CN100460330C

CN100460330C - 一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法

Info

Publication number: CN100460330C
Application number: CNB2006100392107A
Authority: CN
Inventors: 吴旭峰; 徐春祥; 朱光平; 凌一鸣
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: CN1834017A

Abstract

一维纳米氧化锌及其制备方法。一维纳米氧化锌是ZnO或Zn粉及粉状催化剂的混合物经放电后产生的白色粉末，催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物中的一种或两种以上的混合物。制备方法：以石墨块或金属块作为放电阴极；在作为放电阳极的石墨棒内开设空腔，将混合后的ZnO或Zn粉及催化剂填入石墨棒内的空腔；再将上述放电阳极和放电阴极置于一放电腔中，并在气压为300Torr～1atm的混合气体环境中进行放电电流的50-130A的放电，放电后，在放电腔内壁上沉积的白色粉末物质为氧化锌纳米晶须，上述混合气体为惰性气体与氧气的混合气体，氧气所占体积为惰性气体与氧气总体积10-50%。

Description

一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌及其制备方法，尤其涉及一种一维纳米氧化锌及其真空电弧制备方法。

背景技术

纳米材料是指尺寸在0.1-100nm之间的物质组成的体系，及粒子尺寸在几个到几百个原子以上尺寸范围，在此尺度内，材料表现出不同于体材料的许多效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、量子隧穿效应和介电限域效应等。氧化锌是一种宽禁带的半导体材料，具有良好的光电、光声效应，可以作为短波长发光器件、场发射器件的基本材料，可作为太阳能电池的透明窗口、气敏传感器等。一维纳米氧化锌具有作短波长纳米激光器的潜在应用。

目前制备一维纳米氧化锌的方法主要有热蒸发法、化学气相沉积法、水溶液沉积法、电化学沉积法、激光烧蚀法和模板法等。电弧放电法由于设备结构简单、操作简便，第一次成功制备了碳纳米管，该方法电热转换效率较高，可在很短的时间内使材料汽化，与周围气体热交换，冷却凝聚生成纳米材料，而一定的高温区域为一维纳米材料的生长提供条件，同时反应区域温度梯度很高，有可能生成尺寸更小的纳米材料。但是该方法由于有电极导电性要求，很少用于其它非碳纳米材料的制备。我们通过重新设计电弧放电阳极结构，使得能够用电弧放电法制备氧化锌纳米丝。

发明内容

本发明提供一种一维纳米氧化锌及其真空电弧制备方法

本发明采用如下技术方案：

一种一维纳米氧化锌是ZnO或Zn粉及粉状催化剂的混合物经放电后产生的白色粉末，上述粉状催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物中的一种或两种以上的混合物。

一种用于上述一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法，以石墨块或金属块作为放电阴极；在作为放电阳极的石墨棒内开设空腔，将混合后的ZnO或Zn粉及粉状催化剂填入石墨棒内的空腔，该粉状催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物等中的一种或两种以上的混合物且粉状催化剂的原子数小于ZnO及粉状催化剂原子总数的30％，再将上述放电阳极和放电阴极置于一放电腔中，并在气压为300Torr～1atm的混合气体环境中进行放电电流为50-130A的放电，放电后，在放电腔内壁上沉积的白色粉末物质为氧化锌纳米晶须，上述混合气体为惰性气体与氧气的混合气体，氧气所占体积为惰性气体与氧气总体积10-50％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

电弧放电的优点是电热转换时间快，转换效率高。本方法能用纯ZnO或Zn粉为原料，在较短的时间内用电弧放电的途径制备出一维纳米氧化锌，制备所消耗的电能源和时间较少。放电区域内，有一个高温区域，在金属催化剂的催化条件下，满足生长成一维纳米材料的条件，能够形成一维纳米材料，如纳米线，纳米棒等。如果以金属块为放电阴极，可以不在阳极中掺入金属粉，放电过程中，阴极蒸发出来的少量金属可以作为催化剂生长一维纳米材料。电弧放电的通道很窄，可以在电弧周围产生较高的温度梯度，使得有可能生长成尺度接近于玻耳半径的纳米材料，使材料更多的表现出不同于体材料的特性。本发明的石墨阳极棒结构巧妙地解决了用电弧放电法生长ZnO纳米材料时因ZnO导电性差而不能作为放电电极的问题。同时本发明中的各制备参数可以调节，来影响所生长得ZnO纳米材料的结构特性和微观形貌。

填充材料中催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物，主要材料为ZnO或Zn，其中催化剂的比例写为小于30％。放电电流和放电时间不变。优点罗列如下：(上一段中都有包括)

1.放电时间短，制备所消耗的电能源较少，效率高。

2.电弧放电时对放电电极有导电性要求，ZnO导电性较差，不能直接作为电极。空心石墨阳极棒结构巧妙地利用石墨导电性好的特点解决了用电弧放电法生长ZnO纳米材料时因ZnO导电性较差而不能作为放电电极的问题。

3.催化剂材料可以掺在阳极材料中的混合粉末中，也可以选择合适的金属阴极，利用阴极材料的少量蒸发来获得。

4.电弧放电的通道较窄，在电弧周围可产生较高的温度梯度，使得有可能生长成较细的纳米材料，尺度可接近于玻耳半径。

5.制备参数可以调节，来控制所生长得ZnO纳米材料的结构特性和微观形貌。

附图说明

图1是本发明的制备装置结构图。

图2是本发明的制备控制装置电路图。

图3是由本发明制得的白色粉末的扫描电镜照片。

图4是对由本发明制得的纳米棒进行统计并由此得到的纳米棒直径分布图，其中，大部分的纳米棒直径在10-25nm。

图5是本发明制得的白色粉末样品的拉曼光谱，在438cm^-1处有一个ZnO的特征峰。

图6是本发明制得的白色粉末样品的X射线衍射(XRD)谱，几乎没有其他杂质的衍射峰，说明我们所制备的产物较纯净。

具体实施方式

实施例1

一种一维纳米氧化锌，其特征在于该一维纳米氧化锌是ZnO或Zn粉及粉状催化剂的混合物经放电后产生的白色粉末，上述粉状催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物中的一种或两种以上的混合物。从图3的白色粉末的扫描电镜照片中可以发现：其中有许多一维的氧化锌纳米棒。直径最细的只有5nm左右，接近氧化锌的波尔半径，最粗的约100nm，长径比5以上。图5统计了约300个纳米棒后得到的直径分布图，可见大部分的纳米棒直径在10-25nm。

实施例2

一种用于制取实施例1所述一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法，以石墨块或金属块作为放电阴极；在作为放电阳极的石墨棒内开设空腔，将混合后的ZnO或Zn粉及粉状催化剂填入石墨棒内的空腔，该催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物等中的一种或两种以上的混合物且粉状催化剂的原子数小于ZnO及粉状催化剂原子总数的30％，例如：可选30％、20％、15％、3％、0.3％，本实施例可以选择其中的一种金属或一种金属氧化物，如：选择Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn或Cu，氧化铁、氧化镁、氧化锌或氧化铜；本实施例也可以选用两种以上上述金属或其氧化物的混合物，如：Fe及Co的混合物、Ni、Sn及Mg的混合物、Mg、Mn及Cu的混合物、Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn及Cu的混合物、铁及氧化铁的混合物、Co、Ni及氧化铁、氧化镁的混合物、氧化镁、氧化锌及氧化铜的混合物或者，Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、氧化铁、氧化镁、氧化锌及氧化铜的混合物，上述混合物中各成分的配比为任意比；此后将上述放电阳极和放电阴极置于一放电腔中，并在气压为300Torr～1atm的混合气体环境中进行放电电流为50-130A的放电，放电时间15-45s，放电后，在盒内壁上沉积的白色粉末物质为氧化锌纳米晶须，上述气压为300Torr、500Torr、780Torr、600Torr、1atm，上述混合气体为惰性气体与氧气的混合气体，氧气所占体积为惰性气体与氧气总体积10-50％，惰性气体为氦气、氖气、氩气等，惰性气体与氧气的体积比为10％、50％、18％、35％、26％或47％。

上述气压为300Torr～1atm的混合气体环境采用如下方法获得：在放电腔上设置真空微调阀和真空泵，启动真空泵抽气，同时充入混合气体，调节真空微调阀，保持气压300Torr-1atm，气体流量100-1000ml/min，一个小时后，气压处于300Torr-1atm范围内，关闭真空微调阀，关闭真空泵，在本实施例中，气压选择400、450、540、687或700Torr，气体流量选择100、247、385、489、670、82、950或1000ml/min。

本实施例还在ZnO或Zn粉及粉状催化剂的混合物填入石墨棒内的空腔后，用丙酮调和压紧，并将放电阴极置于铝筒的端部并通入放电冷却用流动冷却水。

在本发明中，在电弧产生的高温条件下，ZnO蒸发，随后快速冷却过程中形成纳米材料。混合粉末的导电性较差，不便通过压制的方法作成电极，以钻孔的石墨棒作为放电电流通道，反应物质填在孔中。电弧放电产生的高温可在3000k以上，中心温度更高。石墨的熔点在4000k以上，孔中的混合粉末由于熔点较低，且填压的密度也不高，很快会蒸发汽化，催化剂金属可与液态ZnO生成合金，可由气液固(VLS)过程生成一维纳米ZnO，纯净的ZnO或Zn作原材料时，可以自催化生成一维纳米材料。少量蒸发的碳可以被氧化成CO2被抽走，使得产物较纯净。同时由于在电弧周围温度梯度较高，运动着的小颗粒没有足够多的时间长大，使得生长的纳米材料的尺度较小。

Claims

1.一种用于制取一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法，其特征在于：

以石墨块或金属块作为放电阴极；在作为放电阳极的石墨棒内开设空腔，将混合后的ZnO或Zn粉及粉状催化剂填入石墨棒内的空腔，该粉状催化剂为Fe、Co、Ni、Sn、Mg、Mn、Cu、Cr、Ti、Au、Ag或其氧化物中的一种或两种以上的混合物且粉状催化剂的原子数小于ZnO及粉状催化剂原子总数的30％；再将上述放电阳极和放电阴极置于一放电腔中，并在气压为300Torr～1atm的混合气体环境中进行放电电流为50-130A的放电，放电后，在放电腔内壁上沉积的白色粉末物质为氧化锌纳米晶须，上述混合气体为惰性气体与氧气的混合气体，氧气所占体积为惰性气体与氧气总体积10-50％。

2.根据权利要求1所述一种用于制取一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法，其特征在于气压为300Torr～1atm的混合气体环境采用如下方法获得：在放电腔上设置真空微调阀和真空泵，启动真空泵抽气，同时充入混合气体，调节真空微调阀，保持气压300Torr～1atm，气体流量100-1000ml/min，一个小时后，气压处于300Torr～1atm范围内，关闭真空微调阀，关闭真空泵。

3.根据权利要求1或2所述一种用于制取一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法，其特征在于在ZnO或Zn粉及粉状催化剂的混合物填入石墨棒内的空腔后，用丙酮调和压紧。

4.根据权利要求3所述的一种用于制取一维纳米氧化锌的真空电弧制备方法，其特征在于将放电阴极置于铝筒的端部并通入放电冷却用流动冷却水。