CN109638299B - 一种空气电池阴极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空气电池阴极催化剂及其制备方法和应用，将高纯锰，高纯金属作为电极安装到电弧炉中，通入氩气的同时增加一定比例的氧气，对高纯锰、高纯金属加高电压10‑25kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成锰蒸气和金属蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，得到纳米化催化剂粉末，即为空气电池阴极催化剂。该制备方法简单，易于大规模生产，制备出的催化剂催化活性高，可达到与贵金属催化剂相媲美的催化效果。

Description

一种空气电池阴极催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，尤其涉及一种空气电池阴极用催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料储量日趋匮乏，空气污染日趋严重，人们寻找可持续发展的能源迫在眉睫。燃料电池具有能量转化率高，无污染等优点，已经成为新能源方向的研究热点。燃料电池包括质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、金属空气燃料电池等。
金属空气电池发挥燃料电池的优点，以空气中的氧气为阴极，金属(镁、铝、锌等)为阳极，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属(镁、铝、锌等)反应而放出电能。金属空气电池的能量密度可达600-800Wh/kg，而铅酸电池能量密度一般只有40Wh/kg，锂电池能量密度也只有100-200Wh/kg。目前，空气阴极催化剂是金属空气电池发展的瓶颈。
锰氧化物催化剂具有较好的氧还原催化性能，且资源丰富，成本低，易于市场化，但其催化性能难以与贵金属催化剂相媲美。CN201510020001.7公开了一种铝空气电池的空气电极的制备方法，以高锰酸钾为原料通过水热合成制备碳载二氧化锰催化剂，具有工艺简单、二氧化锰结晶生长良好，活性提高；但该方法制得催化剂组装的电池测试，在1.2V工作电压下，电流密度仅为190mA/cm2。又有现有技术通过纳米化、掺杂改性等方法对锰氧化物进行设计后，有效地提高了锰氧化物催化剂的导电性和比表面积，达到与贵金属催化剂相媲美的催化效果。CN201610554943.8公开一种制备锰氧化物催化剂的方法、锰氧化物催化剂及其用途。具体方法，将含有锰盐、金属掺杂剂以及高锰酸钾的水溶液进行水热反应处理，所述水热反应的温度为100-200℃，搅拌速度为100-500r/min，反应时间为5-30小时；(2)将步骤(1)中得到的水热反应产物进行过滤处理，研磨处理和焙烧处理，以便获得所述锰氧化物催化剂，该方法获得较小直径的微纳丝状锰氧化物催化剂，从而可以有效提高催化剂的比表面积，进而获得较好的催化效果。该专利中催化剂是丝状而不是颗粒粉末，单根微纳丝直径200nm以下，催化性能低、不高于150mA/cm2。从上述两个专利看，无论是水热法合成碳载二氧化锰的催化剂，还是水热法掺杂改性锰氧化物的催化剂，催化活性均不是很高，同时制备方法复杂，且纳米化效果不好。所以，就目前来看，水热合成碳载二氧化锰，纳米化、掺杂改性锰氧化物制备方法复杂，催化效率低，还不能满足工业和市场上的要求。
发明内容
为解决现有技术中，本发明的目的在于提供一种空气电池阴极催化剂，该催化剂粒径小、比表面积大，催化活性高，可达到与贵金属催化剂相媲美的催化效果。
本发明的一个目的提供了该空气电池阴极催化剂的制备方法，该制备方法简单，能一步直接制备出纳米化、掺杂改性锰氧化物催化剂，易于大规模生产。
本发明另一个发明目的是提供了一种空气电池阴极片的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的一个技术方案，一种空气电池阴极催化剂，所述催化剂是由高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.01-0.4制备得到，其为纳米颗粒、粒径50-200nm、比表面积为350-500m2/g、功率密度为250-320mW/cm2。
进一步优选，一种空气电池阴极催化剂，所述催化剂是由有高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.14-0.26制备得到，其为纳米颗粒、粒径50-150nm、比表面积为400-490m2/g，功率密度为250-300mW/cm2。
本发明的一个技术方案，一种空气电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将高纯锰，高纯金属作为电极安装到电弧炉中，通入氩气的同时增加一定比例的氧气，对高纯锰、高纯金属加高电压，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成锰及金属蒸气，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，得到纳米化催化剂粉末，即为空气电池阴极催化剂。
进一步优选，一种空气电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：将高纯锰，高纯金属作为电极安装到电弧炉中，通入氩气的同时增加一定比例的氧气，对高纯锰、高纯金属加高电压10-25kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成锰蒸气和金属蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，得到纳米化催化剂粉末，即为空气电池阴极催化剂。
其中，高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.01-0.4，氩气与氧气的质量份比为1：0.1-0.4。优选高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.1-0.3，氩气与氧气的质量份比为1：0.25-0.4。更优选，高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.2-0.3，氩气与氧气的质量份比为1：0.3-0.4。
本发明高纯锰和高纯金属在特定比例下相互作用，从而进一步提高催化剂的催化效果。本发明所述高纯金属为钴或镍，金属氧化物为钴氧化物或镍氧化物，化合价为正二价和正三价，起到加快运输氧气的作用。
本发明的关键技术是，高纯锰和高纯金属蒸发的有效控制和氧化反应速度的控制以及掺杂高纯金属氧化物的均匀度都会影响催化剂的催化效率。我们通过对电弧炉的电流电压的调节来实现高纯锰和高纯金属蒸发速度，通过氩气、氧气输送来控制氧化反应的速度，控制反应速度的同时还要控制锰氧化物与金属氧化物的混合均匀度。具体来说本发明催化剂制备过程中通入氩气的同时增加一定比例的氧气，一方面能够氧化锰和金属如钴或镍，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性锰氧化物的催化剂，另一方面对纳米颗粒进行慢氧化处理，防止颗粒在空气中急剧氧化，而惰性气体氩气对金属氧化物和锰氧化物蒸气的无规则碰撞使金属氧化物和锰氧化物掺杂均匀。
本发明另一个技术方案是一种空气电池阴极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化层：空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到催化剂浆料，再烘干，压制成膜即得到催化层；所述空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂的质量份比为(1-2)：(1-3)：(2-5)；
(2)制备防水透气层；导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到防水透气层浆料，再烘干，压制成膜即得防水透气层；所述导电剂、粘结剂的质量份比为(1-3)：(2-5)。
(3)制备空气电池阴极片：将催化层、防水透气层以及集流体进行压合处理，以获得空气电池阴极片。
上述步骤(1)催化层中所述空气阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(5-10)：(5-15)：(10-20)：(60-80)；优选，空气阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(6-8)：(8-12)：(12-18)：(64-76)，更进一步优选，空气阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为6.5：9.8：12.2：71.5。
上述步骤(2)防水透气层中所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(5-15)：(10-25)：(60-80)。优选，导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(8-12)：(18-24)：(64-76)；进一步优选，导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为11.8：18.9：69.3。
上述步骤(1)、(2)中所述的导电剂为炭黑、乙炔黑和石墨中的一种，优选炭黑，炭黑颗粒具有非常大的比表面积，堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络。
上述步骤(1)、(2)中所述的粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙基纤维素中的一种，优选聚偏二氟乙烯。
上述步骤(1)、(2)中所述的溶剂根据粘合剂的性质而定，所述的溶剂为松油醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。优选乙醇作为聚偏二氟乙烯的溶剂。本发明选择乙醇作为溶剂，在制造过程中不会高温产生废气，对环境友好和对人体无害。
本发明空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量配比是经过大量试验筛选的。金属氧化物的导电性不好，加入导电剂增大催化剂导电性，因为氧气从防水透气层扩散至，催化层与电解液接触面的气-液-固三相界面，氧气还原得到电子，导电性大，电子通过集流体传输的快。优选，催化剂：导电剂质量份比为(1-2)：(1-3)的起始电压和半波电压都比较好。粘合剂用量也是根据催化剂、导电剂用量和材质而设定，当粘合剂含量过多时，粘合剂阻隔了催化剂和导电剂，其接触面积减少导致材料利用率降低，容量减少；当粘合剂含量过少，粘性不够，催化剂和导电剂之间的接触也不紧密，导致循环过程中容量衰减。因此，催化剂、导电剂、粘结剂最佳比例为(1-2):(1-3):(2-5)。本发明的防水透气层的导电剂与粘合剂的配比即保证了该层防水性能，又增强了透气性。
所述超声分散0.5-2小时，优选1小时。
所述搅拌1-4小时，优选2-3小时，包括但不限于磁性搅拌，电动搅拌。
所述干燥0.5-2小时，优选1小时，所述干燥包括但不限于烘干、真空干燥、晾干等，优选烘干。
有益效果
1、锰氧化物催化剂具有较好的氧还原催化性能，且资源丰富，成本低，易于市场化，但其催化性能难以与贵金属催化剂相媲美。本发明通过纳米化增大锰氧化物催化剂的比表面积，金属氧化物掺杂改性增加锰氧化物催化剂的催化活性，有效地提高了锰氧化物催化剂的导电性和比表面积，达到与贵金属催化剂相媲美的催化效果，是贵金属催化剂的良好替代品。
2、本发明提出的一种空气电池阴极催化剂的制备方法，一步直接制备出纳米化、掺杂改性锰氧化物催通过采用电弧电流法，通入氩气的同时增加一定比例的氧气，一方面氧化金属钴或镍和锰，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性锰氧化物的催化剂，步骤简单，另一方面对纳米颗粒进行慢氧化处理，防止颗粒在空气中急剧氧化，而惰性气体氩气对金属氧化物和锰氧化物蒸气的无规则碰撞，金属氧化物和锰氧化物已掺杂均匀，最终沉积在容器底部，得到催化剂粉末。通过与二氧化锰催化剂相比，其极限电流密度增加，起始电位和半波电位都变正，氧还原性能提高，催化活性提高。
3、本发明的制备方法能够使催化剂纳米化、增大催化剂的比表面积，掺杂改性增加催化剂的催化活性。该制备方法简单，制备出的复合催化剂催化活性高，易于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的放电测试图；
图2是本发明实施例2的放电测试图；
图3是本发明实施例3的放电测试图；
图4是本发明实施例4的放电测试图；
图5是本发明实施例5的放电测试图；
图6是本发明实施例2与二氧化锰的氧还原极化曲线；
图7是本发明的电弧电流法制备复合催化剂纳米微粒装置。
图中，1高压电，2炉壁，3锰电极，4金属电极，5真空出气口，6进气口。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴10.2g，作为电极安装到电弧炉(例如图7示意图)中，通入40kPa氩气和10kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压15kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成高温锰蒸气和高温钴蒸汽，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末，称其质量为92.2g，BET测试得到比表面积为432m2/g。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为6.5％：9.8％：12.2％：71.5％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑24g，聚偏二氟乙烯30g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图1所示。从图1可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为287.5mW/cm2。
实施例2
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴10.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和13kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压15kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末，称其质量为92.8g，BET测试得到比表面积为476m2/g。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为6.5％：9.8％：12.2％：71.5％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑24g，聚偏二氟乙烯30g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图2所示。从图2可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为312.5mW/cm2。
实施例3
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴10.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和15kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压20kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末，称其质量为93.1g，BET测试得到比表面积为453m2/g。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为6.5％：9.8％：12.2％：71.5％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑24g，聚偏二氟乙烯30g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图3所示。从图3可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为300.0mW/cm2。
实施例4
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴7.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和13kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压10kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末，称其质量为89.0g，BET测试得到比表面积为386m2/g。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为8.6％：10.3％：18％：63.1％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑19g，聚偏二氟乙烯33g，乙醇117g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇220ml，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图4所示。从图4可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为275mW/cm2。
实施例5
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴13.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和13kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压15kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末，称其质量为96.9g，BET测试得到比表面积为465m2/g。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为8.6％：10.3％：18％：63.1％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑19g，聚偏二氟乙烯33g，乙醇117g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇220ml，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图5所示。从图5可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为300.0mW/cm2。
实施例6
(1)分别称取高纯锰100g，高纯钴40g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和4kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压15kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末。
(2)称取上述催化剂5g，导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯15g，乙醇60g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯19g，乙醇70g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池。
实施例7
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴10.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和13kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压25kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末。
(2)称取上述催化剂10g，导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯20g，乙醇80g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑5g，聚偏二氟乙烯10g，乙醇60g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池。
实施例8
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴10.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和13kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压15kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末。
(2)称取上述催化剂8g，导电炭黑15g，聚偏二氟乙烯25g，乙醇80g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑8g，聚偏二氟乙烯18g，乙醇64g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池。
实施例9
(1)分别称取高纯锰50g，高纯钴10.2g，作为电极安装到电弧炉中，通入40kPa氩气和13kPa氧气的混合气体，对高纯锰、高纯钴施加高电压15kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，获得纳米化催化剂粉末。
(2)称取上述催化剂10g，导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯18g，乙醇80g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯24g，乙醇76g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池.
比较例
在金属空气电池中，不对催化剂进行纳米化、掺杂改性、碳复合，只是二氧化锰作为催化剂，用旋转圆盘测试实施例2中的催化剂与二氧化锰的氧还原极化曲线，结果如图6所示，从图6可以看到，与二氧化锰催化剂相比，实施例2催化剂，极限电流密度增加，起始电位和半波电位都变正，氧还原性能提高，催化活性提高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种空气电池阴极催化剂，其特征在于，所述催化剂是由高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.1-0.4制备得到，其为纳米颗粒、粒径50-200 nm、比表面积为350-500 m2/g、功率密度为250-320mW/cm2，所述高纯金属为钴或镍，金属氧化物为钴氧化物或镍氧化物，化合价为正二价和正三价，起到加快运输氧气的作用；其是通过下述方法制备得到的：将高纯锰，高纯金属作为电极安装到电弧炉中，通入氩气的同时增加一定比例的氧气，氩气与氧气的质量份比为1：0.1-0.4；对高纯锰、高纯金属加高电压10-25kV，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成锰及金属蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部得到纳米化催化剂粉末，即为空气电池阴极催化剂。
2.如权利要求1所述的一种空气电池阴极催化剂，其特征在于：所述的催化剂是由有高纯锰和高纯金属的质量份比为1:0.1-0.3制备得到，其为纳米颗粒、粒径50-150nm、比表面积为400-490 m2/g，功率密度为250-300mW/cm2。
3.如权利要求1所述的一种空气电池阴极催化剂，其特征在于：所述氩气与氧气的质量份比为1：0.25-0.4。
4.如权利要求1所述的一种空气电池阴极催化剂，其特征在于：高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.2-0.3，氩气与氧气的质量份比为1：0.3-0.4。
5.如权利要求1所述的 一种空气电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高纯锰，高纯金属作为电极安装到电弧炉中，通入氩气的同时增加一定比例的氧气，对高纯锰、高纯金属加高电压，产生电弧加热，使金属表面熔融，进一步加热变成锰及金属蒸气，在惰性气体氩气的无规则碰撞和氧气氧化下，直接制备出纳米化金属氧化物掺杂改性的纳米化锰氧化物，且掺杂均匀，沉积在电弧炉底部，得到纳米化催化剂粉末，即为空气电池阴极催化剂。
6.如权利要求5所述的一种空气电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.1-0.4，氩气与氧气的质量份比为1：0.1-0.4。
7.如权利要求6所述的一种空气电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：高纯锰和高纯金属的质量份比为1：0.1-0.3，氩气与氧气的质量份比为1：0.25-0.4。
8.一种空气电池阴极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备催化层：如权利要求1所述的空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到催化剂浆料，再烘干，压制成膜即得到催化层；所述空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂的质量份比为（1-2）：（1-3）：（2-5）；
（2）制备防水透气层；导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到防水透气层浆料，再烘干，压制成膜即得防水透气层；所述导电剂、粘结剂的质量份比为（1-3）：（2-5）；
（3）制备空气电池阴极片：将催化层、防水透气层以及集流体进行压合处理，以获得空气电池阴极片。
9.如权利要求8所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于：
步骤（1）催化层中所述空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（5-10）：（5-15）：（10-25）：（60-80）；步骤（2）防水透气层中所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（5-15）：（10-25）：（60-80）。
10.如权利要求9所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于：
步骤（1）催化层中所述空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（6-8）：（8-12）：（12-18）：（64-76）；步骤（2）导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（8-12）：（18-24）：（64-76）。
11.如权利要求10所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在
于：步骤（1）催化层中所述空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为6.5：9.8：12.2：71.5；步骤（2）导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为11.8：18.9：69.3。
12.如权利要求8所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于：所述超声分散0.5-2小时，所述搅拌1-4小时；所述烘干0.5-2小时。
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