JPS5829834B2 - コ−クスリユウシノリユウドウシヨウニヨルジユウシツユノ ネツブンカイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコークス粒子の流動床を用いる反応器に重質油
を供給し、７００℃乃至８５０℃の温度において水蒸気
の共存下でこれを熱分解し、エチレン等のオレフィン類
を得る重質油の熱分解方法に関するものである。

コークス粒子の流動床を用いて原油、各種残渣油等を熱
分解しオレフィン類を製造する方法としては特公昭４５
−３６２８９等が知られている。

このような反応装置においては、反応生成物流体に流動
床形成粒子が同伴されて装置外に飛び出すことを防止す
るため、最も構造が単純でかつ高効率な集塵装置として
サイクロン集塵器が設置されるのが一般的であり、流動
床より反応生成物流体に同伴されて装置外に飛び出した
粒子は大部分このサイクロン集塵器により捕集されて流
動床に戻される。

一般に重質の油を熱分解する場合には炭素質が大量に生
成することが常であるが、この生成炭素質の向流動床反
応器内でコークス粒子に付着せずに流動床から排出され
る部分も重質油の場合には必然的に多くなり、これが反
応器から熱分解生成物処理装置の間の経路の各部の壁面
に付着し、次第に付着物が蓄積されることは避けられな
い。

しかも本発明の方法の如く、オレフィン類のＨ造を目的
としている場合には７００℃乃至８５０℃のような非常
に高い温度に装置内が保持されることを必要とするため
特公昭３１−９１３６のような低い温度の場合と異なり
、前記の壁面への炭素質の付着はさらに著るしいものが
ある。

このような炭素質付着（いわゆるコーキング）がサイク
ロン集塵器の内壁面に起きると壁面に凹凸を生じ、サイ
クロンで捕集すべき粒子の壁面にそってのなめらかな移
動を困難にし、サイクロン内のガス流れを乱すなどで、
本来の集塵機能が著るしく阻害される。

−カス、オレフィン類の製造を目的とした重質油の熱分
解においては反応器内を高温度に保持すると同時に分解
生成物の反応器内における滞留時間を極力短かくしない
と所望の生成物が過分解して価値の低いものに変化して
しまう。

このような短かい滞留時間を実現するため、流動床内の
ガス線速度を従来の装置よりも極力大きくし、更に流動
床上部空間を極力小さくすることが要求される。

この結果流動床の粒子の流動化状態はきわめて激しい不
均一なものとなると共に流動化粒子層と流動床上部空間
との境界面が反応器出口に接近するため、流動床の粒子
挙動、ガス流れの乱れがそのままサイクロン集塵器に影
響し、サイクロン底部から流動床への粒子戻り管よりガ
スがサイクロンへ逆流する量が増大する等、サイクロン
本来の集塵機能は前記の内壁炭素質付着に加えてさらに
低下する。

以上のように重質油を熱分解してオレフィンを得るコー
クス粒子の流動床反応装置においては高温度短滞留時間
を必要とする結果、流動床出口のサイクロン集塵器の粒
子捕集機能低下は避けられぬものなる。

そのため流動床反応器を飛び出したコークス粒子のうち
サイクロンで捕集されず熱分解生成物処理装置に侵入す
る部分は従来の方法に比べはるかに多くならざるを得す
、これが運転上の大きなネックとなっている。

流動床形成コークス粒子はサイクロンで容易に捕集され
るようなコークス粗粒子とサイクロンで元来捕集され難
い微粉コークスの二種類とからなる。

こ＼で問題にしている熱分解生成物処理装置への侵入す
る粒子は、微粉コークスならびに上記コークス粗粒子の
内でも比較的小粒径の部分が大半を占めるため、流動床
に残る粒子は必然的に大粒径のものが多くなり、これら
に重質油熱分解生成コークスが付着してさらに大きくな
るため、流動床の流動化状態は著るしく不均一化して反
応器の圧力変動も大きくなり、又反応器が二塔流動床弐
粒子循環装置により構成されている場合には二基間の粒
子循環もコークス粒径過大化により阻害される等、装置
の運転が極めて困難な状態に追込まれ、さらに流動床内
のコークス粒子の収支の面からも次のような不都合を生
ずる。

すなわち、コークス粒子の流動床による重質油の熱分解
反応器においては重質油の熱分解によって流動床内にコ
ークスが生成する一方、コークス粒子相互および粒子反
応器壁間の衝突、摩擦などによりコークス粒子の微粉化
が起り、この結果生じた微粉コークスが反応器外へ排出
されたり、反応器内の水蒸気とコークス粒子が反応して
ガス化したり、あるいは前述の如く反応器出口のサイク
ロンの捕集効率低下によってコークス粗粒子が反応器外
へ排出されることによる損失があるが、このコークス粗
粒子の排出による流動床からのコークスの損失が増加す
ると、コークス生成量の比較的多い重質油を原料油に用
いた場合においてもついには上記損失コークス量の合計
が生成コークス量を上部るようになり、流動床を所定の
容積に維持するために外部からのコークス粒子の補給を
必要とするようになる。

このような事態に対処するためには流動床より頻繁に多
量のコークス粒子を抜き出して粉砕し、粒径を小さくし
た後、再び流動床に戻すことにより粒子径の過大化を防
止すると共に常時不足相当分の新らしいコークスの補給
を続け、同時に熱分解生成物処理装置に侵入した微粉コ
ークス、コークス粗粒子が熱分解副生油の流路等に沈着
して運転上の諸障害となることを防止するためにこれら
のコークスを副生油より分離して処理しなげればならな
い。

しかしながら、このようなコークス粒子の抜出、粉砕、
再供給操作および補給を頻繁に行なうことは非常に煩雑
であるばかりでなく、経済的にも全く不利である。

従来反応器出口にサイクロンを設置して反応生成物に同
伴される固体粒子の回収をはかつている大きな目的は、
粒子の損失を防止することは当然のことながら、反応生
成物中の粒子の懸濁を防止することにあった。

従ってサイクロンで取りきれなかった微粒子は、急冷に
よって生成油に同伴させ、これを減圧蒸留塔等により更
に分別し、最終には比較的高沸点油中に懸濁した状態と
して遠心分離等により除去していた。

しかしながら反応生成物に同伴される粒子中には非常に
微細なものも含まれ、これを完全に分離することは極め
て困難であるばかりでなく処理後の粒子には尚副生油の
＝部が付着しているため、これを処理することも極めて
面倒なことである。

発明者らは、重質油のコークス粒子を流動床として使用
して熱分解するときに起る前述の数々の問題を解決する
方法として、反応器から同伴されるコークス粒子をサイ
クロンと重力分離による２手段によって流動床に補填す
るに適当なコークス粒子のはビ全量の流出コークスを回
収し、サイクロン部で回収したものはそのま又、重力分
離部で回収されたものは副生油に懸濁させた状態で、副
生油と共に反応器に戻すことにより、コークスバランス
の改善とコークス粒度調整の両者を同時に満足し、極め
てコンスタントな条件下で、連続して長期間運転可能な
重質油熱分解方法を開発したものである。

本発明の方法においては前述の如（熱分解反応器出口の
粒子捕集用サイクロンの機能低下により、無視出来ぬ量
のコークス粒子が熱分解生成物処理系に侵入した場合に
おいても熱分解副生油とコークスの分離に際し完全なる
両者の分離は最初から意図しておらず、〔微粉コークス
の分離および処理は別途考えることとしているため例え
ば特願昭４８−１２４０４（特開昭４９−１００００２
）、特願昭４８−１２４０５（特開昭４９．−１．００
００３）ニコークス粗粒子の分離法として最も簡単かつ
確実な重力沈降分離を採用することが出来、他の分離法
、例えば遠心分離機、沢過機等は必要でなく、これらに
つきものの機械的故障は避けられる。

すなわち、コークス粗粒子例えば粒径１５０μ以上の粒
子であれば熱分解副生油と共に−っの容器内に流入させ
、その容器内での液流速を粒子の終末速度よりも充分小
さくすることによって容易に容器下部に沈降させること
が出来る。

この沈降は液の粘度を低下させる（温度を上げる）こと
によってさらに容易になる。

このようにして沈降分離されたコークス粗粒子は、熱分
解副生油中に濃厚に懸濁された状態となって重力沈降容
器底部より抜き出すことが出来、これを流動床反応器に
循環することにより、流動床から排出されたコークス粗
粒子を全量元に戻し流動床からのコークスの損失を最低
限に抑えると共に、比較的小粒径のコークス粗粒子が選
択的に損失することも防止出来るため流動床内のコーク
ス粒子が流動化、熱分解、粒子循環に不適当な平均粒径
および粒径分布になる速度を極めて緩慢にして、コーク
ス抜出、粉砕、再供給等の粒径調整のための諸操作を行
なう頻度を著るしく低め、装置の経済性と信頼性を飛躍
的に向上させ長期の連続運転を可能にすることが出来る
。

さらに本発明ではコークス粗粒子と熱分解副生油の懸濁
液に関しては閉回路を形成するため、一般に非常に困難
なこのような粒子懸濁液の後処理問題を解決することに
もなる。

又、上記コークス粗粒子分離を熱分解副生油常圧蒸留塔
底部において行なえば、油の流路におけるコークス粗粒
子沈積障害対策（例えば特殊ポンプ使用等）はコークス
粗粒子を濃厚に懸濁する油の反応器への循環系統につい
てのみ行なえばよく、他のいかなる場所も粗粒子沈積障
害対策を原則として必要としなくなるのも本発明の方法
の大きな特徴である。

次に第１図に゛ついて本発明の実施の態様を説明する。

コークス粒子流動床熱分解反応器１は７００℃乃至８５
０℃に保持されており、下部のノズル２゜３より水蒸気
が吹込まれてコークス粒子が流動化されており、原料油
はノズル４より流動床に吹込まれる。

原料油は反応器内で熱分解を受は熱分解ガス、熱分解油
、コークスとなり、コークスは大部分流動床形成コーク
ス粒子の表面に析出する。

熱分解ガスおよび熱分解油蒸気は管５を通じてサイクロ
ン６に送られ、こ呈で反応器を飛び出し気流に同伴され
たコークス粒子の大部分が分離され、管８を通り反応器
１に戻される。

サイクロン６は内壁面への熱分解生成炭素質の析出ある
いは管８かものガスの逆流等によって粒子捕集機能が低
下するため、本来サイクロンで捕集されるべきコークス
粗粒子の＝部も管７から排出され、熱分解ガス、熱分解
油蒸気およびサイクロンで捕集出来ない微粉コークスと
共に急冷器９に送られ、こ匁で油の噴霧により１５０℃
乃至３５０℃程度迄急冷されたのち管１０を通じて常圧
蒸留塔１１に送られる。

常圧蒸留塔塔頂からは熱分解ガスおよび熱分解副生油中
の沸点１７０℃乃至２３０℃以下の留分が管１２を通じ
て次の処理工程に送られる。

一方これ以上の沸点を有する油は微粉コークスおよびコ
ークス粗粒子を含む液体となり管１３を通じて重力ある
いは圧力差で（機械的装置を経由せずに）重力分離槽１
４に送られる。

重力分離槽内は比較的高温度に維持されているため、油
とコークスの比重差が大きくしかも油の粘度が低いため
、槽内液速度を小さくとるかあるいは液滞留時間を長（
すれば比較的容易にコークス粗粒子が沈降して底部にた
まる。

これにより５乃至４０重量％のコークス粗粒子を懸濁す
る液体と微粉コークスのみしか含まぬ液体として分離す
ることが出来る。

常圧蒸留塔の塔底部を重力分離槽として兼用させること
も出来る。

熱分解副生油に懸濁されたコークス粗粒子は重力分離槽
底部より抜出されて管１８を通じて反応器１に循環され
ノズル１９より吹込まれて再沙流動床形成粒子となるた
め粗粒子の損失は防止され流動床内の粒径分布の変化も
緩慢になる。

粗粒子を分離した油は管１５より抜出されるが、この油
は大部分急冷器９に循環される油であり、管１６を通じ
て熱回収装置１７に送られこ匁で冷却された後、管２１
を通じて急冷器に戻される。

この油はコークス粗粒子を含まぬため急冷器の油噴霧ノ
ズル、熱回収装置、油流量調節弁ポンプ、油流量計等が
粗粒子沈着で故障することは避けられる。

残りの油は管２０を通じて次の処理工程に送られる。

重質油の熱分解に必要とされる熱は流動床加熱器２２に
おいてコークス粒子を加熱し、それを粒子輸送管２３を
通じて反応器との間に循環することにより供給される。

流動床加熱器ではコークスあるいは燃料油、燃料ガス等
が燃焼されるが、その燃焼排ガスは管２４を通じて排出
される。

実施例 装置の構成は第１図の通りである。

原料としては針入度８０〜１００の中東産原油の減圧蒸
留残渣油を１５０ ｋｇ／Ｈｒで反応器に送入した。

反応器の径は６００關で熱分解温度は７５０℃であり、
稀釈水蒸気量は３８０ ｋｇ／Ｈｒである。

流動床反応器内での熱分解の結果６５ Ｎｍ”／Ｈｒの
分解ガスと７５ｋｇ／Ｈｒの分解油と１７ｋｇ／Ｈｒの
コークスが生成したが、水性ガス化反応により１３ｋｇ
／Ｈｒ 、微粉化により３ｋｇ／Ｈｒそれぞれのコーク
スの損失があり、運転当初反応器内では差引１ｋｇ／Ｈ
ｒのコークスが余剰となり従って系外かものコークス補
給は不要であった。

（コークス粗粒子の損失はわずかであった。

）又、運転当初流動床内コークス粒子の調和平均径はｏ
、 ｓ ｍｍであり、０．８關以下の粒子が全体の８０
ｗｔ％を占めていたため、流動化、熱分解および粒子循
環には非常に好適であったが、サイクロンの機能が次第
に低下し、運転３００時間ではサイクロンからのコーク
ス粗粒子の損失が５ ｋｇ／ Ｈｒに達し、損失コーク
ス量合計は２１ｋｇ／Ｈｒとなって生成コークス量を４
ｋｇ／Ｈｒ上廻り、流上部を所定の容積に保持するため
に、その分だけ系外からの補給が必要になった。

この時点での流動床内コークス粒子の平均径は１，１間
であり、０．８朋以下の粒子は１０ｗｔ％よりも少なく
なったため、粒子循環、流動化が不調になるなど装置の
運転に支障をきたし、流動床内粒子の平均径および粒径
分布を運転に支障のない範囲にするために、コークス粒
径調整のための諸操作を頻繁に行なう必要にせまられた
。

しかし、コークス粗粒子を含む熱分解副生油を本発明の
方法にもとすいて反応器へ循環する操作を運転当初より
行なったところ、反応器へのコークスの補給は全く必要
なくなり、流動床内コークス粒子の平均径は運転４００
時間時間上０．６ｍｒｎに達せず、粒径制御諸操作は不
要であった。

運転４００時間時間上ける反応器へのコークス粗粒子懸
濁油の循環量は６０ｋｇ／Ｈｒであり、これはコークス
粗粒子５ｋｇ／Ｈｒ 、微粉コークス４ｋｇ／Ｈｒを含
有していた。

この懸濁液の輸送にはコークス粗粒子の存在によって故
障を起さない特殊なポンプ流量計を使用し、配管はコー
クス粗粒子が沈着せぬよう管内の液流速を０．１ ｍ／
ｓｅｃ以上になるようにし配管の曲部分岐部等も特別
な配慮を行なった。

尚、この時の反応器内コークス粒子、サイクロンで補集
されたコークス粒子および反応器に循環された粒子を懸
濁する油中のコークス粒子の粒径分布は次の通りであっ
た。

又、重力分離槽の運転条件は次の通りであった。

分離槽温度 分離槽内液速度 １６０°Ｃ ３Ｘ１０−３ ７７１ ／ ５ｅｃ ｏ、１５ｍｍコークス粒 子の終末速度 ８×１０ ｍ／ｓｅｃ 分離槽内径 ００ｍｍ 分離槽高さ ５００ｍｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コークス粒子等の熱媒体粒子を重質油と水蒸気とに
   よる流動床状態で７００℃乃至８５０℃の温度で重質油
   と接触させ重質油を熱分解する方法において、反応生成
   物流体に同伴するコークス粒子の大部分を反応器出口の
   コークス粒子捕集用集塵器で捕集してこれを流動床にも
   どすと共に集塵器で捕集できずに熱分解生成物処理装置
   に侵入するコークス粒子の内比較的大粒径の部分を、重
   力沈降により熱分解副生油中に沈降せしめコークス粒子
   を濃厚に懸濁する熱分解副生油として流動床にもどすこ
   とを特徴とする重質油の熱分解方法。