CN107207634B - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的技术问题是,提供一种在制造上不发生故障、能够稳定地制造吸水性能等物性优异的粉末状或颗粒状的吸水性树脂。为此,本发明提供了一种将含有至少单体和热分解型聚合引发剂的单体组合物与有机溶剂混合的吸水性树脂的制造方法,其中,所述有机溶剂的混合时温度为70℃以上,当以所述有机溶剂的每单位容积的量表示每单位时间内与所述有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量时,其下限值为0.01g/ml/分钟,其上限值为0.2g/ml/分钟。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造方法。具体而言,涉及一种高效,稳定地制造控制了粒度分布的球状吸水性树脂的方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)为水膨润性水不溶性的高分子凝胶化剂,在纸尿裤或卫生巾等卫生用品、农园艺用保水剂、工业用止水剂等各种领域中有多种用途。
对于所述吸水性树脂,作为其原料可使用多种单体或亲水性高分子,但从吸水性能的角度而言,以丙烯酸和/或其盐作为单体使用的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在工业上生产得最多。
对于所述吸水性树脂,在追求作为主要用途的纸尿裤的高性能化的同时,也希望获得各种功能(高物性化)。具体而言,除了作为基本物性的无加压下吸水倍率或加压下吸水倍率以外,对于吸水性树脂还要求其具有凝胶强度、水可溶分、含水率、吸水速度、液体渗透性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐损性、粉体流动性、消臭性、耐着色性、低粉尘量、低残存单体量等各种物性。
这样的吸水性树脂可以为片状、纤维状、膜状等各种形状,但一般而言,多为粉末状或颗粒状。在粉末状或颗粒状的吸水性树脂中,已知通过其粒径或粒度分布等可以改变吸水性能或使用性、使用感受。因此,希望得到恰当地控制了粒径或粒度分布的粉末状或颗粒状的吸水性树脂。
作为所述粉末状或颗粒状的吸水性树脂主要的制造方法,可举出水溶液聚合法和反相悬浮聚合法。在该水溶液聚合法中,需要将聚合步骤中得到的水凝胶状交联聚合物在干燥前或干燥后粉碎并分级,因此使制造工艺复杂化。因此,稳定地实施该方法需要高度的操作技术。
另一方面,在反相悬浮聚合法中,在聚合阶段中控制粒度是可能的,例如,现有技术中提出了减小单体相对于烃溶剂的比例,在一定时间内滴加的方法(专利文献1);向含有特定的磷酸酯系分散剂的疏水性有机溶剂中滴加单体水溶液的方法(专利文献2);多阶段进行聚合的方法(专利文献3);使用特殊形状的反应装置利用分散介质溶液的上升流的方法(专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开昭61-192703号公报
[专利文献2]日本专利申请特开2002-284805号公报
[专利文献3]日本专利申请特开2012-41419号公报
[专利文献4]日本专利申请特开平3-296502号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
如上所述,为了得到控制了粒径或粒度分布的粉末状或颗粒状的吸水性树脂,至今为止研究并实施了利用反相悬浮聚合法的技术。但是,无论是哪种技术,为了得到具有所希望的粒径或粒度分布的吸水性树脂,长时间的滴加及聚合操作都是必要的。另外,为了在聚合过程中不发生颗粒彼此聚集形成比需要的尺寸更为巨大的块状,必需添加大量的分散剂。
具体而言,上述专利文献1和2中,为了控制粒径或粒度分布并除去聚合的反应热,必需使单体等以小流量经过长时间滴加到有机溶剂中,是生产性低的技术。另外,上述专利文献3中,为了得到具有所希望的粒径或粒度分布的吸水性树脂,必需进行多次的聚合操作,其结果会使聚合时间延长,导致生产性下降。另外,在上述专利文献4中,由于需要特殊的聚合操作,因此也会使聚合时间延长,导致生产性下降。进一步地,上述专利文献1-4中公开的任意一种技术中,在聚合反应持续期间,为了维持稳定的悬浮状态,必需添加大量的分散助剂。其结果是,这些分散助剂的一部分残存在聚合反应中得到的吸水性树脂中,使表面张力下降得过多,难以得到具有所希望的吸水性能的吸水性树脂。
如此,现有技术中尚未提出在短时间内高效地制造具有市场上希望的吸水性能等的粉末状或颗粒状的吸水性树脂的方法。因此,本发明的技术问题是,提供一种在制造上不发生故障、能够稳定地制造吸水性能等物性优异的粉末状或颗粒状的吸水性树脂的方法。
[解决技术问题的手段]
为了解决上述技术问题进行了各种研究,结果是,本发明人等发现,通过使在有机溶剂中短时间内分散的单体同时开始聚合反应的同时,抑制聚合率不同的单体反应物(例如,从聚合反应开始直到颗粒形成前的液滴、低聚合率的水凝胶颗粒等)之间的接触和未反应的单体与低聚合率的水凝胶颗粒之间的接触,解决了上述技术问题。
即,本发明涉及一种将含有至少单体和热分解型聚合引发剂的单体组合物与有机溶剂混合的吸水性树脂的制造方法,其中,所述有机溶剂在混合时的温度为70℃以上,当以所述有机溶剂的每单位容积的量表示每单位时间内与所述有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量时,其下限值为0.01g/ml/分钟,其上限值为0.2g/ml/分钟。并且,只要没有特别地否定,所述有机溶剂的容积指的是在25℃、1个大气压下的容积。
[发明的效果]
根据本发明的吸水性树脂的制造方法,能够在非常短的时间内发生聚合,因此。对于以使悬浮状态稳定化为目的的分散助剂,其使用不是必需的,或者分散助剂的使用量可以少到不会影响吸水性树脂的表面张力。其结果是,能够在短时间内高效率地制造品质稳定的颗粒状的吸水性树脂。并且,在本说明书中,作为分散助剂,指的是具有悬浮状态稳定化剂功能的物质。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方式涉及的吸水性树脂的制造工艺的一部分的示意图。
1···单体水溶液供给管线
2···聚合引发剂供给管线
3···有机溶剂组合物供给管线
10···混合装置
12···供给装置
14···反应装置
16···分离装置
18···精制装置
20···送液泵
22···热交换器
110···单体组合物移送管线
120···水凝胶含有物移送管线
130···残留物移送管线
140···有机溶剂组合物移送管线
150···水凝胶排出管线
具体实施方式
以下,对本发明进行详细的说明,但本发明的范围并不限于该说明,除了以下给出的例子以外,可以在不破坏本发明的主旨的范围内做适当的改动后实施。另外,本发明并不限于以下的实施方式,可以在权利要求所示的范围内做各种改变。将在多个实施方式中分别公开的技术特征通过适当的组合得到的其他的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中所述“吸水性树脂”,指的是水膨润性水不溶性高分子凝胶化剂,满足以下的物性。即,为表示水膨润性的、在ERT441.2-02中规定的CRC(离心分离机保持容量)为5g/g以上,以及,表示水不溶性的、在ERT470.2-02中规定的Ext(水可溶分)为50质量%以下的高分子凝胶化剂。
所述吸水性树脂可以根据其用途、目的进行设计,没有特别的限定,但优选是将具有羧基的不饱和单体交联聚合得到的亲水性交联聚合物。另外,并不限定为全部都是交联聚合物的形态,只要上述各物性(CRC、Ext)满足上述数值范围,也可以是含有添加剂等的组合物。
本发明中所述“吸水性树脂”并不限于销售前的最终制品,有时也指吸水性树脂的制造步骤中的中间体(例如,聚合后的水凝胶状交联聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)。包括所有这些情况,总称为“吸水性树脂”。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中所述“聚丙烯酸(盐)”指的是聚丙烯酸和/或其盐,意为含有作为主成分的丙烯酸和/或其盐(以下,称为“丙烯酸(盐)”)作为重复单元,并含有为任意成分的接枝成分的交联聚合物。
上述“主成分”的意思是,丙烯酸(盐)的使用量(含量)相对于所有用于聚合的单体,优选为50-100摩尔%,更优选为70-100摩尔%,进一步优选为90-100摩尔%,特别优选实质上100摩尔%。
作为交联聚合物的“聚丙烯酸盐”含有聚丙烯酸的水溶性盐,优选一价的盐,更优选碱金属盐或铵盐,进一步优选碱金属盐,特别优选钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”为欧州不织布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称,“ERT”为欧州标准的吸水性树脂测定法(EDANA Recommended TestMethods)的简称。本发明中,只要没有特别否定,以ERT原本(2002年修订)为准测定吸水性树脂的物性。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称,意为吸水性树脂的无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体而言,指的是将吸水性树脂0.2g装入不织布制的袋子后浸入大量过量的0.9质量%氯化钠水溶液中30分钟使其自由膨润,之后用离心分离机(250G)脱水3分钟后的吸水倍率(单位:g/g)。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为Absorption Against Pressure的简称,意为吸水性树脂的加压下吸水倍率。具体而言,指的是吸水性树脂0.9g对大量过量的0.9质量%氯化钠水溶液在1小时内、2.06kPa(21g/cm2,0.3psi)的荷重下膨润后的吸水倍率(单位:g/g)。另外,有时也会将荷重条件变为4.83kPa(49g/cm2,0.7psi)来进行测定。并且,在ERT442.2-02中也被记为Absorption Under Pressure,实质上为同一内容。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”为Extractables的简称,意为吸水性树脂的水可溶分(水可溶成分量)。具体而言,指的是将吸水性树脂1.0g添加到0.9质量%氯化钠水溶液200ml中,以500rpm搅拌16小时后,溶解在水溶液中的物质的量(单位:质量%)。水可溶分的测定中使用pH滴定。
(d)“Residual Monomers”(ERT410.2-02)
“Residual Monomers”意为吸水性树脂中残存的monomer(单体)的量。以下,将吸水性树脂中残存的单体称为“残存单体”。具体而言,指的是将吸水性树脂1.0g添加到0.9质量%氯化钠水溶液200ml中,以500rpm搅拌1小时后溶解在水溶液中的单体量(单位:ppm)。在残存单体量的测定中,使用高速液相色谱(HPLC)。
(e)“Moisture Content”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”意为吸水性树脂的含水率。具体而言,指的是根据将吸水性树脂4.0g在105℃下干燥3小时后的干燥减少量算出的值(单位:质量%)。并且,有时也会将吸水性树脂的量变为1.0g、将干燥温度变为180℃来进行测定。
(f)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”为Particle Size Distribution的简称,意为由筛分分级测定的吸水性树脂的粒度分布。并且,重量平均粒径(D50)及粒度分布的对数标准偏差(σζ)用与美国专利第7638570号中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法来测定。
(1-4)“STY”
本发明中所述“STY”为Space Time Yield的简称,意为每单位反应容积每单位时间的生产量。并且,具体的计算方法如后所述。
(1-5)其他
在本说明书中,表示范围的“X-Y”意为“X以上,Y以下”。另外,只要没有特别的注释,质量单位“t(吨)”意为“Metric ton”(公吨)”,“ppm”意为“重量ppm”或“质量ppm”。进一步地,“重量”与“质量”、“重量部”与“质量部”、“重量%”与“质量%”分别作为同义词使用。另外,“…酸(盐)”意为“…酸和/或其盐”,“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
〔2〕吸水性树脂的制造方法
本发明中所述的吸水性树脂的制造方法具有:将含有作为吸水性树脂的原料的单体的单体水溶液与热分解型聚合引发剂混合制备单体组合物的混合步骤;将所述单体组合物供给到注入了有机溶剂的反应装置中的供给步骤;在所述反应装置中开始聚合反应从而得到水凝胶状交联聚合物的聚合步骤;将所述水凝胶状交联聚合物与所述有机溶剂分离的分离步骤;以及其他步骤等。以下,有时将水凝胶状交联聚合物称为“水凝胶”。
本发明的制造方法的更为具体的实施方式分为以下两大类。
<第1实施方式>
第1实施方式为:使包含至少单体和聚合引发剂的单体组合物在有机溶剂中在短时间内分散为液滴状,同时开始聚合反应的方法。
作为使单体组合物在有机溶剂中呈液滴状分散的方法,可以举出通过预先调整作为有机溶剂和单体组合物的混合物的反应组合物并搅拌该反应组合物来进行分散的方法(以下,称为分散方法),以及将单体组合物滴加到搅拌中的有机溶剂中进行分散的方法(以下,称为滴加方法)。另外,作为在分散在有机溶剂中的状态下开始单体的聚合反应的方法,可举出照射UV光的方法和将有机溶剂升温的方法。
在所述分散方法中,为了例如通过照射UV光同时开始聚合反应,必需对分散了由单体组合物形成的液滴的整个有机溶剂均匀地照射UV光。但是,在以一定程度以上的规模进行制造的情况下,为了对大量的有机溶剂整体进行UV光的照射,必需将反应容器设计得浅而广,与此同时,由于将UV照射装置大型化,因此设备成本方面是不利的。另外,例如,在使用热分解型聚合引发剂作为聚合引发剂、通过升温有机溶剂开始聚合反应的情况下,由于有机溶剂的升温需要一定的时间,因此难以同时开始聚合反应。具体而言,还存在以下的问题:由于聚合引发剂的分解呈温度依赖的概率分布,因此,无法完全抑制在低温下的分解;另外,由于用于加热的传热面的温度比有机溶剂的温度更高,因此会从接触传热面的单体开始发生聚合反应。
相对于此,本发明的第1实施方式中,使用了上述滴加方法。在该滴加方法中,使聚合引发剂为热分解型聚合引发剂,通过滴加到预先调整到能够开始单体聚合反应的温度的有机溶剂中,能够同时开始聚合反应。进一步地,通过使滴加时间控制为短时间,能够避免聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触,因此可以避免使用过量的分散助剂。
在该第1实施方式中,上述滴加时间可根据热分解型聚合引发剂的种类及其量、滴加的单体的总量、有机溶剂的温度等反应条件进行适当的选择。从使聚合反应同时开始并抑制聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触的角度而言,所述滴加时间优选为180秒以下,更优选120秒以下,进一步优选90秒以下,特别优选75秒以下。作为实际使用时可能的滴加时间,优选为10秒以上,更优选30秒以上,特别优选45秒以上。
在本发明中,与所述有机溶剂混合的单体的质量取决于相对于该有机溶剂的量的比率,但在所限定的浓度下,由聚合热导致有机溶剂的温度上升,从而能够使聚合反应高效率地进行,因此是优选的。具体而言,当以所述有机溶剂的每单位容积的量表示每单位时间与所述有机溶剂混合的单体组合物中单体的质量时,其下限值为0.01g/ml/分钟,优选为0.02g/ml/分钟,更优选为0.04g/ml/分钟。另外,其上限值为0.2g/ml/分钟,优选为0.15g/ml/分钟,更优选0.12g/ml/分钟。上述值若超过上述范围,则含有单体和/或单体反应物的液滴会融合在一起,无法得到具有所希望的粒径的吸水性树脂,根据情况的不同,聚合热的影响会变得过大,因此不优选。所述单体的质量若比上述范围少,则不仅生产性会下降,而且聚合时间可能会延长,因此不优选。
所述有机溶剂的温度可根据热分解型聚合引发剂的种类及其量、滴加的单体的总量等反应条件进行适当的选择,但从使聚合反应同时开始的角度而言,为至少70℃。其他更优选的反应条件与后述的第2实施方式相同。
如以上所述,本发明的第1实施方式的吸水性树脂的制造方法为:将含有至少单体和热分解型聚合引发剂的单体组合物滴加并混合到调整到70℃以上的有机溶剂中,每单位时间与该有机溶剂混合的单体组合物中单体的质量当以有机溶剂的每单位容积的量表示时,其下限值为0.01g/ml/分钟,其上限值为0.2g/ml/分钟,滴加时间为180秒以内。
<第2实施方式>
本发明的第2实施方式为:通过将含有至少单体和聚合引发剂的单体组合物连续地供给到在反应装置的反应部内移动的有机溶剂中来进行混合的方法。在该第2实施方式中,由于将单体组合物供给到在反应部内移动的有机溶剂中,因此由单体组合物形成的液滴不会发生滞留地与有机溶剂一同移动。由此,可抑制聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触。
在该第2实施方式中,在分散在有机溶剂中的状态下,作为开始单体的聚合反应的方法,也可举出通过UV光照射的方法与升温有机溶剂的方法。与第1实施方式相同,为了通过照射UV光的方法使聚合反应同时开始,必需对整个有机溶剂均匀地照射UV光。因此,反应容器的形状受限,并且需要非常大的UV照射装置,不适合实际使用。如在第1实施方式中所述,本发明的第2实施方式中,使用以热分解型聚合引发剂作为聚合引发剂、将有机溶剂升温到所设定的温度以上的方法。
所述有机溶剂的温度可根据热分解型聚合引发剂的种类及其量、单体组合物中单体的质量等反应条件进行适当的选择,但从使聚合反应同时开始的角度而言,为至少70℃。
在使用热分解型聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下,存在例如通过在将单体组合物供给到有机溶剂中并混合后,将分散了由单体组合物形成的液滴的有机溶剂整体进行加热使其升温,来使聚合反应开始的方法。但是,在该方法中,不仅使有机溶剂整体升温到所设定温度的以上需要一定的时间,而且传热面与有机溶剂内部存在的温度差会导致聚合状态不均匀,因此不优选。
相对于此,本发明的第2实施方式中,使用的调整方法使得在将单体组合物供给到有机溶剂中的时间点,含有单体组合物的有机溶剂(即,反应组合物)的温度为所设定的温度以上。例如可举出向预先调整到所设定的温度以上的有机溶剂中供给单体组合物或含有有机溶剂和单体组合物的混合物的方法,以及利用由添加碱性物质等中和剂产生的单体中和热的方法。作为由碱性物质带来的中和热的利用方法,更具体地,举例说明向即将要供给到有机溶剂中的单体组合物中添加碱性物质的方法,以及将单体组合物和碱性物质同时供给到有机溶剂中的方法。
在该第2实施方式中,只要能够得到具有所希望的粒径的吸水性树脂,则对所述单体组合物的供给方法没有特别的限定。作为其具体例,可举出预先调整以使由单体组合物形成的液滴形成所希望的尺寸来进行滴加的方法,以及通过调整反应装置中的有机溶剂的移动速度(流速)与单体组合物的供给量来控制得到的液滴尺寸的方法。
在该第2实施方式中,供给到所述有机溶剂中的单体的质量若在所限定的范围内,则可以通过聚合热使有机溶剂的温度上升,使聚合反应高效地进行,因此优选。另外,在第2实施方式中,在每单位时间与所述有机溶剂混合的单体组合物中单体的质量以所述有机溶剂的每单位容积的量表示的情况下,由于单体组合物与有机溶剂的混合物可以看做是形成的微小体的连续体,因此得到作为单体的流量(单体组合物流量(质量/时间)×单体浓度(质量%))相对于有机溶剂的流量(容积/时间)的比的单体流量/有机溶剂流量比。因此,该反应部中单体流量/有机溶剂流量比的下限值优选为0.01g/ml,更优选为0.02g/ml,进一步优选为0.04g/ml。另外其上限值可根据由单体组合物形成的液滴的分散状态进行适当的选择,但优选0.2g/ml,更优选0.15g/ml,进一步优选0.12g/ml,特别优选0.10g/ml,最优选0.07g/ml。所述单体流量/有机溶剂流量比若超过上述范围,则含有单体和/或单体反应物的液滴融合在一起,无法得到具有所希望的粒径的吸水性树脂,根据情况的不同,聚合热的影响可能会过大,因此不优选。所述单体的质量若比上述范围少,则不仅生产性会下降,而且聚合时间可能会延长,因此不优选。
在该第2实施方式中,也可以实施分批式制造方法,但从制造效率方面而言,优选使用连续式制造方法。所谓连续式制造方法,是向容纳在反应装置的反应部中的有机溶剂中连续地供给单体组合物,将由聚合反应形成的水凝胶状交联聚合物(以下,也称为水凝胶)和有机溶剂从反应装置连续地排出的方法。更优选地,是将从反应装置排出的有机溶剂的至少一部分在后述的分离步骤中回收并再次供给到反应装置中进行再利用的方法。其他更优选的反应条件如后所述。
如以上所述,所谓本发明的第2实施方式,是通过将含有至少单体和热分解型聚合引发剂的单体组合物连续地供给到容纳在反应装置的反应部中并在该反应装置的内部移动的有机溶剂中来进行混合的制造方法,其中,在该吸水性树脂的制造方法中,调整为使该混合后得到的反应组合物的温度为70℃以上,以该反应部中单体流量(单体组合物流量(质量/时间)×单体浓度(质量%))相对于有机溶剂的流量(容积/时间)的比表示的单体流量/有机溶剂流量比的下限值为0.01g/ml,其上限值为0.2g/ml。
<第2实施方式的具体实施形态的一例>
图1为第2实施方式的具体实施形态的一例涉及的吸水性树脂的制造工艺的一部分(混合步骤-分离步骤)。如图所示,该制造工艺中,包括混合装置10、供给装置12、反应装置14、分离装置16、精制装置18、热交换器22、送液泵20,以及连接这些装置间的管线110、120、130、140及150。以下,根据图1,简要说明该实施形态的一例涉及的制造方法。
首先,将反应装置14、分离装置16、精制装置18、热交换器22以及连接这些的管线120、130及140的内部注满有机溶剂,运行送液泵20,使该有机溶剂循环。用热交换器22将充满各装置及管线的有机溶剂加热到所设定的温度。用热交换器22加热的有机溶剂的一部分也供给到供给装置12中。
然后,将另外准备的单体水溶液及热分解型聚合引发剂分别连续供给到另外的混合装置10中并进行混合,调整单体组合物。之后,将该单体组合物经由管线110连续供给到供给装置12中。将该单体组合物通过供给装置12以液滴状连续注入反应装置14的有机溶剂中,在反应装置14中开始聚合反应。在反应装置14中,通过循环的有机溶剂的移动,由单体组合物形成的液滴发生移动。这些液滴边移动边通过聚合反应变为水凝胶状交联聚合物。这些液滴及水凝胶的移动方向与该有机溶剂的移动方向相同(并流)。
接下来,由聚合反应得到的水凝胶状交联聚合物与有机溶剂一起从反应装置14连续地排出,经由管线120向分离装置16连续供给。在该分离装置16中,水凝胶状交联聚合物与有机溶剂被连续地分离。分离后的该水凝胶状交联聚合物向接下来的步骤连续供给。分离后的有机溶剂通过管线130及140经由精制装置18及热交换器22,向反应装置14连续地再供给。分离后的有机溶剂的一部分经由热交换器22,也向供给装置12供给。以上说明的实施形态中,采用了连续式的制造,在此情况下,能够连续地实施各步骤及步骤间各自的操作,因此能够避免随着各装置的停止及再启动所带来的堵塞等故障。
(2-1)混合步骤
本步骤为将含有作为吸水性树脂的原料的单体作为主成分的水溶液(以下,称为“单体水溶液”)与热分解型聚合引发剂混合来配制单体组合物的步骤。并且,在本申请说明书中,所谓“单体组合物”,意为含有后述的单体及热分解型聚合引发剂作为必需成分且必要时含有水、有机溶剂、内部交联剂等添加剂的组合物。其中,将含有单体及热分解型聚合引发剂作为必需成分且必要时含有水、内部交联剂等添加剂(前提是与单体间具有相溶性的物质)的组合物定义为“狭义的单体组合物”。优选地,“狭义的单体组合物”含有单体、聚合引发剂、水、中和剂及内部交联剂作为必需成分。
(单体)
本发明涉及的吸水性树脂的制造方法中,作为使用的单体,只要是通过聚合能够得到吸水性树脂的化合物即可,对其种类没有特别的限定,但可以举出例如,(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯等含酸基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体;含有巯基的不饱和单体;含有酚羟基的不饱和单体等。
本发明中使用的上述单体中,在使用含有羧基等酸基的含酸基的单体的情况下,可以使用中和该酸基的中和盐。在此情况下,作为含酸基的单体的盐,优选为一价阳离子的盐,更优选选自碱金属盐、铵盐及胺盐中的至少1种,进一步优选为碱金属盐,更进一步优选为选自钠盐、锂盐及钾盐中的至少1种,特别优选的是钠盐。
其中,从得到的吸水性树脂的吸水性能的角度而言,优选为含酸基的单体和/或其盐,更优选为(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(酐)(盐)、衣康酸(盐)、肉桂酸(盐),特别优选为丙烯酸(盐)。
在本发明中,在使用含酸基的单体的情况下,从得到的吸水性树脂的吸水性能的角度而言,优选并用该含酸基的单体的中和盐。从吸水性能的角度而言,其中和盐的摩尔数相对于含酸基的单体与其中和盐的合计摩尔数(以下,称为“中和率”)优选为50摩尔%以上,更优选50-80摩尔%的范围,进一步优选55-78摩尔%的范围,特别优选60-75摩尔%的范围。另外,在没有特意地否定的情况下,本发明中所谓单体的概念包括中和盐。
调整中和率的方法可举出将含酸基的单体与其中和盐混合的方法;向含酸基的单体中添加已知的中和剂的方法;使用预先调整到所设定的中和率的含酸基的单体的部分中和盐(即,含酸基的单体及其中和盐的混合物)的方法等。另外,也可组合使用这些方法。
作为用于中和含酸基的单体的中和剂,没有特别的限定,但可适当地选择使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵等无机盐,或具有氨基或亚氨基的胺系有机化合物等碱性物质。也可以并用2种以上的碱性物质作为中和剂。
上述中和率的调整可以在含酸基的单体的聚合反应开始前进行,也可以在含酸基的单体的交联聚合反应中进行,也可以对含酸基的单体的交联聚合反应完成后得到的水凝胶状交联聚合物实施。另外,也可以选择聚合反应开始前、聚合反应中或聚合反应完成后中的任一阶段来调整中和率,也可以在多个阶段中调整中和率。并且,在纸尿裤等卫生用品等会与人体直接接触的用途中,优选在聚合反应开始前和/或聚合反应中进行,更优选在聚合反应开始前进行。
在本发明的制造方法中,可以单独使用上述作为例子给出的任一单体,也可以适当地混合使用任意的2种以上的单体。另外,只要能够达成本发明的目的,也可以进一步混合其他的单体。
在并用2种以上的单体的情况下,优选含有丙烯酸(盐)作为主成分。在此情况下,从得到的吸水性树脂的吸水性能的角度而言,丙烯酸(盐)相对于全部单体的比例通常为50摩尔%以上,优选70摩尔%以上,更优选80摩尔%以上,进一步优选90摩尔%以上(上限为100摩尔%)。
(热分解型聚合引发剂)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,使用热分解型聚合引发剂。该热分解型聚合引发剂指的是因受热分解产生自由基的化合物,从储藏稳定性或生产效率的角度而言,10小时半衰期温度(以下,称为“T10”)优选为0-120℃,更优选为30-100℃,进一步优选为50-80℃的水溶性化合物是优选的。
作为所述热分解型聚合引发剂,具体而言,可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)等偶氮化合物;过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物等。其中,可并用2种以上。
从聚合引发剂的使用性或吸水性树脂的物性的角度而言,可优选使用过硫酸盐,更优选过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵,进一步优选过硫酸钠。
所述热分解型聚合引发剂的使用量可根据单体及聚合引发剂的种类等进行适当的设定,没有特别的限定,但从生产效率的角度而言,相对于单体,优选为0.001g/摩尔以上,更优选为0.005g/摩尔以上,进一步优选为0.01g/摩尔以上。另外,从提高吸水性树脂的吸水性能的角度而言,优选为2g/摩尔以下,更优选为1g/摩尔以下。
另外,必要时,也可以并用光分解型聚合引发剂等其他的聚合引发剂。作为该光分解型聚合引发剂,具体而言,可举出安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、苯甲酮衍生物等。
在并用所述热分解型聚合引发剂和其他的聚合引发剂的情况下,热分解型聚合引发剂占全部聚合引发剂的比例优选为60摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。
另外,也可并用上述热分解型聚合引发剂与还原剂从而构成氧化还原系聚合引发剂。在所述氧化还原系聚合引发剂中,热分解型聚合引发剂起到氧化剂的作用。作为使用的还原剂,没有特别的限定,但可举出例如,亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)盐;亚铁盐等还原性金属盐;L-抗坏血酸(盐)、胺类等。
(溶剂)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选地,单体组合物含有至少单体和热分解型聚合引发剂,进一步含有溶剂。作为使用的溶剂,优选为水和/或有机溶剂,更优选为含有至少水的溶剂,特别优选的溶剂是水。
对于得到含有上述溶剂的单体组合物的方法,没有特别的限定。可举出例如,在混合步骤中向调整后的单体组合物中添加的方法;作为用于稀释或溶解所述单体、聚合引发剂及中和剂以及后述的内部交联剂或其他的添加剂的溶剂来添加的方法;以及并用这些的方法。
(内部交联剂)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选使用内部交联剂。通过该内部交联剂可调整得到的吸水性树脂的吸水性能和吸水时的凝胶强度等。
作为所述内部交联剂,只要1分子内含有2个以上的不饱和键或反应性官能团即可,对其种类没有特别的限定,但可举出例如,N,N-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸甘油酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、多烯丙氧基烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中,可以并用2种以上。
上述内部交联剂的使用量可根据单体及内部交联剂的种类等进行适当地设定,没有特别的限定,但从得到的吸水性树脂的凝胶强度的角度而言,相对于单体,优选为0.001摩尔%以上,更优选为0.005摩尔%以上,进一步优选为0.01摩尔%以上。另外,从提高吸水性树脂的吸水性能的角度而言,优选为5摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下。并且,在单体的自交联反应有效的聚合条件下,也可以不使用所述内部交联剂。
(其他,添加到单体组合物中的物质)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,在能够达成本发明的目的的范围内,也可以将以下列出的物质(以下,称为“添加剂”)添加到单体组合物中。
作为上述添加剂,具体而言,可举出硫醇类、硫羟酸类、二级醇类、胺类,次磷酸盐类等链转移剂;碳酸盐、碳酸氢盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂;乙二胺4乙酸的金属盐、二乙烯三胺5乙酸的金属盐等螯合剂;聚丙烯酸(盐)及它们的交联体、淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇等亲水性高分子等。这些添加剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
上述添加剂的使用量没有特别的限定,但单体组合物中全部添加剂的浓度优选为10质量%以下。
(单体组合物的制备方法)
单体组合物的制备方法在必要时可包括以下列出的操作。
(2-1-1)单体配制物的配制操作
在本申请的说明书中,所谓单体配制物,定义为含有前文中所述的单体作为必需成分,并且不含有热分解型聚合引发剂。该单体配制物在必要时可含有中和剂、溶剂、后述的添加剂配制物等。该单体配制物的配制操作在必要时包括2种以上单体的混合、中和剂与溶剂的混合、含酸基的单体与中和剂的混合、单体与溶剂的混合、与添加剂配制物的混合等操作。这些操作也可以进行适当的组合。
(2-1-2)热分解型聚合引发剂配制物的配制操作
在本申请的说明书中,所谓热分解型聚合引发剂配制物,定义为含有前文所述的热分解型聚合引发剂作为必需成分,并且不含有单体。该热分解型聚合引发剂配制物在必要时可含有溶剂、后述的添加剂配制物等。该热分解型聚合引发剂配制物的配制操作在必要时包括含有至少1种以上的热分解型聚合引发剂的2种以上的聚合引发剂的混合、热分解型聚合引发剂与溶剂的混合、与后述的添加剂配制物的混合等操作。这些操作也可以进行适当的组合。
(2-1-3)添加剂配制物的配制操作
在本申请的说明书中,所谓添加剂配制物,意为含有除前文所述的单体及聚合引发剂以外的物质的配制物。因此,该添加剂配制物的配制操作在必要时可包括内部交联剂与溶剂的混合、内部交联剂与其他添加剂的混合、其他添加剂与溶剂的混合、内部交联剂、其他添加剂与溶剂的混合等操作。另外,该添加剂配制物的配制操作可以作为独立的操作进行,也可以与所述单体配制物及热分解型聚合引发剂配制物的配制操作一并进行。
(2-1-4)单体与热分解型聚合引发剂的混合操作
在制备含有至少单体和热分解型聚合引发剂的单体组合物时,至少进行单体和/或单体配制物与热分解型聚合引发剂和/或热分解型聚合引发剂配制物的混合操作。该混合操作在必要时可含有与添加剂配制物的混合、与溶剂的混合等操作。
(2-1-5)溶剂添加操作
在必要时,在上述单体与热分解型聚合引发剂的混合操作(2-1-4)之后,可以进行添加溶剂的操作。
(2-1-6)脱气操作
对本发明的制造方法中使用的单体、聚合引发剂、溶剂等原材料,在必要时,进行适当的脱气操作。作为该脱气操作,可列举出溶剂的蒸馏、通过氮气等惰性气体置换等。通过惰性气体的置换操作,可以在上述(2-1-1)至(2-1-5)的各操作之间或者在实施各操作时进行1次以上,也可以在上述(2-1-4)至(2-1-5)的操作后进行,也可以将这些组合实施多次。
<混合步骤的具体实施形态的举例>
以下,给出了混合步骤的具体实施形态,但并不限定于这些。
<混合步骤的具体实施形态1>
首先,将前述的中和剂与溶剂混合来配制中和剂溶液。然后,将该中和剂溶液、含酸基的单体与溶剂混合,之后,进一步混合添加剂,实施通过惰性气体的置换,由此配制单体配制物。另外,再将热分解型聚合引发剂与溶剂混合,实施通过惰性气体的置换,由此配制热分解型聚合引发剂配制物。最后,将单体配制物与热分解型聚合引发剂配制物混合,制备单体组合物。
<混合步骤的具体实施形态2>
将前述的含酸基的单体与添加剂混合后,实施通过惰性气体的置换,配制含酸基的单体配制物。另外,再将中和剂与溶剂混合,之后,实施通过惰性气体的置换,配制中和剂溶液。进一步地,再将热分解型聚合引发剂与溶剂混合,之后,实施通过惰性气体的置换,配制热分解型聚合引发剂配制物。进一步地,再对溶剂实施通过惰性气体的置换,配制脱气溶剂。最后,同时混合含酸基的单体配制物、中和剂溶液、热分解型聚合引发剂配制物及脱气溶剂,制备单体组合物。
进一步地,作为其他的实施形态,在图1所示的制造工艺中,也可举出:(1)从不同的管道同时向混合装置10供给预先备好的单体水溶液与含有热分解型聚合引发剂的水溶液(以下,称为“聚合引发剂水溶液”)并混合的方法;(2)向混合装置10供给预先备好的单体水溶液后,供给热分解型聚合引发剂并混合的方法;(3)向混合装置10供给预先备好的单体水溶液后,供给预先备好的聚合引发剂水溶液并混合的方法等。
作为混合装置10,没有特别的限定,但可举出例如,管线搅拌器或罐等。从热分解型聚合引发剂的储藏稳定性和安全性的角度而言,使用管线搅拌器作为混合装置10的上述(1)的混合方法是优选的。
(单体组合物中的单体浓度)
单体组合物中的单体浓度从吸水性树脂的物性及生产性的角度而言,优选10-90质量%,更优选20-80质量%,进一步优选30-70质量%。进一步优选地,作为狭义的单体组合物中的单体浓度,优选10-90质量%,更优选20-80质量%,进一步优选30-70质量%。以下,有时将狭义的单体组合物中的单体浓度称为“单体浓度”。
(单体组合物的温度)
在上述混合步骤中得到的单体组合物为狭义的单体组合物的情况下,该单体组合物的温度(以下,称为“Tm”)在后述的供给步骤中注入到有机溶剂之前的期间,优选保持在至少不超过70℃的温度下。但是,在该单体组合物中含有的热分解型聚合引发剂中最低的10小时半衰期温度T10比70℃更低的情况下,单体组合物的温度Tm优选保持在比该温度T10更低的温度。并且,在热分解型聚合引发剂的10小时半衰期温度T10不确定的情况下,假设该温度T10为70℃,来设定单体组合物的保持温度。
从单体组合物的储藏稳定性及避免制造故障的角度而言,所述温度Tm与温度T10的差ΔT1(=T10-Tm)优选为10℃以上,更优选为15℃以上,进一步优选为20℃以上。作为上限值,从成本的角度而言,优选为50℃以下。
在混合步骤中制备的单体组合物含有后述的有机溶剂、并且从不会达到上述T10以上的温度的情况下,优选设定该单体组合物的温度Tm以满足前述的条件。另一方面,在所述单体组合物含有后述的有机溶剂、并且制备完成该单体组合物的时间点上,在该温度Tm为T10以上的情况下,优选直接提供到供给步骤中。
(2-2)供给步骤
本步骤为将上述混合步骤中得到的单体组合物供给到反应装置14中的步骤。
(供给装置)
本步骤中使用的供给装置12没有特别的限定,但优选具有将狭义的单体组合物以滴状分散在后述的有机溶剂中的功能的供给装置。作为这样的供给装置12,可以使用例如从1或2个以上的孔或喷嘴喷出该单体组合物的液柱或液膜,使其在有机溶剂中分裂,产生液滴的装置。具体而言,可以举出喷针等圆筒喷嘴;板上直接设有多个孔的孔板;螺旋喷射阀、细雾喷嘴、冲突型喷射阀等1流体喷雾器;2流体喷雾器;旋转轮等离心喷雾器等。
在本发明中,由单体组合物形成的液滴的优选体积平均粒径,从分散或悬浮状态的稳定性和有机溶剂的热传递效率的角度而言,为2000μm以下,更优选为1000μm以下,进一步优选为800μm以下。另外,从生产效率的角度而言,优选为10μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上。
所述液滴的“体积平均粒径”可以使用按照由JIS Z 8825规定的“粒径解析-激光衍射·散乱法”及由JIS Z 8819-2规定的“粒径测定结果的表达-第2部:根据粒径分布进行的平均粒径或平均颗粒直径以及矩的计算”算出,或根据拍摄分散状态的照片的图像分析算出。
(滞留时间)
从避免管道的堵塞等制造故障的角度而言,上述混合步骤中制备后的单体组合物在注入反应装置14之前的时间(以下,称为“滞留时间”)优选为1分钟以下,更优选为45秒以下,进一步优选为20秒以下。并且,理想的是,单体组合物在制备后直接注入到反应装置14中。
(2-3)聚合步骤
本步骤为使由上述供给步骤供给到反应装置14中的单体组合物聚合,得到水凝胶状交联聚合物的步骤。
(有机溶剂)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中使用的有机溶剂与狭义的单体组合物不会相互溶解,即,指的是与狭义的单体组合物的相溶性小、本质上为疏水性的有机化合物。另外,该有机溶剂相对于作为本发明的吸水性树脂的原料的单体的聚合反应,是本质上惰性的。
作为所述有机溶剂,具体而言,可举出n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷等脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环辛烷、萘烷等脂环烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯苯、溴苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等卤化烃等。并且,从有机溶剂的获取容易性和品质稳定性等的角度而言,优选可使用n-己烷、n-庚烷、环己烷。
(比重调整剂)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选地,将比重调整剂加入到所述有机溶剂中。通过该比重调整剂调整本发明的聚合时间。
作为上述比重调整剂,只要与所述有机溶剂的相溶性高、不会阻碍聚合反应即可,对其种类没有特别的限定,但可以举出例如氢氟烃、氢氟醚、氢氯氟烃、醇类的氟化物等氯系或氟系的化合物。在这些物质中,也可以并用2种以上。以下,有时也将加入了这些化合物作为比重调整剂的有机溶剂称作“混合溶剂”。
所述比重调整剂的使用量可根据有机溶剂的种类等进行适当的设定,以达到在后述的反应部内的反应溶剂与狭义的单体组合物之间的比重差。
(分散助剂)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,在达成本发明的目的的范围内,也可将以下给出的分散助剂添加到所述有机溶剂或混合溶剂中。作为该分散助剂,没有特别的限定,但优选地,可举出表面活性剂或高分子保护胶体。
作为上述表面活性剂,具体而言,可举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合的聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。可并用这些物质中的2种以上。
作为所述高分子保护胶体,具体而言,可举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中,从单体组合物的分散稳定性的角度而言,优选为马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯以及氧化型乙烯·丙烯共聚物。可以并用这些物质中的2种以上。另外,也可以并用这些高分子保护胶体与上述表面活性剂。
所述分散助剂的使用量在不对得到的吸水性树脂的表面张力造成影响的范围内,可以根据单体组合物及有机溶剂的种类等进行适当的设定。具体而言,作为有机溶剂中的分散助剂的浓度,优选为0-0.2质量%,更优选为0-0.1质量%,进一步优选为0-0.01质量%。在本发明的制造方法中,也可以不使用分散助剂。
在本申请的说明书中,将不含上述单体组合物、必要时含有上述比重调整剂和/或上述分散助剂的有机溶剂称为有机溶剂组合物。另外,有时将含有该有机溶剂组合物和单体组合物并加热到后述的有机溶剂组合物的混合时温度以上的组合物称为反应组合物。在该反应组合物中,除去狭义的单体组合物以外的有机溶剂组合物称为反应溶剂。
(W/O比)
所述反应溶剂的量可根据反应装置14的形状和容量等进行适当的设定。从有机溶剂组合物在混合时温度的控制及得到的吸水性树脂的粒径的控制的角度而言,反应组合物中狭义的单体组合物的量W与反应溶剂的量O的比(以下,称为“W/O比”)优选在1-40容积%的范围。在上述范围内提高W/O比时,优选以不影响吸水性树脂的物性的程度增加所述分散助剂的使用量。另一方面,在上述范围内降低W/O比时,根据与得到的吸水性树脂的物性之间的关系,可以在不使所述分散助剂的使用量过少的范围内进行适当的选择。并且,在作为具体实施方式的前述的第1及第2实施方式中,以下,如后所述,能够选择各自更优选的W/O比。并且,只要没有特别的否定,液体的容积指的是在25℃、1个大气压下的容积。
<第1实施方式中的W/O比>
第1实施方式中的W/O比更优选为5-35容积%,进一步优选为10-30容积%,特别优选15-25容积%。在第1实施方式中,通过将W/O比调整为所述范围内,可提高吸水性树脂的表面张力,并且实现高生产性。
<第2实施方式中的W/O比>
第2实施方式中的W/O比更优选为1-30容量%,进一步优选2-20容量%,特别优选3-10容量%。在第2实施方式中,通过将W/O比调整为所述范围内,可提高吸水性树脂的表面张力,并且实现高生产性。
(有机溶剂组合物的混合时温度)
本发明的制造方法中的有机溶剂组合物的混合时温度Td为至少70℃。从聚合效率及水凝胶的粒径控制的角度而言,该温度Td优选为75℃以上,更优选为77℃以上,特别优选为80℃以上。从本发明的效果的角度而言,该温度Td的上限值没有特别的限定,但从安全性的角度而言,优选在不超过使用的有机溶剂的沸点的范围内。作为具体的上限值,优选为120℃,更优选为110℃,进一步优选为100℃。
进一步地,包含在单体组合物中的热分解型聚合引发剂的10小时半衰期温度T10若超过70℃,则从聚合效率及水凝胶的粒径控制的角度而言,所述有机溶剂组合物的混合时温度Td优选设为或者与其10小时半衰期温度T10相同,或比其更高。从这个角度而言,该温度Td与温度T10的差ΔT2(=Td-T10)优选为0℃以上,更优选为5℃以上,进一步优选为7℃以上,特别优选为10℃以上。即,在本发明的制造方法中,所述有机溶剂组合物的混合时温度Td优选被设定为满足Td≧(T10+ΔT2)≧70℃(式中,ΔT2≧0℃)。
(反应溶剂的温度)
所述反应溶剂的温度优选为70℃以上,更优选为所述温度T10以上。另外,其上限值优选与所述温度Td的上限值相同,不超过有机溶剂组合物的沸点。作为具体的上限值,优选为120℃,更优选为110℃,进一步优选为100℃。
当将所述有机溶剂组合物与所述单体组合物混合时,在单体组合物的温度低于所述有机溶剂组合物的混合时温度Td的情况下,由于反应溶剂的温度比该温度Td低,因此可预想到该温度会下降,预先将该温度Td设定得较高,可控制到所述温度T10与70℃中更高者的温度以上。特别地,相对于有机溶剂组合物100g每单位时间的单体组合物的添加速度若为0.5g/秒以上,则优选考虑通过添加单体组合物带来的温度变化,通过计算求得该温度Td。另外,在后述的反应部中由于进行聚合反应,因此通过保温或加热、冷却进行控制,以使其不脱离上述温度范围。
更具体而言,在前述的第1实施方式的情况下,基于形成反应组合物之前的单体组合物及有机溶剂组合物各自的温度、比热及质量,来计算所述有机溶剂组合物的混合时温度Td。另外,在第2实施方式的情况下,基于形成反应组合物之前的单体组合物及有机溶剂组合物各自的温度、比热及每单位时间的质量流量(mass flow rate),来计算该温度Td。
(聚合率)
聚合率从减少得到的吸水性树脂中的残存单体的角度而言,优选为70质量%以上,更优选80质量%以上,进一步优选90质量%以上。聚合率的上限值没有特别的限定,但理想的是100质量%。
在本发明的制造方法中,聚合率的测定在将得到的颗粒状的水凝胶在后述的分离步骤中与有机溶剂组合物和/或反应溶剂分离的时间点进行。例如,聚合步骤完成后,在颗粒状的水凝胶未与有机溶剂组合物等分离的状态下,在进行熟化、共沸脱水、表面交联等的情况下,在其后的分离步骤中,在与有机溶剂组合物等分离之后的时间点,测定聚合率。更优选地,设定制造条件等以使聚合步骤完成后、提供到除分离步骤以外的其他步骤之前测定的聚合率达到50质量%以上。
(聚合时间)
在本发明的制造方法中,聚合步骤的起始定义为形成所述反应组合物的时间点,即,得到反应溶剂的温度达到70℃以上的反应组合物的时间点。例如,前述的<混合步骤的具体实施形态2>中制备的含有有机溶剂组合物的单体组合物的温度若为所述有机溶剂组合物的混合时温度Td以上,则将该混合步骤完成时作为聚合步骤的起始。在本申请的说明书中,所谓聚合时间,意为从该聚合步骤的起始开始,反应溶剂的温度在所述温度T10与70℃中更高者的温度以上维持的时间。
在本发明的制造方法中,聚合时间可根据单体或聚合引发剂的种类、后述的反应装置14的形状等进行适当的调整,但从聚合速度、聚合率等的角度而言,优选的聚合时间为至少30秒。
例如,在聚合步骤的后续步骤为后述的分离步骤的实施形态的情况下,聚合时间更优选为达到70质量%以上的聚合率为止,进一步优选为达到80质量%以上的聚合率为止,特别优选达到90质量%以上的聚合率为止。在此实施形态中,在聚合率达到70质量%以上所需的时间超过30秒的情况下,聚合率达到70质量%以上所需的时间设为聚合时间。即,该实施形态中最短的聚合时间为30秒或聚合率达到70质量%所需的时间之中时间较长者。具体的聚合时间可根据反应条件和后述的反应装置14的形状等进行设定,但作为其一般的标准,更优选为60秒以上,进一步优选120秒以上,特别优选150秒以上。聚合时间的上限值没有特别的限定,但从制造效率方面而言,20分钟为其标准之一。
另外,例如,在聚合步骤的后续步骤不是后述的分离步骤的实施形态的情况下,聚合时间更优选为达到50质量%以上的聚合率为止,进一步优选为达到70质量%以上的聚合率为止,更进一步优选为达到80质量%以上的聚合率为止,特别优选为达到90质量%以上的聚合率为止。在该实施形态中,在聚合率达到50质量%以上所需的时间超过30秒的情况下,聚合率达到50质量%以上所需的时间设为聚合时间。即,该实施形态中最短的聚合时间为30秒或聚合率达到50质量%所需的时间之中时间较长者。具体的聚合时间可根据反应条件或后述的反应装置14的形状等进行设定,但作为其一般的标准,优选为45秒以上,更优选为60秒以上,进一步优选为120秒以上,特别优选为150秒以上。聚合时间的上限值没有特别的限定,但制造效率方面而言,20分钟为其标准之一。
并且,将水凝胶和/或含有水凝胶的反应溶剂的温度冷却到低于所述温度T10和70℃之中较高者的温度的情况下,无论聚合步骤接下来的后续步骤的种类是什么,将到达低于所述温度的时间点作为聚合时间的结束。
(反应压力)
在本发明的制造方法中,优选地,在加压下进行聚合反应。基本上,液体的粘度随压力增加,因此反应溶剂的粘度会增加。由分散在该增粘后的反应溶剂中的狭义的单体组合物形成的液滴相对于其周围的反应溶剂的相对移动受到限制,其结果是,可抑制由单体组合物形成的液滴彼此融合。
另外,加压下的聚合反应会抑制气泡的产生及体积膨张,因此我们认为能够避免以下的现象。
1.一旦气泡在反应溶剂中产生并附着在由狭义的单体组合物形成的液滴上,则该液滴的表观比重会下降。因此,液滴容易发生向上的移动。其结果是,狭义的单体组合物的液滴的数量在上方变多,容易发生液滴彼此之间的融合。
2.一旦大量气泡附着在由狭义的单体组合物形成的液滴上,则会妨碍液滴与其周围的反应溶剂之间的接触,因此源自反应溶剂的热传递变得难以发生,存在聚合开始被延迟的情况。
进一步地,作为加压的效果,可预期获得抑制由狭义的单体组合物急剧升温导致其液滴破裂形成的尺寸不均匀的效果,或抑制由有机溶剂组合物等蒸发导致的成分变化的效果等。
具体的压力可根据其目的进行适当的选择,但从经济性和生产性的角度而言,优选为10MPa以下,更优选为5MPa以下,进一步优选为1MPa以下,特别优选为0.5MPa以下。其下限值为常压以上。
(反应装置)
在本步骤中使用的反应装置可以从能够达到所述反应条件的装置中进行适当选择。优选地,本发明中使用的反应装置具有供给部、排出部和反应部。
所述供给部为所述供给装置中与反应部连接的部位,但也可以就是上述供给装置本身。该反应装置也可以具有供给口作为供给部。所谓供给口,意为在反应部外存在的单体组合物或有机溶剂等供给物不再与供给装置或配管等之间相接触从而进入反应部内的部位。作为具体的供给口的例子,有管道的口或孔板的孔等。供给口可以与除供给物以外的反应溶剂等接触,也可以是非接触的。
所述反应部为容纳从供给口供给的单体组合物和有机溶剂组合物并进行聚合反应的部位。所述排出部为将聚合步骤和后续步骤分开的部分,但并不一定必需是阀或活门那样的能够物理隔离的结构。
在所述反应装置中,与所述反应溶剂等接触的接液面可以从树脂、金属、无机化合物等中,根据反应条件,从耐热性、耐溶剂性、强度等的角度进行适当的选择。作为树脂,可举出聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、超高分子量聚乙烯等所谓的工程塑料;聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟树脂等所谓的超级工程塑料等。作为金属,可以举出铜、铁、不锈钢、钨合金等。作为无机化合物,可举出玻璃等非晶体;氧化铝、氧化镁、氧化锆等氧化物;碳化硅;氮化硅等非氧化物陶瓷等。
<第1实施方式中反应装置的优选实施形态的一例>
第1实施方式中使用的反应装置具有供给部、排出部和反应部。该反应装置在必要时也可具有反应部内或者供给部内及反应部内的温度调整功能。另外,该反应装置也可具有反应部内的反应溶剂等的搅拌功能。
作为该第1实施方式中的反应部的具体形态,可以举出所谓的反应釜为例。作为这种情况下的排出部,可举出例如设于反应釜底部的排出阀。另外,在反应釜本身可以转动的情况下,反应釜的上部或侧部可设有具有排出阀等的排出部。
<第2实施方式中的反应装置的优选实施形态的一例>
第2实施方式中使用的反应装置具有供给部、排出部、以及连接该供给部与该排出部的1个以上的反应部。必要时,该反应装置也可具有反应部内或者供给部内及反应部内的温度调整功能。
在反应部内,只要聚合率不同的单体反应物彼此之间不发生接触,反应装置相对于1个反应部可具有2个以上的供给部。该反应装置中,作为供给部,具有至少1个以上的单体组合物的供给口。必要时,也可以具有1个以上的有机溶剂组合物的供给口。优选地,供给口的方向被设定为,使从该供给口注入的单体组合物等的注入方向于容納在反应部中的有机溶剂组合物等的移动方向不为相反方向。例如,在相对于从反应部的上方到下方移动的有机溶剂组合物注入单体组合物的情况下,优选被设定为水平或斜向下的方向,更优选被设定为下方向。
所述排出部具有至少1个用于排出反应溶剂及颗粒状的水凝胶的排出口。反应装置可具有多个排出口作为排出部,其数量没有特别的限定,但优选为所述供给口的数量以下,无论所述供给口的数量如何,更优选为单数。即,为一种吸水性树脂的反应装置,其具有所述供给部、所述反应部和所述排出部,其中,作为该供给部,具有至少1个以上的单体组合物的供给口及至少1个以上的有机溶剂组合物的供给口,并且,作为排出部,具有至少1个以上的用于排出反应溶剂及颗粒状的水凝胶的排出口。
进一步地,所述反应装置优选为连接所述供给部与所述反应部,并且,连接所述反应部与所述排出部。所述“连接”,指的是该反应装置中上流侧的排出物能够在不暴露在外部气氛中的条件下达到被移送到下流侧的状态。因此,不仅包括存在明示的管道或移送装置等的形态,而且还包括直接衔接的形态。另外,所述供给部与所述反应部的连接优选为能够将来自该供给部的排出物没有滞留地向该反应部移送的形态。
另一方面,所述反应部与所述排出部的连接不仅可为能够将来自该反应部的排出物没有滞留地向该排出部连续移送的形态,而且也可以为通过回转阀或周期性开关的冲洗阀等进行间歇性移送的形态。
该第2实施方式中的反应装置可具有多个反应部。在该反应装置中,1个反应部分别与至少1个供给部和至少1个排出部连接。只要设定为使聚合率不同的单体反应物彼此之间不接触,则可以是1个反应部在供给部与排出部之间分枝,也可以是2个以上的反应部以合流的方式相连。
只要能够实现本发明的目的,则对反应部的形状没有特别的限定,但优选地,可选择不含有会使从所述供给部供给并形成的反应组合物在内部滞留并不向排出部移动的结构的形状。作为具有这样的形状的反应部的具体例,可举出所谓的管状结构。从提高规模的角度而言,为具有分别与供给部连接的多个管状反应部的所谓多管式反应器,具有多个管状反应部在排出部合流并连接到1个排出部的结构的反应部是优选的。
在管状反应部中,由于反应部的表面积/体积比变大,因此反应溶剂的温度控制是容易进行的,另外,由于提高了在反应部内移动的反应组合物的活塞流性,因此具有能够抑制聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触的效果。从这一角度而言,管状反应部的长度L(mm)与内径D(mm)的比(L/D比)优选为2-100,000,更优选为3-50,000,进一步优选为4-20,000。并且,在该第2实施方式中,所述供给部、所述反应部及所述排出部所有的内径优选比在所述反应部中形成的水凝胶的最大径更大。
在该第2实施方式中,从抑制聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触的角度而言,所述反应部内的反应组合物的流速优选较大者,但在此情况下,与流速成比例地延长反应部是必要的,因此可从经济的角度上设定上限。另外,前述的W/O比越大流速越大者是优选的。
从上述的角度而言,反应部内的反应组合物的流速优选为0.01-1.0m/s,更优选0.02-0.5m/s。若该流速低于0.01m/s,则有可能发生由单体组合物形成的液滴融合在一起,从而分散性下降的情况,因此不优选。另一方面,流体的压力损失Δp与流速V的平方与流路长度L的积成比例。在本发明的制造方法中,流路长度L基于聚合时间T和流速Vと算出。考虑到L=V×T,压力损失Δp与流速V的三次方成比例。因此,若该流速超过1.0m/s,则不仅反应装置(反应部)需要变得更大,而且压力损失也会变得非常大,因此需要超高压的泵,从而不优选。
所述反应部中的空速(LHSV)可以在上述的条件范围内进行适当的设定。从抑制聚合率不同的单体反应物的接触的角度而言,空速优选为2hr-1以上,更优选为3hr-1以上,进一步优选为5hr-1以上,更进一步优选为10hr-1以上,特别优选为15hr-1以上。空速的上限根据反应部中的压力损失与泵的性能来确定,但优选120hr-1以下,更优选90hr-1以下,进一步优选60hr-1以下,特别优选30hr-1以下。并且,在该第2实施方式中,所谓空速,为表示反应部中的反应组合物的通过速度的指标,为反应组合物的容积流量除以反应部的容积的值(单位:hr-1)。
在本发明的制造方法中,优选地,对所述反应部内的狭义的单体组合物与反应溶剂之间的比重差进行调整。若狭义的单体组合物与反应溶剂之间的比重差变大,则反应溶剂的移动方向与由狭义的单体组合物形成的液滴的移动方向变得不一致,容易引起聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触或聚合时间不同的颗粒状水凝胶的产生。因此,例如通过在有机溶剂组合物中加入比重调整剂,以使上述比重差优选为0.05-0.40,更优选为0.10-0.30。
(STY)
如前所述,STY为每单位反应容积每单位时间的生产量。STY根据供给到聚合步骤的单体的量、反应装置的容积与各步骤所需要的时间来确定。本发明的制造方法中的STY优选为100(kg/hr/m3)以上,更优选为200(kg/hr/m3)以上。STY的上限值没有特别的限定,但从成本的角度而言,优选为1000(kg/hr/m3)以下。
<聚合步骤的具体实施形态的例子>
以下,分别对于第1及第2实施方式,给出更为具体的实施形态作为例子,但并不限定于这些。
<第1实施方式中的具体的聚合步骤的实施形态的一例>
向具有温度调整功能和搅拌装置的反应容器中充入一定量的有机溶剂并进行脱气处理之后,将其温度调整为所设定的有机溶剂组合物的混合时温度Td,搅拌该有机溶剂。另外,制备单体组合物并调整到所设定的温度之后,使用供给装置,添加到所述反应容器中的有机溶剂中。在所设定时间内,将反应溶剂的温度维持在所述温度T10与70℃中较高者的温度以上的同时,继续搅拌。经过所设定的时间后,停止搅拌,过滤,获得颗粒状水凝胶。
<第2实施方式中的具体的聚合步骤的实施形态的一例>
从调整单体水溶液的配制槽经过送液装置的管线与从调整热分解型聚合引发剂溶液的配制槽经过送液装置的管线连接到混合装置的一端。连接到该混合装置的另一端的管线与从调整有机溶剂组合物的配制槽经过送液装置的管线连接到反应装置的一端。连接到该反应装置的另一端的管线连接到分离装置。
在配制所述有机溶剂组合物的调整槽中,在调整有机溶剂组合物后,进行脱气处理,调温到所设定的温度。将该有机溶剂组合物用送液装置供给到反应装置中。另外,将调整后的单体水溶液与热分解型聚合引发剂溶液在混合装置中进行混合,制备单体组合物。将该单体组合物供给到反应装置中,使聚合反应开始。在反应部中形成的水凝胶从该反应装置的另一端与反应溶剂一同被排出,供给到分离装置中。在该分离装置中,将反应溶剂与水凝胶分离,获得颗粒状水凝胶。
(2-4)分离步骤
本步骤为,从在所述聚合步骤中由反应装置排出的含有水凝胶、反应溶剂等混合物中,分离水凝胶的步骤。所述反应装置与分离装置可以直接连接,通过熟化层或部分的有机溶剂分离装置、共沸蒸馏等进行的有机溶剂组合物的脱水步骤等也可以存在于所述反应装置与分离装置之间。另外,也可以将回转阀或周期性开关的冲洗阀等设置在反应装置的出口和分离装置的入口。
在本发明中,对于分离装置的种类及结构没有特别的限定,例如可以利用过滤、沉降、离心分离、蒸发等已知的方法。另外,可以适当地选择组合多个种类的装置的实施形态,或以同一种类进行多阶段的实施形态等。
在本步骤中将与有机溶剂组合物分离的水凝胶适当地提供到需要的步骤中。具体而言,可以直接提供到干燥步骤中形成吸水性树脂,也可以进一步地提供到粉碎步骤、造粒步骤、表面交联步骤、整粒步骤等中形成吸水性树脂。
(水凝胶的形状)
在本发明中,得到的水凝胶的形状为球形。所述水凝胶的粒径(以下,称为“凝胶粒径”)可根据得到的吸水性树脂的用途等进行适当的调整。
上述“球形”,是包括正球状以外的形状(例如,近球状)的概念,意为颗粒的平均长径与平均短径之比(也称为“正球度”)优选为1.0-3.0的颗粒。该颗粒的平均长径与平均短径基于显微镜拍摄的图像进行测定。在本发明中,所述水凝胶可以形成为微小的球形凝胶的聚集体,也可以作为微小的球形凝胶与该球形凝胶的聚集体的混合物而得到。
另外,在所述水凝胶为球形凝胶的聚集体的情况下,构成该聚集体的各球形凝胶的粒径称为1次粒径。在本发明中,1次粒径没有特别的限制,但从干燥步骤中能够抑制微粉发生的角度而言,优选为10-2000μm,更优选为50-1000μm,进一步优选为100-800μm的范围。
(2-5)干燥步骤
本步骤为,将在所述分离步骤中分离的水凝胶干燥到所希望的固体成分率从而得到颗粒状的干燥聚合物的步骤。可以通过解体破碎该水凝胶或造粒调整到所希望的粒径或粒度分布之后,提供到干燥步骤中。
如前所述,本发明的制造方法中形成的水凝胶的形状为球形。通过干燥球形的水凝胶,可得到由球状的颗粒形成的干燥聚合物。可以将在该步骤中得到的由球状的颗粒形成的干燥聚合物直接作为吸水性树脂粉末。并且,在本发明的制造方法中,方便起见,将提供到后述的表面交联步骤中的干燥聚合物称为“吸水性树脂粉末”。
在本发明中,干燥水凝胶的方法没有特别的限定,但可以举出例如,传导传热干燥、对流传热干燥(热风干燥)、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸脱水进行的干燥、静置型干燥、搅拌型干燥、使用高温水蒸气进行的高湿干燥等。其中,干燥效率高、有机溶剂回收容易的搅拌型的传导传热干燥是优选的。
在本发明中,干燥温度及干燥时间可以以得到的吸水性树脂的固体成分率作为指标来进行适当的调整。该固体成分率从吸水性树脂的吸水性能的角度而言,优选为85质量%以上,更优选90-98质量%。并且,吸水性树脂的固体成分率为,将样品(吸水性树脂)在180℃下干燥3小时后基于干燥减少量算出的值。
(2-6)有机溶剂组合物回收步骤
本步骤为,使从所述聚合步骤到所述干燥步骤完成的期间分离的有机溶剂组合物的至少一部分能够在所述混合步骤和/或所述聚合步骤中再利用的步骤。虽然不是实施本发明所必需的步骤,但可以在追求经济性的情况下实施。并且,回收的有机溶剂组合物不限定于具有与在所述聚合步骤中使用的有机溶剂组合物相同的组成,另外,由于全部回收反而是不经济的,因此有必要适当地补充有机溶剂、比重调整剂、分散助剂。
(具体的回收形态)
在所述聚合步骤及所述干燥步骤中,将产生的有机溶剂组合物的蒸气凝结和/或捕集,必要时进行精制之后,提供于再利用。
在所述分离步骤中,将从含有水凝胶与反应溶剂等的混合物分离出水凝胶之后的残留物在必要时进行精制之后,提供于再利用。并且,该残留物不仅是最终与水凝胶分离时产生的,也可以是在进行多阶段的分离的情况下分别产生的。
进一步地,在实施上述操作时,可以由从所述聚合步骤到干燥步骤的过程中的任何一个步骤进行回收,也可以从多个步骤中回收的组合。从经济的角度而言,优选从所述分离步骤回收的情况很多。
(精制)
所述精制只要能够实现再利用的目的,就没有限制。具体而言,可举出过滤、蒸馏、油水分离、药剂处理、水洗等,必要时可以适当地组合实施。
<有机溶剂组合物回收步骤的具体的实施形态的例子>
根据图1,以下对具体的实施形态进行说明,但本申请的发明不限定于此。
从反应装置14排出的含有水凝胶与有机溶剂组合物等的混合物通过管线120移送到分离装置16中。在分离装置16中,将水凝胶与残留物分离,向水凝胶排出管线150及残留物移送管线130输送。向管线130输送的残留物经过送液泵20向精制装置18输送并精制。精制后,由有机溶剂组合物供给管线3供给不足的成分以形成所设定的有机溶剂组合物,之后,通过热交换器22调整为所设定的温度。之后,经过有机溶剂组合物供给管线140,在必要时,向供给装置12及反应装置14中的至少一者供给。
(2-7)水凝胶制造系统
本发明的吸水性树脂的制造方法在使用水凝胶制造系统的情况下能够高效地制造,因此是优选的。
上述水凝胶制造系统具有:所述反应装置;所述分离装置;连接该反应装置的排出部与该分离装置的水凝胶含有物移送管线;热交换器;连接该分离装置与该热交换器的残留物移送管线;连接到该残留物移送管线的有机溶剂组合物供给管线;连接在该残留物移送管线上的、该分离装置与连接该有机溶剂组合物供给管线的部位之间的送液泵;所述供给装置;连接该热交换器与该供给装置和/或该反应装置的供给部的有机溶剂组合物移送管线;所述混合装置;连接该混合装置与该供给装置的单体组合物移送管线;连接到该混合装置的单体水溶液供给管线;以及连接到该混合装置的聚合引发剂供给管线。
为了使所述水凝胶制造系统能够长期稳定地运行,优选在所述残留物移送管线中的1个以上的位置上连接到精制装置,更优选的是,该精制装置的连接位置在所述残留物移送管线中的分离装置与连接该有机溶剂组合物供给管线的部位之间。
图1为精制装置18连接在所述残留物移送管线130中的送液泵20与热交换器22之间的形态,但本发明并不限定于该形态,精制装置18与送液泵20的连接位置也可以相反,也可以是精制装置18连接到送液泵20的两侧的形态。
(2-8)其他的步骤
本发明的吸水性树脂的制造方法除上述的各步骤以外,在必要时可含有粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤、整粒步骤、微粉除去步骤、造粒步骤及微粉再利用步骤。另外,也可进一步含有输送步骤、储藏步骤、捆包步骤、保管步骤等。
(粉碎步骤、分级步骤)
所述干燥步骤中得到的颗粒状的干燥聚合物在必要时,通过粉碎步骤及分级步骤,形成控制了粒径或粒度分布的吸水性树脂粉末。
在所述粉碎步骤中,可适当地选择使用例如,辊轧机、锤式粉碎机、螺杆磨、针磨机等高速旋转式粉碎机、振动磨、铰节型(ナックルタイプ)粉碎机、圆筒型搅拌机等。
在所述分级步骤中,可适当地选择使用例如,使用JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))进行的筛分分级或气流分级等。
可以将经粉碎及分级步骤后的干燥聚合物与所述由球状的颗粒形成的干燥聚合物混合,从而形成吸水性树脂粉末。在此情况下,吸水性树脂粉末中的由球状的颗粒形成的干燥聚合物的含量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
(表面交联步骤)
经过所述干燥步骤得到的颗粒状的干燥聚合物,即,吸水性树脂粉末,在必要时提供到表面交联步骤中。该表面交联步骤为,在吸水性树脂粉末的表面层(距吸水性树脂粉末的表面数十微米的部分)设置交联密度高的部分的步骤。并且,在本发明中,可适当地使用已知的表面交联技术。
(整粒步骤)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,所谓“整粒步骤”,意为将经过表面交联步骤后松散聚集的吸水性树脂粉末破碎从而调整粒径的步骤。并且,该整粒步骤包括表面交联步骤之后的微粉除去步骤、水凝胶的破碎步骤及分级步骤。
(微粉再利用步骤)
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,所谓“微粉再利用步骤”,意为将微粉直接、或在造粒后,提供到任意的步骤中的步骤。
〔3〕吸水性树脂的物性
在将本发明的制造方法中得到的吸水性树脂用于卫生用品、尤其是纸尿裤中的情况下,希望将以下(3-1)至(3-6)中给出的物性之中的至少1项以上、优选包括AAP在内的2项以上、更优选包括AAP在内的3项以上、最优选所有的物性控制在所希望的范围内。若以下所有的物性均不能满足下述的范围,则无法充分实现本发明的效果,特别是,每片纸尿裤中使用的吸水性树脂材料变多,即,存在在高浓度纸尿裤中无法实现足够的性能的可能。
(3-1)CRC(离心分离机保持容量)
本发明的吸水性树脂的CRC(离心分离机保持容量)通常为5g/g以上,优选为15g/g以上,更优选为25g/g以上。对于上限值没有特别的限定,优选更高的CRC,但从与其他的物性之间的平衡的角度而言,优选为70g/g以下,更优选为50g/g以下,进一步优选为40g/g以下。
若所述CRC低于5g/g,则吸收量少,无法适合作为纸尿裤等卫生用品的吸收体。另外,若所述CRC超过70g/g,则尿或血液等体液等的吸收速度下降,因此无法适合用于高吸水速度型的纸尿裤等的用途。并且,CRC可以通过改变内部交联剂或表面交联剂等的种类和量来进行控制。
(3-2)AAP(加压下吸水倍率)
本发明的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)优选为20g/g以上,更优选为22g/g以上,进一步优选为23g/g以上,特别优选为24g/g以上,最优选为25g/g以上。对于上限值没有特别的限定,但优选为30g/g以下。
若上述AAP低于20g/g,则对吸收体施加压力时液体的回渗量(有时也称为“Re-Wet”)会增加,因此不适合用作纸尿裤等卫生用品的吸收体。并且,AAP可通过调整粒度或改变表面交联剂等进行控制。
(3-3)Ext(水可溶分)
本发明的吸水性树脂的Ext(水可溶分)通常为50质量%以下,优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为15质量%以下。对于下限值没有特别的限定,优选为0质量%,更优选为0.1质量%左右。在本发明中,所谓“…左右”意为包括±5%的误差。
若上述Ext超过50质量%,则凝胶强度弱,有可能得到液体透过性差的吸水性树脂。进一步地,由于Re-Wet增多,因此无法用作纸尿裤等卫生用品的吸收体。并且,Ext可通过改变内部交联剂等的种类和量来进行控制。
(3-4)残存单体量
本发明的吸水性树脂中含有的残存单体量从安全性的角度而言,优选为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,进一步优选为300ppm以下。对于下限值没有特别的限定,但优选为0ppm,更优选为10ppm左右。
通过将上述残存单体量控制在上述范围内,能够得到对人体皮肤等刺激减轻的吸水性树脂。
(3-5)含水率
本发明的吸水性树脂的含水率优选为高于0质量%、20质量%以下,更优选为1-15质量%,进一步优选为2-13质量%,特别优选为2-10质量%。
通过将上述含水率控制在上述范围内,可得到粉体特性(例如,流动性、搬送性、耐损性等)优异的吸水性树脂。
(3-6)粒度
本发明的吸水性树脂的重量平均粒径(D50)优选为200-700μm,更优选为250-600μm,进一步优选为250-500μm,特别优选为300-450μm。另外,粒径低于150μm的颗粒的比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。另外,粒径850μm以上的颗粒的比例优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20-0.50,更优选为0.25-0.40,进一步优选为0.27-0.35。
〔4〕吸水性树脂的用途
本发明的吸水性树脂的用途没有特别的限定,但优选可举出纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生用品的吸收体用途。特别地,能够作为高浓度纸尿裤的吸收体以解决来自原料的臭气、着色等问题。进一步地,在将本发明的吸收性树脂用于所述吸收体的上层部中的情况下,可以预期得到显著的效果。
另外,作为所述吸收体的原料,也可在使用所述吸水性树脂的同时,使用纸浆纤维等吸收性材料。在此情况下,作为吸收体中的吸水性树脂的含量(核心浓度),优选30-100质量%,更优选40-100质量%,进一步优选50-100质量%,进一步更优选60-100质量%,特别优选70-100质量%,最优选75-95质量%。
通过使所述核心浓度控制在上述范围内,在将该吸收体用于吸收性物品的上层部中时,能够将该吸收性物品保持在具有洁净感的白色状态。进一步地,该吸收体具有优异的尿或血液等体液等的扩散性,因此可以高效率地进行液体分配,由此可预期吸收量的提高。
[实施例]
根据以下的实施例·比较例对本发明进行更为具体的说明,但本发明并不被限定解释为这些说明,将各实施例中公开的技术手段进行适当地组合得到的实施例也包括在本发明的范围内。
并且,对于实施例及比较例中使用的用电机器(也包括用于测定吸水性树脂的物性的机器),只要没有特别的说明,使用200V或100V的电源。另外,对于本发明的吸水性树脂的各种物性,只要没有特别的说明,在室温(20-25℃)、相对湿度50%RH±10%的条件下测定。
另外,为了方便起见,有时以“l”或“L”表示“升”,以“wt%”表示“质量%”。在测定微量成分的情况下,检出限以下有时表示为N.D(Non Detected)。
[水凝胶及吸水性树脂的物性测定方法]
(a)CRC(离心分离机保持容量)
吸水性树脂的CRC(离心分离机保持容量)按照EDANA法(ERT441.2-02)测定。
(b)AAP(加压下吸水倍率)
吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)按照EDANA法(ERT442.2-02)测定。并且,测定时将荷重条件变为4.83kPa(0.7psi)。
(c)Ext(水可溶分)
吸水性树脂的Ext(水可溶分)按照EDANA法(ERT470.2-02)测定。
(d)残存单体量
吸水性树脂的残存单体量按照EDANA法(ERT410.2-02)测定。
(e)含水率
吸水性树脂的含水率按照EDANA法(ERT430.2-02)测定。并且,在本发明中,将样品量变为1.0g、干燥温度变为180℃后进行测定。
(f)粒度
吸水性树脂的粒度(粒度分布、重量平均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))按照美国专利第7638570号第27、28栏中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”测定。
(g)聚合率
向离子交换水1000g中投入水凝胶1.00g,以300rpm搅拌2小时后,通过过滤,除去不溶物。使用液相色谱测定上述操作中得到的滤液中萃取的单体的量。在将该单体的量记为残存单体量m(g)的情况下,根据以下的式(1),求得聚合率C(质量%)。
[式1]
C(重量%)=100×{1-m/(α·M/100)}
其中,式(1)中,M意为水凝胶的质量(g),α意为水凝胶的固体成分率(质量%)。并且,固体成分率通过以下的方法求出。
(h)固体成分率
向底面直径为50mm的铝杯中投入水凝胶2.00g后,准确称量样品(水凝胶及铝杯)的总质量W1(g)。然后,将所述样品静置在气氛温度设定为180℃的烘箱内。经过24小时后,从上述烘箱中取出该样品,准确称量总质量W2(g)。在将用于本测定的水凝胶的质量记为M(g)的情况下,按照以下的式(2),求得水凝胶的固体成分率α(质量%)。
[式2]
α(重量%)=100-{(W1-W2)/M}×100
(i)凝胶粒径及一次粒径
用光学显微镜(KH-3000/株式会社浩视(HIROX))对水凝胶拍照,由得到的照片测定一次颗粒的短径与长径。对10粒一次颗粒进行测定,以其平均值作为该水凝胶的一次粒径。
同样地,对10粒水凝胶用上述光学显微镜拍照,由得到的照片测定各水凝胶的短径和长径,以其平均值作为该水凝胶的凝胶粒径。
(j)表面张力
向充分洗净的容量100ml的烧杯中,注入调温至23-25℃的0.9质量%的氯化钠水溶液(生理食盐水)50ml,用表面张力计(自动表面张力计K11/克吕士(KRUSS)公司)测定该生理食盐水的表面张力。并且,在该测定中,需要将表面张力控制在71-75mN/m的范围内。若该测定在范围外,需要再次从头重新进行。
然后,向上述测定了表面张力的生理食盐水中,投入充分洗净后的25mm长的氟树脂制的搅拌子与吸水性树脂0.5g,以500rpm搅拌4分钟。之后,停止搅拌,使含水的吸水性树脂沉降,对上清液,用上述相同的方法测定其表面张力。
并且,在本发明的测定中,采用利用白金板的板法。另外,测定中使用的白金板在每次测定前充分洗净,并且,使用加热炉加热洗净。
(k)STY(Space time yield)
在分批式制造吸水性树脂的情况下根据以下式(3)算出STY,在连续式制造的情况下根据以下式(4)算出STY。
[式3]
STY(kg/hr/m3)
=单体组合物的加入量(kg)×单体的浓度(重量%)/整个步骤时间(hr)/反应装置的容量(m3)
其中,以上的式(3)中,“单体组合物的加入量”为提供到反应装置中的全部单体组合物的质量,“整个步骤时间”为从开始向反应装置中投入有机溶剂,到水凝胶状交联聚合物及有机溶剂的排出完全结束,最后在该反应装置中达到能够开始下一次聚合反应的状态为止需要的时间。
[式4]
STY(kg/hr/m3)=单体组合物的供给量(kg/hr)×单体的浓度(重量%)/反应装置的容量(m3)
其中,以上的式(4)中,“单体组合物的供给量”为每单位时间向反应装置中供给的单体组合物的质量。
[实施例1]
按照图1所示的制造工艺制备水凝胶状交联聚合物(水凝胶)(1)后,将得到的水凝胶(1)干燥,由此得到球状的吸水性树脂粉末(1)。
并且,分别使用静态混合器(株式会社则武(NORITAKE)制:T3-15)、作为供给装置的针(内径:0.21mm,形式:UNS-27G/有理控(UNICONTROLS)株式会社)、作为反应装置的成型为螺旋状的PFA制管(内径:4mm,外径:6mm,全长:60m)、作为分离装置的利用重力沉降的固液分离装置。
作为聚合反应的准备阶段,将n-庚烷及氢氟醚(商品名:Novec(注册商标)7300/住友3M株式会社)以质量比1.0:2.8混合得到的混合溶剂(比重:1.18)注入上述反应装置、上述分离装置及连接它们的管道内。然后,启动送液泵,以流量240ml/分钟开始循环。进一步地,启动热交换器,加热上述有机溶剂,以使在上述反应装置中投入单体组合物的区域中存在的有机溶剂的混合时温度(以下,称为“设定温度”)为85℃。
然后,将丙烯酸、48.5质量%的氢氧化钠水溶液及离子交换水混合,进一步,加入聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度:9)及二乙烯三胺5乙酸·3钠,由此制备单体水溶液(1)。对该单体水溶液(1),在保持液温25℃的同时通入氮气,由此进行氮置换。并且,另外混合过硫酸钠及离子交换水,由此制备10质量%的过硫酸钠水溶液(1)。通过向该过硫酸钠水溶液(1)中通入氮气来进行氮置换。
然后,将由上述操作得到的单体水溶液(1)与过硫酸钠水溶液(1)分别单独地供给到所述混合装置中并进行混合,由此配制单体组合物(1)。该单体组合物(1)的单体浓度为45质量%,中和率为75摩尔%。另外,作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯相对于单体为0.02摩尔%,作为螯合剂的二乙烯三胺5乙酸·3钠相对于单体为100ppm,作为聚合引发剂的过硫酸钠相对于单体为0.1g/摩尔。
然后,将上述混合步骤中配制的单体组合物(1)迅速输送到所述供给装置中,之后,用所述针,以10ml/分钟(11.8g/分钟)的流量,注入充满了所述反应装置内的有机溶剂中。并且,该单体组合物(1)注入的方向与该有机溶剂的循环方向相同(并流)。另外,注入该有机溶剂前的单体组合物(1)的液温保持在25℃。用所述针注入的该单体组合物(1)在该有机溶剂中分散成液滴状(液滴径:250-300μm)。所述单体组合物(1)与所述有机溶剂之比(W/O比)为4.2容积%。在所述反应装置中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.022g/ml/分钟。另外,LHSV为18.9hr-1。
由所述单体组合物(1)形成的液滴(以下,简称为“液滴”)与有机溶剂一并转移到反应装置内,从注入起约10秒后,到达距反应装置的注入口约3m的位置。该位置上的液滴的体积平均粒径为300-400μm。考虑这是由于液滴彼此之间碰撞融合所导致的。另外,该位置上的反应溶剂的温度为83℃。
之后,上述液滴随着聚合反应的进行,边变成微小的球状的水凝胶(以下,称为“球形凝胶”)边移动,从注入起约60秒后到达距注入口约20m的位置。在该位置上,发现了微小的球形凝胶彼此之间附着形成的聚集体。进一步地,从注入起约90秒后(距注入口约30m的位置),发现了直径2-3mm的由微小的球形凝胶的聚集体形成的水凝胶(1)。
通过上述一系列的操作得到的水凝胶(1)与所述有机溶剂一并连续地从反应装置排出。并且,在实施例1中,从开始将单体组合物(1)注入反应装置时起,到最初从反应装置排出水凝胶(1)为止的聚合时间为181秒。另外,水凝胶(1)的排出口附近处的反应溶剂的液温为85℃,STY为423kg/hr/m3。
将从所述反应装置排出的水凝胶(1)与有机溶剂直接向分离装置连续地供给。在该分离装置中,利用重力沉降使该水凝胶(1)与有机溶剂分离。并且,用热交换器调整在该分离装置中分离的有机溶剂以使其到达设定温度85℃,之后,再次供给到反应装置中。
持续注入单体组合物(1)10分钟,由此得到109g水凝胶(1)。得到的水凝胶(1)形成了微小的球形凝胶附着聚集的形状,一次粒径为450μm。
接下来,对得到的所述水凝胶(1)在180℃下干燥50分钟后,将得到的干燥聚合物(1)用网眼4mm的筛子进行分级,收取通过该筛子的球状的吸水性树脂粉末(1)。并且,在网眼4mm的筛子上未残存干燥聚合物(1)。得到的水凝胶(1)及吸水性树脂粉末(1)的各项物性如表1所示。
[比较例1]
除了将实施例1中的有机溶剂的设定温度从85℃变为65℃以外,与实施例1进行相同的操作,得到比较吸水性树脂粉末(1)。在比较例1中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.022g/ml/分钟。另外,LHSV为18.9hr-1。
从所述反应装置排出的比较水凝胶(1)的一次粒径为700μm。虽然在排出时未见比较水凝胶(1)彼此发生聚集,但在干燥时,未反应的单体从比较水凝胶(1)中渗出,多个比较水凝胶(1)发生附着并一体化。干燥后得到的比较干燥聚合物(1)为具有5-10cm的尺寸的坚固的聚集体。
之后,将得到的全部的比较干燥聚合物(1)投入到涂料搅拌器(涂料搅拌器)中(东洋精机制作所制;制品No.488)尝试进行破碎,但仍有大块残存。破碎后的比较干燥聚合物(1)使用网眼4mm的筛子进行分级,收取该筛子的通过物,但仍有85质量%的比较干燥聚合物(1)残存在该筛子上。该筛子上残存的比较干燥聚合物(1)用市售的桌上粉碎机粉碎,与网眼4mm的筛子的通过物合并,作为比较吸水性树脂粉末(1)。得到的比较水凝胶(1)及比较吸水性树脂粉末(1)的各项物性示于表1中。
[实施例2]
按照图1所示的制造工艺制备水凝胶(2)之后,将得到的水凝胶(2)干燥,由此得到球状的吸水性树脂粉末(2)。
并且,分别使用前述的静态混合器作为混合装置、三口针(内径:0.21mm,形式:UN3-27G/有理控株式会社)作为供给装置、竖直配置的PFA制管(内径:25mm,全长:10m)作为反应装置、利用重力沉降的固液分离装置作为分离装置。
作为聚合反应的准备阶段,将作为有机溶剂的n-庚烷(比重:0.76)注入上述反应装置、上述分离装置及连接它们的管道内。然后,启动送液泵,以750ml/分钟的流量开始循环。另外,启动热交换器,加热上述有机溶剂以达到其设定温度90℃。
然后,将丙烯酸、48.5质量%的氢氧化钠水溶液及离子交换水混合,进一步地,加入聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度:9)及二乙烯三胺5乙酸·3钠,由此制备单体水溶液(2)。对于该单体水溶液(2),在保持液温25℃的同时通入氮气,由此进行氮置换。并且,另外通过混合过硫酸钠及离子交换水,制备10质量%的过硫酸钠水溶液(2)。向该过硫酸钠水溶液(2)中通入氮气,由此进行氮置换。
然后,将在上述操作中得到的单体水溶液(2)与过硫酸钠水溶液(2)分别单独地供给到所述混合装置中并进行混合,由此配制单体组合物(2)。该单体组合物(2)的单体浓度为43质量%,中和率为70摩尔%。另外,作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯相对于单体为0.02摩尔%,作为螯合剂的二乙烯三胺5乙酸·3钠相对于单体为100ppm,作为聚合引发剂的过硫酸钠相对于单体为0.1g/摩尔。
然后,将在上述混合步骤中配制的单体组合物(2)迅速输送到所述供给装置中,之后,用所述针以50ml/分钟(59g/分钟)的流量注入充满了所述反应装置内的有机溶剂中。并且,该单体组合物(2)的注入方向与该有机溶剂的循环方向相同(并流)。另外,注入该有机溶剂前的单体组合物(2)的液温保持在25℃。由所述针注入的该单体组合物(2)在该有机溶剂中分散成液滴状(液滴径:200-300μm)。所述单体组合物(2)与所述有机溶剂之比(W/O比)为6.7容积%。在实施例2中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积为0.034g/ml/分钟。另外,LHSV为9.8hr-1。
由上述单体组合物(2)形成的液滴在充满了所述有机溶剂的反应装置内落下的同时,随着聚合反应的进行变成微小的球形凝胶。这些微小的球形凝胶在落下的同时相互附着,形成聚集体。并且,在该反应装置的排出口附近,发现了直径1-2cm的由微小的球形凝胶的聚集体形成的水凝胶(2)。
由上述一系列的操作得到的水凝胶(2)与所述有机溶剂一起从反应装置连续地排出。并且,在实施例2中,从开始向反应装置注入单体组合物(2)起,到最初从反应装置排出水凝胶(2)为止的聚合时间为120秒。另外,水凝胶(2)的排出口附近处的有机溶剂的液温为92℃,STY为310kg/hr/m3。
将从所述反应装置排出的水凝胶(2)与有机溶剂直接向分离装置连续地供给。在该分离装置中,利用重力沉降,使该水凝胶(2)与有机溶剂分离。并且,用热交换器配制在该分离装置中分离的有机溶剂以使其到达设定温度90℃后,再次供给到反应装置中。
继续注入单体组合物(2)10分钟,由此得到590g的水凝胶(2)。得到的水凝胶(2)的一次粒径为800μm。
接下来,对得到的上述水凝胶(2),在180℃下干燥50分钟后,用网眼4mm的筛子将得到的干燥聚合物(2)分级,收取该筛子的通过物。并且,在网眼4mm的筛子上,残存2质量%的干燥聚合物(2)。残存在该筛子上的干燥聚合物(2)用市售的桌上粉碎机粉碎,与网眼4mm的筛子的通过物合并,作为吸水性树脂粉末(2)。得到的水凝胶(2)及吸水性树脂粉末(2)的各项物性如表1所示。
[实施例3]
除了分别将实施例2中的单体组合物(2)的供给量变为60ml/分钟(70.8g/分钟),将有机溶剂变为n-庚烷及氢氟醚(商品名:Novec(注册商标)7300/住友3M株式会社)以质量比1.0:0.8混合得到的混合溶剂(比重:0.9),将有机溶剂的温度(设定温度)变为80℃以外,进行与实施例2相同的操作,得到球状的吸水性树脂粉末(3)。
并且,所述单体组合物(2)与所述有机溶剂之比(W/O比)为8.0容积%。在实施例3中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的,每单位容积,为0.04g/ml/分钟。另外,LHSV为9.9hr-1。
另外,从开始向反应装置注入单体组合物(2)起,到最初从反应装置排出水凝胶(3)为止的聚合时间为150秒。另外,得到的水凝胶(3)为微小的球形凝胶附着聚集而成的形状,一次粒径为500μm。另外,在水凝胶(3)的排出口附近处的有机溶剂的液温为83℃,STY为372kg/hr/m3。进一步地,用网眼4mm的筛子将该水凝胶(3)干燥后得到的干燥聚合物(3)进行分级后,在该筛子上没有残存干燥聚合物(3)。得到的水凝胶(3)及吸水性树脂粉末(3)的各项物性如表1所示。
[实施例4]
除了分别将实施例2中的聚合引发剂变为过硫酸钠0.05g/摩尔(相对于单体)及2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.05g/摩尔(相对于单体),将单体组合物(4)的供给量变为70ml/分钟(82.6g/分钟),将n-庚烷和氢氟醚(商品名:Novec(注册商标)7300/住友3M)的质量比变为1.0:1.5(比重:1.05),将有机溶剂的温度(设定温度)变为70℃以外,进行与实施例2相同的操作,得到球状的吸水性树脂粉末(4)。
并且,上述单体组合物(4)与上述有机溶剂之比(W/O比)为9.3容积%。在实施例4中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的,每单位容积,为0.047g/ml/分钟。另外,LHSV为10.0hr-1。
另外,从开始向反应装置注入所述单体组合物(4)起,到最初从反应装置排出水凝胶(4)为止的聚合时间为180秒。得到的水凝胶(4)为微小的球形凝胶附着聚集而成的形状,一次粒径为530μm。另外,在水凝胶(4)的排出口附近处的有机溶剂的液温为75℃,STY为434kg/hr/m3。进一步地,用网眼4mm的筛子将该水凝胶(4)干燥后得到的干燥聚合物(4)分级后,在该筛子上没有残存干燥聚合物(4)。得到的水凝胶(4)及吸水性树脂粉末(4)的各项物性如表1所示。
[比较例2]
除了分别将实施例2中的有机溶剂的设定温度从90℃变为60℃以外,进行与实施例2相同的聚合操作,得到比较吸水性树脂粉末(2)。
在比较例2中,虽然由所述单体组合物(2)形成的液滴在充满所述有机溶剂的反应装置内落下的同时,随着聚合反应的进行变成球形凝胶,但有机溶剂的混合时温度低,聚合的进行缓慢,因此在变成球形凝胶前,多个液滴彼此之间发生融合,导致在该反应装置的排出口附近,发现了一次粒径为2-3mm左右的非聚集形状的比较水凝胶(2)。
由上述一系列的操作得到的比较水凝胶(2)与所述有机溶剂一并从反应装置连续地排出。并且,在比较例2中,从开始向反应装置注入所述单体组合物(2)起,到最初从反应装置排出比较水凝胶(2)为止的聚合时间为100秒。另外,在比较水凝胶(2)的排出口附近处的有机溶剂的液温为58℃。
将从所述反应装置排出的比较水凝胶(2)与有机溶剂直接向分离装置连续地供给。在该分离装置中,利用重力沉降,使该比较水凝胶(2)与有机溶剂分离。
在上述分离操作中,重力沉降的比较水凝胶(2)聚合率低且非常柔软。因此,在分离操作中,比较水凝胶(2)发生变形。进一步地,未反应的单体从比较水凝胶(2)滲出,因而在该分离装置内中进一步发生聚合反应,多个比较水凝胶(2)融合附着从而一体化。其结果是,从分离操作的半途中开始,就变得难以从该分离装置连续地排出比较水凝胶(2)。另外,从该分离装置排出的比较水凝胶(2)的一部分无法维持球形,而是变成了具有1-2cm的尺寸的一体化的块状。
然后,对得到的所述比较水凝胶(2),与实施例2相同地,在180℃下干燥50分钟后,干燥后得到的比较干燥聚合物(2)为具有5-10cm的尺寸的坚固的聚集体。
之后,将全部的比较干燥聚合物(2)投入涂料搅拌器尝试进行破碎,但仍残存大的块体。破碎后的比较干燥聚合物(2)用网眼4mm的筛子进行分级,收取该筛子的通过物,但90质量%的比较干燥聚合物(2)残存在该筛子上。将在该筛子上残存的比较干燥聚合物(2)用桌上粉碎机粉碎,与网眼4mm的筛子的通过物合并,作为比较吸水性树脂粉末(2)。得到的比较水凝胶(2)及比较吸水性树脂粉末(2)的各项物性如表1所示。
[实施例5]
向具有搅拌机、回流冷凝管、温度计、三口针(内径:0.21mm,形式:UN3-27G/有理控株式会社)及氮气导入管的容量1L的四口烧瓶(内径:80mm,高:200mm)中,注入n-庚烷及氢氟醚(商品名:Novec(注册商标)7300/住友3M)以质量比1.0:2.8混合得到的混合溶剂(比重:1.18)500ml作为有机溶剂。之后,将液温升温至80℃,同时,通过通入氮气10分钟来进行氮置换。
然后,将丙烯酸、48.5质量%的氢氧化钠水溶液及离子交换水混合,进一步地,加入聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度:9)及二乙烯三胺5乙酸·3钠,由此制备单体水溶液(5)。向该单体水溶液(5)中在液温保持在25℃的同时通入氮气,由此进行氮置换。
并且,另外混合过硫酸钠、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐及离子交换水,由此得到聚合引发剂水溶液(5)。向该聚合引发剂水溶液(5)中通入氮气,由此进行氮置换。
然后,将通过上述操作得到的单体水溶液(5)与聚合引发剂水溶液(5)注入容量1L的烧瓶中并混合,由此配制单体组合物(5)。该单体组合物(5)的单体浓度为45质量%,中和率为75摩尔%。另外,作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯は相对于单体为0.02摩尔%,作为螯合剂的二乙烯三胺5乙酸·3钠相对于单体为100ppm,作为聚合引发剂的过硫酸钠相对于单体为0.05g/摩尔,2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐相对于单体为0.05g/摩尔。
然后,将在上述混合步骤中配制的单体组合物(5)118g(100ml)用所述三口针迅速滴加到所述四口烧瓶内的有机溶剂中。并且,搅拌该有机溶剂,另外,118g的单体组合物(5)的滴加时间为1分钟。上述单体组合物(5)与上述有机溶剂之比(W/O比)为20.0容积%。在实施例5中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.11g/ml/分钟。
滴加所有的上述单体组合物(5)118g后,在80℃下加热15分钟,进行聚合。之后,将所述四口烧瓶内所有的内容物取出,抽滤,由此得到109g的水凝胶(5)。得到的水凝胶(5)为球形凝胶聚集而成的形状,一次粒径为2000μm。并且,从开始向上述反应装置(四口烧瓶)中注入单体组合物(5)起,到作为后续步骤的固液分离开始时为止的聚合时间为17分钟。另外,从向所述反应装置(四口烧瓶)中注入有机溶剂时起,到水凝胶(5)及有机溶剂完全排出结束为止的整个步骤时间为30分钟,STY为106kg/hr/m3。
接下来,对得到的所述水凝胶(5),在180℃下干燥50分钟后,将得到的干燥聚合物(5)用网眼4mm的筛子分级,收取该筛子的通过物,但仍有10质量%的干燥聚合物(5)残存在该筛子上。该筛子上残存的干燥聚合物(5)用桌上粉碎机粉碎,与网眼4mm的筛子的通过物合并,作为吸水性树脂粉末(5)。得到的水凝胶(5)及吸水性树脂粉末(5)的各项物性如表1所示。
[比较例3]
除了分别将实施例5中的三口针变为在实施例1中使用的针,将滴加时间从1分钟变为30分钟以外,与实施例5进行相同的操作,得到比较吸水性树脂粉末(3)。在比较例3中,每单位时间与该有机溶剂混合的上述单体组合物(5)中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.003g/ml/分钟。
在比较例3中,在开始滴加比较单体组合物(3)后,立刻形成一次粒径约1000μm的比较水凝胶(3),但随着滴加的继续,比较单体组合物(3)的液滴附着在形成的比较水凝胶(3)上,比较水凝胶(3)的粒径逐渐变大,进一步地,比较水凝胶(3)开始彼此聚集,融合附着。最终得到的比较水凝胶(3)为最大径约10cm的一体化的大块。并且,聚合时间为46分钟,整个步骤时间为59分钟,STY为54kg/hr/m3。
然后,对得到的上述比较水凝胶(3),与实施例5相同地,在180℃下干燥50分钟后,将得到的所有的比较干燥聚合物(3)投入涂料搅拌器,尝试进行破碎,但仍残存大块。破碎后的比较干燥聚合物(3)用网眼4mm的筛子分级,收取该筛子的通过物,但仍有92质量%的比较干燥聚合物(3)残存在该筛子上。残存在该筛子上的比较干燥聚合物(3)用桌上粉碎机粉碎,与网眼4mm的筛子的通过物合并,作为比较吸水性树脂粉末(3)。得到的比较水凝胶(3)及比较吸水性树脂粉末(3)的各项物性如表1所示。
[比较例4]
按照日本专利申请特开昭61-192703号公报的实施例1,制造比较水凝胶(4)及比较吸水性树脂粉末(4)。
即,向具有搅拌机、回流冷凝机、针及氮气导入管的容量1L的四口烧瓶中注入环己烷500g(642ml)及HLB2.4的聚氧乙烯(氧化乙烯平均4摩尔加合物)山梨醇四硬脂酸酯6.0g后,通入氮气20分钟进行氮置换,升温至70℃。
向另一个烧瓶内注入丙烯酸100g(1.39摩尔)后,边从外部冷却,边滴加20.8质量%的氢氧化钠水溶液207g(1.08摩尔),得到中和率78摩尔%的丙烯酸钠水溶液。之后,添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸铵0.2g与作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.1g并溶解,由此配制比较单体组合物(4)。向该比较单体组合物(4)中,在保持液温20℃的同时通过通入氮气进行氮置换。另外,该比较单体组合物(4)的单体浓度为40质量%。
向所述四口烧瓶内的有机溶剂中,用所述针在2小时的时间内滴加上述混合步骤中配制的比较单体组合物(4)307.3g(260ml)。并且,搅拌该有机溶剂,上述比较单体组合物(4)与上述有机溶剂之比(W/O比)为42.3容积%。在比较例4中,每单位时间与该有机溶剂混合的单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.0016g/ml/分钟。
滴加所有的上述比较单体组合物(4)后,在70℃下加热2小时,由此得到比较水凝胶(4)。得到的比较水凝胶(4)的一次粒径为140μm,未见发生聚集。并且,聚合时间为241分钟,整个步骤时间为264分钟,STY为29kg/hr/m3。
然后,对该比较水凝胶(4),在120℃下干燥50分钟后,得到的比较干燥聚合物(4)用网眼4mm的筛子分级,收取通过该筛子的比较吸水性树脂粉末(4)。并且,在网眼4mm的筛子上未残存比较干燥聚合物(4)。得到的比较水凝胶(4)及比较吸水性树脂粉末(4)的各项物性如表1所示。
[实施例6]
对在实施例1中得到的吸水性树脂粉末(1)100质量部,用喷雾器将由乙二醇二缩水甘油醚0.015质量部、丙二醇1.0质量部及离子交换水3.0质量部组成的表面交联剂溶液喷雾,使用高速连续混合机均匀地混合。
然后,将得到的混合物送入气氛温度调温到195℃±2℃的热处理机中,加热处理40分钟后,将粉温强制冷却到60℃,由此得到表面交联的吸水性树脂粉末(6)。以下,将表面交联的吸水性树脂粉末称为“吸水性树脂颗粒”。
通过使上述吸水性树脂颗粒(6)通过网眼1000μm的JIS标准筛来进行整粒,得到作为制品的吸水性树脂(6)。得到的吸水性树脂(6)的各项物性如表2所示。
[比较例5]
除了将实施例6中的吸水性树脂粉末(1)变为比较吸水性树脂粉末(1)以外,进行与实施例6相同的操作,得到比较吸水性树脂(5)。得到的比较吸水性树脂(5)的各项物性如表2所示。
[实施例7]
除了将实施例6中的吸水性树脂粉末(1)变为吸水性树脂粉末(3)以外,进行与实施例6相同的操作,得到吸水性树脂(7)。得到的吸水性树脂(7)的各项物性如表2所示。
[比较例6]
按照日本专利申请特开2012-41419号公报的实施例1,制造比较吸水性树脂粉末(6)。
即,向具有搅拌机、2段搅拌桨、回流冷凝机、滴液漏斗及氮气导入管的容量2L的圆底圆柱形分液瓶中注入n-庚烷340g、作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(商品名:RYOTO蔗糖酯S-370/三菱化学食品(株))0.46g及作为高分子保护胶体的马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(商品名:HI-WAX1105A/三井化学(株))0.46g后,在搅拌该混合液的同时使其升温到80℃,将表面活性剂及高分子保护胶体溶解。之后,使液温冷却到50℃。
向容量300mL的三角烧瓶中注入80质量%的丙烯酸水溶液46g(0.51摩尔)后,边从外部冷却,边滴加21质量%的氢氧化钠水溶液73.0g(0.38摩尔),得到中和率75摩尔%的丙烯酸钠水溶液。之后,加入并溶解作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.055g(0.20毫摩尔)及作为内部交联剂的N,N'-亚甲基二丙烯酰胺0.0046g(0.03毫摩尔),配制第1段的比较单体组合物(6)。
然后,将上述操作中得到的所有的第1段的比较单体组合物(6)注入所述圆底圆柱形分液瓶后,通过搅拌将比较单体组合物(6)分散在所述混合溶剂中,用氮气充分置换体系内部。之后,将该烧瓶浸入70℃的水浴中使其升温,进行第1段的聚合反应,得到第1段的比较水凝胶(6)。并且,第1段的聚合时间为51分钟。
然后,向与上述不同的另一个容量300ml的三角烧瓶中注入80质量%的丙烯酸水溶液46g(0.51摩尔)后,边从外部冷却,边滴加27质量%的氢氧化钠水溶液56.6g(0.38摩尔),得到中和率75摩尔%的丙烯酸钠水溶液。之后,加入并溶解作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.055g(0.20毫摩尔)及作为内部交联剂的N,N'-亚甲基二丙烯酰胺0.0046g(0.03毫摩尔),配制第2段的比较单体组合物(6)。
上述第1段的聚合完成后,为了将表面活性剂及高分子保护胶体保持在溶解的状态下,在将体系内部的温度控制在40-60℃的同时,将所有的上述第2段的比较单体组合物(6)注入上述圆底圆柱形分液瓶后,用氮气充分置换体系内部。之后,将该烧瓶浸入70℃的水浴中使其升温,进行第2段的聚合反应,得到第2段的比较水凝胶(6)。并且,第2段的聚合时间也是51分钟。
进一步地,向与上述不同的另一个容量500mL的三角烧瓶中注入80质量%的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)后,边从外部冷却,边滴加27质量%的氢氧化钠水溶液159.0g(1.07摩尔),得到中和率75摩尔%的丙烯酸钠水溶液。之后,加入并溶解作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.16g(0.59毫摩尔)及作为内部交联剂的N,N'-亚甲基二丙烯酰胺0.0129g(0.08毫摩尔),配制第3段的比较单体组合物(6)。
在上述第2段的聚合反应完成后,将体系内部冷却到26℃。然后,将调温到26℃的上述第3段的比较单体组合物(6)注入上述圆底圆柱形分液瓶中,在30分钟内,使该比较单体组合物(6)被吸收到第2段的比较水凝胶(6)中的同时,用氮气充分置换体系内部。之后,将该烧瓶浸入70℃的水浴中使其升温,进行第3段的聚合反应,得到第3段的比较水凝胶(6)。并且,第3段的聚合时间为76分钟。上述比较单体组合物(6)与上述有机溶剂之比(W/O比)为96.6容积%。得到的比较水凝胶(6)为球形凝胶聚集而成的形状,一次粒径为100μm。另外,整个步骤时间为229分钟,STY为29kg/hr/m3。
接下来,将上述圆底圆柱形分液瓶浸入125℃的油浴中,使体系内部升温。通过该操作,使n-庚烷与水共沸蒸馏,从而使n-庚烷回流的同时将224g的水排到体系外部。通过上述一系列的操作,得到比较吸水性树脂粉末(6)。
然后,将2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液8.17g(0.94毫摩尔)添加到所述圆底圆柱形分液瓶中之后,在80℃下进行2小时的后交联反应。之后,在125℃的油浴中使反应混合物升温,使n-庚烷蒸发并干燥,由此得到比较吸水性树脂(6)228.5g。得到的比较水凝胶(6)及比较吸水性树脂粉末(6)的各项物性如表1所示,比较吸水性树脂(6)的各项物性如表2所示。
[实施例8]
除了将实施例2中的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度:9)变为N,N-亚甲基二丙烯酰胺,向n-庚烷中添加蔗糖脂肪酸酯(商品名:DK酯F-50/第一工业制药株式会社)作为分散助剂以外,进行与实施例2相同的操作,得到水凝胶(8)及球状的吸水性树脂粉末(8)。并且,n-庚烷中蔗糖脂肪酸酯的浓度为0.003质量%。在实施例8中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.034g/ml/分钟。
得到的水凝胶(8)为微小的球形凝胶附着聚集而成的形状,其一次粒径为300μm。进一步地,该水凝胶(8)干燥后得到的干燥聚合物(8)用网眼4mm的筛子分级后,该筛子上未残存干燥聚合物(8)。得到的水凝胶(8)及吸水性树脂粉末(8)的各项物性如表1所示。
[实施例9]
除了将实施例8中的n-庚烷中蔗糖脂肪酸酯的浓度从0.003质量%变为0.03质量%以外,进行与实施例8相同的操作,得到水凝胶(9)及球状的吸水性树脂粉末(9)。在实施例9中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.034g/ml/分钟。
得到的水凝胶(9)为微小的球形凝胶少量附着聚集而成的形状,其一次粒径为240μm。进一步地,该水凝胶(9)干燥后得到的干燥聚合物(9)用网眼4mm的筛子分级后,在该筛子上未残存干燥聚合物(9)。得到的水凝胶(9)及吸水性树脂粉末(9)的各项物性如表1所示。
[实施例10]
除了将实施例8中的n-庚烷中蔗糖脂肪酸酯的浓度从0.003质量%变为0.1质量%以外,进行与实施例8相同的操作,得到水凝胶(10)及球状的吸水性树脂粉末(10)。在实施例10中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.034g/ml/分钟。
得到的水凝胶(10)为微小的球形凝胶少量附着聚集而成的形状,其一次粒径为190μm。进一步地,该水凝胶(10)干燥后得到的干燥聚合物(10)用网眼4mm的筛子分级后,在该筛子上未残存干燥聚合物(10)。得到的水凝胶(10)及吸水性树脂粉末(10)的各项物性如表1所示。
[实施例11]
除了分别将实施例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度:9)变为N,N-亚甲基二丙烯酰胺,将0.03质量%的蔗糖脂肪酸酯(商品名:DK酯F-50/第一工业制药株式会社)作为分散助剂添加到混合溶剂中,将单体组合物(1)的供给量变为22.5ml/分钟(26.6g/分钟)以外,进行与实施例1相同的操作,得到水凝胶(11)及吸水性树脂粉末(11)。在实施例11中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.050g/ml/分钟。另外,LHSV为20.9hr-1。得到的水凝胶(11)及吸水性树脂粉末(11)的各项物性如表1所示。
[实施例12]
除了分别将实施例5中的三口针变为二口针(内径:0.21mm,形式:UN2-27G/有理控株式会社),将单体组合物(5)的滴加量从118g(100ml)变为79g(67ml)以外,进行与实施例5相同的操作,得到水凝胶(12)及吸水性树脂粉末(12)。在实施例12中,每单位时间与该有机溶剂混合的所述单体组合物中单体的质量相对于该有机溶剂的每单位容积,为0.071g/ml/分钟。并且STY为71kg/hr/m3。得到的水凝胶(12)及吸水性树脂粉末(12)的各项物性如表1所示。
[实施例13]-[实施例15]
除了将实施例6中的吸水性树脂粉末(1)分别变为吸水性树脂粉末(8)-(10)以外,进行与实施例6相同的操作,得到吸水性树脂(13)-(15)。得到的吸水性树脂(13)-(15)的各项物性如表2所示。
[表1]评价结果
表1所示的“干燥后的4mm On量”为在网眼4mm的筛子上残存的干燥聚合物的量(质量%),“150μm通过物”为通过网眼150μm的筛子的吸水性树脂粉末的量(质量%)。
[表2]评价结果
如表1所示,根据实施例1-5及8-12的制造方法,干燥后的粗大颗粒(4mm On量)少,因此可以简化粉碎步骤,并且能够在短时间内高效率地制造微粉(150μm通过物)少的吸水性树脂粉末。
另外,如表2所示,由本发明的制造方法得到的、使吸水性树脂粉末发生表面交联来制造的吸水性树脂(实施例6、及13-15)与现有技术中的由反相悬浮聚合得到的吸水性树脂(比较例6)相比,表面张力没有下降,加压下吸水性能优异。
另一方面,关于比较例,在聚合步骤的有机溶剂的温度低于70℃的情况下实施的比较例1及2中,形成了聚合率低且粒径大的水凝胶。另外,将得到的水凝胶干燥后,发生了一体化从而形成了块状,因此必需进行大规模的粉碎操作。进一步地,粉碎后的吸水性树脂粉末具有大量微粉,残存单体也多。
另外,使由比较例1的制造方法得到的吸水性树脂粉末发生表面交联来制造的吸水性树脂(比较例5)的加压下性能低。
另外,在每单位时间与有机溶剂混合的单体组合物中单体的质量相对于有机溶剂的每单位容量的质量低于0.01g/ml/分钟的比较例3及4中,生产效率(STY)大幅下降。在比较例3中,进一步地,由于在聚合中液滴或颗粒彼此之间发生聚集·融合,因此得到的水凝胶呈大块状(10cm),必需进行粉碎操作。另外,在为了防止液滴或颗粒彼此之间聚集而使用了大量的分散助剂的比较例4中,得到的吸水性树脂粉末含有的粒径150μm以下的微粉多达74质量%。
[产业上的利用可能性]
根据本发明的吸水性树脂的制造方法,能够在短时间高效地制造吸水性树脂。另外,由本发明得到的吸水性树脂适合用于纸尿裤等卫生用品的吸收体的用途。
Claims (57)
1.一种吸水性树脂的制造方法,包括将含有至少单体与热分解型聚合引发剂的单体组合物向容纳于反应装置的反应部中的有机溶剂连续地供给并由此进行混合,其中,
所述有机溶剂的混合时温度为70℃以上,
以单体的流量(单体组合物流量(质量/时间)×单体浓度(质量%))相对于在所述反应部中的有机溶剂的流量(容积/时间)的比表示的单体流量/有机溶剂流量比的下限值为0.01g/ml,其上限值为0.2g/ml。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述有机溶剂在所述反应装置的内部移动。
3.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述有机溶剂为与所述单体组合物互相不溶解的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为2-120hr-1。
5.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述有机溶剂中不添加分散助剂;或在添加的情况下,其浓度为0.2质量%以下。
6.根据权利要求1所述的制造方法,其中,与所述有机溶剂混合前的所述单体组合物保持在比该单体组合物中含有的热分解型聚合引发剂的10小时半衰期温度T10低、且不超过70℃的温度Tm下。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述反应部为具有管状结构的管状反应部。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,所述管状反应部的长度L与内径D之比(L/D比)为4~20,000。
9.根据权利要求1所述的制造方法,其中,向容纳在所述反应装置的反应部中的有机溶剂连续地供给所述单体组合物,将通过聚合反应形成的水凝胶状交联聚合物和所述有机溶剂从所述反应装置连续地排出的情况下,其聚合时间至少为30秒。
10.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述聚合时间的上限值为20分钟。
11.根据权利要求1所述的制造方法,其中,用下述算式算出的每单位反应容积每单位时间的生产量STY为100kg/hr/m3以上:
STY(kg/hr/m3)=单体组合物的供给量(kg/hr)×单体的浓度(重量%)/反应装置的容量(m3)。
12.根据权利要求11所述的制造方法,其中,所述生产量STY为1000kg/hr/m3以下。
13.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体的主要成分为丙烯酸和/或其盐。
14.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的10小时半衰期温度T10为0~120℃。
15.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂为从过硫酸盐、偶氮化合物及过氧化物中选择1个或2个以上。
16.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的使用量相对于所述单体为0.001g/摩尔以上。
17.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的使用量相对于所述单体为2g/摩尔以下。
18.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述有机溶剂为从正己烷、正庚烷和环己烷中选择1个或2个以上。
19.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述水凝胶状交联聚合物的聚合率为70质量%以上。
20.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td为至少70℃。
21.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td为75℃以上。
22.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td为77℃以上。
23.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td为80℃以上。
24.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td的上限值为120℃。
25.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td的上限值为110℃。
26.根据权利要求1所述的制造方法,其中,将定义为不含上述单体组合物、必要时含有比重调整剂和/或分散助剂的有机溶剂的有机溶剂组合物的混合时温度Td的上限值为100℃。
27.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体流量/有机溶剂流量比的下限值为0.02g/ml。
28.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体流量/有机溶剂流量比的下限值为0.04g/ml。
29.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体流量/有机溶剂流量比的上限值为0.15g/ml。
30.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体流量/有机溶剂流量比的上限值为0.12g/ml。
31.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体流量/有机溶剂流量比的上限值为0.10g/ml。
32.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体流量/有机溶剂流量比的上限值为0.07g/ml。
33.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为3hr-1以上。
34.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为5hr-1以上。
35.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为10hr-1以上。
36.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为15hr-1以上。
37.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为120hr-1以下。
38.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为90hr-1以下。
39.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为60hr-1以下。
40.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述反应部的空速(LHSV)为30hr-1以下。
41.根据权利要求1所述的制造方法,其中,向容纳在所述反应装置的反应部中的有机溶剂连续地供给所述单体组合物,将通过聚合反应形成的水凝胶状交联聚合物和所述有机溶剂从所述反应装置连续地排出的情况下,其聚合时间为60秒以上。
42.根据权利要求1所述的制造方法,其中,向容纳在所述反应装置的反应部中的有机溶剂连续地供给所述单体组合物,将通过聚合反应形成的水凝胶状交联聚合物和所述有机溶剂从所述反应装置连续地排出的情况下,其聚合时间为120秒以上。
43.根据权利要求1所述的制造方法,其中,向容纳在所述反应装置的反应部中的有机溶剂连续地供给所述单体组合物,将通过聚合反应形成的水凝胶状交联聚合物和所述有机溶剂从所述反应装置连续地排出的情况下,其聚合时间为150秒以上。
44.根据权利要求1所述的制造方法,其中,用下述算式算出的每单位反应容积每单位时间的生产量STY为200kg/hr/m3以上:
STY(kg/hr/m3)=单体组合物的供给量(kg/hr)×单体的浓度(重量%)/反应装置的容量(m3)。
45.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的10小时半衰期温度T10为30~100℃。
46.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的10小时半衰期温度T10为50~80℃。
47.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的使用量相对于所述单体为0.005g/摩尔以上。
48.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的使用量相对于所述单体为0.01g/摩尔以上。
49.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述热分解型聚合引发剂的使用量相对于所述单体为1g/摩尔以下。
50.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体组合物中的单体浓度为20~80质量%。
51.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述单体组合物中的单体浓度为30~70质量%。
52.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述水凝胶状交联聚合物的聚合率为80质量%以上。
53.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述水凝胶状交联聚合物的聚合率为90质量%以上。
54.一种水凝胶制造系统,其包括吸水性树脂的反应装置,该吸水性树脂的反应装置具有供给部、反应部及排出部,其中,
该水凝胶制造系统还具有:分离装置;将该反应装置的排出部与该分离装置连接的水凝胶含有物移送管线;热交换器;将该分离装置与该热交换器连接的残留物移送管线;连接到该残留物移送管线的有机溶剂组合物供给管线;连接在该残留物移送管线上的、该分离装置与连接该有机溶剂组合物供给管线的部位之间的送液泵;供给装置;将该热交换器与该供给装置和/或该反应装置的供给部连接的有机溶剂组合物移送管线;混合装置;将该混合装置与该供给装置连接的单体组合物移送管线;连接到该混合装置的单体水溶液供给管线;以及连接到该混合装置的聚合引发剂供给管线,
所述供给部具有至少1个以上的单体组合物的供给口与至少1个以上的有机溶剂组合物的供给口,
所述排出部具有至少1个以上的排出反应溶剂及颗粒状的水凝胶的排出口;
所述反应部为具有管状结构的管状反应部,其长度L(mm)与内径D(mm)之比(L/D比)为2-100,000。
55.根据权利要求54所述的水凝胶制造系统,其中,连接所述供给部与所述反应部,并且,连接所述反应部与所述排出部。
56.根据权利要求54所述的水凝胶制造系统,其中,所述反应装置为连续式反应装置。
57.根据权利要求54~56任一项所述的水凝胶制造系统,用于根据权利要求1~53中任一项所述的吸水性树脂的制造方法。
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