CN100462303C - 超细氢氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超细氢氧化铝的制备方法，将铝酸钠NaAlO₂溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下碳化反应制备氢氧化铝凝胶，然后再得到不同晶型的超细氢氧化铝，主要由碳化、过滤、洗涤、干燥步骤组成。本发明可利用中间产物NaAlO₂溶液和CO₂废气，采用螺旋通道型旋转床RBHC进行碳化反应为主要工艺制备纳米级超细氢氧化铝的方法，解决了传统搅拌槽法对CO₂气体吸收率低，碳化时间长，产品纯度低、粒度不均匀和旋转填充床RPB碳化反应时易于堵塞等技术问题。分别制备出不同晶型的纳米级超细纤维状和颗粒状氢氧化铝。本发明制备出约10nm颗粒状氢氧化铝可用作良好的无机阻燃剂；制备出的粒径约5nm、长200～300nm纳米纤维状拟薄水铝石在催化领域可广泛应用。

Description

超细氢氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化铝的制备方法，特别涉及一种用铝酸钠溶液在超重力碳化反应条件下制备不同晶型超细氢氧化铝的方法。

背景技术

氢氧化铝是目前世界上用量最大的无机阻燃剂，它以无毒、无卤、低烟的阻燃特点，在塑料、建材、高分子材料、电子等许多行业中得到广泛的应用。纳米级活性氢氧化铝阻燃剂是合成材料无卤阻燃剂之一，它具有阻燃、消烟、填充三大功能，在燃烧时无二次污染，并且超细氢氧化铝比表面积更大，表面能更高，阻燃效果更好，作为添加剂不影响材料的力学性能和加工特性，而且具有补偿性能。氢氧化铝的超细化、开发高性能的增效剂、开发高效的表面处理剂，是氢氧化铝阻燃剂的发展方向。

拟薄水铝石(纤维状氢氧化铝)是氢氧化铝的系列产品之一，由软水铝石衍生而得，是一种胶态的结晶不够完整的假水软石，含有一个结晶水分子的氧化铝晶体。其产品无毒、无臭、无味，白色胶状(湿品)或粉末(干品)，晶相纯度高，成型性能好，具有触变性凝胶的特点。主要用做生产催化剂载体、活性氧化铝原料或分子筛等的成型粘胶剂，广泛地应用于催化、精密陶瓷、耐火材料等领域。

目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶后用氨水或其它碱再沉淀的工艺路线来制备氢氧化铝。这种方法生产工艺复杂、需防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国外以其它工业生产的副产物有机铝化合物水解制备的成本则低得多。鉴于国内生产的拟薄水铝石在价格上无法与国外竞争，所以研究开发廉价的制备路线和方法是非常有价值的。中国专利申请公开号为CN85100161A的“碳酸法工艺(CO₂法)生产拟薄水铝石”，利用中间产物-工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO₂气体做沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石，碳酸化成胶过程可以间断和连续化进行，所得的产品纯度高，胶溶性好。但碳分时间长，原料液Al₂O₃含量约40克时，采用间断碳酸化成胶时，通CO₂气体速度2～8克CO₂/克Al₂O₃·小时，时间10～30分钟；采用连续碳酸化成胶时，通CO₂气体速度1～6克CO₂/克Al₂O₃·小时，碳酸化过程时间为30～90分钟。又如，中国专利公开号为CN1116185A的“超微颗粒的制备方法”，公开了一种在旋转填料床超重力场条件下一步法直接制备超细氢氧化铝的方法，可以得到颗粒约为30～100nm的超细氢氧化铝。但此种方法得到的氢氧化铝颗粒无固定的晶型，粒度分布不均匀，且难以得到平均粒径小于30nm的颗粒。还有中国专利公告号为CN1092145C的“超细氢氧化铝的制备方法”，公开了一种在旋转填料床超重力条件下的碳分分解及水热处理两道工序制备超细氢氧化铝的方法，该方法的碳分分解反应在旋转床的多孔填料层中进行，可以得到平均粒径可小至1～5nm，长径比达5～100的纤维状氢氧化铝颗粒。但存在因超细颗粒体系的特殊性而致使RPB装置容易堵塞的缺陷。

国际在高纯超细纳米粉末方面的研究有的已处于领先地位，还有一些国家的研究正在进行之中并取得了一系列成果。近年来我国在这方面也开展了一些研究工作，但多处于实验研究阶段。中国对高纯超细氧化铝的需求逐年上升，据最新统计显示，2002年中国氧化铝进口达457万吨，同比增长36.6％，目前，中国是全球最大的氢氧化铝和氧化铝进口国。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种既成本低廉又易于工业化生产且生产工艺简单、可靠，无堵塞，无污染，产品性能优良的制备不同晶型超细氢氧化铝的方法。

为实现上述目的，一种超细氢氧化铝的制备方法，将铝酸钠NaAlO₂溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下以碳化反应方式制备拟薄水铝石凝胶，然后再得到不同晶型的超细氢氧化铝，主要由碳化、过滤、洗涤、干燥步骤组成，其中：

1)控制铝酸钠NaAlO₂溶液浓度为0.05～2mol/L；

2)在铝酸钠NaAlO₂溶液中加入质量含量为1～2％的有机高分子分散剂；

3)于反应器中投入上述混合物，开机运行反应器，待反应器内液体流量稳定后，向反应器内通入含浓度的CO₂气体，控制反应器转速为200～3000rpm，气液比为0.5～20，碳化反应温度控制在0～100℃，定时记录温度和pH值，使pH值达到9～12时停止通入CO₂气体，降低反应器转速再循环一段时间，得氢氧化铝前驱体；

4)继续将上述产品作适合不同晶型的进一步处理，如是否需要老化的步骤；上述的反应器为旋转床超重力反应器，主要包括转子、设置于转子中央的分布器以及进液口、进气口、废气排口、出料口。

为实现最佳效果，其进一步的措施是：

所述旋转床超重力反应器为螺旋通道型RBHC反应器，它设一螺旋线形通道，通道不装填料。

所述有机高分子分散剂为聚乙二醇或吐温80或十二烷基苯磺酸钠。

所述不同晶型的进一步处理是将氢氧化铝前驱体先进行固液分离，然后在滤饼中加入适量蒸馏水，在75～100℃保持老化2～6h，产品再经过滤、洗涤和加入异丁醇，于80～100℃干燥，得到晶型为纤维状超细氢氧化铝。

所述不同晶型的进一步处理是控制铝酸钠NaAlO₂溶液浓度为0.05～1.2mol/L，向反应器内通入的CO₂气体为含浓度不低于90％，气液比为1～20，pH值为10～11，碳化反应温度控制在15～50℃。

所述不同晶型的进一步处理是将氢氧化铝前驱体先进行固液分离，然后将产品经过滤、洗涤和干燥，得到晶型为颗粒状的超细氢氧化铝。

所述不同晶型的进一步处理是控制铝酸钠NaAlO₂溶液浓度为0.1～2mol/L，向反应器内通入的CO₂气体为含浓度不高于30％，控制反应器转速为400～2000rpm，气液比为0.5～10，pH值为11～12，碳化反应温度控制在50～80℃。

本发明利用中间产物NaAlO₂溶液及CO₂废气作反应原料，采用螺旋通道型旋转床RBHC作超重力碳化反应为主要工艺制备纳米级超细氢氧化铝的方法，主要解决了旋转填充床RPB作超重力碳化反应时易于堵塞设备的缺陷，可分别制备出晶型不同的纳米纤维状氢氧化铝和纳米级超细颗粒状氢氧化铝，刷新了该领域制备所得产品在孔容、比表面、平均孔径的新记录，该记录为我国超细氢氧化铝和氧化铝的生产开辟了一条全新的途径。它适合用碳分法与水热处理并应用超重力装置的制备多种超细氢氧化铝。

对比现有制备超细氢氧化铝方法，本发明还具有：

1、采用RBHC超重力反应器的NaAlO₂-CO₂碳化反应制备方法，能对工艺参数进行合理调整、控制并制备出三水氧化铝杂晶含量低、平均粒径在5-10nm、长约几百纳米的纤维状拟薄水铝石。

2、能通过超重力碳化反应操作条件和老化工艺对影响拟薄水铝石型态和颗粒大小的碳化反应过程中的溶液浓度、终点PH值和老化过程条件进行控制。

3、螺旋通道型旋转床RBHC不仅能制备出粒径均匀、质量好的纳米纤维状拟薄水铝石，而且与传统搅拌釜反应器相比，极大地提高了CO₂气体吸收率，缩短了碳化时间达50％以上，生产效率更高。

4、制备的纳米纤维状拟薄水铝石具有比表面积大(可达351.6m²/g)、平均孔径大(可达28.4nm)和孔容大(2.41ml/g)的特点，而具有该特点的纳米纤维状的拟薄水铝石可用于制备出性能更好的一类加氢催化剂，可用于处理重质油和渣油；还可研制出新型重整催化剂。

5、具有原材料来源广、成本低，生产工艺简单，无污染，产品性能好，设备体积小、操作强度低、体积传质系数大，且不易堵塞的优点。

6、本发明可分别制备出晶型不同的纳米纤维状超细拟薄水铝石和纳米颗粒状超细氢氧化铝，纤维状拟薄水铝石在一定温度下煅烧制备纳米纤维状γ-Al₂O₃，在催化领域具有广阔的应用前景。纳米级超细氢氧化铝是很好的无机阻燃剂，它可在防火阻燃方面得到很好的应用。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明偏铝酸钠RBHC超重力碳化反应制备不同晶型的氢氧化铝工艺流程图。

图2为本发明碳化反应用的旋转床超重力反应器RBHC结构原理图。

图3为本发明碳化反应用的RBHC超重力反应器螺旋线形通道转子的示意图。

图4为本发明的纤维状超细氢氧化铝的电镜TEM照片。

图5为本发明的颗粒状超细氢氧化铝的电镜TEM照片。

具体实施方式

参见附图，本发明的超细氢氧化铝的制备方法，将铝酸钠NaAlO₂溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下以碳化反应方式制备氢氧化铝凝胶，然后再得到不同晶型的超细氢氧化铝，主要由碳化、过滤、洗涤、干燥步骤组成，其中分纤维状和颗粒状两种不同晶型的产品。

由附图1、2、3所示，本发明包括碳化反应及产品的固液分离等后处理工序，采用螺旋通道型旋转床RBHC超重力反应器4取代传统的搅拌槽作为碳化反应的反应器。将CO₂气体与铝酸钠溶液分别由进气口3、9和进液管口8通入旋转床，在旋转床的螺旋通道中进行气-液-固多相的传质-反应过程，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口14、16排出。从底部出料口14、16排出的乳浊液，经循环槽13从液体进料口返回到旋转床继续进行碳化反应，直至乳浊液的pH值变为9～12，表明碳化反应完全，料浆经老化水热处理或过滤、干燥等后处理工序，得到纳米级超细氢氧化铝。

1、纤维状超细氢氧化铝即拟薄水铝石产品的制备，主要由螺旋通道型旋转床超重力条件下的碳分分解和水热处理工序组成，其具体步聚为：设螺旋通道型旋转床反应器的转速为200～3000rpm，气液比为1～20，将含浓度不低于90％的CO₂气体与浓度为0.05～1.2mol/L的NaAlO₂溶液分别由进气口和进液管通入反应器的转子内，并加入质量含量为1～2％的有机高分子分散剂，在反应器转子的螺旋通道内进行气-液-固多相传质反应，即碳化反应，碳化反应温度控制在0～50℃，定时记录温度和pH值，使pH值达到10～11时停止通入CO₂气体，降低反应器4转速再循环一段时间，得氢氧化铝前驱体；继续将上述产品作适合纤维状晶型的进一步处理是将氢氧化铝前驱体先进行固液分离，分离后的乳浊液由旋转床底部出料口14、16排出；然后在分离后的滤饼中加入适量蒸馏水，在75～100℃保持老化2～6h，产品再经过滤、洗涤和加入异丁醇，于80～100℃干燥，得到晶型为纤维状超细氢氧化铝。分离母液和部分洗涤液可回收氢氧化钠溶液。

成胶机理：

铝酸钠溶液中通入CO₂气体，首先是CO₂气体与多余的氢氧化钠反应，即2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O，导致溶液的苛性比下降从而使溶液失去稳定性，铝酸钠溶液与CO₂气体发生中和反应生成氢氧化铝沉淀，即

以上制备方法的最佳工艺参数为：碳化反应温度15～50℃，转子转速为400～2000rpm，CO₂浓度为95％以上，气液比为1～10，铝酸钠溶液的浓度小于1mol/L。在碳分分解过程中可加入1.5％有机高分子聚合物作为分散剂，在滤饼中加入异丁醇共沸溶剂，进行共沸蒸馏干燥，使颗粒分散、细化而不团聚，粒径分布均匀。

采用本发明方法制得的超细高纯氢氧化铝平均粒径约5nm，长200～300nm，纤维状，且粒度分布均匀，见图4，三水氢氧化铝的含量都在3％以内。

2、颗粒状超细氢氧化铝产品的制备，主要由螺旋通道型旋转床超重力条件下的一步直接法完成制备，其具体步聚为：设螺旋通道型旋转床反应器的转速为200～3000rpm，气(以标准态的净二氧化碳计)液比为1～20，将含浓度不高于30％的CO₂气体与浓度为0.05～2mol/L的NaAlO₂溶液分别由进气口和进液管通入反应器的转子内，并加入质量含量为1～2％的有机高分子分散剂，在反应器转子的螺旋通道内进行气-液-固多相传质反应，即碳化反应，碳化反应温度控制在0～100℃，定时记录温度和pH值，使pH值达到11～12时停止通入CO₂气体，降低反应器4转速再循环一段时间，得氢氧化铝前驱体；继续将上述产品作适合颗粒状晶型的进一步处理是将氢氧化铝前驱体先进行固液分离，然后将产品经过滤、洗涤和干燥，得到晶型为颗粒状的超细氢氧化铝。

氢氧化铝的成胶机理：

碳酸化分解的实质是把二氧化碳通入偏铝酸钠溶液中，二氧化碳与溶液中的苛性碱发生中和反应：2NaOH+CO₂＝Na₂CO₃+H₂O

因此，反应过程中偏铝酸钠溶液的稳定性随着溶液苛性比值的急剧降低而被破坏，溶液随即发生如下水解反应，析出氢氧化铝沉淀：NaAlO₂+2H₂O＝2Al(OH)₃+NaOH

上述制备方法的最佳工艺参数为：碳化反应温度为50～80℃，旋转床转子的转速为400～2000rpm，二氧化碳含量小于30％，气(以标准态的净二氧化碳计)液比为0.5～5。在碳分分解过程中添加分散剂，且多种分散剂效果一样。

采用本发明方法制得平均粒径约10nm的颗粒状超细氢氧化铝，且粒度分布均匀见图5。

实施例1：采用本发明工艺流程如图1，提取一定体积的铝酸钠溶液过滤除杂后稀释至0.4mol/L，置于循环槽13中，铝酸钠溶液通过水泵12、阀11、流体流量计10从螺旋通道型旋转床的进液口8，经分布器15，进入转子5的螺旋通道内；高浓度的CO₂气体从钢瓶气源减压后，经气阀1、气体流量计2从进气口3和9到螺旋通道外侧通入旋转床RBHC的转子5的螺旋通道内，气液体积流量比为3，CO₂气体与铝酸钠溶液在旋转着的螺旋通道内逆向接触进行碳化反应，碳化反应过程中添加1～2％质量的有机高分子分散剂，生成纳米级氢氧化铝超细颗粒，剩余气体从螺旋通道的中央向废气排口7经阀6排出；控制转子5旋转速度为1200rpm，未反应完全的液体由旋转床底部出料口14、16排出后又再次进入循环槽13，不断地通过泵循环与CO₂在旋转床内发生反应，控制整个反应温度在20～30℃，当凝胶的pH值为10.5时，碳分分解完全，凝胶经过滤、洗涤后加入去离子水，置于97℃的水域中加热老化0.5h，经过滤、洗涤和加入异丁醇100℃干燥后，取样做透射电镜分析，从TEM照片可以看出产品平均粒径约为5nm，长200～300nm的纤维状超细氢氧化铝，见图4。

实施例2：本实施例2除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：铝酸钠溶液浓度为0.2mol/L，通入高浓度的CO₂气体，转子5的转速为1000rpm，碳化反应完全后凝胶经过滤、洗涤后加入去离子水，置于97℃的水域中加热老化6h，经过滤、洗涤和加入异丁醇100℃干燥后得到纤维状超细氢氧化铝。

实施例3：本实施例3除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：铝酸钠溶液为0.2mol/L，通入高浓度的CO₂气体，转子5的转速为1000rpm，控制气液体积流量比为3，碳化反应完全后凝胶经过滤、洗涤后加入去离子水，置于97℃的水域中加热老化4h，经过滤、洗涤和加入异丁醇80℃干燥后得到粒径为5～10nm，长200～300nm的纤维状超细氢氧化铝。

实施例4：本实施例4除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：配置1.2mol/L的铝酸钠溶液，通入含30％CO₂和70％空气的混合气体，控制气液体积流量比为2，整个碳化温度为50～60℃，碳分分解反应终点的pH值为11～12。所得的凝胶不需水热老化处理，经过滤、洗涤和干燥后，最终可得到平均粒径约为10nm颗粒状的超细氢氧化铝，见图5。

实施例5：本实施例5除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：配置0.8mol/L的铝酸钠溶液，通入含20％CO₂和80％空气的混合气体，控制气液体积流量比为2，转子5的转速为800rpm，整个碳化温度为50～60℃，碳分分解反应终点的pH值为11～12。所得的凝胶经过滤、洗涤和干燥后，最终可得到平均粒径约为10nm颗粒状的超细氢氧化铝。

实施例6：本实施例6除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：配置0.6mol/L的铝酸钠溶液，通入含10％CO₂和90％空气的混合气体，控制气液体积流量比为5，不加表面活性剂，整个碳化温度为60～70℃，碳分分解反应终点的pH值为11～12。所得的凝胶经过滤、洗涤和干燥后，最终可得到平均粒径约为30nm颗粒状的超细氢氧化铝。

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，工艺参数的调整，反应器操作条件的改变、老化工艺的调整变化等等。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (1)

1.一种超细氢氧化铝的制备方法，将铝酸钠NaAlO₂溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下以碳化反应方式制备拟薄水铝石凝胶，然后再得到不同晶型的超细氢氧化铝，其特征在于

(A)得到晶型为纤维状超细氢氧化铝的步骤是：

1)采用螺旋通道型旋转床RBHC超重力反应器(4)，

2)设定反应器(4)的转速为200～3000rpm，气液比为1～20，

3)将含浓度不低于90％的CO₂气体与浓度为0.05～1.2mol/L的NaAlO₂溶液分别由进气口和进液管通入反应器(4)的转子内，

4)加入质量含量为1～2％的有机高分子分散剂聚乙二醇、吐温80或十二烷基苯磺酸钠，

5)在反应器(4)内进行RBHC超重力碳化反应，控制碳化反应温度为15～50℃，使pH值达到10～11时停止通入CO₂气体，降低反应器(4)转速再循环一段时间，得拟薄水铝石凝胶，

6)由旋转床底部出料口(14、16)排出拟薄水铝石凝胶进行固液分离，

7)于分离后的滤饼中加入蒸馏水，在75～100℃保持老化2～6h，

8)再经过滤、洗涤和加入异丁醇，于80～100℃干燥，得产品；

(B)得到晶型为颗粒状超细氢氧化铝的步骤是：

1)采用螺旋通道型旋转床RBHC超重力反应器(4)，

2)设定反应器(4)的转速为400～2000rpm，气液比为0.5～10，

3)将含浓度不高于30％的CO₂气体与浓度为0.1～2mol/L的NaAlO₂溶液分别由进气口和进液管通入反应器的转子内，

4)加入质量含量为1～2％的有机高分子分散剂聚乙二醇、吐温80或十二烷基苯磺酸钠，

5)在反应器(4)内进行RBHC超重力碳化反应，控制碳化反应温度为50～80℃，使pH值达到11～12时停止通入CO₂气体，降低反应器(4)转速再循环一段时间，得拟薄水铝石凝胶，

6)由旋转床底部出料口(14)、(16)排出拟薄水铝石凝胶进行固液分离，

7)再经过滤、洗涤和干燥，得产品。

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