CN100439536C - 用于通过熔融浴电解生产铝的惰性阳极和制造这种阳极的方法 - Google Patents

用于通过熔融浴电解生产铝的惰性阳极和制造这种阳极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是一种用于制造块状部件的方法，该部件用于形成全部或者部分的熔融浴电解生产铝用阳极，所述部件包含由至少一种金属氧化物如具有尖晶石结构的混合氧化物以及至少一种金属相形成的金属陶瓷，其中使用在其化学结构中包含阳离子形式的金属R的混合氧化物，所述金属R在该制造方法的过程中可以通过还原操作完全或者部分地还原，以便形成全部或者部分的所述金属相。本发明的方法使得可以获得金属相包括均匀分布的细金属颗粒的金属陶瓷。

Description

用于通过熔融浴电解生产铝的惰性阳极和制造这种阳极的方法
发明领域
本发明涉及用于通过电解生产铝的阳极。更具体地，本发明涉及所谓的“惰性”或“不可消耗”阳极及其制备与用途。
背景技术
在工业上，尤其是按照公知的Hall-Héroult工艺，通过熔融浴电解，亦即通过在称为电解浴的熔融冰晶石浴中电解还原溶液状态的氧化铝，从而生产金属铝。电解还原在电解池中进行，所述电解池包括配有碳阴极元件和一个或数个阳极的电解槽。该电解浴被容纳在电解槽中，并且阳极部分地浸没在电解浴中。通过使用电解电流将电解浴维持在焦耳效应所要求的温度。有规律地向电解池供应氧化铝，以便补偿因电解反应引起的氧化铝的消耗。
在标准的技术中，阳极由含碳材料制成，并且电解是在通常为大约950℃的温度下进行的。由于由含碳材料制成的阳极在电解过程中被逐渐消耗，因此需要频繁地调节浸没在电解浴中的阳极部分的高度，并且需要对电解池采取措施以更换阳极。此外，阳极的降解产生二氧化碳(每生产一吨铝产生大于一吨的CO2)，而二氧化碳促进了温室效应。
目前正在对所谓的惰性或不可消耗的阳极进行研究，该阳极具有非常低的损耗速度，亦即小于1cm/年，以便获得大于1年的寿命并且产生具有工业纯度的金属。
特别地，已经提出使用具有陶瓷基体的复合材料，所述复合材料含有一种或多种金属相作为电极材料。特别地，这些金属相可改进经历了高的热应力的电极的热机械性能，而所述高的热应力会劣化电极。含有至少一种“陶瓷”相和至少一种金属相的这类复合材料用术语“金属陶瓷”表示。
所进行的研究尤其是针对其中陶瓷相是由氧化镍(NiO)和镍铁氧体(NiFe2O4)形成的混合相且金属相含有例如铁、镍或铜的金属陶瓷材料；例如，参见美国专利No.4454015、4455211和4582585。几个最近的专利涉及NixFe3-xO4/Ni1-yFeyO/Cu类型的金属陶瓷，也就是说基于镍铁氧体和氧化镍，该金属相主要是铜。
这种类型的金属陶瓷通常使用具有以下四个主要步骤的操作工序来进行：
-混合氧化物粉末(例如NiFe2O4和NiO，或者Fe2O3和NiO)，和金属铜，
-添加有机粘结剂到前面的粉末混合物中，获得“粘结”的粉末，
-(单轴或等压)压制该粘结粉末，得到粘在一起的“生坯”固体件，其形状由压制模具的几何形状确定，
-在受控制的气氛下，在约1300℃的温度下，热处理该生坏固体件，使粘结剂分解并烧结粉末。
Aluminium Pechiney的法国申请FR03-03045公开了这种生产工艺。
所得金属陶瓷的微观结构因此包括尖晶石铁氧体晶粒，氧化镍晶粒和金属颗粒，其中在铜的情况下，平均尺寸通常大于10微米。一部分铜通常渗出到金属陶瓷的表面。因此可观察到直径为约100微米至数毫米的金属滴。在金属陶瓷被用在电解池中之前，通常需要通过合适的化学或机械处理来消除这种粗糙度。这些处理增加了制造成本，并且通常难以实施。
此外，制造这种金属陶瓷的工艺要求严格控制烧结气氛，以避免铜的氧化。有机粘结剂的作用是促进成型和确保“生坯”材料粘结，并且它一定不能与氧化物或金属相反应。此外，在热处理的过程中，在中性或略微氧化性的气氛中，粘结剂的分解(所谓的“去粘结”步骤)尤其导致形成还原的不饱和含碳物质，这会改变金属陶瓷的化学组成或微观结构。因此非常难以控制去粘结步骤。
申请人已经找到了可以减少或者甚至防止这些缺点的解决方法。
发明内容
本发明的目的是一种用于制造具有确定形状的部件的方法，该部件用于形成全部或者部分的熔融浴电解生产铝用阳极，所述部件包含由至少一种金属氧化物如具有尖晶石结构的混合氧化物以及至少一种金属相形成的金属陶瓷，其中使用在其化学结构中包含阳离子形式的金属R的混合氧化物，也就是说，使用其中金属R是成分之一的混合氧化物，所述金属R在该制造方法的过程中可以通过还原操作完全或者部分地还原，以便形成全部或者部分的所述金属相。
所述混合氧化物包含至少两种不同金属元素，其中包含金属R，该混合氧化物通常是单相氧化物。所述混合氧化物优选是尖晶石结构的氧化物。
非必需地混合有一种或多种其它氧化物的初始混合氧化物或者“前体”氧化物被粘结，也就是说与粘结剂混合，并且被压实以使其具有所要求的确定形状。随后对该部件进行热处理，以使其去粘结并且对其进行烧结。该方法有利地包括补充的稳定化热处理。
本申请人已发现了一种生产金属陶瓷的方法，该方法生产的金属陶瓷尤其导致在烧结之后仅有非常少量的金属渗出。因此其明显不同于通过已知方法生产的金属陶瓷。而且，这些金属陶瓷的特征在于特定的微观结构，亦即非常小的金属颗粒(几微米)分散在混合金属氧化物的基体中，该混合金属氧化物通常是具有尖晶石结构的混合氧化物。此外，该方法可用于烧结这样的金属陶瓷，对于该金属陶瓷来说，其单相混合氧化物的组成被认为是难以烧结的，例如镍和铁的尖晶石。也可在比现有技术的金属陶瓷低的烧结温度下使用本发明的方法来生产金属陶瓷，以便在某些情况下可以使用技术上更加坚固可靠并且不太贵的炉，尤其是对于低于1200℃的热处理温度来说。
本发明基于金属陶瓷的部件的制造方法是以制备混合氧化物形式的金属陶瓷中氧化物相的前体为基础的，其中形成最终金属陶瓷中金属相的最大部分(通常大于60％，甚至大于75wt％)的金属以氧化物的形式存在，并且是混合氧化物的成分。初始固溶体(例如尖晶石氧化物的固溶体)可以非常均匀地分散阳离子成分，并且可以使最终的金属陶瓷本身在适中温度下(通常为小于1000℃)处理结束后非常均匀且致密。这种可烧结性还可以获得块状部件或者厘米尺寸的部件，从而保证在工作条件下数年的使用寿命。
本申请人已经发现，可通过一种控制的还原操作来还原在起始混合氧化物中存在的最终金属陶瓷中未来金属成分的所有或部分阳离子。借助于该方法，所形成的金属的存在形式为在陶瓷材料中分散的大比例的非常细的金属颗粒。本发明方法的另一个优点是，陶瓷材料防止所获得的细金属颗粒在随后偶然的再氧化，而对于通过由相应的单一氧化物或这种单一氧化物与其它氧化物的混合物为起始进行还原而获得的金属颗粒来说，情况就不是这样。
根据本发明，该还原优选在200至750℃下进行，而烧结通常在大于900℃的温度下进行。本发明在烧结之前进行还原，由此将这两个操作分开，这种可能性可以分别地对它们进行优化。本发明因此可以避免在高温烧结过程中陶瓷相中的一种或多种氧化物可能还原(不论这种还原是需要的还是意外发生的)的缺陷。
根据本发明的一个有利的实施方案，在部件成型之前，对混合氧化物粉末全部或部分地进行还原操作。这个实施方案的优点是它产生金属颗粒的非常均匀的分散，并且这种均匀性在最终的部件中得以保持。
根据本发明的另一个有利的实施方案，在部件成型之后全部或部分地进行还原操作。这个实施方案的优点是保持金属R处于氧化形式，直至该部件的加固热处理，由此使得可以更容易地避免还原的金属的再氧化。
在实践中，还原处理的持续时间要足以使得用于形成金属陶瓷中分散的金属相的金属阳离子中的至少预定部分被还原为金属的形式，以便形成含有至少一种氧化物相(尤其具有尖晶石结构)和金属相的复合材料。优选选择在这种金属相中的一种或多种金属的阳离子，以便它们可以比形成具有尖晶石结构的混合氧化物中的其它金属的阳离子更容易地被还原。在还原过程中不需要等待热力学平衡。当获得所需的相时，中断还原步骤。
本发明另一目的是一种具有确定形状的部件，该部件包括至少一种混合氧化物，尤其是具有尖晶石结构的混合氧化物，其中组成元素根据本发明被全部或部分还原。
本发明另一目的是包含至少一个本发明部件的阳极。
本发明另一目的是包含至少一个本发明部件的阳极用于通过熔融浴电解生产铝的用途。
本发明另一目的是一种电解池，它包括至少一个包含至少一个本发明部件的阳极。
根据本发明，该部件通常是大尺寸的部件，其同时具有最小活性表面积(以便它们可在可接受的电解电流密度下使用)以及足够高的电部分，以便在标称强度和足够大的体积下在阳极上的压降是可接受的，使得当在使用数年之后出现大量损耗时，其性能仍保持在可接受的范围内。大尺寸也是技术局限性所强加的要求，所述技术局限性通常使得需要限制在电解池中的阳极数目。对于小部件来说，所述大尺寸通常为大约3-5cm，而对于大部件来说则为大约30-50cm。
附图说明
图1和2示出了对于通过本发明方法获得的部件来说，电导率随着温度而变化的曲线。
具体实施方式
本发明的一个优选实施方案涉及一种用于制造具有确定形状的部件的方法，该部件用于形成全部或者部分的熔融浴电解生产铝用阳极，所述部件包含由至少一种具有尖晶石结构的金属氧化物以及至少一种金属相形成的金属陶瓷，所述方法包括：
-制备包含至少一种具有尖晶石结构的混合氧化物的粉末，该混合氧化物的成分之一是以阳离子形式存在的金属R，所述金属R通过还原操作可被全部或部分还原，以形成全部或部分的所述金属相，所述还原操作优选地在所述部件制造方法的过程中至少部分地进行，
-制备含所述粉末和粘结剂的混合物，该粘结剂通常是有机粘结剂，
-通过压制该混合物成型所述部件，
-所述部件的去粘结操作，
-所述部件的烧结操作。
已知金属氧化物是离子产品，其中金属是阳离子形式，氧为O2-阴离子形式。具有尖晶石结构的混合氧化物还可含有一种或多种可改进部件使用性能的掺杂剂。
金属R优选是至少一种特别选自下述的金属：铜、银、镍、铁、钴和这些金属的混合物。
所述混合氧化物含有至少一种金属M，所述金属M可以以至少两种价态Mn+和M(n-1)+存在，以作为阳离子形式的成分。金属M的实例尤其是铁(价态2和3)，钼(价态3和4)，锰(价态3和4)，钒(价态4和5)，钴(价态2和3)和铬(价态2和3)。
在本发明的一个特别的实施方案中，所述混合氧化物也可含有作为成分的至少一种金属，该金属的阳离子降低具有尖晶石结构的混合氧化物在熔融冰晶石中的溶解度，这种金属尤其选自镍、铬和锡。
所述混合氧化物也可含有至少一种价态大于3的金属，所述金属尤其能增加和/或稳定在热条件下的电导率。这种金属将尤其选自钛、锆、铪、钒、钼和钨。
例如，具有尖晶石结构的混合氧化物可通过固体-固体反应或者通过混合氢氧化物或有机酸的混合盐(例如混合的草酸盐等)的分解来获得，这产生了可通过常规工艺成型并烧结的足够细的粉末。
所述混合氧化物可有利地通过包括下述步骤的“喷雾-热解”工艺获得：
-制备用于形成混合氧化物的金属元素的至少一种盐，通常通过无机酸与纯金属发生化学反应来制备；
-使所述一种或多种盐在载体流体中溶解或者悬浮，该载体流体通常是水；
-在一定温度下使所述溶液和/或所述悬浮液雾化，该温度足以使载体流体蒸发和所述一种或多种盐热分解，以获得所述混合氧化物。
可使用该喷雾-热解工艺有效地获得所述混合氧化物，其效率通常大于95％，而这是无法通过沉淀/洗涤/炉中热分解获得的。还可以使用该工艺来更容易地获得具有数种金属元素的混合氧化物，尤其是每种元素具有非常不同的浓度的混合氧化物，并且精确地控制同时有利于烧结和处理的粒度分布，也即通常为0.5至150微米，优选1至80微米，更优选2至10微米。
由于粘结剂是与反应性低的“氧化物”类型的相进行混合，因此可以使用非常宽范围的有机产品。与粘结剂混合的一种或多种氧化物相在处理或储存过程中并不倾向于分离，如同在根据常规工艺的具有金属的氧化物混合物的情况一样。
粘结剂通常为聚乙烯醇，但它可以是任何其它已知的有机或有机金属粘结剂，例如丙烯酸类聚合物，聚二元醇(例如，聚乙二醇)，聚乙酸乙烯酯，聚异丁烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，硬脂酸或硬脂酸盐，例如硬脂酸锌。
起始混合物可任选地含有一种或多种掺杂剂和/或一种或多种烧结添加剂。
起始混合物通常基本上不含金属相(亦即，通常小于0.5原子％)，但它可能含有一种或多种金属形式的元素，尤其是贵金属，例如银、金、钯或铂。
起始混合物可以非必需地含有确定比例的粉末形式的固体还原剂，例如由含碳材料(通常是炭黑和/或石墨)制成的粉末，含至少一种阳离子形式的所述金属R的有机金属化合物(通常是草酸盐，例如Cu、Cu-Ni或Cu-Ag草酸盐)的粉末，或它们的混合物。该固体还原剂在去粘结操作之前、之中或之后还原所述金属R。使用粉末固体还原剂的优点是产生非常均匀的还原，尤其是对于非常大的部件来说，对于非常大的部件来说，通过气体还原剂进行还原可能会受到气体在部件中的扩散的限制。优选地，固体还原剂粉末的比表面积大于或等于将被还原的含有金属R的起始混合氧化物的比表面积。
在本发明的一个有利的变化形式中，该制造方法还包括成型步骤之前对混合物进行的“雾化”操作。这种操作在于使混合物在载体流体(例如水)中悬浮，并以便在其收集和处理之前使该悬浮液完全干燥。
这种变化形式的优点是产生非常均匀的混合物，以便获得非常小的金属颗粒在最终金属陶瓷中的均匀分散。如果该混合物不含任何(或者非常少)金属相，则这种变化方案是特别有利的，因为其使得混合物非常均匀。
所述混合物通过压制成型，产生具有所述确定形状的坯件。这种压制通常是通过在具有预定形状的模具中单轴或等压压制所述混合物来实现的。
去粘结操作包括在一定温度下的热处理，该温度取决于所用粘结剂的性质，其通常为400至500℃。例如，在这个温度下的保持时间根据所制造部件的尺寸并且尤其根据其厚度而在0.5h至10h之间变化，对于最大厚度为数毫米至数厘米的固体部件或成型部件来说，通常为1h-5h。
本发明的还原操作包括热处理，所述热处理可导致由包含在所述混合氧化物中的阳离子形式的金属R形成一个或多个金属相。该还原优选是受控制的还原，优选对还原进行控制以优先还原金属R。
在本发明的一个有利的实施方案中，在去粘结操作之后对该部件完全或者部分地进行还原操作。
根据这种实施方案的第一种变化形式，坯件(或者“未加工”件)的去粘结操作包括在氧化气氛(例如空气)下的热处理，所述热处理可将粘结剂分解成CO2和水蒸气的形式，因此没有在炉中留下任何沉积物，因而是易于消除的，而还原操作在还原气氛下进行，所述还原气氛使得去粘结的部件受到还原剂的作用，所述还原剂可以使所述混合氧化物中存在的全部或者部分金属R的阳离子还原成金属态。，特别地，还原剂可以是氢气、一氧化碳、氨和它们的混合物。例如，可使用惰性气体(例如氩气或氮气)与还原剂的混合物。在氢气的情况下，该混合物通常含有0.5-10％体积的氢气，优选0.5-4％，以保持在环境温度下低于爆炸极限。
这种变化形式可防止形成不稳定的含碳链，而所述不稳定的含碳链可在炉的冷却部分或者在待烧结的部件中产生还原性沉积物，这是由于其还原性质而导致的，所述沉积物随后可改变金属陶瓷的化学组成或微观结构。
根据这个实施方案的另一种变化形式，在去粘结操作过程中对该部件完全或部分地进行还原操作。有利地，坯件的去粘结操作包括在受控制的气氛下的去粘结和还原热处理，其中在所述控制的气氛下，还原剂是粘结剂或粘结剂的分解产物。
在本发明的另一个有利的实施方案中，优选在引入粘结剂之前，对含有混合氧化物的粉末完全或部分地进行还原操作。然后优选在受控制的气氛下进行去粘结，以避免金属的再氧化。
根据本发明的一个有利的变化形式，该粉末还含有确定比例的固体还原剂粉末，例如含碳材料(通常是炭黑和/或石墨)的粉末，含至少一种阳离子形式的所述金属R的有机金属化合物(通常是草酸盐，例如Cu、Cu-Ni或Cu-Ag草酸盐)的粉末，或它们的混合物。该固体还原剂粉末在还原操作过程中将还原全部或部分的所述金属R。优选地，该固体还原剂的比表面积大于或等于将被还原的含有金属R的起始混合氧化物的比表面积。
根据本发明的一个特别的实施方案，还原操作被采用，以便能还原预定比例的金属R的阳离子成金属态。为此，通常在200至750℃的温度下，优选250至550℃，甚至更优选300至450℃的温度下进行处理，对于最大厚度为1毫米至1分米的固体部件或成型部件来说，处理时间可以为0.5到10h，尤其是1h到5h，而对于最大厚度为数厘米的部件来说，优选为2h至4h。
有利地，进行还原，以便获得在金属陶瓷中金属相比例为至少1wt％，优选大于5wt％，通常为10至30wt％。
本申请人估计，本发明的还原操作在工业上可如下实施：
使用能还原3t混合氧化物/小时，亦即例如420kg/h氧化物形式的Cu和2484kg/h镍铁氧体(其表观密度为700kg/m3)的旋转炉，其足以供应一个或数个电解装置的惰性阳极的材料。
使用总长为15m且有效等温长度为12m的直径1.5m的炉，在450℃的稳定温度下进行还原，使用逆流的4000m3/h的氩气流量，其中含有4％体积的氢气。本申请人估计在下述条件下可以获得93％的效率：1小时的典型停留时间，炉3至5度的倾斜角度，2至3rpm的典型旋转速度，和大约18％的最大保留率。在没有显著增加保留率的情况下，在350℃下的相同操作则需要通过降低炉的旋转速度或倾斜角或者这二者来将待还原粉末的停留时间增加到2倍，但很可能会降低氢气效率数个百分点。
在受控制的气氛下，通常在惰性气氛(例如，氩气或氮气)下进行部件的烧结操作。如果对去粘结部件进行还原操作，则烧结操作通常在同一炉中的还原操作之后进行。在控制气氛下的烧结优选升高化合物的温度，以便其致密化率通常大于90％，优选大于95％。
在本发明的一个有利的变化形式中，该方法包括在高于使用温度的温度下，通常为1050-1200℃下的补充处理，所述温度尽管比常规方法的温度要低得多，但能够使工作性能(电导率、耐腐蚀性、热机械强度)稳定，同时避免金属相的聚结或氧化物相晶粒的生长，因为这些现象会劣化这些工作性能。
本发明的方法可包括非必需的另外操作，例如使部件最终成型的操作(机械加工或者其它)，该部件用于生产适于使用的阳极，尤其是适合于电连接用途的阳极。
如上所述，可使用本发明的方法制备微观结构非常不同于常规复合材料微观结构的金属陶瓷。它们由小的金属颗粒(尺寸不超过数微米)组成。它们非常充分地致密化(密度大于理论值的约95％)且仅仅具有非常少的金属渗出。这些结果是在通常为仅仅约900-1000℃的烧结温度下获得的，这个烧结温度比烧结通过已知工艺获得的金属陶瓷的温度低约400℃。
已知许多氧化物具有与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的结构。例如，磁铁矿Fe3O4就是这种情况。更一般地，存在整个一系列的具有尖晶石结构的AB2O4类型的混合氧化物，其中A代表二价金属(或数种二价金属)，而B代表三价金属(或数种三价金属)。这一系列常常被称作尖晶石氧化物系列。
尖晶石的结构包括O2-离子和通常为二价A2+和三价B3+的金属阳离子的致密立方晶格。在这种晶格内部，金属阳离子分布在八面体位置和四面体位置之间。通过用两个三价离子取代三个二价离子，一些二价离子可被三价离子取代，同时不会改变平衡氧离子晶格的阴离子电荷的阳离子电荷数。因此在这种情况下产生空位。相反，如果三价离子被二价离子取代，则保持阳离子数恒定的唯一方式是用三个二价阳离子取代两个三价阳离子，条件是可以使用已经存在于晶格中的空位。还可将价态大于3的阳离子引入到尖晶石结构中。例如，为了将Ti4+离子引入到尖晶石铁氧体中，则必须用一个Ti4+阳离子和一个Fe2+阳离子取代两个Fe3+离子。因此，这将引入Fe2+离子，所述Fe2+离子与Fe3+离子合作将能导电。
另外，某些尖晶石氧化物有时自发地，有时则是通过控制氧化或还原而偏离化学计量。所有化学计量和非化学计量的尖晶石常常用诸如AB2O4+δ的化学式表示，其中δ是正数(超化学计量的尖晶石)、0(化学计量尖晶石)或负数(亚化学计量的尖晶石)。
本发明所使用的尖晶石优选是化学计量或略微非化学计量的尖晶石，通常δ的绝对值小于0.1，优选小于0.05。
本发明所使用的具有尖晶石结构的混合氧化物具有象半导体一样的电导率，换句话说，其电导率随着温度而增加。在这些材料中的电子导电性尤其是按照所谓的跃迁的机理来进行的。这涉及到占据等效晶格位置(要么四面体，要么八面体)且电离态不等于1的相同元素(例如铁)的阳离子之间的电子交换。
在试验中可以看出(参见图1和2)，本发明的方法可以获得无NiO相的金属陶瓷，其具有电阻率随着温度变化的大的可逆性。
本发明方法特别适合于具有尖晶石结构的混合氧化物，除了非必需存在的一种或多种掺杂剂之外，所述混合氧化物的化学组成满足下述通式(I)：
XxRyZzM3-x-y-zO2- 4+δ    (I)
其中：
R代表阳离子形式的至少一种选自铜、镍、铁和钴的金属，
X代表阳离子形式的至少一种选自镍、铬、铝和锡的金属，
Z代表阳离子形式的选自钛、锆、铪、钒、钼和钨的金属，
M代表阳离子形式的至少一种可具有相差一个单位的两个价态的金属，选自铁、钼、锰、钒、钴和铜，
x、y、z和(4+δ)分别是代表X、R、Z和O2-离子的数量的数值，
x可以是0.1到2.0，
y可以是0.05到1.0，
z小于1，
(x+y+z)之和小于3，
δ是正数、0或负数，使得具有式I的尖晶石氧化物为电中性。
可以看出，某些金属如钼和钒同样也可起到金属M或金属Z的作用。
在特定的实施方案中，具有式I的产物可具有至少一个下述特征：
-x是可在0.3到0.7之间变化的数值，
-y是可在0.3到0.7之间变化的数值，
-z是可在0.1到0.3之间变化的数值。
在构成本发明方法一部分的还原步骤中，具有式I的氧化物保持其尖晶石结构。如果起点是满足式I并且其中δ＝0的AB2O4类型的化学计量的尖晶石，并且R阳离子全部被还原成R金属原子，则可获得AB2O4类型的化学计量的尖晶石。由于化学计量或基本上化学计量的尖晶石的还原产生化学计量或基本上化学计量的尖晶石，因此R阳离子的还原伴随着一部分Mn+阳离子还原成M(n-1)+阳离子。
当该还原不太充分时可获得一种产物，在该产物中，一些R阳离子被还原成金属形式，同时剩余的R阳离子保持在尖晶石氧化物中。如果该还原进行得更充分，则在所有R离子被充分还原(例如铜)之后，还可还原X离子(例如镍离子)，并且因而获得合金形式的金属相(例如Cu-Ni)。这就是为什么例如镍可在式I中同时起到R和X的作用的原因。如果该化学式包括2个R类型的元素(例如Cu和Fe)，则还可获得R-R’金属合金(例如Cu-Fe)。
一般来说，可通过掺杂剂改变混合氧化物的组成，所述掺杂剂未由诸如式I或II这样的化学通式表示，并且不是必须要形成晶格的一部分。例如，掺杂剂的存在可有利地调节结晶和烧结。此外，掺杂剂可改进式I或II的半导体尖晶石氧化物的传导性。因此，起始混合物可以非必需地含有至少一种掺杂剂。一般来说，掺杂剂以氧化物的形式存在，或者非必需地以化学或金属元素的形式存在，其重量比例不超过混合氧化物总重量的5wt％，或优选2wt％，或更优选1wt％。掺杂剂例如可以是硅、磷、硼、碱土金属(尤其是钡)、碱金属、镓、锗、砷、铟、锑、铋、钪、钇等。
本发明方法的另一种变化形式在于添加另一种金属氧化物到所述混合物中，该另一种金属氧化物能够与所述混合氧化物和/或至少一种金属形成双相氧化物体系，所述金属在低于1000℃的温度下难以氧化，其例如是Ag、Au、Pd、Pt或它们的混合物或合金。该另一种氧化物含有与包含在起始混合尖晶石中的R离子相比，不那么容易地被还原成金属态的一种或多种阳离子。所述另一种氧化物可用于调节金属陶瓷的电性能或热机械性能或者耐电化学腐蚀性，以便优化用于电解铝的阳极的性能。还添加可与通过还原尖晶石获得的R金属合金化或者可不与之合金化的一种或多种添加的金属，以便改进前面所述的性能。这种添加的另一个目的是使金属陶瓷的金属相“更贵金属化”，从而使其在电解铝所使用的冰晶石介质中溶解性不大。
本发明的另一个目的是包含通过以上所述的方法获得的或者可通过以上所述的方法获得的至少一个部件的阳极在电解铝生产工艺中，换句话说在通过熔融浴电解生产铝中的用途。温度约为850-1075℃，通常为875至975℃，优选900至960℃。
本发明还涉及具有确定形状的烧结金属陶瓷部件，其可以被用作用于生产铝的阳极，其中除了非必需存在的掺杂剂之外，该金属陶瓷中陶瓷相的化学组成满足下式II：
Xx’Ry’Zz’M’3-x’-y’-zO2- 4+δ    (II)
其中：
R代表阳离子形式的至少一种选自铜、镍、铁和钴的金属，
X代表阳离子形式的至少一种选自镍、铬、铝和锡的金属，
Z代表阳离子形式的至少一种选自钛、锆、铪、钒、钼和钨的金属，
M’代表可具有相差一个单位的两个价态n和n-1的相同金属的阳离子，所述阳离子存在于式II的产物中，部分为M’n+阳离子形式且部分为M’(n-1)+阳离子形式，M’n+/M’(n-1)+对的数要足以赋予金属陶瓷以至少等于预定值的电导率，其中M’是至少一种尤其选自铁、钼、锰、钒、钴和铜的金属，
x’、y’、z和(4+δ)分别代表X、R、Z、M’和O2-离子的数量，
x’可以是0.1至2.0，
y’表示0或小于0.05的数，
z小于1.5，
(x’+y’+z)之和小于3，
δ是正数、负数或0，使得式II的尖晶石氧化物为电中性，
并且其中金属相呈现为在尖晶石基体中分布的单个颗粒的形式。
烧结部件中金属颗粒的平均尺寸通常为1至10微米。
试验
下述试验用于阐述本发明：
试验1
通过添加金属盐的含水醇溶液(A)(300ml水+10ml的37％质量的盐酸+200ml乙二醇+185.433g FeSO4·7H2O+44.214g NiCl2·6H2O+22.674g CuCl2·2H2O)到由2升95％乙醇和134.884g H2C2O4·2H2O组成的溶液(B)中，从而制备铁、镍和铜的混合二水合草酸盐。
在洗涤并干燥之后，在空气中，在700℃下处理如此制备的草酸盐沉淀物，以便获得组成接近于Ni2+ 0.6Cu2+ 0.4Fe3+ 2O4的混合尖晶石氧化物。将这种氧化物与相同质量的有机粘结剂(12％质量的DURAMAX B-1020加上82％质量的水)混合。
在80℃下烘箱干燥1小时之后，在圆柱形模具中放置粘结剂+氧化物混合物的1.5g的部分，然后在环境温度下对其施加200MPa的单轴压力。
然后在空气中，在500℃下，使由前个操作得到的厚度约2mm的直径20mm的圆柱形部件去粘结2小时，在氩气(96％体积)和氢气(4％体积)的混合物下，在300℃下处理4小时，然后在氮气下在980℃下放置30分钟。在这些热处理之后获得的金属陶瓷由铜颗粒在组成近似等于Ni2+ 0.7Fe2+ 0.3Fe3+ 2O4的半导体尖晶石铁氧体基体中形成的分散体组成，并且其电导率通过在亚铁离子和三价铁离子之间的电子跃迁来实现。X-射线衍射还表明在金属陶瓷中存在非常少量的赤铜矿Cu2O。颗粒的最大直径接近于2微米。金属陶瓷的平均密度为5.26g/cm3。
图1示出了在这个试验中获得的部件的典型的电导率曲线。随着温度的变化(温度增加，接着温度降低)来测量电导率。
试验2
使用类似于试验1中列出的操作方案来制备混合草酸盐，但溶液(A)通过300ml水+10ml 37％质量的盐酸+200ml乙二醇+185.433gFeSO4·7H2O+28.770g NiCl2·6H2O+34.096g CuCl2·2H2O来形成。溶液(B)同上。
在洗涤并干燥之后，在空气中，在700℃下处理如此制备的草酸盐沉淀物，以获得组成接近于Ni2+ 0.4Cu2+ 0.6Fe3+ 2O2- 4的混合尖晶石氧化物。将这种混合物与相同质量的有机粘结剂(12％质量的DURAMAX B-1020加上82％质量的水)混合。
在80℃下烘箱干燥1小时之后，在圆柱形模具中放置粘结剂+氧化物混合物的1.5g的部分，然后在环境温度下对其施加200MPa的单轴压力。
然后在空气中，在500℃下，使由前个操作得到的厚度约2mm的直径20mm的圆柱形部件去粘结2小时，在氩气(96％体积)和氢气(4％体积)的混合物下，在350℃下处理2小时，然后在氮气下在980℃下放置30分钟。在这些热处理之后获得的金属陶瓷由Cu-Ni合金颗粒在组成近似等于Ni2+ 0.5Fe2+ 0.5Fe3+ 2O4的半导体尖晶石铁氧体基体中形成的分散体组成，其电导率通过亚铁离子和三价铁离子之间的电子跃迁来实现。颗粒的最大直径接近2微米。金属陶瓷的平均密度为5.4g/cm3，这等于Ni2+ 0.5Fe2+ 0.5Fe3+ 2O4/0.75Cu金属陶瓷的理论密度的98％。电导率在20℃的温度下为约31S/cm。
图2示出了在这个试验中获得的部件的典型的电导率曲线。随着温度的变化(温度增加，接着温度降低)来测量电导率。
试验3
使用与试验1中所述完全相同的操作方案来制备混合草酸盐。
在洗涤并干燥之后，在空气中，在700℃下处理如此制备的草酸盐沉淀物，以获得组成接近于Ni2+ 0.6Cu2+ 0.4Fe3+ 2O4的混合尖晶石氧化物。将这种氧化物与相同质量的有机粘结剂(12％质量的DURAMAX B-1020加上82％质量的水)混合。
在80℃下烘箱干燥1小时之后，在圆柱形模具中放置粘结剂+氧化物混合物的1.5g的部分，然后在环境温度下对其施加200MPa的单轴压力。
然后在空气中，在500℃下使由前个操作得到的厚度约2mm的直径20mm的圆柱形部件去粘结2小时，在氩气(96％体积)和氢气(4％体积)的混合物下，在500℃下处理30分钟，然后在氮气下在980℃下放置30分钟。在这些热处理之后获得的金属陶瓷由组成约等于γ-Cu0.4-Ni0.6的金属合金颗粒在组成近似等于Ni2+ xCu2+ yFe2+ zFe3+ 2O4(x＜0.6，y＜0.4，x+y+x＝1)的半导体尖晶石铁氧体基体中形成的分散体组成，并且其电导率通过亚铁离子和三价铁离子之间的电子跃迁来实现。颗粒的最大直径接近于5微米。
试验4
所使用的生产方案与试验3中所使用的相同。不过，圆柱形部件在氩气(96％体积)和氢气(4％体积)的混合物下，在600℃下处理30分钟，然后在980℃下在氮气下烧结30分钟。
在这些热处理之后获得的金属陶瓷由组成约等于γ-Cu0.6-Ni0.4和体心立方铁α-Fe的金属合金颗粒在组成近似等于Ni2+ xCu2+ yFe2+ zFe3+ 2O4(x＜0.6，y＜0.4，x+y+x＝1)的半导体尖晶石铁氧体基体中形成的分散体组成，并且其电导率通过亚铁离子和三价铁离子之间的电子跃迁来实现。
试验5
通过包含95.2wt％的组成近似等于Ni2+ 0.4Cu2+ 0.6Fe3+ 2O4的混合尖晶石氧化物(通过喷雾-热解获得)、3.8wt％的聚乙烯醇(PVA)和1wt％的炭黑(比表面积等于240m2/g)的粉末混合物获得起始混合物。
通过单轴压制这种起始混合物并在氩气下在1200℃下焙烧，从而获得直径10mm且长6mm的圆柱形部件。
所焙烧部件的致密化比值为93％，其含有尺寸约2至5微米的金属颗粒(约12wt％Ni的Cu-Ni合金)的分散体。

Claims (47)

1.一种具有确定形状的部件的制造方法，该部件用于形成全部或者部分的熔融浴电解生产铝用阳极，所述部件包含由至少一种具有尖晶石结构的金属氧化物以及至少一种金属相形成的金属陶瓷，所述方法包括：
-制备包含至少一种具有尖晶石结构的混合氧化物的粉末，该混合氧化物的成分之一是以阳离子形式存在的金属R，所述金属R通过还原操作可被全部或部分还原，以形成全部或部分的所述金属相，所述还原操作在所述部件制造方法的过程中通过使用含碳材料的粉末而至少部分地进行，
-制备含所述制备的粉末和粘结剂的混合物，
-通过压制该混合物成型所述部件，
-所述部件的去粘结操作，
-所述部件的烧结操作。
2.权利要求1的制造方法，其中金属R为至少一种选自铜、镍、铁和钴的金属。
3.权利要求1或2的制造方法，其中所述混合氧化物含有作为阳离子形式的成分的至少一种金属M，其可以以至少两种价态Mn+和M(n-1)+存在。
4.权利要求3的制造方法，其中所述金属M选自铁、钼、锰、钒、钴和铬。
5.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合氧化物还含有作为成分的至少一种金属X，该金属X的阳离子降低具有尖晶石结构的混合氧化物在熔融冰晶石中的溶解度。
6.权利要求5的制造方法，其中所述金属X选自镍、铬和锡。
7.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合氧化物含有至少一种价态大于3的金属Z。
8.权利要求7的制造方法，其中所述金属Z选自钛、锆、铪、钒、钼和钨。
9.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合氧化物通过包括下述步骤的“喷雾-热解”工艺获得：
-制备用于形成混合氧化物的金属元素的至少一种盐；
-使所述一种或多种盐在载体流体中溶解或者悬浮；
-在一定温度下使所述溶液和/或所述悬浮液雾化，该温度足以使载体流体蒸发和所述一种或多种盐热分解，以获得所述混合氧化物。
10.权利要求9的制造方法，其中所述盐通过无机酸与纯金属发生化学反应来制备。
11.权利要求1-2任何一项的制造方法，还包括在所述成型之前对混合物进行的“雾化”操作，包括：
-使混合物在载体流体中悬浮，
-将该悬浮液喷雾，以便在其收集和处理之前使该悬浮液完全干燥。
12.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述还原是受控制的还原。
13.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中在去粘结操作之后对该部件完全或者部分地进行所述还原操作。
14.权利要求13的制造方法，其中部件的去粘结操作包括在氧化气氛下的热处理，所述热处理可将粘结剂分解成CO2和水蒸气的形式，该还原操作在还原气氛下进行，所述还原气氛使得去粘结的部件受到还原剂的作用，所述还原剂能够使所述混合氧化物中存在的全部或者部分的金属R的阳离子还原成金属态。
15.权利要求14的制造方法，其中还原剂选自氢气、一氧化碳、氨和它们的混合物。
16.权利要求14或15的制造方法，其中所述还原气氛是惰性气体与所述还原剂的混合物。
17.权利要求14或15的制造方法，其中所述还原气氛是含有0.5-10％体积氢气的惰性气体与氢气的混合物。
18.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中在去粘结操作过程中对该部件完全或部分地进行所述还原操作。
19.权利要求18的制造方法，其中部件的去粘结操作包括在受控制的气氛下的去粘结和还原热处理，其中在所述受控制的气氛中，还原剂是粘结剂或粘结剂的分解产物。
20.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中在引入粘结剂之前，对含有混合氧化物的粉末完全或部分地进行所述还原操作。
21.权利要求20的制造方法，其中在受控制的气氛下进行去粘结操作，以避免金属的再氧化。
22.权利要求20的制造方法，其中含有混合氧化物的粉末还含有确定比例的用于在还原操作过程中完全或部分还原所述金属R的含碳材料的粉末。
23.权利要求22的制造方法，其中含碳材料选自炭黑和石墨。
24.权利要求20的制造方法，其中含有混合氧化物的粉末还含有确定比例的用于在还原操作过程中完全或部分还原所述金属R的含至少所述阳离子形式的金属R的有机金属化合物的粉末。
25.权利要求24的制造方法，其中有机金属化合物选自草酸盐。
26.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合物还含有确定比例的用于在还原操作过程中完全或部分还原所述金属R的含碳材料的粉末。
27.权利要求26的制造方法，其中含碳材料选自炭黑和石墨。
28.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合物还包括确定比例的含有至少所述阳离子形式的金属R的有机金属化合物的粉末，其用于在还原操作过程中完全或部分还原所述金属R。
29.权利要求28的制造方法，其中有机金属化合物选自草酸盐。
30.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中进行所述还原操作，以便能还原确定比例的金属R的阳离子为金属态。
31.权利要求30的制造方法，其中在200至750℃的温度下进行还原操作。
32.权利要求30的制造方法，其中在250至550℃的温度下进行还原操作。
33.权利要求30的制造方法，其中在300至450℃的温度下进行还原操作。
34.权利要求30的制造方法，其中进行还原操作的时间在0.5到10小时之间变化。
35.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中进行所述还原操作，以便在金属陶瓷中获得金属相的比例等于10至30wt％。
36.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中除了非必需存在的一种或多种掺杂剂之外，所述具有尖晶石结构的混合氧化物的化学组成满足下述通式(I)：
XxRyZzM3-x-y-zO2- 4+δ(I)
其中：
R代表阳离子形式的至少一种选自铜、镍、铁和钴的金属，
X代表阳离子形式的至少一种选自镍、铬、铝和锡的金属，
Z代表阳离子形式的选自钛、锆、铪、钒、钼和钨的金属，
M代表阳离子形式的至少一种可具有相差一个单位的两个价态的金属，选自铁、钼、锰、钒、钴和铜，
x、y、z和(4+δ)分别是代表X、R、Z和O2-离子的数量的数值，
x可以是0.1到2.0，
y可以是0.05到1.0，
z小于1，
(x+y+z)之和小于3，
δ是正数、0或负数，使得具有式I的尖晶石氧化物为电中性。
37.权利要求36的制造方法，其中式I的化学组成具有至少一个下述特征：
-x是可在0.3到0.7之间变化的数值，
-y是可在0.3到0.7之间变化的数值，
-z是可在0.1到0.3之间变化的数值。
38.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合物还含有至少一种掺杂剂。
39.权利要求38的制造方法，其中掺杂剂以氧化物、化学元素或金属的形式存在。
40.权利要求38的制造方法，其中掺杂剂以不超过5wt％的重量比例存在。
41.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合物还含有能与所述混合氧化物形成双相氧化物体系的另一种金属氧化物。
42.权利要求1-2任何一项的制造方法，其中所述混合物还含有至少一种在低于1000℃的温度下难以氧化的金属。
43.权利要求42的制造方法，其中所述难以氧化的金属选自Ag、Au、Pd、Pt或它们的混合物或合金。
44.含至少一个通过权利要求1-43任何一项的方法获得的部件的阳极用于通过熔融浴电解生产铝的用途。
45.包括至少一个阳极的电解池，该阳极包括至少一个通过权利要求1-43任何一项的方法获得的部件。
46.具有确定形状的烧结金属陶瓷部件，其能够被用作用于生产铝的阳极，其中除了非必需存在的掺杂剂之外，该金属陶瓷中陶瓷相的化学组成满足下式II：
Xx’Rv’Zz’M’3-x’-y’-zO2- 4+δ(II)
其中：
R代表阳离子形式的至少一种选自铜、镍、铁和钴的金属，
X代表阳离子形式的至少一种选自镍、铬、铝和锡的金属，
Z代表阳离子形式的至少一种选自钛、锆、铪、钒、钼和钨的金属，
M’代表可具有相差一个单位的两个价态n和n-1的相同金属的阳离子，所述阳离子存在于式II的产物中，部分为M’n+阳离子形式且部分为M’(n-1)+阳离子形式，M’n+/M’(n-1)+对的数要足以赋予金属陶瓷以至少等于预定值的电导率，
x’、y’、z和(4+δ)分别代表X、R、Z、M’和O2-离子的数量，
x’可以是0.1至2.0，
y’表示0或小于0.05的数，
z小于1.5，
(x’+y’+z)之和小于3，
δ是正数、负数或0，使得式I I的尖晶石氧化物为电中性，
并且其中金属相呈现为在尖晶石基体中分布的平均尺寸为1-10微米的单个颗粒的形式。
47.权利要求46的烧结金属陶瓷部件，其中M’是至少一种选自铁、钼、锰、钒、钴和铜的金属。
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