10的气体供应装置22和回收在碳纳米材料制造设备10中沉积的碳纳米材料的颗粒回收装置30。

在这个实施方案中，作为一种颗粒回收装置30，一种碳纳米材料的捕获装置31、一种旋风分离器32和过滤器33被安装在出料管的下游，该出料管将产品从碳纳米材料制造设备10中排出。

该碳纳米材料捕获装置31是一种在多个作为捕获板的板中设置狭缝的装置，产品(即包含碳纳米材料沉积物的一种气体物流)从碳纳米材料制造设备10中流出，由于捕获板的冷却，诸如碳纳米材料的颗粒被粘附，所以通过碳纳米材料捕获装置31的产品被捕获，或者在通过狭缝时由于气体流速下降，诸如碳纳米材料的颗粒从气体物流中分离，所以被捕获。

旋风分离器32可依靠离心力从包含在产品中的气体中分离颗粒。从旋风分离器32分离的诸如碳纳米材料的颗粒从旋风分离器的底部回收，成为旋风分离器回收颗粒16。

最后过滤器33从已经通过碳纳米材料捕获装置31和旋风分离器32的产品中回收诸如碳纳米材料的颗粒。通过该过滤器33的气流作为废气排到大气中。

按照具有这种结构的碳纳米材料制造设备，预定量的原料、添加剂和惰性气体从原料供应装置20、添加剂供应装置21和惰性气体供应装置22连续地供给流化床反应器1，高纯度的碳纳米材料可稳定地沉积

此外，沉积在流化床反应器1中的碳纳米材料作为产品从出口管流到炉外，最初通过碳纳米材料捕获装置31从气流中分离和回收。在这里未能回收的碳纳米材料和气流一起流向旋风分离器32。通过离心力从气流中分离的碳纳米材料作为旋风分离器回收颗粒16被回收。最后与气流一起从旋风分离器32流出的碳纳米材料在通过过滤器33时被捕获。

被流化床反应器1沉积的碳纳米材料包括在碳纳米材料捕获器31中捕获的颗粒，旋风分离器回收的颗粒、在过滤器33中捕获的颗粒和流化床溢流回收的颗粒15，因此只从这些回收的颗粒16中选择必要的碳纳米材料颗粒，就可以获得高收率。因而，可以实现工业化的稳定的大规模生产，其中碳纳米材料可连续地沉积，并以高收率可靠地回收。

此外在本发明中，作为颗粒回收装置30，代表三种类型的碳纳米捕获装置31、旋风分离器32和过滤器33，是以串联方式排列的，然而根据产品的情况，目标收率等，进行适当的改进，例如只提供这三种形式中的至少一种也是可行的。

第三实施方案

最后参考图3说明作为本发明的第三实施方案，即解释用上述碳纳米材料制造设备和制造方法的碳纳米材料制造装置，特别是解释在有害的含氯组成成份等包括在产品中时的情况。此外，与图1的碳纳米材料制造设备相同的部分也被指定为相同的参考号。

该制造装置包含上述的碳纳米材料制造设备10、连续并稳定地以预定量将含碳的化合物供给碳纳米材料制造设备10的原料供应装置20、一种连续并稳定地以预定量将一种含金属的添加剂供给碳纳米材料制造设备10的添加剂供料装置21、一种连续地以预定量将一种惰性气体供给碳纳米材料制造设备10的气体供料装置22、回收在碳纳米材料制造设备10中沉积的碳纳米材料的颗粒回收装置30和一种设在颗粒回收装置下游的废气处理装置40。

一种使含氯组成成份脱盐的洗涤器是废气处理装置40的具体例子。此外，脱盐方法并不局限于洗涤器41，当然，其他方法和设备也可以使用。在包含除氯以外的成份时，根据方便，可以结合适当的已知处理设施。

此外，在洗涤器41的下游设置有气体浓度检测设备42，检测排气中的有害气体浓度。这里检测的气体浓度监测信号43用于碳纳米材料制造装置的操作控制。其中操作控制的具体的例子是，当气体浓度监测信号43已检出有害气体时，即实施报警、装置停止运行、废气停止排放等指令。

作为更优选的实施方案，整个装置被安置在一个备有通风设施的密闭空间50中。如果装置规模大，备有通风设施的密闭空间为钢筋水泥或钢板结构；如果整个装置规模小，使用有通风设施的聚碳酸酯结构。而且聚碳酸酯是一种阻燃的树脂。当钢筋水泥或钢板结构的密闭空间设置有观察孔时，也可以使用聚碳酸酯材料。

在密闭空间50提供的排风装置包含一个排气口53，其装有一个开口部分51和一台排风扇52，根据需要，在排气口53装有一个排气导管54。此外，已经在洗涤器41脱盐的排放气体可通过吸风机44的作用，排到一个直接排气输送管54中。

在排气输送管54处，将一个气体浓度检测装置42安置于适当位置，并检测排出气体中的有害气体浓度，与在洗涤器41下游的设施相同。这种方式的气体浓度监视信号43的输出可以同样方式用于碳纳米材料制造装置的操作控制。

按照这种类型的结构，不仅能检出通常引起洗涤器41的能力降低的有害气体，而且也能可靠地检出从流化床反应器下游泄漏的有害气体，从而可阻止其流出到密闭空间50之外。

这样，安全稳定的工业化大规模生产就成为可能，其中碳纳米材料连续地被沉积，并以高收率可靠地被回收。

此外，本发明的结构不仅限于上述的实施方案，在不脱离本发明要点的前提下可以被适当进行改进。

Claims (15)

1.一种碳纳米材料制造方法，其中以碳作为主要组成成份的管形或纤维形碳纳米材料，是用惰性气体、一种包含碳的化合物和一种包含金属的添加剂通过使用流化床反应器制造的，

其中所述流化床反应器中包括流化床反应器加热炉；

设定在所述流化床反应器加热炉中的上部出口气体速度小于流化床气体速度；

流化床中的温度在500-1200℃范围内；

流化床中的压力在从大气压以下到5Kgf/cm²范围内；

表观速度设定为2～8倍于最小流化速度的气体速度；

所述包含碳的化合物选自芳烃化合物、除芳烃化合物外的饱和或不饱和有机化合物、含卤高分子材料、石油、氟里昂气体、煤、煤转化的气体；和

所述包含金属的添加剂为一种或多种包含铁、镍和钴中一种或多种的化合物。

2.根据权利要求1的碳纳米材料制造方法，其中所述碳纳米材料的管直径或纤维直径等于或小于100纳米。

3.根据权利要求1的碳纳米材料制造方法，

其中流化床反应器包含充填有流化介质的流化床反应器加热炉，所述流化介质具有充分大于碳纳米材料的比重和粒径；

至少一种包含碳的化合物、一种包含金属的添加剂和一种惰性气体被供应到流化床反应器加热炉中；并且

通过所述流化介质的流动而形成的流化床被维持在预定的温度范围和预定的压力范围内。

4.根据权利要求3的碳纳米材料制造方法，其中具有不同最小流化速率的多种材料被用作所述的流化介质。

5.一种碳纳米材料制造设备，其中提供一种流化床反应器，在流化床反应器中通过将包含碳的化合物与包含金属的添加剂反应来沉积一种以碳作为主要组成成份的管形或纤维形碳纳米材料，其中流动通路横截面积比流化床部分更大的超高部分安置在所述流化床反应器加热炉的上出口端。

6.根据权利要求5的碳纳米材料制造设备，其中所述碳纳米材料的管直径或纤维直径等于或小于100纳米。

7.根据权利要求5的碳纳米材料制造设备，

其中所述的流化床反应器包含一种装填有流化介质的流化床反应器加热炉，所述流化介质的比重和粒径充分大于碳纳米材料的比重和粒径；

至少一种包含碳的化合物、一种包含金属的添加剂和一种惰性气体被供应到流化床反应器加热炉；

通过所述流化介质流动形成的流化床被维持在500-1200℃的温度范围和从大气压以下到5Kgf/cm²的压力范围内；

表观速度设定为2～8倍于最小流化速度的气体速度；

所述包含碳的化合物选自芳烃化合物、除芳烃化合物外的饱和或不饱和有机化合物、含卤高分子材料、石油、氟利昂气体、煤和煤转化的气体；和

所述包含金属的添加剂为包含铁、镍和钴中的一种或多种的一种或多种化合物。

8.根据权利要求7的碳纳米材料制造设备，其中所述的流化床是鼓泡式流化床。

9.根据权利要求7的碳纳米材料制造设备，其中使用多种具有不同最小流化速率的材料作为所述的流化介质。

10.根据权利要求5的碳纳米材料制造设备，其中包含碳的化合物是包含碳并且热力学沉积碳的材料，所述材料选自芳烃化合物、除芳烃化合物外的饱和或不饱和有机化合物、含卤高分子材料、石油、氟利昂气体、煤和煤转化的气体。

11.根据权利要求5的碳纳米材料制造设备，其中所述的包含金属的添加剂是一种或多种包含铁、镍、钴中一种或多种的化合物。

12.一种碳纳米材料制造装置，其包含：

根据权利要求5的碳纳米材料制造设备；

连续地将预定量的一种包含碳的化合物供给所述碳纳米材料制造设备的原料供应装置；

连续地将预定量的一种包含金属的添加剂供给所述碳纳米材料制造设备的添加剂供应装置；

连续地将预定量的一种惰性气体供给所述碳纳米材料制造设备的气体供应装置；和

回收被所述碳纳米材料制造设备沉积的碳纳米材料的颗粒回收装置，其中安置碳纳米材料捕获装置、旋风分离器或过滤器中的至少一种作为所述的颗粒回收装置。

13.根据权利要求12的碳纳米材料制造装置，其中排放气处理装置安置在所述颗粒回收装置的下游。

14.根据权利要求13的碳纳米材料制造装置，其中在排放气中的有害气体浓度通过提供一种气体浓度检测装置进行检测，并通过将检测信号与有害气体浓度关联来进行操作控制。

15.根据权利要求13的碳纳米材料制造装置，其中整个装置被安置在装有通风装置的密闭空间内。

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