TWI245742B - Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder - Google Patents

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Masami Nakamura
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Description

1245742 玖、發明說明： 屬之技術領域 本發明係關於一種製造局度結晶化金屬氧化物粉 末、半金屬氧化物粉末、或含至少兩種金屬元素及/或 半金屬兀素之雙重氧化物粉末之方法。特別地，本發明 係關於一種製造具高分散力及高結晶度之氧化物粉末 (其具有咼純度及均勻之粒度）之方法，此粉末適合電 子用功能性材料，如燐光體材料、介電材料、磁性材料、 導電性材料、半導性材料、超導性材料、壓電材料、磁 性記錄材料、二次電池組用正極材料、及電磁波吸收材 料、觸媒材料、及其製造用或可用於許多其他領域之工 縈材料之起始材料。 乂_二_)先前技術 作爲功能性材料之金屬氧化物、半金屬氧化物、及 含至少兩種金屬元素及/或半金屬元素之雙重氧化物之 粉末（除非另有指不，此粉末在以下槪括地稱爲「氧化 物粉末」）被希望係爲具有高純度、組成上均勻、及具 有局結Η日度以7U全地展現其功目§。特別是，爲了改良憐 光體特徵（如燐光體之螢光強度），需要高度結晶化氧 化物粉末，此粉末含少量雜質，在顆粒表面或其內部不 具缺陷或晶格變形，組成上均勻，特別是具有非常少量 之活化元素均勻地分布於其中，而且較佳爲由單相組 成。 在藉燒結程序將氧化物粉末模塑及熱處理以製造 1245742 燒結體時，作爲起始材料之氧化物粉末之性質控制亦爲 重要的。例如，爲了得到具優良磁性性質與機械性質之 高性能氧化物核或氧化物永久磁鐵，作爲起始材料之氧 化物粉末需要由細粒組成，具有均勻之粒度與同樣之形 狀，及爲單晶。 此外，在氧化物粉末分散於基質（如樹脂等）中且 用於厚膜漿料、墨水、油漆、片、緊壓粉末、或其他組 成物與複合材料之形式時，除了改良氧化物固有之性 質’顆粒形狀及大小均勻且防止顆粒黏聚以改良分散 力、裝塡密度、及處理力亦爲重要的。特別地，厚膜漿 料或墨水需要具約〇. 1 - 1 〇微米之平均粒徑、窄粒度分 布、且不黏聚之單分散細粉。 氧化物粉末在過去已藉固相反應法、氣相反應法、 液相反應法、及噴灑熱解法製造。 固相反應法係將起始材料粉末（如草酸鹽、碳酸 鹽'氧化物等）之混合物置於燃燒容器（如坩堝等）中 且在高溫長期加熱以誘發固相反應，繼而在球磨機等之 中硏磨。然而，此法製造之氧化物粉末具有不規則形狀 且由具大粒度分布之顆粒凝集體組成。此外，大量雜質 自坩堝或在硏磨程序中引入。此外，在製造雙重氧化物 時’需要在高溫長期進行處理以改良組成均勻性。結 果’製造效率不良。此外，因化學反應及硏磨時之物理 影響’顆粒表面改變且在顆粒比面上與其內部產生大量 缺陷。結果，結晶度降低且氧化物固有之物理性質降低。 1245742 金屬或金屬化合物之蒸氣在氣相中反應之氣相法 可製造氧化物細粉。然而，不僅成本高，得到之粉末亦 易發生黏聚且粒徑難以控制。 液相反應法之實例包括液相沈澱法、水熱法、及基 於無機鹽或烷氧化物水解之方法。這些方法製造具相當 小表面變化及高結晶度之氧化物細粉。然而，不黏聚且 具高分散力之細粉難以製造。此外，高純度起始材料對 反應及分離ί架作爲必要的且長期以來需要，如此產生高 製造成本。 在噴灑熱解法中，藉由噴灑將金屬化合物溶解或分 散於水或有機溶劑中得到之溶液而得到細液滴，而且將 此滴在使金屬氧化物沈澱之條件下加熱，因而製造金屬 氧化物粉末。此方法可得不黏聚單分散細粒，及引入較 少量之雜質。此外，因爲起始材料爲溶液之形式，金屬 成分可以任何比例均勻地混合。因此，此方法視爲適合 製造雙重氧化物粉末。例如，日本專利公告2001-152146 敘述藉此法製造具優良螢光性質之細燐光體粉。 然而’噴灑熱解法使用大量水或有機溶劑（如醇、 丙酮、與醚等）以得到作爲起始材料之金屬化合物之液 滴。因此，需要大量能量將溶劑蒸發，熱解時之能量損 失增加，及成本提高。此外，熱解時之大氣控制因溶劑 分解而困難。此外，所製造顆粒之粒度分布有時因爲反 應容器中液體顆粒之融合與分裂而變寬。因此，反應條 件（如噴.灑速率、載氣中之液滴濃度、反應容器中之停 I245742 留時間等）難以設定，及生產力不良g此外，此方法限 於可用以得到溶液或懸浮液之起始材料。因此，對起始 材料之組成範圍及濃度有所限制，而且限制可製造之氧 化物粉末型式。 發明內容 本發明之目的爲以低成本及簡單之製造裝置製造 具有高結晶度、高分散力、及均勻粒度之氧化物粉末， 而不將雜質引入其中。特別地，本發明提供一種適合製 ia如燐光體之功能性氧化物粉末（其強烈地需要具有良 好之組成均勻度與局結晶度）、或作爲如功能性陶瓷與 功能性複合材料之起始材料之氧化物粉末之製造方 法。本發明之另一個目的爲得到具高純度、高分散力、 高結晶度、與均勻粒度，及適合厚膜漿料（如燐光體漿 料、墨水、油漆等）之形狀與粒度之氧化物粉末。 因此，本發明如下。 1 . 一種製造高度結晶化氧化物粉末之方法，其中氧化 物粉末係藉由將含至少一種選自金屬元素與半金屬 元素（其變成所製造氧化物之組成成分）之元素之 起始材料粉末與載氣一起經噴嘴噴射至反應容器 中，及在其中起始材料粉末以不高於1〇克/公升之 濃度分散於氣相之狀態，將起始材料粉末在高於其 刀知溫度或反應溫度且不低於（T m / 2)它之溫度加熱 而製造’其中Tmt表示所製造氧化物之熔點。 2.如以上第1項所述之方法，其中起始材料粉末係在 1245742 V / S > 6 Ο 0之條件下噴射至反應容器中，其中v (公升 /分鐘）爲每單位時間之載氣流速，及S (平方公分； . 爲噴嘴開口之橫截面面積。 % 3 .如以上第1或2項所述之方法，其中起始材料粉末 係在經噴嘴噴射至反應容器前以分散機混合及分散 · 於載氣中。 4.如以上第1至3項任一項之方法，其中事先調整起 始材料粉末之粒度。 5 ·如以上第1至4項任一項所述之方法，其中起始材 · 料粉末係在起始材料粉末之個別顆粒以實質上固定 組成比例含至少兩種選自金屬元素與半金屬元素之 兀素，而且製造之氧化物爲雙重氧化物。 6·如以上第5項所述之方法，其中組成起始材料粉末 之個別顆粒係由含至少兩種選自金屬元素與半金屬 元素之元素之合金、或含至少兩種選自金屬、半金 屬與其化合物之材料之複合物組成，或由含至少兩 種選自金屬兀素與半金屬元素之元素之單~化合物 鲁 組成。 7 · —種製造高度結晶化氧化物粉末之方法，其包括： 製造在起始材料粉末之個別顆粒以實質上固定組 ' 成比例含至少兩種選自金屬元素與半金屬元紊之元 素（其變成所製造氧化物之組成成分）之起始材料粉 末； 收集此起始材料粉末； 1245742 使用分散機將收集之起始材料粉末分散於載氣中； k具起妃材料粉末分散於其中之載氣經噴嘴噴射至 反應容器中；及 在其中起始材料粉末以不高於10克/公升之濃度分散 於氣相之狀態，將起始材料粉末在高於其分解溫度或 反應k度且不低於（Tm/2)t:之溫度加熱而製造雙重 氧化物粉末，其中Tmt表示所製造雙重氧化物之熔 點。 8.如以上第7項所述之方法，其中具起始材料粉末分 散於其中之載氣係在v/s>6〇〇之條件下噴射至反應 谷窃中’其中V (公升/分鐘）爲每單位時間之載氣 流速’及S (平方公分）爲噴嘴開口之橫截面面積。 9·如以上第7或8項所述之方法，其中粒度調整係在 起始材料粉末分散於載氣中之前或在其已分散之後 以分散機進行。 ί 〇.如以上第7至9項任一項所述之方法，其中組成起 始材料粉末之個別顆粒係由含至少兩種選自金屬元 素與半金屬元素之元素之合金、或含至少兩種選自 半金屬與其化合物之材料之複合物組成，或 $含$少兩種選自金屬元素與半金屬元素之元素之 單一化合物組成。 1 1 · 一種高度結晶化氧化物粉末，其係藉以上第1至1 〇 1頁任〜項所述之方法製造。 1 2. —種高度結晶化氧化物燐光體粉，其係藉以上第1 -10. 1245742 至i 〇項任一項所述之方法製造。 1 3 . —種燐光體組成物，其含以上第1 2項所述之高 晶化氧化物燐光體粉。 1 4 . 一種製造單晶氧化物粉末之方法，其中單晶氧 粉末係藉由將含至少一種選自金屬元素與半金 素（其變成所製造氧化物之組成成分）之元素 始材料粉末與載氣一起供應至反應容器中；及 中起始材料粉末以不高於1 0克/公升之濃度分| 氣相之狀態’將起始材料粉末在高於其分解溫 反應溫度且接近或不低於所製造氧化物之熔點 度加熱而製造。 1 5 · —種單晶氧化物粉末，其係藉以上第丨4項所述 法製造。 (四__ )實施方式 依照本發明，對變成氧化物粉末之組成成分之 元素及半金屬元素（以下稱爲「金屬元素」）並無 之限制。例如，通常形成氧化物之元素可選自包括 屬、鹼土金屬、典型金屬元素（如Α卜Ga、In、Sn、 Pb等）、過渡金屬元素（如丁i、v、Cr、Mn、Fe、 Ni、Cu、Zn、Z]：、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Ag、Au 方矢金屬等）、鑭系稀土金屬元素（如γ、[a、Ce、 Eu、Tb、Sm、Pr、Yb等）、及半金屬元素（如p、 B 、 Ge 、 Sb 、 Bi 等）。 各種氧化物之粉末，即，金屬氧化物粉末、半 度結 化物 屬元 之起 在其 玫於 度或 之溫 之方 金屬 特定 驗金 ΊΊ、 Co、 、鉑 Gd、 金屬 •11-· 1245742 氧化物粉末、或雙重氧化物粉末，可依照本發明之方法 製造，而且對氧化物之型式並無特定之限制。氧化物；^ 實例包括Si〇.2、Al2〇3、Ti〇2、Fe3〇4、Fe2〇4、Co〇、C〇3〇4、 Ni〇、Cu2〇、Cu〇、Zn〇、Li2〇、Ba〇、Y2〇3、La2〇3、Ru〇、 Ta2〇5、Ce〇2、Sn〇2、與In2〇。雙重氧化物在此指由氧 及至少兩種選自金屬元素與半金屬元素之元素組成之 氧化物。雙重氧化物之實例包括燐光體材料，如 SrAl2〇4:Eu、（Sr，Ca)B4〇7:Eu、Y2Si〇5:Ce、 BaMgAl10〇17:Eu、 BaAl12〇i9:Mn、 Y3Al5〇12:Ce、 Y3Al5Ol2：Tb' Zn2Si04：Mn' InB03:Tb' Y2〇3：Eu' InB03：Eu , YV〇4:Eu、 Mg2Si4:Mn、 Zn3(P〇4)2:Mn、 （Y，Gd)B〇3:Eu、 (Y，Gd)B〇3:Tb、 S r T i 0 3: E u ' Zn〇-LiGa〇2 等，介電材料 或壓電材料，如 BaTi〇3、SrTi〇3、Pb(Mg1/3Nb2/3)〇3、PZT、 PLZT等，磁性材料，如紅鋁鐵質等，導電性材料，如 Pb2Ru2〇6、ITO等，超導性材料，如YBa2Cu3〇y等，二 次電池組用正極材料，如LiMn〇4、Li3V2(P〇4)3、 Li3Fe2(P〇4)3、LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn2〇4、LaCo〇3、LaMn〇3 等，固態電解質燃料電池用電極材料，如LahSr^yCrC^ 等’光催化或光功能性材料，如B a T i 4〇9、N b 6〇17、C u A1〇2 等。 依照本發明，製備含至少一種選自金屬、半金屬、 金屬化合物、與半金屬化合物之材料之粉末作爲起始材 米斗粉末°金屬與半金屬之化合物粉末之實例包括無機化 合物粉末或有機化合物粉末，如氧化物、氫氧化物、硝 -12' 1245742 酸鹽、硫酸鹽、氧硝酸鹽、氧硫酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、 硼酸鹽、矽酸鹽、銨鹽、銨錯合物、燐光體酸鹽、羧酸 鹽、樹脂鹽、磺酸鹽、乙醯醋酮酸鹽、烷氧化物、醯胺 化合物、醯亞胺化合物、尿素化合物等。適當半金屬化 合物（如硼、矽、燐光體等）之實例包括硼酸、燐光體 酸、矽酸等。 特別地，在製造雙重氧化物粉末時，使用其中在各 顆粒以實質上固定組成比例含多種金屬材料之粉末作 爲起始材料。此粉末之實例包括含至少兩種金屬元素之 單一化合物粉末，例如，錯合鹽粉末、多核錯合物粉末、 錯合院氧化物粉末，及合金粉末、玻璃粉末等。此外， 亦可使用由錯合物顆粒或塗覆錯合物顆粒（其係藉由錯 合金屬或金屬化合物而事先製備）組成之粉末。以下之 方法可用以得到含至少兩種元素之上述化合物粉末或 錯合物粉末。 (1) 固相反應法，其中將作爲起始材料之金屬或 金屬化合物事先混合，及熱處理直到得到組 成上均勻結構且硏磨。 (2) 丨完氧化物法，其中反應多種金屬烷氧化物且 共縮合’然後水解及視情況地熱處理而得到 雙重氧化物先質。 (3) 共沈®法，其中將選自各種沈澱劑之沈澱劑 加入含多種金屬化合物之溶液中，及得到其 中成分均勻地混合之沈澱。例如，藉由將碳 -13-. 1245742 酸鹽或草酸鹽加入金屬硝酸鹽溶液中，造成 其反應，將沈澱過濾且將其乾燥，而得到碳 酸鹽或草酸鹽之複合物。或者，藉由煅燒如 此得到之複合物而得到氧化物複合物。 (4) 尿素均勻沈澱法，其中將尿素加入含多種金 屬化合物之溶液中，在加熱下進行反應，及 得到氫氧化物、碳酸鹽等之均勻沈澱。可進 一步煅燒得到之沈澱而得到氧化物複合 物。 (5 ) 錯合物聚合法，其中將具多種金屬化合物、 羥基羧酸（如檸檬酸等）、與多醇（如乙二 醇等）混合於其中之水溶液加熱以誘發反 應，及形成金屬錯合物之均一複合聚合物。 (6) 噴灑熱解法，其中將均勻地含多種金屬化合 物之溶液或懸浮液噴灑乾燥或噴灑熱解而 得到在各顆粒之實質上固定比例含多種金 屬元素之複合粉末。 特別地’使用藉烷氧化物法得到之雙重氧化物先質 粉末、藉沈澱法（如共沈澱法或尿素均勻沈澱法）得到 之雙重氧化物先質粉末、藉錯合聚合法得到之金屬錯合 物之複合聚合物粉末、及藉噴灑熱解法得到之複合物粉 末作爲起始材料粉特佳，因爲易於製造具非常高組成均 勻性程度之高度結晶化雙重氧化物粉末。收集藉這些方 法製備之起始材料粉末然後混合載氣。 -14·. 1245742 助溶成分可進—- 進步引入起始材料粉末中。助熔劑在
屬鹵化物、鹼土金屬鹵 氯化鈉、氟化鋇等。這 化物、硼酸、硼酸鹽等，例如， 些化口物較佳爲引入起始材料粉末之個別顆粒中或塗 覆於起始材料粉末上。 氧化氣體，如空氣、氧、水蒸氣等，惰氣，如氮、 氬等，或其m態混合物，通常可作爲載氣。在熱處理時 之大氣需爲還原大氣時，可摻合還原氣體，如氫、一氧 化碳、甲院、氨氣等，或有機化合物（其在加熱時因分 解而製造還原大氣），如醇與羧酸。此外，使用在熱分 解時可因產生一氧化碳、甲烷等而製造還原大氣之金屬 化合物（例如，羧酸鹽、烷氧化物，及藉錯合聚合法得 到之金屬錯合物之複合聚合物）作爲起始材料，無需將 還原氣體自外部供應至反應系統中而可得還原大氣。 在製造需要嚴格之活化劑離子價數控制之氧化物 燐光體粉或製造需要控制之缺氧數之氧化物粉末時，如 果使用習知噴灑熱解法（其使用水溶液），則爐內部之 大氣因水分解而趨於成爲氧化大氣。結果，此大氣難以 控制，即使引入還原氣體。例如，在使用二價Eu離子 或三價Ce離子作爲活化劑（如SrAl2 04:Eu2+、 BaMgAl1()〇17:Eu2+、Y2Si〇5:Ce3 +等）之燐光體之情形， 需要具相當強還原力之還原大氣。因此，難以使用噴灑 -15-. 1245742 熱解法製造粉末。因此，習知方法複雜，例如，其在含 氫氣體大氣中進行所製造粉末之額外熱處理。然而，依 照本發明，因爲不使用溶劑（如水等），易於製造強效 還原大氣。在因此需要嚴格地控制氧化物粉末之氧化程 度時，本方法特別適合。 依照本發明，將固態起始材料粉末與載氣一起經噴 嘴噴射至反應容器中，而且以其中起始材料粉末之顆粒 高度分散於氣相中之狀態熱處理爲重要的。因此，必須 在反應容器中以其中起始材料粉末以低濃度分散之狀 態進行此熱處理，以防止起始材料與所製造顆粒間之碰 撞。因此，氣相中之濃度必須不高於1 〇克/公升。如果 此、?辰度筒於此限’則發生顆粒之碰撞及燒結，而且無法 得到具均勻粒度之氧化物粉末。對分散濃度並無特定之 限制’只要其不高於1 〇克/公升，及分散濃度係依照使 用之分散裝置或加熱裝置適當地決定。然而，如果此濃 度太低，則製造效率降低。因此，希望分散濃度不小於 0.01克/公升。 爲了將起始材料粉末之個別顆粒以其更有效地分 3夂之狀恶供應至反應容器中，起始材料粉末較佳爲在經 噴嘴噴射至反應容器前藉由使用分散機混合及分散於 載氣中。可使用氣流型習知分散機，如噴射器型、細腰 管型、或孔口型之機械，或習知噴射硏磨機，作爲分散 機。 至於更佳具體實施例，在使得V / S > 6 0 0之條件下將 -16·· 1245742 起始材料粉末以高速噴射至反應容器中，其中V (公升 /分鐘）爲每單位時間之載氣流速，及S (平方公分）爲 噴嘴開口之橫截面面積。結果，起始材料粉末可因反應 容器中氣體之快速膨脹而有效地分散於氣相中，而不造 成再黏聚。對噴嘴並無特定之限制，而且可使用任何形 狀之噴嘴，具圓形、多角形、或縫形橫截面之噴嘴，具 減小橫截面尖端之噴嘴，及在中間部份具減小橫截面且 開口變大之噴嘴。 使用本方法可視爲每個起始材料粉末之顆粒形成 一個氧化物粉末之顆粒，因爲加熱係在氣相中高分散程 度之狀態進行。因此，如此形成之所得氧化物粉末顆粒 之粒度視起始材料粉末之型式而不同，但是通常與起始 材料粉末之粒度成正比。因此，爲了得到具均勻粒徑之 氧化物粉末，使用具均勻粒度之起始材料粉末。在起始 材料粉末之粒度分布寬時，較佳爲以硏磨機或分類機藉 硏磨、粉碎、或分類而事先進行粒度調整。可使用任何 噴射硏磨機、濕磨機、乾磨機等作爲硏磨機。此外，可 在將起始材料粉末分散於載氣前進行粒度調整，但是其 亦可在使用噴射硏磨機等分散之後或同時進行。 、_爲了進行熱處理，在將分散之起始材料粉末維持於 低濃度時，例$口，使《自外部纏之管形反應容器，將 j始材料粉末與載氣一起以固定流速經噴嘴自反應容 器一端之開口噴射且通過反應容器內部。自另一端之開 口回收因熱處理而製造之氧化物粉末。粉末與載氣之混 -17' 1245742 合物通過反應容器之通過時間係依照所使用裝置（或容 器）之型式設定，使得粉末在指定溫度充分地加熱。此 時間通常爲約0.3-30秒。加熱係自反應容器外部進行， 例如，使用電爐或煤氣爐，但是亦可使用因將燃燒氣體 供應至反應容器中而得之燃燒火燄。 加熱係在製造氧化物粉末之條件下，在高於起始材 料粉末之分解溫度或反應溫度之溫度進行。此熱處理應 在不低於（Tm/2)°C之溫度進行，其中Tm°C表示氧化物 之熔點。如果此加熱溫度低於（Tm/2：TC，則無法得到目 標氧化物粉末。爲了得到具更筒結晶度之氧化物粉末， 此加熱較佳爲在不低於目標氧化物之燒結引發溫度之 溫度進行。 依照本發明，起始材料粉末係在其中其藉來自噴嘴 之高速氣流在氣相中以低濃度且完全均勻地分散之狀 態加熱。因此，可維持分散狀態而無因熔融與燒結造成 之顆粒黏聚，即使是在高溫，及應可在各顆粒內部以熱 解同時引發固相反應。顯然因爲固相反應係以小面積進 行’結晶生長在短期間內增強，而且得到具高結晶度與 極少內缺陷及由不顯示黏聚之主要顆粒組成之氧化物 粉末。此外’特別地’在雙重氧化物之情形，因爲組成 元素係以實質固定組成比例含於起始材料粉末之各 顆粒內部’可得具非常均勻組成物之雙重氧化物粉末。 此外’在起始材料粉末在熱解時或之後製造硝酸 鹽' 碳化物等時’加熱必須在造成其分解之條件下進 -1S-. 1245742 行。 在將上述助熔成分引入起始材料粉末中時，由於助 熔劑作爲反應增強劑之效果，在相同加熱條件下可得高 度結晶化氧化物粉末。此助熔成分可藉習知方法去除， 如在已製造氧化物粉末後淸洗。 最適加熱溫度視氧化物粉末之組成物與意圖應 用、所需結晶度、及所需特徵（如顆粒形狀與抗熱性） 而不同。因此，此加熱溫度係依照目標特徵而適當地決 定。例如’在氧化物燐光體之情形，此加熱溫度較佳爲 約1 2 0 0至1 8 0 0 °C，及在電池組用氧化物電極材料之情 形（其具有不良之抗熱性），此加熱溫度較佳爲不高於 90CTC。 在加熱係在相當低之溫度進行時，所製造粉末中之 顆粒形狀通常與起始材料粉末相同。如果加熱溫度增 加’結晶之自動成形變爲明顯。爲了得到具均勻顆粒形 狀之局度結晶化或單晶氧化物粉末，此加熱通常較佳爲 在目標氧化物熔點附近或以上之溫度進行。例如，爲了 得到紅銘鐵質之高度結晶化球形粉末，必須在至少1 2〇〇 °C進行熱解。 如果需要’得到之氧化物粉末可進一步接受退火。 例如’在燐光體之情形，退火係在400至1 800°c之溫度 進行°退火顯然增加結晶度且控制活化劑之價數，因而 司*增加螢光強度，及控制輝光後持續性與發射顏色色 言周°依照本發明得到之粉末具有高顆粒結晶度且維持組 -19-. 1245742 成物之均勻性。因此，幾乎不發生由於燒結造成之顆粒 黏聚’即使在退火係在高溫進行時。 依照本發明之方法可得到具任何所需平均粒徑與 窄粒度分布之高度結晶化氧化物粉末，而且特別適合製 造用於燐光體組成物（如燐光體漿料、燐光體墨水、燐 光體胚片等）之燐光體粉及用於厚膜漿料之氧化物粉 末。爲了製造燐光體漿料與燐光體墨水，藉一般之方法 將依照本發明之方法製造之高度結晶化氧化物燐光體 粉均勻地混合及分散於由樹脂、溶劑等組成之無機媒液 中。燐光體胚片係藉由適當地混合依照本發明之高度結 晶化氧化物燐光體粉與樹脂及溶劑而得到漿液，例如， 在彈性樹脂膜上藉刀塗法鑄製漿液，然後乾燥而得。無 機黏合劑（如玻璃顆粒等）、顏料、及其他添加劑可加 入上述之燐光體組成物或厚膜漿料。 本發明在以下基於其實例與比較例而詳細說明。 (Y2〇3:Eu3 +燐光體粉） 實例1 將硝酸銪與硝酸釔六水合物稱重而得以硝酸釔六 水合物計爲4莫耳％之硝酸銪六水合物，及溶於去離子 水中而得具約〇 · 1莫耳/公升之總金屬.離子濃度之水溶 液。在正常溫度將碳酸銨水溶液加入製備溶液中且釔與 銪共沈澱。將如此得到之沈澱物過濾，收集，在1 0 0 °C 之溫度乾燥，及以噴射硏磨機硏磨而得具均勻組成物與 均勻粒度之碳酸鹽複合物粉末，其具約2微米之平均粒 -20-. 1245742 徑。 將得到之粉末以5公斤/小時之進料速率與20Q公升 /分鐘流速之作爲載氣之空氣一起’經具〇.丨3平方公分 之開口橫截面面積之噴嘴噴射至在電爐中加熱至1 5 5 0 °C之溫度之反應管中，通過反應管，同時維持粉末之分 散濃度，及加熱。反應管內部之氣相中之起始材料粉末 分散濃度爲0.4克/公升，及v/s爲1500。以過濾袋收 集如此得到之白色粉末。 依照如此得到之粉末之X射線繞射儀分析’其爲具 相當良好結晶度之雙重氧化物粉末，其由（Y〇.96Euq.4)2〇3 表示之單相組成。此外，以掃描電子顯微鏡（SEM)進行 之觀察顯示，粉末係由具幾乎球形與窄粒度分布之不黏 聚顆粒組成，其具1微米之平均粒徑及3微米之最大粒 徑。此外，在147奈米波長紫外線（UV)照射下之612奈 米波長發射光譜測量顯示，螢光強度爲藉習知固相反應 法得到之具3微米平均粒徑之粉末螢光強度之1 5 〇 %。 實例2 使用噴射器型分散機，將以如實例1之相同方式製 備之具約2微米平均粒徑之碳酸鹽複合物粉末混合空 氣載氣。將如此得到之固-氣混合物以200公升/分鐘流 速經具0.1 3平方公分之開口橫截面面積之噴嘴噴射至 在電爐中加熱至1550 °C之溫度之反應管中，通過反應 管及加熱。粉末之進料速率、反應管氣相中之起始材料 粉末分散濃度、及V/S各爲5公斤/小時、0.4克/公升， -21' 1245742 及 1 5 00。 得到之粉末藉X射線繞射分析證實爲具非常高結 晶度之（Y〇.96EuQ.4)2〇3粉末。SEM觀察之結果證明，得 到之粉末係由不黏聚球形顆粒組成，而且具0.8微米之 平均粒徑及2微米之最大粒徑，即，具有小於不使用分 散機而得之實例1粉末之粒度及較窄之粒度分布。在 147奈米波長UV照射下之612奈米波長螢光強度與實 例1相同。 實例3、4 雙重氧化物粉末係以如實例1之相同方式製造，除 了電爐之溫度個爲1 450°C與1 650°C。得到之粉末之特 徵示於表1。 此外，表中所示之螢光強度爲在147奈米波長UV 照射下之612奈米波長螢光強度，而且爲參考藉習知固 相反應法得到之具3微米平均粒徑之（Yo.96EU0.4hO3粉 末螢光強度之相對強度，後者之螢光強度取爲1 〇〇。結 晶度係以參考實例1粉末之X射線繞射強度（取爲1 〇 〇 ) 之相對強度表示。 實例5 以如實例1之相同方式進行此程序’除了起始材料 粉末之進料速率爲1.2 5公斤/小時。氣相中之起始材料 粉末分散濃度爲0.1克/公升。得到之粉末之特徵不於 表1。 實例6 -22' _ 1245742 以如實例1之相同方式進行此程序，除了起始材料 粉末之進料速率爲62.5公斤/小時及起始材料粉末之平 均粒徑爲4微米。氣相中之起始材料粉末分散濃度爲 5.0克/公升。得到之粉末之特徵示於表丄。 實例7 以如實例1之相同方式製造雙重氧化物粉末，除了 噴嘴開口之橫截面面積爲0.03平方公分。得到之粉末 之特徵示於表1。 實例8 以如實例1之相同方式製造雙重氧化物粉末，除了 噴嘴開口之橫截面面積爲0.28平方公分。得到之粉末 之特徵示於表1。 實例9— 以如實例1之相同方式製造雙重氧化物粉末，除了 噴嘴開口之橫截面面積爲0.5 0平方公分。如此得到之 粉末之結晶度及螢光特徵良好，但是SEM觀察證實存 在少量不規則形狀之大顆粒。 奮例LQ_ 將硝酸銪與硝酸釔六水合物稱重而得以硝酸釔六 水合物計爲4莫耳％之硝酸銪六水合物，及溶於去離子 水中而得具約〇. 1莫耳/公升之總金屬離子濃度之水溶 液。此溶液在超音波霧化器中處理而得細液滴’及使用 空氣作爲載氣在7 00°C之溫度進行噴灑熱解。以過濾袋 收集產物且得到具約2微米平均粒徑之Y2〇3-EuO複合 -2S-. 1245742 物粉末。以噴射硏磨機硏磨此Y 2 0 3 -Eu〇複合物粉末而 得約0.5微米之平均粒徑，繼而使用孔口型分散機混合 空氣載氣。類似實例2，將如此得到之固-氣混合物以 2 00公升/分鐘流速經具0. 13平方公分之開口橫截面面 積之噴嘴噴射至在電爐中加熱至1 5 50°C之溫度之反應 管中，而且通過反應管而加熱。粉末之進料速率、反應 管氣相中之起始材料粉末分散濃度、及V/S各爲5公斤 /小時、0.4克/公升，及1500。 得到之粉末爲具非常高結晶度之球 形粉末。得到之粉末之特徵示於表1。 比較例1 以如實例1之相同方式進行此程序，除了起始材料 粉末之進料速率爲1 5 0公斤/小時。反應管氣相中之粉 末濃度爲12.0克/公升。得到之粉末之SEM觀察顯示， 多個顆粒融合形成不規則形狀之大顆粒，及此粉末具有 寬粒度分布。此粉末之特徵不於表1。 比較例 2 以如實例1之相同方式進行此程序，除了電爐之溫 度爲1100°C。加熱溫度低於（Yq.96Euq.4) 2 0 3熔點（約23〇〇 °C )之1 /2。得到之粉末係由長方形柱形顆粒組成且具 有低結晶度。螢光強度亦降低。此粉末之特徵示於表i。 -2Φ. 1245742 -25丨 比較例2 比較例1 實例10 實例9 實例8 )i| HI 室 ON 實例5 )_} 室 實例3 鯆 1-^ p 12.0 p p p p Lyi o p p p 氣相中之起始 材料粉末濃度 1 (克/公升） 0.13 0.13 0.13 0.50 0.28 0.03 0.13 0.13 0.13 ! 0.13 t 0.13 ^ Μ Μ 土1 #漏 过到15 泛到□ ^ 9® Μ 1500 1500 1500 O )__Λ o 6700 1500 1500 1500 1500 1500 < GO 1100 1550 1550 1550 1550 1550 1550 1550 1650 1450 1 | 1550 加熱溫度 (°C) 1 L_ N3 oo S 1NJ (S3 ISJ oo N3 N3 NJ λΜ,賴 -S _銮4 ^ S | Η—1 ^r\ S 1-k p OJ p 1k 1~^ 1~k i平均粒徑 (微米） 所製造粉末之性質 1~4 oo 4^· oo UJ OJ 最大粒徑 (微米） )~»· 1~k 1~1 1~k 1~k h—^ 1-- o 1~k 螢光強度 I—4 o o H—* 〇 1—^ o oo 1~k o M3 CO g h—^ o 結晶度 1245742 (BaMgAl1Q〇l7:Eu2 +燐光體） li 將硝酸鋇、硝酸銪六水合物、硝酸鎂六水合物、與 硝酸鋁九水合物稱重而得莫耳比例
Ba:Eu:Mg:Al = 0.9:0.1:l:10，而且溶於去離子水中。然後 加入所有金屬離子莫耳量之1.5倍莫耳量之檸檬酸且溶 解’繼而加入等於檸檬酸之莫耳量之乙二醇。得到之溶 '液在1 50°C之溫度攪拌加熱且得到膠狀聚合物。此聚合 物在400°C之溫度加熱以去除黏合成分，而且在噴射硏 磨機中硏磨而得具均勻粒度與約2微米平均粒徑之起 始材料粉末。 將得到之粉末以5公斤/小時之進料速率與}00公升 /分鐘流速之作爲載氣之氮（含1%之氫）一起，經具0.13 平方公分之開口橫截面面積之噴嘴噴射至在電爐中加 熱至1 600°C之溫度之反應管中，通過反應管，同時維 持粉末之分散濃度，及加熱。反應管內部之氣相中之起 始材料粉末分散濃度爲0.4克/公升，及V/S爲1 500。 以過濾袋收集如此得到之粉末。 以X射線繞射儀分析如此得到之粉末，僅證實 Bao.gEuo.iMgAlioO^之繞射線。SEM觀察顯不，板狀顆 粒具有均勻之粒度，其具約1微米之平均粒徑及約4微 米之最大粒徑。此外，在147奈米波長UV照射下之450 奈米波長發射光譜測量顯示，螢光強度等於藉習知固相 反應法得到之具4微米平均粒徑之粉末螢光強度。 -26-. 1245742 (BaFe12〇!9紅鋁鐵質） 竇例1 2 將硝酸鋇與硝酸鐵九水合物稱重而得1 :丨2之莫耳 比例，而且溶於去離子水中而得具約〇 · 2莫耳/公升之 總金屬離子濃度之溶液。此溶液在8 〇 °C之溫度加熱， 攪拌加入尿素產生2莫耳/公升之尿素濃度，及引發因 尿素水解反應造成之均勻沈澱反應。一但溶液之p Η達 到8 ’將反應系統冷卻且測定反應。將如此形成之沈澱 過濾，在100 °C之溫度乾燥然後在600 °C之溫度煅燒。 然後在噴射硏磨機中進行硏磨且得到具均勻粒度及約2 微米平均粒徑之起始材料粉末。 將得到之粉末以5公斤/小時之進料速率與200公升 /分鐘流速之作爲載氣之空氣一起，經具0.13平方公分 之開口橫截面面積之噴嘴噴射至在電爐中加熱至13〇〇 °C之溫度之反應管中，通過反應管，同時維持粉末之分 散濃度，及加熱。反應管內部之氣相中之起始材料粉末 分散濃度爲0.4克/公升，及V/S爲1 500。以過濾袋收 集如此得到之粉末。得到之粉末之S E Μ觀察顯示，板 狀顆粒具有窄粒度分布，其具約1微米之平均粒徑及3 微米之最大粒徑。在X射線繞射儀分析中僅證實 BaFe12019之尖銳繞射線。 (BaTi03介電體） 實例1 3 將等莫耳量之氯化鋇水合物與氯化鈦溶於去離子 -27' 1245742 水中’及製備具〇 . 1莫耳/公升之總金屬離子濃度之溶 液。將此溶液逐滴加入〇. 5莫耳/公升之草酸水溶液中， 而且形成鈦醯草酸鋇沈澱。將沈澱過濾，以水淸洗，在 — 5 00 °C之溫度煅燒，然後以球磨機使用具0.3毫米直徑 之氧化銷球粒濕磨，及乾燥產生起始材料粉末。此起始 ‘ 材料粉末在噴射硏磨機中使用200公升/分鐘流速之空 · 氣粉碎，分散且以5公斤/小時之進料速率經具0.1 3平 方公分之開口橫截面面積之噴嘴直接噴射至在電爐中 0 加熱至1100 °C之溫度之反應管中。反應管內部之氣相 中之起始材料粉末分散濃度爲0.4克/公升，及V/S爲 1 5 00。使此起始材料粉末通過反應管，同時維持粉末之 分散濃度，及加熱。以過濾袋收集得到之粉末。得到之 粉末之SEM觀察證實具約0.2微米之平均粒徑及0.4微 米之最大粒徑之不黏聚顆粒之存在。在X射線繞射儀分 析中僅證實四角形BaTi03之尖銳繞射線。 (Zn〇粉末） · 實例1 4 以噴射硏磨機硏磨商業高純度氧化鋅粉末（鋅 < 白），而且得到具均勻粒度之粉末，其具約2微米之平 _ 均粒徑。將粉末以5公斤/小時之進料速率與200公升/ 分鐘流速之作爲載氣之空氣一起，經具〇·13平方公分 之開口橫截面面積之噴嘴噴射至在電爐中加熱至1 200 。(：之溫度之反應管中，通過反應管，同時維持粉末之分 散濃度，及加熱。反應管內部之氣相中之起始材料粉末 -28-. 1245742 分散濃度爲0.4克/公升，及V/S爲1 5 00。以過濾袋收 集如此得到之粉末。 以X射線繞射儀分析得到之粉末顯示，氧化物粉末 具非常高結晶度，其係由Zn〇單相組成。以掃描電子 顯微鏡（SEM)進行之觀察證實粉末由不黏聚顆粒組成， 其具有幾乎球形及窄粒度分布，其具5微米之最大粒徑 及2微米之平均粒徑。 實例1 5 -1 8 以如實例1 4之相同方式製造氧化物粉末，除了氣 相中起始材料粉末之分散濃度、噴嘴開口之橫截面面 積、及電爐溫度選自表2所示之溫度。得到之粉末之特 徵示於表2。結晶度係以參考實例1 4粉末之X射線繞 射強度（取爲1 0 0 )之相對強度表示。 比較例3 以如實例1 4之相同方式進行此程序，除了起始材 料粉末之進料速率爲1 50公斤/小時。反應管內部之氣 相中之粉末濃度爲12.0克/公升。得到之粉末之SEM觀 察顯示’多個顆粒融合形成不規則形狀之大顆粒，及此 粉末具有寬粒度分布。得到之粉末之特徵示於表2。 比較例4 以如實例1 4之相同方式進行此程序，除了電爐之 溫度爲800 °C。加熱溫度低於約2000 °C (氧化鋅之熔點） 之1 /2 (壓力下）。得到之粉末具有不規則之顆粒形狀 及低結晶度。得到之粉末之特徵示於表2。 -29-, 1245742 — 30丨 比較例4 比較例3 實例19 實例18 實例17 實例16 實例15 實例14 ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO | ZnO | ZnO 1 ZnO 氧化物型式 ρ 12.0 p p p p p 氣相中之起始材料 粉末濃度 (克/公升） 0.13 0.13 0.50 0.28 0.03 0.13 0.13 0.13 S S s 尨i 四 逆 Μ Π ^ 9S μ, w 1500 1500 O 6700 1500 1500 1500 < GO oo ο 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 加熱溫度 (°C) to oo OJ t>〇 LO 平均粒徑 (微米） 所製造粉末之性質 ON CO 〇\ OO L〇 最大粒徑 1 (微米） o 1~k o 1-* o I--4 o 1~1 〇 o i結晶度 1245742 以噴射硏磨機硏磨商業碳酸鋅粉末，而且得到具約Ο . 2 微米之平均粒徑之起始材料粉末。使用噴射器型分散機將 以1.25公斤/小時之進料速率進料之粉末混合空氣載氣，及 將如此得到之固-氣混合物以200公升/分鐘之流速經具 〇. 1 3平方公分之開口橫截面面積之噴嘴噴射至在電爐中加 熱至1200 °C之溫度之反應管中，通過反應管，及加熱。反 應管內部之氣相中之起始材料粉末分散濃度爲〇· 1克/公 升，及V/S爲1 500。以過濾袋收集如此得到之白色粉末。 藉X射線分析證實得到之粉末爲具良好結晶度之 Zn〇。SEM觀察結果顯不，此粉末係由具0.8微米之最大粒 徑及0.2微米之平均粒徑之不黏聚球形顆粒組成。 (Ce02粉末） 實例20 草酸鉋粉末係藉由將草酸銨水溶液攪拌加入氯化鉋水 溶液，造成草酸絶沈澱，過濾’及乾燥而製備。以噴射硏 磨機硏磨此粉末而得具約1微米之平均粒徑之起始材料粉 末。將此粉末以5公斤/小時之進料速率與200公升/分鐘流 速之作爲載氣之空氣一起，經具〇· 1 3平方公分之開口橫截 面面積之噴嘴噴射至在電爐中加熱至1500 °C之溫度之反應 管中，通過反應管，同時維持粉末之分散濃度’及加熱。 草酸鉋之熔點爲約1 95 0°C。反應管內部之氣相中之起始材 料粉末分散濃度爲0.4克/公升，及V/S爲1 500。以過濾袋 收集如此製造之淺黃色粉末。 藉X射線分析證實得到之粉末爲具良好結晶度之Ce〇2 1245742 粉末。SEM觀察結果顯示，此粉末係由具2微米之最大粒 徑及0 · 8微米之平均粒之不黏聚球形顆粒組成。 (τίο2粉末） 實例2 1 將因欽釀基硫酸鹽水解而製造之含水氧化鈦以噴射硏 磨機使用200公升/分鐘流速之空氣硏磨及分散，經具〇1 3 平方公分之開口橫截面面積之噴嘴直接噴射至在電爐中加 熱至1400 °C之溫度之反應管中，通過反應管，同時維持粉 末之分散濃度，及加熱。氧化鈦之熔點爲約185(rc。反應 管內部之氣相中之起始材料粉末分散濃度爲〇.4克/公升， 及V/S爲1 500。以過濾袋收集如此製造之白色粉末。 藉X射線分析證實得到之粉末爲具良好結晶度之金紅 石Ti〇2粉末。SEM觀察結果顯示，此粉末係由具5微米之 最大粒徑及2微米之平均粒徑之不黏聚球形顆粒組成。 (氧化鈷粉末） 實例22 以噴射硏磨機硏磨商業鹼性碳酸鈷粉末，而且得到具 約1微米之平均粒徑之起始材料粉末。使用噴射器型分散 機將5公斤/小時之進料速率之粉末混合空氣載氣，及將如 此得到之固-氣混合物以200公升/分鐘之流速經具0.13平 方公分之開口橫截面面積之噴嘴噴射至在電爐中加熱至 1 5 00 °C之溫度之反應管中，通過反應管，同時維持粉末之 分散濃度，及加熱。氧化鈷之熔點爲約1 8 5 0 °C。反應管內 部之氣相中之起始材料粉末分散濃度爲0.1克/公升，及V/S 爲15 0 0。以過濾袋收集如此得到之暗灰色粉末。 -32- 1245742 藉χ射線分析證實得到之粉末爲具良好結晶度之混合 c 〇〇與c ο 3 〇 4粉末。S EM觀察結果顯示’此粉末係由具1 . 5 微米之最大粒徑及0.7微米之平均粒徑之不黏聚球形顆粒 組成。 本發明可易於得到具均勻組成物、高結晶度、及高分 散力之氧化物粉末，此粉末係由具均勻顆粒形狀之不黏聚 主要顆粒組成。此外，因爲不使用負面地影響純度之添加 劑或溶劑，而可得到具極少雜質之高純度粉末。此外，因 爲不需要硏磨程序，極少之缺陷及緊張存在於顆粒表面上 及其內部。 此外’使用本發明方法控制起始材料粉末之粒度及分 散條件可得具均勻粒徑之氧化物粉末，其具有不超過〇. i 微米至約20微米範圍內之任何所需平均粒徑。此方法特別 適合製造作爲厚膜漿料材料之具窄粒度分布之細粉。此 外’得到之粉末亦可用於許多種功能性材料與其起始材 料，及用於燒結材料與複合材料。 此外’因爲起始材料不爲溶液或懸浮液之形式，溶劑 瑞發之㊆重損失比一般噴灑熱解法小，而且可以低成本進 灯製造。此外，比較噴灑熱解法，其避免液滴彼此融合之
因爲將起始材料形成溶液或懸浮液爲不必 高效率。此外
種型式之氧化物粉末。
-33- 1245742 此外’藉由選擇適當之起始材料化合物，在分解時在系統 內部可得還原大氣。在此情形，無需自外部供應還原氣體 且可抑制氧化。因此，設定反應條件爲簡單的。 特別地’本發明方法製造之氧化物燐光體爲不具表面 缺陷或內部缺陷或晶格變形，而且具有少量活化劑離子均 勻地分散於其中之高度結晶化，組成上均勻粉末。此粉末 具有優良之燐光體特徵，如螢光強度等。此外，因爲粉末 係由具均勻顆粒形狀與直徑之單分散細粒組成，其可製造 具優良分散力之燐光體漿料，塗覆此漿料得到之粉末充塡 密度高且可降低膜厚。 -34-

Claims (1)

1245742 τ ι I公告束I L -------------------------------------------—„— f 拾、申請專利範圍： 第92 1 2 1 446號「高度結晶化氧化物粉末之製法」專利案 (2005年08月01日修正） 1 · 一種製造高度結晶化氧化物粉末之方法，其中氧化物粉 末係藉由將含至少一種選自金屬元素與半金屬元素，（其 變成所製造氧化物之組成成分）之元素之起始材料粉末 與載氣一起經噴嘴噴射至反應容器中；及在其中起始材 料粉末以不高於1 〇克/公升之濃度分散於氣相之狀態， 將起始材料粉末在高於其分解溫度或反應溫度且不低於 (Tm/2)°C之溫度加熱而製造，其中Tm°C表示所製造氧化 物之熔點。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中起始材料粉末係在 V/S>600之條件下噴射至反應容器中，其中v (公升/分 鐘）爲每單位時間之載氣流速，及S (平方公分）爲噴 嘴開口之橫截面面積。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中起始材料粉末係在 經噴嘴噴射至反應容器前以分散機混合及分散於載氣 中0 4·如申請專利範圍第丨項之方法，其中事先調整起始材料 粉末之粒度。 5 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中起始材料粉末係在 起始材料粉末之個別顆粒以實質上固定組成比例含至少 1245742 兩種選自金屬元素與半金屬元素之元素，而且製造之氧 化物爲雙重氧化物。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中組成起始材料粉末 之個別顆松係由含至少兩種遠自金屬元素與半金屬元奉 之元素之合金、或含至少兩種選自金屬、半金屬與其化 合物之材料之複合物組成，或由含至少兩種選自金屬元 素與半金屬元素之元素之單一化合物組成。 7 · —種製造高度結晶化氧化物粉末之方法，其包括： 製造在起始材料粉末之個別顆粒以實質上固定組成比例 含至少兩種選自金屬元素與半金屬元素之元素（其變成所製 造氧化物之組成成分）之起始材料粉末； 收集此起始材料粉末； 使用分散機將收集之起始材料粉末分散於載氣中； 將具起始材料粉末分散於其中之載氣經噴嘴噴射至反應 容器中；及 在其中起始材料粉末以不高於1 〇克/公升之濃度分散於 氣相之狀態，將起始材料粉末在高於其分解溫度或反應 溫度且不低於（Tm/2)°C之溫度加熱而製造雙重氧化物粉 末’其中Tm°C表示所製造雙重氧化物之熔點。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中具起始材料粉末分 散於其中之載氣係在V/S>600之條件下噴射至反應容器 中’其中V (公升/分鐘）爲每單位時間之載氣流速，及 S (平方公分）爲噴嘴開口之橫截面面積。 !245742 • % _請專利範圍第7項之方法，其中粒度調整係在起始 #料粉末分散於載氣中之前或在其已分散之後以分散機 進行。 iO·如申請專利範圍第7項之方法，其中組成起始材料粉末 之個別顆粒係由含至少兩種選自金屬元素與半金屬元 素之元素之合金、或含至少兩種選自金屬、半金屬與其 化合物之材料之複合物組成，或由含至少兩種選自金屬 元素與半金屬元素之元素之單一化合物組成。 11 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所製得之高度結晶 氧化物粉末爲單晶氧化物粉末，且將起始材料粉末在高 於其分解溫度或反應溫度且接近或不低於所製造氧化 物之熔點之溫度加熱而製造。
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