KR101264324B1 - 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 용액 중에 위치한 두 개의 전극 사이에 주석계 와이어를 연결하고, 고전압 펄스방전을 통해 주석계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 분산용액에 이종재료를 용해 또는 분산시켜 복합용액을 제조하는 제2단계와; 상기 복합용액의 주석계 나노입자와 이종재료를 복합화하여 주석계 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 상기 주석계 나노복합 음극 활물질을 리튬이차전지에 사용함으로서 고용량 특성의 주석계 나노입자를 둘러싸고 있는 이종재료에 의해 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충함으로써 전지의 성능이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있다.

Description

리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{Process for producing Sn-based nanocomposite anode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬이차전지용 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 용액 중에서 두 전극 사이에 연결된 주석계 와이어의 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화시킴으로써 주석계 나노입자 분산용액을 제조하고 이를 이종재료와 복합화하여 주석계 나노복합 음극 활물질을 제조함으로써 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대폰, 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로서 리튬이차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬이차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고출력 및 고에너지밀도 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다.
음극의 경우 대부분의 상용 리튬이차전지에서 사용되는 흑연의 이론용량이 372 mAh/g 수준이고, 리튬의 층간 확산 속도가 느려 고속 충방전이 어려운 한계가 있어, 이를 극복하기 위한 활물질로서 지난 20여년동안 이론용량이 993 mAh/g에 달하는 주석을 기반으로 하는 주석계 복합음극물질이 크게 주목받아 왔다. 특히, 상용 수준의 음극재료로 고온 용융과 냉각, 분쇄에 의한 비정질 주석복합산화물(ATCO), 기계적 합금화에 의한 주석-코발트-티타늄-탄소 복합체 음극재료를 사용한 상용 제품이 출시되었으나, 우수한 에너지 밀도와 고속 충방전 특성에도 불구하고 제조 공정비용 측면에서 흑연과의 경쟁에 한계를 보이고 있다.
한편, 리튬과 전기화학적으로 합금이 이루어지는 대부분의 금속 물질과 마찬가지로 주석 또한 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의한 전극의 기계적 손상과 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 해결하기 위해서 입자의 나노크기화 및 리튬 활성/비활성 이종재료와의 복합화를 통한 성능향상을 추구되고 있다.
이러한 나노크기의 주석계 음극을 제조하는 대부분의 연구들은 화학적 합성법을 기본으로 하고 있는데, 이차전지 음극으로서의 특성은 뛰어난 결과들이 발표되고 있으나, 화학적 합성에 따르는 복잡한 공정과 높은 재료 비용, 불순물의 함입, 폐기물 처리 비용, 합성 과정에 수반되는 산화물 형성 등의 문제로 인해 상용 소재로서의 활용은 어려운 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으르서, 용액 중에서 두 전극 사이에 연결된 주석계 와이어의 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화시킴으로써 나노크기의 주석계 입자가 분산된 용액을 제조하고 이를 이종재료와 복합화하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 용액 중에 위치한 두 개의 전극 사이에 주석계 와이어를 연결하고, 고전압 펄스방전을 통해 주석계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 분산용액에 이종재료를 용해 또는 분산시켜 복합용액을 제조하는 제2단계와; 상기 복합용액의 주석계 나노입자와 이종재료를 복합화하여 주석계 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 주석계 와이어는, 주석, 주석 합금 및 주석분말 중 어느 하나를 성형하여 선 또는 막대의 형태를 이루는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계의 용액은 수용액 또는 유기용액을 포함하는 액체이거나 분산제나 계면활성제 또는 탄소전구체를 용해시킨 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계 이후에 주석계 나노입자는, 자연침강, 원심분리 및 필터링 중의 어느 한 방법을 통해 입자크기를 제어하는 공정이 더 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 이종재료는 리튬과 반응성이 있는 활성 재료로, C, Ge, Si, Zn, Sb, Ag, Al 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 이종재료는 리튬과 반응성이 없는 비활성 재료로, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, SiO2 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액으로부터 열분해법, 연소환원법 및 화학적 환원법 중의 어느 하나의 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액 중의 주석계 나노입자와 이종재료 입자들의 혼합체의 형태로 회수하거나, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액 중의 주석계 나노입자와 상기 이종재료 입자들의 혼합체의 형태로 회수하여 기계적 합금화법으로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액에서 기원하거나 후처리 중에 기인한 산소에 의해 산화되어 주석산화물 나노입자의 형태로 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은 주석계 음극 활물질의 리튬과의 반응에 따르는 부피팽창과 수축과 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 입자의 나노크기화 및 리튬 활성/비활성 이종재료와의 복합화를 통해 손쉽게 해결할 수 있으며, 특히, 나노입자를 생성하는 공정이 매우 단순하고, 투입되는 에너지도 낮고, 대량생산이 용이할 뿐만 아니라, 액체 중에 분산되어 있는 나노입자 상태로 제조되므로 환경 및 인체 유해성이 적고, 또한 부산물 및 폐기물이 거의 없는 공정상의 장점이 있는 효과가 있다.
도 1 - 본 발명의 제조방법을 위한 고전압 펄스전원장치의 고전압 펄스방전시에 발생하는 전압 및 전류 변화를 나타낸 도.
도 2 - 주석계 나노입자 분산용액을 원심분리하여 입자크기별로 분급한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 3 - 본 발명에 의한 주석산화물-탄소 나노복합 음극 활물질의 X선 분석결과 및 투과전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 4 - 복합화하지 않은 주석 음극 활물질 및 본 발명에 의한 주석산화물-탄소 나노복합 음극 활물질의 충방전 특성을 나타낸 도.
도 5 - 본 발명에 의한 주석-니켈 나노복합 음극 활물질의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 6 - 본 발명에 의한 주석-니켈 나노복합 음극 활물질의 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도.
본 발명은 주석, 주석합금 또는 주석분말 와이어를 이용하여 수용액 또는 유기용매가 채워진 챔버 내에서 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 금속을 기화시킴으로써 나노크기의 주석계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하고, 이를 이종재료와 복합화하여 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질을 제조하고자 하는 것이다. 이러한 방법은 나노크기의 입자를 만드는 제조 공정이 매우 단순하고 대량생산이 용이하며, 또한 액체 중에 나노입자가 분산되므로 자연침강이나 원심분리를 통한 큰 입자 제거가 손쉽게 이루어질 수 있어 다양한 형태의 주석계 나노복합체를 제조할 수 있게 된다.
상기 주석계 나노복합체를 제조하는 방법으로는 수용액 또는 유기용액을 포함하는 액체 또는 분산제나 계면활성제 또는 탄소전구체를 용해시킨 액체를 사용하여 상기 주석, 주석합금 또는 주석분말 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하여, 1)이종재료를 분산 또는 용해시킨 복합용액을 불활성 분위기 하에서 탄화시켜 제조하거나, 2)상기 분산용액에 하나 이상의 리튬활성 또는 비활성 이종재료를 분산 또는 용해시킨 복합용액으로부터 주석계 입자와 이종재료가 균질하게 혼합된 나노복합체를 제조하거나, 3)상기 분산용액에서 주석계 나노입자와 하나 이상의 리튬활성 또는 비활성 이종재료 입자들의 혼합체의 형태로 회수하여 기계적 복합화를 통해 나노복합체를 제조하거나, 4) 상기 1)~2)의 방법을 조합하여 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 주석계 음극 활물질 제조를 위한 고전압 펄스전원장치는, 챔버 내 용액 중에 위치한 두 전극 사이에 주석 와이어를 연결하고, 고전압 충전기로 캐패시터에 충전된 전기에너지를 스위치 연결과 동시에 순간적으로 와이어에 방전시켜 저항가열에 의한 기화와 응축으로 주석 입자를 제조한다. 이러한 와이어 설치, 충전과 방전을 반복적으로 시행하여, 시간당 수십 그램 이상의 주석 입자를 제조할 수 있다. 이 때 주석 입자는 용액 중에 분산되어, 대기 중으로 유출되지 않아 나노입자에 의한 환경 및 인체 유해성을 최소화시킬 수 있으며, 자연침강, 원심분리, 필터링 등을 통해 용액 중의 입자 크기를 손쉽게 제어할 수 있다. 또한 용액과 와이어 이외에 투입되는 화학제가 없으므로 부산물 또는 폐기물을 최소화할 수 있는 청정공정이라 할 수 있다.
여기에서, 상기 용액은 수용액 또는 유기용액을 포함하는 액체이거나 분산제나 계면활성제 또는 탄소전구체를 용해시킨 액체를 사용한다. 이러한 도 1은 고전압 펄스전원장치의 고전압 펄스방전시에 발생하는 전압 및 전류 변화의 일례를 도시한 것으로, 초기 14 kV의 전압에서 스위치 연결 시에 전압이 감소하면서 60 kA에 이르는 펄스 전류가 흐름을 알 수 있다. 기화가 일어나는 순간 전압의 순간적인 상승과 함께 전류가 순간적으로 감소하게 되며 이어서 기화된 기체의 전리에 의한 플라즈마의 형성으로 다시 전류가 상승하는 현상이 나타난다. 수십 마이크로초 이내에 일어나는 기화와 플라즈마 형성/소멸은 초기 고전압과 순간적인 고전류에도 불구하고 실제 투입되는 에너지는 주석의 기화에너지의 4~6배 정도면 충분하므로 나노입자를 생성하기 위한 에너지를 크게 줄일 수 있다.
도 2는 에탄올 중에서 형성된 주석계 나노입자들을 순차적으로 원심분리하여 입자 크기별로 분급한 주사전자현미경 사진이다. 도 2의 1은 주석 입자가 분산된 에탄올 원액을 원심분리기에서 500 rpm으로 회수한 기화되지 않은 액적 상태에서 형성되는 큰 입자이며, 도 2의 2는 앞에서 남은 용액을 1000 rmp으로, 도 2의 3은 2000 rpm으로 회수한 입자들이며, 도 2의 4는 최종 남은 용액 중의 입자들을 건조하여 분석한 이미지로 이러한 원심분리를 통해 입자크기별로 회수할 수 있음을 나타낸다. 또한 큰 입자의 경우 원심분리 대신 자연침강으로도 제거할 수 있으며, 적절한 분산제를 이용할 경우 나노입자의 응집을 막아 자연침강시에 나노입자 회수율을 높일 수 있다.
이러한 방법으로 주석계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하고 이를 기반으로 주석계 나노복합 음극 활물질을 제조하는 방법을 실시예를 통해 설명한다.
<실시예 1>
직경 1 mm, 길이 60 mm의 주석 와이어를 스테인리스 스틸 재질의 두 개의 전극 사이에 연결하고 에탄올에 함침시킨 후, 104 ㎌ 용량의 캐패시터에 14 kV의 직류전압까지 충전시키고, 상기 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 주석 와이어를 기화시켰다. 에탄올 중에서 만들어지는 나노크기의 주석 나노입자는 표면에 에탄올의 탄화에 의해 생성되는 탄소막을 함유하고 있으며, 장시간 동안 분산성을 유지하면서 산화도 억제되어, 자연침강이나 원심분리에 의해 손쉽게 입자크기별로 분급할 수 있었다. 에탄올에 쉽게 용해되는 탄소전구체로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 첨가하고 농축하여 600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석산화물-탄소 나노입자의 형태로 주석산화물-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조하였다.
도 3은 주석산화물-탄소 나노복합 음극 활물질의 열처리 전 및 후의 XRD 분석결과와 열처리 후의 투과전자현미경 사진을 나타내었다. 에탄올 중에서 형성된 주석 나노입자는 표면에 용액 기원의 탄소층을 형성하게 되어 열처리시에도 입자 성장을 방지할 수 있음을 알 수 있다. 도 4는 복합화하지 않은 주석(Sn-pristine), 자연침강으로 침전된 큰 입자를 복합체로 만든 경우(Coarse-Sn/C) 및 자연침강되지 않은 나노입자를 이용하여 복합체를 만든 경우(Nano-sized Sn/C)의 리튬반쪽전지 충방전 특성을 나타낸다. 활물질, 도전제 및 결합제의 비율은 80:10:10 이며 도전제는 카본블랙(Super P), 결합제는 PVDF를 사용했으며, 충방전 속도는 100 mA/g이었다.
<실시예 2>
에탄올에서 직경 0.55 mm, 길이 75 mm의 주석 와이어 3가닥과 직경 0.2mm, 길이 82 mm의 니켈 와이어 6가닥을 꼬아 원자량비 60:40에 맞추고, 104㎌/16kV 20회의 펄스방전으로 총 10.4 g의 나노분말을 제조하고, 자연침강법으로 크기분리 후, 에탄올을 진공증류하여 Sn60-Ni40 나노복합 음극 활물질을 제조하였다. 도 5는 주석-니켈 나노복합 음극활물질의 주사전자현미경 사진을 나타내는데, 주석 및 니켈 나노입자들이 혼합되어 있음을 알 수 있다. 도 6은 제조된 주석-니켈 나노복합 음극 활물질의 충방전 싸이클 특성을 나타낸다. 리튬과 반응하지 않는 니켈의 비중이 커서 용량은 감소하였으나 도전성이 뛰어난 니켈입자에 의해 싸이클 특성은 크게 향상되었음을 알 수 있다.
<실시예 3>
에탄올 중에서 직경 0.6 mm, 길이 82 mm의 주석-구리 합금와이어를 52 ㎌/ 12.3 kV의 조건에서 48회 방전시켜 나노분말을 제조하였다. 에탄올에 용해되는 탄소전구체로 대두유를 첨가하고 농축하여 600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석-구리-탄소 나노복합 음극물질을 제조하였다.
<실시예 4>
헥산 중에서 직경 0.6 mm, 길이 82 mm의 주석와이어를 52 ㎌/ 12.3 kV의 조건에서 48회 방전시켜 나노분말을 제조하였다. 이때 나노입자들은 급속히 응집되면서 침전되어 큰 입자의 제거가 불가능하므로, 직경 0.8 mm, 길이 82 mm의 니켈와이어를 104 ㎌/15.4 kV로 기화시켜 생성된 나노입자와 기계적 합금화 방법으로 나노복합체를 만들었다.
<실시예 5>
수용액 중에서 8가닥의 직경 0.3 mm, 길이 70 mm의 주석 와이어를 104 ㎌/ 13 kV의 조건에서 방전시켜 기화시켰다. 수용액 중에서 만들어지는 나노크기의 주석입자는 산화되어 주석산화물 입자를 형성하였고, 수용액에 용해되는 탄소전구체로 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 첨가하고 농축하여 600 ℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여 주석산화물-탄소 나노복합 음극물질을 제조하였다.

Claims (11)

  1. 용액 중에 위치한 두 개의 전극 사이에 주석계 와이어를 연결하고, 고전압 펄스방전을 통해 주석계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제1단계와;
    상기 분산용액에 이종재료를 용해 또는 분산시켜 복합용액을 제조하되, 상기 이종재료는 리튬과 반응성이 있는 활성 재료로, C, Ge, Si, Zn, Sb, Ag, Al 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하거나 또는 리튬과 반응성이 없는 비활성 재료로, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, SiO2 및 이들의 전구체 중 하나 이상을 포함하는 이종재료를 이용하는 제2단계와;
    상기 복합용액의 주석계 나노입자와 상기 이종재료를 복합화하여 주석계 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주석계 와이어는, 주석, 주석 합금 및 주석분말 중 어느 하나를 성형하여 선 또는 막대의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 용액은 수용액 또는 유기용액을 포함하는 액체이거나 분산제나 계면활성제 또는 탄소전구체를 용해시킨 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계 이후에 주석계 나노입자는, 자연침강, 원심분리 및 필터링 중의 어느 한 방법을 통해 입자크기를 제어하는 공정이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액으로부터 열분해법, 연소환원법 및 화학적 환원법 중의 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액 중의 주석계 나노입자와 이종재료 입자들의 혼합체의 형태로 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액 중의 주석계 나노입자와 상기 이종재료 입자들의 혼합체의 형태로 회수하여 기계적 합금화법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 주석계 나노복합체는 상기 복합용액에서 기원하거나 후처리 중에 기인한 산소에 의해 산화되어 주석산화물 나노입자의 형태로 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 4항, 제 7항 내지 제 10항 중의 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질을 이용한 리튬이차전지.
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