JP7160826B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体及び積層体 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体及び積層体 Download PDF

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Description

本発明は、車両用内装部品の表皮材として好適に用いる塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体及び積層体に関する。
塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた耐薬品性や耐久性を有する上、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形した成形体は、柔軟性に優れ、肌さわり感も良好であり、高級感をもたらすため、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として多く使用されている。特に、塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形した成形体とポリウレタン樹脂等との積層体等が自動車内装部品として好適に用いられている。
しかしながら、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形した成形体は、熱や光等の影響により、可塑剤が表面に移行し、成形体が柔軟性を失いやすいという問題があることから、柔軟性を向上させるため、可塑剤の配合量を増加させることが行われているが、可塑剤の配合量が多いと、布で成形体表面の汚れをふき取る際に繊維が付着してしまう問題等があった。そこで、特許文献１では、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物にさらに水酸基変性シリコーンオイルを配合することで、毛羽付き性及び添加剤のブリード性を低減することが提案されている。特許文献２では、二種類の異なる平均粒径の塩化ビニル系樹脂粒子と、変性ポリオルガノシロキサン粒子を含む塩化ビニル系樹脂組成物を用いることで成形体の表面特性と柔軟性を良好にすることが提案されている。
特開２０１２－７０２６号公報 特開２０１５－１１７３１４号公報
しかしながら、特許文献１及び２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた成形体では、熱老化後の柔軟性を良好に保ちつつ、表面特性をさらに向上させることが求められていた。
本発明は、熱老化後の柔軟性が高い上、良好な表面特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体及び積層体を提供する。
本発明は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及びアクリル系重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体であって、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１１０質量部以上１５０質量部以下含有し、前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面は、光学顕微鏡の反射光で観察した場合、長径が３０μｍ以上５００μｍ以下である不規則な鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子が界面部を介して連なった形状を有し、かつ長径が３０μｍ以上１００μｍ以下であるアクリル系重合体凝集粒子が１０個／ｍｍ2以下存在することを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記界面部のラマンスペクトルには、波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが存在することが好ましい。また、前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度が、前記界面部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度より高いことが好ましい。前記界面部の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５０質量％以上含み、前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一つ以上を含むことが好ましい。前記可塑剤が、トリメリット酸エステル系可塑剤を含むことが好ましい。
本発明において、前記パウダースラッシュ成形体は、車両内装材用表皮であることが好ましい。
本発明は、また、発泡ポリウレタン層と、前記のパウダースラッシュ成形体とが積層されてなる積層体に関する。
本発明において、前記積層体は車両内装材であることが好ましい。
本発明によれば、熱老化後の柔軟性が高い上、良好な表面特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体及びそれを用いた積層体を提供することができる。
図１は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像である。（ａ）は２０倍の画像であり、（ｂ）はその部分拡大図である。 図２は、アクリル系重合体Ａ１をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図３は、ペースト用塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体、平均重合度１３００、平均粒子径１０μｍ）をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図４は、可塑剤（トリメリット酸トリ（ｎ－オクチル））をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図５は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、塩化ビニル系樹脂粒子の内部をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図６は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、界面部をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図７は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、塩化ビニル系樹脂粒子の内部をレーザーラマン分光法で分析した波数５００ｃｍ-1以上８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図８は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、界面部をレーザーラマン分光法で分析した波数５００ｃｍ-1以上８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図９は、比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像である。（ａ）２０倍の画像であり、拡大１～３はその部分拡大図である。 図１０は、比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像において、粒子１（白色の円形物）をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図１１は、比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像において、粒子２（白色の円形物）をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。 図１２は、アクリル系重合体Ａ８をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。
本発明の発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、塩化ビニル系樹脂、可塑剤およびアクリル系重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体（以下において、「塩化ビニル系樹脂成形体」とも記す。）において、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１１０質量部以上１５０質量部以下含有させるとともに、前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した場合、長径が３０μｍ以上５００μｍ以下である不規則な鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子が界面部を介して連なるようにし、かつ長径が３０μｍ以上１００μｍ以下であるアクリル系重合体凝集粒子を１０個／ｍｍ2以下にすることで、熱老化後の柔軟性が高い（耐熱老化性が高い）とともに、良好な表面特性を有する（動摩擦係数が低い）ことを見出した。塩化ビニル系樹脂成形体の動摩擦係数が低いほど、該塩化ビニル系樹脂成形体がべたつかないことを意味する。光学顕微鏡としては、例えば、ニコン製の実体顕微鏡ＳＭＺ－１５００を用いることができる。
本発明において、「鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子」とは、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、鱗片状物を意味する。また、本発明において、「不規則」とは、大きさ及び／又は形状が一定ではないことを意味する。また、本発明において、「塩化ビニル系樹脂粒子の長径」とは、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、鱗片状物の外周の任意の二つの点を結んだ直線のうち、最大長となる直線を意味し、任意に選択した２０個の鱗片状物の長径を測定し、それらを平均したものである。本発明において、「界面部」とは、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、鱗片状物を囲んでいる不規則なリング状物を意味する。
本発明において、「アクリル系重合体凝集粒子」とは、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、円形物を意味する。また、本発明において、「アクリル系重合体凝集粒子の長径」とは、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、円形物の外周の任意の二つの点を結んだ直線のうち、最大長となる直線を意味する。本発明において、前記アクリル系重合体凝集粒子の個数（個／ｍｍ2）は、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に２０個の箇所（５００μｍ×５００μｍ）を選択し、それぞれの箇所における円形物（アクリル系重合体凝集粒子）の個数を測定し、それらを平均したものを１ｍｍ2当たりの個数に換算したものである。
本発明において、「塩化ビニル系樹脂」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６９：２００９に準じて測定した平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下のものを意味する。本発明において、「ペースト用塩化ビニル系樹脂」とは、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂を意味する。
前記塩化ビニル系樹脂粒子の長径は、３０μｍ以上５００μｍ以下であれば特に限られないが、例えば、６０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましい。また、前記塩化ビニル系樹脂粒子の長径は、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。より具体的には、前記塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば、６０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。塩化ビニル系樹脂粒子の長径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ウレタン層との接着性が向上する。
前記アクリル系重合体凝集粒子は、熱老化後の柔軟性を高める観点から７個／ｍｍ2以下であることが好ましく、５個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、３個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましく、０個／ｍｍ2、すなわちアクリル系重合体凝集粒子が存在しないことが特に好ましい。
前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記界面部のラマンスペクトルには、波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが存在することが好ましい。一方、前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルでは、通常、波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが観察されないが、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルでも波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが観察された場合、前記界面部のラマンスペクトルにおける波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークの強度が、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークの強度より高い。
前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度が、前記界面部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度より高いことが好ましい。より効果的にべたつきを抑制（動摩擦係数を低減）する観点から、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度は、前記界面部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度の１．２倍以上であることが好ましく、１．４倍以上であることがより好ましく、１．６倍以上であることがさらに好ましい。
前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記界面部のラマンスペクトルにはアクリル系重合体由来のピークが存在し、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける可塑剤由来のピークの強度は、前記界面部のラマンスペクトルにおける可塑剤由来のピークの強度より高いことから、前記界面部にはアクリル系重合体が多く、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部には可塑剤が多く存在すると推測される。それゆえ、可塑剤は、アクリル系重合体を多く含む界面部で囲まれている塩化ビニル系樹脂粒子の内部に保持され、塩化ビニル系樹脂粒子の表面に出にくくなり、塩化ビニル系樹脂成形体の表面のべたつきが抑制（動摩擦係数を低減）されると推測される。
本発明において、塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける所定の波数のピークの強度は、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に選択した一つの鱗片状物において、任意に選択した４カ所をレーザーラマン分光法で分析し、得られた４つのラマンスペクトルにおける所定の波数のピークの強度を平均したものであり、界面部のラマンスペクトルにおける所定の波数のピークの強度は、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に選択した一つのリング状物において、任意に選択した４カ所をレーザーラマン分光法で分析し、得られた４つのラマンスペクトルにおける所定の波数のピークの強度を平均したものである。なお、本発明において、ラマンスペクトルにおける所定の波数のピークの強度は、波数７５０ｃｍ-1と波数５７５ｃｍ-1の２点でベースラインを引き、所定の波数でのピーク高さを測定することで算出する。
前記界面部の厚さは、特に限定されないが、例えば、べたつきをより抑制する観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、例えば、熱老化後の柔軟性をより高める観点から、前記界面部の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明において、「界面部の厚さ」は、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、界面部における任意に２０個の箇所を選択し、それぞれの箇所における界面部の厚さを測定し、それらを平均したものである。
前記塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は５０μｍ以上５００μｍ以下であれば特に限られないが、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、前記塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。より具体的には、前記塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。前記塩化ビニル系樹脂の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ウレタン層との接着性が向上する。
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１３５０以上であれば特に限定されない。塩化ビニル系樹脂組成物の粉体化をより容易にする観点から、平均重合度が１４００以上であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の平均重合度の上限は特に限定されず、例えば、３８００以下であればよく、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した塩化ビニル系樹脂成形体の柔軟性を高める観点から、平均重合度が３５００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１３５０以上３８００以下であることが好ましく、１３５０以上３５００以下であることがより好ましく、１４００以上３０００以下であることがさらに好ましい。本発明において、前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０－２：１９９９に準じて測定する。
前記塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル単量体の単独重合体、及び/又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
前記塩化ビニル系樹脂は、例えば、懸濁重合法、塊状重合法等公知のいずれの重合法で製造してもよいが、コストが低く、熱安定性に優れる観点から、懸濁重合法より製造することが好ましい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂を３０質量％以上含んでもよく、３５質量％以上含んでもよい。また、塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、前記塩化ビニル系樹脂を６０質量％以下含んでもよく、５５質量％以下含んでもよく、５０質量％以下含んでもよく、４５質量％以下含んでもよい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、前記塩化ビニル系樹脂を３０質量％以上６０質量％以下含んでもよく、３５質量％以上５５質量％以下含んでもよい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物において、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤の配合量は１１０質量部以上１５０質量部以下であれば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂成形体の耐熱老化性を高める観点から、１１５質量部以上であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体化を容易にする観点から１４５質量部以下であることが好ましい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤の配合量は１１５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、１１５質量部以上１４５質量部以下であることがより好ましい。
前記可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及び脂肪族系可塑剤等を用いることができる。可塑剤の移行性やブリードアウト性が少なく、耐熱老化性をより高める観点から、トリメリット酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
前記トリメリット酸エステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ（ｎ－オクチル）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸ジ（ｎ－オクチル）モノ（ｎ－デシル）、トリメリット酸ジイソオクチルモノイソデシル等が挙げられる。
前記フタル酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジ（ｎ－ブチル）、フタル酸ジ（ｎ－オクチル）、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
前記ピロメリット酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸テトラ（２－エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ（ｎ－オクチル）等が挙げられる。前記エポキシ系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。前記ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸（１，３－ブタンジオール）（２－エチルヘキサノール）系ポリエステル、セバシン酸（１，６－ヘキサンジオール）（２－エチルヘキサノール）系ポリエステル、アジピン酸（プロピレングリコール）（椰子油脂肪酸）系ポリエステル等が挙げられる。
前記脂肪族系可塑剤は、脂肪酸エステル系可塑剤であってもよい。具体的に、脂肪族系可塑剤としては、例えば、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル及びアジピン酸エステルからなる群より選択される１種以上を用いることができる。より具体的に、脂肪族系可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＳ）、アゼライン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）及びアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
上述した可塑剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合わせて使用してもよい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物において、特に限定されないが、例えば、べたつきをより抑制する、すなわち動摩擦係数を低減する観点から、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系重合体の配合量は４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、９質量部以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性及び熱老化後の柔軟性を高める観点から前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アクリル系重合体の配合量は２３質量部以下であることが好ましく、２２質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アクリル系重合体の配合量は４質量部以上２３質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２２質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。
前記アクリル系重合体は、例えば、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性を高める観点から、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であればよく、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、前記アクリル系重合体の平均粒子径は、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。より具体的に、前記アクリル系重合体の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。本発明において、前記アクリル系重合体の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分布測定器にて測定する。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５０質量％以上含む。すなわち、前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上含むモノマー混合物を重合したものである。本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。成形体の表面特性及び柔軟性を良好にする観点から、前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましく、９０質量％以上含むことがさらにより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルにおいて、前記脂肪族アルコールは、直鎖、分岐鎖及び環式のいずれであってもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。これにより、アクリル系重合体と可塑剤の相溶性が高くなり、塩化ビニル系樹脂成形体の表面に可塑剤が移行することを抑制することができる。前記炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、すなわち、アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。前記芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、及び（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルにおいて、特に限定されないが、例えば、良好な表面特性を有する成形体が得られやすい観点から、炭素数は２以上２４以下であることが好ましく、乳化重合又は微細懸濁重合しやすい観点から２以上１２以下であることがより好ましく、２以上８以下であることがさらに好ましい。また、成形体の表面特性をより向上させる観点から、前記炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素数が４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル及び/又は（メタ）アクリル酸イソブチルであることがより好ましい。また、成形体の表面特性をより向上させる観点から、前記炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含んでもよい。また、粉体特性に優れる観点から、前記炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が１である脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルを含んでもよい。
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位に加えて、他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、カルボニル基含有（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリレート類、及びアミノ基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２－サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２－マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２－フタロイルオキシエチル、及びメタクリル酸２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸等が挙げられる。カルボニル基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記アミノ基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、コストが安く、（メタ）アクリル酸エステルとの重合性に優れる観点から、メタクリル酸やアクリル酸が好適に用いられる。
前記アクリル系重合体は、例えば、塩化ビニル系樹脂成形体の表面特性を良好にし、熱老化後の柔軟性を高める観点から、（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位を４０質量％以上９５質量％以下と、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂組成物（粉体）のブロッキング性を高める観点から、（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位を５０質量％以上９５質量％以下と、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位を６０質量％以上９５質量％以下と、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５質量％以上４０質量％以下含むことがさらに好ましい。前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位及び炭素数が４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位に加えて、他のモノマー成分由来の構成単位を含んでもよい。前記アクリル系重合体において、他のモノマー成分由来の構成単位の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
前記アクリル系重合体は、特に限定されないが、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ、重量平均分子量とも称される。）が５万以上２５０万以下であってもよく、熱老化後の柔軟性を高める観点から、質量平均分子量は１５万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、３５万以上であることがさらに好ましい。また、熱老化後の柔軟性を高める観点から、質量平均分子量は１３５万以下であることが好ましく、１３０万以下であることがより好ましく、１２０万以下であることがさらに好ましい。より具体的に、前記アクリル系重合体は、質量平均分子量が１５万以上１３５万以下であることが好ましく、３０万以上１３０万以下であることがより好ましく、３５万以上１２０万以下であることがさらに好ましい。本発明において、アクリル系重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定する。
前記アクリル系重合体は、例えば、乳化重合法、シード乳化重合法、微細懸濁重合法、シード微細懸濁重合法等の公知のいずれの重合法で製造してもよいが、分子量、粒子構造、粒子径の制御が容易であり、工業的生産に適している観点から、乳化重合法又は微細懸濁重合法を用いることが好ましい。乳化重合法又は微細懸濁重合法の場合、重合開始剤、界面活性剤（乳化剤及び/又は分散剤として機能する）、連鎖移動剤等を適宜に用いることができる。
前記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。
前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルザルコシン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を適宜用いることができる。
前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、主鎖の炭素数が２～１２のアルキルメルカプタン、メルカプトアルコール等を好適に例示できる。主鎖の炭素数が２～１２のアルキルメルカプタンとしては、ｎ－オクチルメルカプタン（１－オクタンチオールとも称される。）、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコール等が例示され、メルカプトアルコールとしては、２－メルカプトエタノール等が挙げられる。
前記アクリル系重合体は、均一構造粒子であってもよく、コアシェル構造を有するコアシェル粒子であってもよい。前記アクリル系重合体がコアシェル粒子の場合、特に限定されないが、例えば、コア部分とシェル部分の質量比は、１０：９０から９０：１０の範囲であってもよい。
前記アクリル系重合体が均一構造粒子の場合、モノマー混合物を重合して得られた重合体のラテックスを噴霧乾燥することでアクリル系重合体を作製することができる（一段重合とも記す。）。前記アクリル系重合体がコアシェル粒子の場合、モノマー混合物を重合して得られた重合体（コア部分）のラテックスに、さらにモノマー混合物を添加して重合を続けて重合体（コアシェル構造を有する）のラテックスを得る後、噴霧乾燥することでアクリル系重合体を作製することができる（二段重合とも記す。）。なお、コア部分及び／又はシェル部分を二段以上で重合してもよい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、引張特性の１０％応力で表現される柔軟性付与の観点から、さらに、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満のペースト用塩化ビニル系樹脂を含んでもよい。ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。より具体的に、ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まる。本発明において、前記ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ／ＨＲＡ（９３２０－Ｘ１００））にて測定する。
前記ペースト用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が特に限られず、例えば、５００以上であってもよく、８００以上であってもよい。また、ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均重合度の上限は特に限られないが、例えば、２０００以下であってもよく、１５００以下であってもよい。より具体的には、ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、例えば、５００以上２０００以下であってもよく、８００以上１５００以下であってもよい。ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均重合度が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、成形加工性が良好になる。本明細書において、ペースト用塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０－２：１９９９に準じて測定される。
前記ペースト用塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル単量体の単独重合体、及び/又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
前記ペースト用塩化ビニル系樹脂は、例えば、乳化重合法、シード乳化重合法、微細懸濁重合法、シード微細懸濁重合法等公知のいずれの重合法で製造してもよいが、微粒子が得られやすい観点から、微細懸濁重合法より製造することが好ましい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物において、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記ペースト用塩化ビニル系樹脂の配合量は３６質量部以下であることが好ましく、動摩擦係数を低くする観点から、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。また、前記ペースト用塩化ビニル系樹脂の配合量の下限は、溶融性を高める観点から、３質量部以上であってもよく、５質量部以上であってもよい。また、前記塩化ビニル系樹脂に対するペースト用塩化ビニル系樹脂の配合量が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まる。
前記塩化ビニル系樹脂組成物において、塩化ビニル系樹脂成形体の動摩擦係数を低減し、熱老化後の柔軟性を高める観点から、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アクリル系重合体及びペースト用塩化ビニル系樹脂の合計配合量は、１５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、成形体の動摩擦係数をさらに低減させ、表面特性を向上させる観点から、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含んでもよく、例えば、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配合量は０．５質量部以上であってもよく、１質量部以上であってもよい。熱老化後の柔軟性を高める観点から、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配合量は５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの配合量は０．５質量部以上５質量部以下であってもよく、１質量部以上５質量部以下であってもよく、１質量部以上４質量部以下であってもよい。
本発明において、アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）の含有量が６０質量％以上である。前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、滑剤としての機能も有する。
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルを乳化グラフト共重合して得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007160826000001
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一又は異なる炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。前記炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基（例えば、炭素数６～１０のアリール基）であってもよい。前記ハロゲン化炭化水素基は、例えば、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基（例えば、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基）であってもよい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは、ラジカル反応性基、ＳＨ基、ラジカル反応性基を含む有機基、又はＳＨ基を含む有機基である。前記ラジカル反応性基は、例えば、ビニル基、アリル基、γ－アクリロキシプロピル基、γ－メタクリロキシプロピル基又はγ－メルカプトプロピル基であってもよい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又はトリオルガノシリル基である。前記低級アルキル基は、例えば、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。前記トリオルガノシリル基は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリオルガノシリル基であってもよい。
Figure 0007160826000002
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なる炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。前記炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基（例えば、炭素数６～１０のアリール基）であってもよい。前記ハロゲン化炭化水素基は、例えば、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基（例えば、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基）であってもよい。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ6は、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基、ラジカル有機基含む有機基又はＳＨ基を含む有機基である。前記炭素数１～２０の炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基（例えば、炭素数６～１０のアリール基）であってもよい。前記ハロゲン化炭化水素基は、例えば、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基（例えば、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基）であってもよい。前記ラジカル反応性基は、例えば、ビニル基、アリル基、γ－アクリロキシプロピル基、γ－メタクリロキシプロピル基又はγ－メルカプトプロピル基であってもよい。
前記一般式（Ｉ）において、ｍは１００００以下の正の整数（例えば、５００～８０００）であり、ｎは１以上（例えば、１～５００）の整数である。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
Figure 0007160826000003
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はアルキル基（例えば、炭素数１～１８のアルキル基）、アルコキシ置換アルキル基（例えば、炭素数３～６のアルコキシ置換アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数６又は７のシクロアルキル基）又はアリール基（例えば、炭素数６～１０のアリール基）である。
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上８０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。本発明において、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ／ＨＲＡ（９３２０－Ｘ１００））にて測定する。
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、日信化学工業株式会社製のシリコーン・アクリル系ハイブリット樹脂（シャリーヌ（登録商標））等の市販品を用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに、安定剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤等の樹脂配合剤を適宜含んでもよい。また、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの以外の滑剤を適宜含んでもよい。
前記安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、カルシウム－亜鉛系（Ｃａ－Ｚｎ系）及びバリウム－亜鉛系（Ｂａ－Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。前記安定剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。前記安定剤は、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下配合することが好ましい。
前記着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等を挙げることができる。また、前記着色剤としては、青顔料、赤顔料等の市販の顔料を用いてもよい。前記着色剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂、アクリル系重合体、及び可塑剤と、必要に応じて、ペースト用塩化ビニル系樹脂、アクリル変性ポリオルガノシロキサン樹脂、及びその他の樹脂配合剤を適宜混合することで、製造することができる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ドライブレンド法が好ましい。混合機としては、特に限定されないが、例えば、スーパーミキサー等を用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以上であってもよい。また、前記塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。より具体的には、前記塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下であってもよいが、粉体流動性の観点から、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。前記塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ７３６９：２００９に準じて測定する。
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、特に限定されないが、ブロッキング性に優れる観点から、付着力が２５０ｇｆ／ｃｍ2（２４．５ｋＰａ）以下であることが好ましく、２００ｇｆ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、１００ｇｆ／ｃｍ2以下であることがさらにより好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。本発明において、付着力は、後述するとおりに測定算出する。
前記塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することで塩化ビニル系樹脂成形体が得られる。なお、前記塩化ビニル系樹脂成形体の断面を観察すると、パウダースラッシュ成形に用いた塩化ビニル系樹脂組成物（塩化ビニル系樹脂粒子）間の界面が確認されることにより、当該成形体がパウダースラッシュ成形により製造されたものであること、すなわち当該成形体がパウダースラッシュ成形体であることを確認することができる。
パウダースラッシュ成形の方法は特に限定されないが、例えば、パウダーボックスとスラッシュ成形用金型（以下において、単に「金型」とも記す。）とを備えたスラッシュ成形機において、パウダーボックスに前記塩化ビニル系樹脂組成物を投入するとともに、金型を所定の温度（例えば、２３０℃以上２８０℃以下）に加熱し、次いで、スラッシュ成形機を反転させて、所定の温度に加熱された金型の表面に前記塩化ビニル系樹脂組成物を接触させて所定時間（例えば、３秒以上１５秒以下）保持し、その後、スラッシュ成形機を再び反転させて金型を冷却（例えば、１０℃以上６０℃以下）し、冷却された金型から成形体を剥離する方法を用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂成形体の形状は特に限られないが、例えば、シート状であってもよい。前記塩化ビニル系樹脂成形体がシート状である（以下において、塩化ビニル系樹脂シートとも記す。）場合、その厚さは、特に限定されないが、例えば、３．０ｍｍ以下であってもよく、２．０ｍｍ以下であってもよく、１．６ｍｍ以下であってもよい。また、例えば、０．５ｍｍ以上であってもよく、０．６ｍｍ以上であってもよく、０．８ｍｍ以上であってもよい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂成形体がシート状である場合、その厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であってもよく、０．６ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であってもよく、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であってもよい。
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２５：１９９９に準じて測定した動摩擦係数が０．７５以下であることが好ましく、０．７３以下であることがより好ましく、０．６８以下であることがさらに好ましく、０．６２以下であることがさらにより好ましく、０．５７以下であることがさらにより好ましく、０．５２以下であることが特に好ましい。
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、熱老化後（１２５℃で２００時間加熱された後）の伸び率１０％時の引張応力が（以下において、１０％引張応力とも記す。）、例えば、１４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１３．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１３．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１２．５ＭＰａ以下であることがさらにより好ましく、１２．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。本発明において、引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０において、標線間距離に代えて、試料（塩化ビニル系樹脂成形体）を保持する一対のチャック間の距離を採用するよう改変した方法で行う。なお、熱老化後の引張試験に用いる塩化ビニル系樹脂成形体としては、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン層を積層して形成した樹脂積層体を１２５℃で２００時間加熱した後、該樹脂積層体から剥がされた塩化ビニル系樹脂成形体を用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車等の車両のインストルメントパネル、ドアトリム、トランクトリム、座席シート、ピラーカバー、天井材、リアトレイ、コンソールボックス、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレスト、メーターカバー、クラッシュパッド等の車両内装材用表皮として好適に用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂成形体と、発泡ポリウレタン層（発泡ウレタン成形体とも記す。）を積層して積層体として用いることができる。積層方法としては、特に限定されず、例えば、塩化ビニル系樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを別途作製した後に、熱融着又は熱接着或いは公知の接着剤等を用いることにより貼り合わせる方法；塩化ビニル系樹脂成形体上にて、発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類等を反応させて重合を行うとともに、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより積層する方法等が挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体の接着を確実に行うことができるので好適である。
前記積層体は、発泡ポリウレタン層と、発泡ポリウレタン層の一方の表面に積層された塩化ビニル系樹脂成形体（塩化ビニル系樹脂層とも記す。）と、発泡ポリウレタン層の他方の表面に積層された他の樹脂層とを有してもよい。前記他の樹脂層は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン－ポリプロピレン共重合体）又はＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂の層であってもよい。このような積層体は、例えば、当該塩化ビニル系樹脂層と、当該他の樹脂層との間で、ポリウレタンの発泡成形を行うことにより製造することができる。
前記積層体は、特に限定されないが、例えば、自動車等の車両のインストルメントパネル、ドアトリム、トランクトリム、座席シート、ピラーカバー、天井材、リアトレイ、コンソールボックス、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレスト、メーターカバー、クラッシュパッド等の車両内装材として好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（アクリル系重合体の製造例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及びフィードポンプを備えた２Ｌ重合装置に、脱イオン水３８０ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、内温が８０℃に到達した時点で２％の過硫酸ナトリウム２３．５ｇを添加した。次に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４２０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）２８０．０ｇ、ジ－（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム２．５ｇ、１－オクタンチオール０．０５ｇ、及び脱イオン水２３０．０ｇを混合攪拌して作製したモノマー乳化液を２時間かけて滴下し、滴下後も８０℃にて２時間攪拌を継続してラテックスを得た。得られたラテックスを室温まで冷却し、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社Ｌ－１２－ＬＳ型）を用いて、入口温度１３０℃、出口温度６０℃、アトマイザーディスク回転速度２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル重合体Ａ１を製造した。
（アクリル系重合体の製造例２）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５２５．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を１７５．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ２を製造した。
（アクリル系重合体の製造例３）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５６０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を１４０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ３を製造した。
（アクリル系重合体の製造例４）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５９５．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を１０５．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ４を製造した。
（アクリル系重合体の製造例５）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を６３０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を７０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ５を製造した。
（アクリル系重合体の製造例６）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を６６５．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を３５．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ６を製造した。
（アクリル系重合体の製造例７）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２８０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を４２０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ７を製造した。
（アクリル系重合体の製造例８）
モノマー乳化液中のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を７００．０ｇに変更し、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を抜いた以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ａ８を製造した。
（アクリル系重合体の製造例９）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及びフィードポンプを備えた２Ｌ重合装置に、脱イオン水３８０ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、内温が８０℃に到達した時点で２％の過硫酸ナトリウム１７．５ｇを添加した。次に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）１５０．０ｇ、ジ－（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム１．２ｇ、脱イオン水１２０．０ｇを混合攪拌して作製したモノマー乳化液（コア部分用）を１時間かけて滴下し、滴下後も８０℃にて８０分攪拌を継続してラテックスを得た。得られたラテックスに２％の過硫酸ナトリウム６．０ｇを添加し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２７．０ｇ、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）１２３．０ｇ、ジ－（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム１．４ｇ、１－オクタンチオール０．０５ｇ、及び脱イオン水１３０．０ｇを混合攪拌して作製したモノマー乳化液（シェル部分用）を４５分かけて滴下し、滴下後も８０℃にて３０分攪拌を継続して二段重合ラテックスを得た。得られた二段重合ラテックスを実施例１と同様の方法で乾燥し、アクリル重合体Ｂ１を得た。アクリル重合体Ｂ１において、コア部分：シェル部分の質量比は５０：５０であった。
（アクリル系重合体の製造例１０）
モノマー乳化液から１－オクタンチオールを抜いた以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ｃ１を製造した。
（アクリル系重合体の製造例１１）
モノマー乳化液中の１－オクタンチオールを０．２５ｇに増量した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ｃ２を製造した。
（アクリル系重合体の製造例１２）
モノマー乳化液に使用したメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）をメタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてアクリル重合体Ｄ１を製造した。
（アクリル系重合体の製造例１３）
モノマー乳化液中のメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）７０．０ｇを、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）７０．０ｇに変更した以外は、製造例５と同様にしてアクリル重合体Ｅ１を製造した。
（アクリル系重合体の製造例１４）
モノマー乳化液中のメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）７０．０ｇを、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）７０．０ｇに変更した以外は、製造例５と同様にしてアクリル重合体Ｅ２を製造した。
アクリル系重合体Ａ１～Ａ８、Ｂ１、Ｃ１～Ｃ２、Ｄ１、Ｅ１及びＥ２の平均粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０」）を用いて測定し、質量平均分子量（Ｍｗ）を高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＣＬ－８２２０」、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＺ－Ｈ」及び「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」、ＧＰＣ溶媒：ＴＨＦ）にて測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007160826000004
（実施例１）
＜塩化ビニル系樹脂組成物の製造＞
１００Ｌのスーパーミキサー（株式会社カワタ製）に、前記塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体、平均重合度１７００、平均粒子径１５２μｍ、株式会社カネカ製「ＫＳ-１７００」）１００質量部、可塑剤（トリメリット酸トリ（ｎ－オクチル）、株式会社ＡＤＥＫＡ製「Ｃ－８Ｌ」）１２０質量部、安定剤としてステアリン酸亜鉛５質量部、過塩素酸ナトリウム１．５質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）０．３質量部及びエポキシ化大豆油５質量部、並びに顔料(黒)３質量部を添加し、７０℃で混合した。次に、得られた混合物をドライアップした後、５０℃以下に冷却し、アクリル系重合体Ａ１を２０質量部添加して混合し、塩化ビニル系樹脂組成物（粉末状）を作製した。
＜塩化ビニル系樹脂成形体の製造＞
上記で得られた塩化ビニル系樹脂組成物を用い、シボ付平板（縦２２ｃｍ×横３１ｃｍ）を有するスラッシュ成形用金型とパウダーボックス（縦２２ｃｍ×横３１ｃｍ×深さ１６ｃｍ）とを備えた箱型スラッシュ成形機を使用して、パウダースラッシュ成形を行った。具体的に、まず、パウダーボックスに塩化ビニル系樹脂組成物２ｋｇを投入するとともに、２８０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした。次いで、金型が２６０℃となった時点で、スラッシュ成形機を反転させ、塩化ビニル系樹脂シート（ＰＶＣシートとも記す。）の厚みが１．０ｍｍとなるように、塩化ビニル系樹脂組成物を当該金型内に約１０～１２秒間保持した後、スラッシュ成形機を反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で５０℃になるまで冷却した。次に、ＰＶＣシートを金型から剥がし、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
＜積層体の製造＞
発泡成形用金型（１９０ｍｍ×２４０ｍｍ×１１ｍｍ）底面に、上記で得られたＰＶＣシートを敷いた。次に、ＰＶＣシートの上に、４，４´－ジフェニルメタンージイソシアネートを含むＡ液３６ｇと、ポリエーテルポリオールを含むＢ液（トリエチレンジアミン１．０質量％、水１．６質量％含有）７８ｇとを混合して調製された原料液を注ぎ、金型を密閉した。所定の時間後、厚さ約１ｍｍのＰＶＣシート（表皮）と、当該ＰＶＣシートに積層された厚さ約９ｍｍの発泡ポリウレタン層（裏打ち材）を有する積層体を金型から回収した。
（実施例２）
２０質量部のアクリル系重合体Ａ１に代えて、アクリル系重合体Ａ１を１０質量部と、ペースト用塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体、平均重合度１３００、平均粒子径１０μｍ、株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例３）
アクリル変性ポリシロキサン（シリコーン・アクリル系ハイブリット樹脂、シリコーン含有量８０質量％、アクリル含有量２０質量％、平均粒子径３０μｍ、日信化学工業株式会社「シャリーヌ（登録商標）Ｒ－１８１Ｓ」）２質量部をさらに添加した後に、７０℃で混合した以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例４～７）
２０質量部のアクリル系重合体Ａ１に代えて、アクリル系重合体Ａ１と、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）を下記表２に示した配合量で用いた以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例８）
２０質量部のアクリル系重合体Ａ１に代えて、アクリル系重合体Ａ１と、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）、ペースト用塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体、平均重合度１０００、平均粒子径１０μｍ、株式会社カネカ製「ＰＳＬ－３１」）を下記表２に示した配合量で用いた以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例９～１２、１５～２０）
アクリル系重合体Ａ１に代えて、下記表２～表４に示すアクリル系重合体を用いた以外は、実施例６と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例１３）
前記塩化ビニル系樹脂として、塩化ビニル単独重合体（平均重合度１４００、平均粒子径１５９μｍ、株式会社カネカ製「Ｓ１００４Ｄ」）を用い、可塑剤の配合量を１１０質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例１４）
２０質量部のアクリル系重合体Ａ１に代えて、アクリル系重合体Ａ１を７質量部と、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）を１３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例２１）
可塑剤を１２５質量部用いた以外は、実施例１２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例２２～２３）
アクリル系重合体Ａ５に代えて、下記表４に示すアクリル系重合体を用いた以外は、実施例２１と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例１）
アクリル系重合体Ａ１に代えて、アクリル系重合体Ａ８を用いた以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例２） アクリル系重合体Ａ１に代えて、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例３）
アクリル系重合体Ａ１の配合量を３質量部、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）の配合量を１７質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例４）
アクリル系重合体Ａ１に代えて、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＭ－３１」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例５）
アクリル系重合体Ａ１に代えて、ペースト用塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製「ＰＳＬ－３１」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例６）
可塑剤の配合量を１００質量部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例７）
アクリル系重合体Ａ５に代えて、アクリル系重合体Ａ８を用いた以外は、実施例２１と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
実施例１の塩化ビニル系樹脂成形体及び比較例１の塩化ビニル系樹脂成形体の断面を下記のように光学顕微鏡で観察し、レーザーラマン分光法でラマン分析を行った。その結果を図１～図７に示した。
（断面の分析方法）
剃刀刃を用いて、塩化ビニル系樹脂成形体の厚さ方向に平行な断面の切片（厚さ約１０００μｍ）を作製し、断面の光学顕微鏡観察とラマン分析を実施した。使用した装置と条件は下記のとおりであった。
＜光学顕微鏡＞
装置：Nikon製 SMZ-1500
観察条件：観察モード 反射
＜顕微ラマン分光分析装置（μラマン）＞
装置：HORIBAJY製 LabRam HR-800
分析条件
対物レンズ：×100
ビーム径：1μm
フィルター 試料測定時：D0.6（全エネルギーの1/4），標品測定時：なし
積算時間 試料測定時：10秒，標品測定時：20秒
積算回数 試料測定時：10回，標品測定時：5回
光源 He-Neレーザー 633nm
図１は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像である。（ａ）は２０倍の画像であり、（ｂ）はその部分拡大図である。図１から分かるように、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面は、光学顕微鏡の反射光で観察した場合、不規則な鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子（黒色の鱗片状物）が界面部（白色のリング状物）を介して連なった形状を有していた。図示はないが、実施例２～２３のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察したところ、不規則な鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子（黒色の鱗片状物）が界面部（白色のリング状物）を介して連なった形状を有していた。
また、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像を用い、任意に選択した２０個の鱗片物について、鱗片状物の外周の任意の二つの点を結んだ直線のうち最大長となる直線の長さを測定し、それらを平均することで算出した塩化ビニル系樹脂粒子の長径は１４７μｍであった。また、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に２０個の箇所を選択し、それぞれの箇所における界面部の厚さを測定し、それらを平均することで算出した界面部の厚さは１１μｍであった。なお、図１から分かるように、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面には、白色の円形物、すなわちアクリル系重合体凝集粒子は存在しなかった。図示はないが、実施例１の場合と同様にして、実施例の中で動摩擦係数が高い方の実施例１４のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に２０個の箇所を選択し、それぞれの箇所におけるアクリル系重合体凝集粒子の個数と各アクリル系重合体凝集粒子の長径を測定したところ、長径が４０μｍ以上８０μｍ以下のアクリル系重合体凝集粒子が２個／ｍｍ2（２０箇所に存在しているアクリル系重合体凝集粒子の個数を平均したものを１ｍｍ2当たりの個数に換算したもの）存在していた。また、図示はないが、実施例１の場合と同様にして、実施例の中で動摩擦係数が高い方の実施例１６のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に２０個の箇所を選択し、それぞれの箇所におけるアクリル系重合体凝集粒子の個数と各アクリル系重合体凝集粒子の長径を測定したところ、長径が４０μｍ以上５８μｍ以下のアクリル系重合体凝集粒子が７個／ｍｍ2（２０箇所に存在しているアクリル系重合体凝集粒子の個数を平均したものを１ｍｍ2当たりの個数に換算したもの）存在していた。
図１の実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、塩化ビニル系樹脂粒子が黒色顔料を含んでいることから、鱗片状物は黒色を呈し、アクリル系重合体は顔料を含んでいないことから、リング状物（界面部）は白色を呈していた。塩化ビニル系樹脂粒子が顔料を含まず、アクリル系重合体が黒色顔料を含む場合、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、鱗片状物は白色を呈し、リング状物（界面部）は黒色を呈することになる。塩化ビニル系樹脂粒子及びアクリル系重合体が両方とも黒色顔料を含んでいる場合、塩化ビニル系樹脂粒子及びアクリル系重合体が両方とも顔料を含んでいない場合、及び塩化ビニル系樹脂粒子とアクリル系重合体が異なる色の顔料を含んでいる場合は、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像に対して白黒化する画像処理を行うことにより、鱗片状物（塩化ビニル系樹脂粒子）とリング状物（界面部）が互いに異なる色（黒色及び白色のいずれか一方）を呈するように調整することができる。なお、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、円形物（アクリル系重合体凝集粒子）は、リング状物と同じ色を呈することになる。
図２、図３及び図４は、それぞれ、アクリル系重合体Ａ１、ペースト用塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体、平均重合度１３００、平均粒子径１０μｍ）及び可塑剤（トリメリット酸トリ（ｎ－オクチル））をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。図５及び図６は、それぞれ、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、塩化ビニル系樹脂粒子の内部と、界面部をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。図７は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、塩化ビニル系樹脂粒子の内部をレーザーラマン分光法で分析した波数５００ｃｍ-1以上８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。図８は、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、界面部をレーザーラマン分光法で分析した波数５００ｃｍ-1以上８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。図２～図４のラマンスペクトルに基づいて、図５～図８のラマンスペクトルを対比すると分かるように、実施例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面において、界面部と塩化ビニル系樹脂粒子の内部をレーザーラマン分光法で分析した場合、界面部のラマンスペクトルには波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが存在するが、塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルには波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが存在しなかった。
また、図７の塩化ビニル系樹脂粒子の内部の４箇所をレーザーラマン分光法で分析して得られた４つのラマンスペクトルのそれぞれにおいて、波数７５０ｃｍ-1と波数５７５ｃｍ-1の２点でベースラインを引き、ピーク高さを測定することで算出した波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤（芳香環）由来のピークの強度は、それぞれ、１２７．２１８（ｎ＝１）、１５７．２４８（ｎ＝２）、１６２．１５３（ｎ＝３）、１７９．７５０（ｎ＝４）であり、その平均値は１５６．５９２であった。図８の界面部の４箇所をレーザーラマン分光法で分析して得られた４つのラマンスペクトルのそれぞれにおいて、波数７５０ｃｍ-1と波数５７５ｃｍ-1の２点でベースラインを引き、ピーク高さを測定することで算出した波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤（芳香環）由来のピークの強度は、それぞれ、４３．４４４（ｎ＝１）、９７．０３４（ｎ＝２）、６７．７５１（ｎ＝３）、１２３．２１２（ｎ＝４）であり、その平均値は８２．８６０であった。前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤（芳香環）由来のピークの強度が、前記界面部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤（芳香環）由来のピークの強度の１．９倍であった。
図９は、比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像である。（ａ）２０倍の画像であり、拡大１～３はその部分拡大図である。図９から分かるように、比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、白色の円形物、すなわちアクリル系重合体凝集粒子が複数存在していた。図９のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に２０個の箇所を選択し、それぞれの箇所におけるアクリル系重合体凝集粒子の個数と各アクリル系重合体凝集粒子の長径を測定したところ、長径が３１μｍ以上８９μｍ以下のアクリル系重合体凝集粒子が１８個／ｍｍ2（２０箇所に存在しているアクリル系重合体凝集粒子の個数を平均したものを１ｍｍ2当たりの個数に換算したもの）存在していた。図９の比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、塩化ビニル系樹脂粒子が黒色顔料を含んでいることから、鱗片状物は黒色を呈し、アクリル系重合体は顔料を含んでいないことから、リング状物（界面部）及び円形物は白色を呈していた。また、図示はないが、比較例１の場合と同様に、比較例７のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察して得られた画像において、任意に２０個の箇所を選択し、それぞれの箇所におけるアクリル系重合体凝集粒子の個数と各アクリル系重合体凝集粒子の長径を測定したところ、長径が３１μｍ以上９９μｍ以下のアクリル系重合体凝集粒子が１２個／ｍｍ2（２０箇所に存在しているアクリル系重合体凝集粒子の個数を平均したものを１ｍｍ2当たりの個数に換算したもの）存在していた。
図１０～図１２は、それぞれ、比較例１のパウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した画像において、粒子１（白色の円形物）、粒子２（白色の円形物）及びアクリル系重合体Ａ８をレーザーラマン分光法で分析した波数２００ｃｍ-1以上３８００ｃｍ-1以下の範囲のラマンスペクトルである。図１０及び図１１と、図１２の対比から、粒子１及び粒子２には、アクリル系重合体Ａ８と共通するピークが多数存在しており、白色の円形物がアクリル系重合体凝集粒子であることが確認できた。なお、粒子１及び粒子２は、主にアクリル系重合体で構成されているが、少量の可塑剤も含んでいた。
実施例及び比較例において、塩化ビニル系樹脂組成物の付着力を下記のように測定した。また、実施例及び比較例において、塩化ビニル系樹脂成形体の動摩擦係数、初期及び熱老化後の１０％引張応力、破断応力及び破断伸度を下記のように測定・評価した。これらの結果を下記表２～４に示した。
（付着力）
内径５ｃｍの円筒状セルに塩化ビニル系樹脂組成物４０ｇを充填した後、３０℃の恒温槽に入れ加温した。塩化ビニル系樹脂組成物の温度が３０℃に上昇した後、１．３ｋｇのピストンと５ｋｇの錘（荷重トータル０．３２ｋｇｆ／ｃｍ2）を乗せた。その後、６０℃の恒温槽内に２時間保持した。２時間経過後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて取り出して、１時間冷却して錘とピストンを取り外し、円筒状セルから塩化ビニル系樹脂組成物のケーキを取り出した。得られたケーキの圧壊強度をレオメーター（株式会社レオテック製ＲＴ－２０１０Ｊ－ＣＷ）で測定し、下記式で付着力を算出した。
付着力（ｇｆ／ｃｍ2）＝２×Ｂ/（３．１４×Ｒ×Ｄ）
Ｂ：圧壊試験における荷重（Ｎ）
Ｒ：ケーキの直径（ｍｍ）
Ｄ：ケーキの厚み（ｍｍ）
（動摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ ７１２５：１９９９に準拠して測定した。具体的には、万能材料試験機(エー・アンド・デイ社製、テンシロン)を使用し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、試験速度１００ｍｍ／分、垂直荷重１．９６Ｎ平面圧子仕様で相手材であるＮＢＲゴムシート（黒ゴム）をＰＶＣシートの上を滑らしてその動摩擦力を測定し、動摩擦係数を算出した。動摩擦係数が０．８０以下を合格とした。
（初期の１０％引張応力、破断応力及び破断伸度）
ＰＶＣシートを３号ダンベル形状に打ち抜いて、当該３号ダンベル形状の試料を得た。次いで、この試料の両端を一対のチャック（チャック間距離は４０ｍｍ）で保持した。そして、－１０℃のチャンバー内において、試料を３分間保持した後、引張速度２００ｍｍ／分にて、引張試験を行い、１０％引張応力、破断応力及び破断伸度を測定した。
（熱老化後の１０％引張応力、破断応力及び破断伸度）
積層体をオーブンに入れ、１２５℃で２００時間加熱することにより、当該積層体を熱老化させた。その後、積層体からＰＶＣシートを剥がした。そして、剥がされたＰＶＣシートを３号ダンベル形状に打ち抜いて、当該３号ダンベル形状の試料を得た。次いで、この試料の両端を一対のチャック（チャック間距離は４０ｍｍ）で保持した。そして、－１０℃のチャンバー内において、試料を３分間保持した後、引張速度２００ｍｍ／分にて、引張試験を行い、１０％引張応力、破断応力及び破断伸度を測定した。熱老化後の１０％引張応力が１４．０ＭＰａ以下のＰＶＣシートは合格と判断した。
Figure 0007160826000005
Figure 0007160826000006
Figure 0007160826000007
上記表２の結果から分かるように、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した場合、不規則な鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子が界面部を介して連なった形状を有し、アクリル系重合体凝集粒子が存在しない実施例１、及びアクリル系重合体凝集粒子が１０個／ｍｍ2以下である実施例１４及び１６では、動摩擦係数が低く、表面特性が良好である上、熱老化後の１０％引張応力が低く、熱老化後の柔軟性が良好であった。また、上記表２～４の結果から分かるように、実施例２～２３の塩化ビニル系樹脂成形体も、動摩擦係数が低く、表面特性が良好である上、熱老化後の１０％引張応力が低く、熱老化後の柔軟性が良好であった。実施例１と実施例３の対比、実施例２と実施例６の対比から、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含むと、動摩擦係数がより低くなり、表面特性が向上することが分かった。実施例３～８の対比から、アクリル系重合体の配合量が多いほど、動摩擦係数がより低くなり、表面特性が向上することが分かった。実施例６、９～１２、１５及び１６の対比から、アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種を１０質量％以上５０質量％以下含むと、動摩擦係数がより低くなり、表面特性が向上することが分かった。
一方、表３の結果から分かるように、パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面を光学顕微鏡の反射光で観察した場合、長径が３０μｍ以上１００μｍ以下であるアクリル系重合体凝集粒子が１０個／ｍｍ2を超えている比較例１及び７では、動摩擦係数が０．８０を超えており、表面特性が悪かった。また、比較例１では、熱老化後の１０％引張応力が１４．０ＭＰａを超えており、熱老化後の柔軟性も悪かった。また、表３の結果から分かるように、比較例２～５のパウダースラッシュ成形体は、動摩擦係数が０．８０を超えており、表面特性が悪かった。可塑剤の配合量が１１０質量部未満の比較例６の場合、熱老化後の１０％引張応力が１４．０ＭＰａを超えており、熱老化後の柔軟性が悪かった。

Claims (9)

  1. 塩化ビニル系樹脂、可塑剤およびアクリル系重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形体であって、
    前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１１０質量部以上１５０質量部以下含有し、
    前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、アクリル系重合体を４質量部以上含有し、
    前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５０質量％以上含み、前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる一つ以上を含み、
    前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面は、光学顕微鏡の反射光で観察した場合、長径が３０μｍ以上５００μｍ以下である不規則な鱗片状の塩化ビニル系樹脂粒子が界面部を介して連なった形状を有し、かつ長径が３０μｍ以上１００μｍ以下であるアクリル系重合体凝集粒子が１０個／ｍｍ2以下存在しており、
    ＪＩＳ Ｋ ７１２５：１９９９に準じて測定した動摩擦係数が０．７５以下であることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
  2. 前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記界面部のラマンスペクトルには、波数６００±５ｃｍ-1のアクリル系重合体由来のピークが存在する請求項１に記載のパウダースラッシュ成形体。
  3. 前記パウダースラッシュ成形体の厚さ方向に平行な断面をレーザーラマン分光法で分析した場合、前記塩化ビニル系樹脂粒子の内部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度が、前記界面部のラマンスペクトルにおける波数６６６±５ｃｍ-1の可塑剤由来のピークの強度より高い請求項１又は２に記載のパウダースラッシュ成形体。
  4. 前記界面部の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のパウダースラッシュ成形体。
  5. 前記（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数が２以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のパウダースラッシュ成形体。
  6. 前記可塑剤が、トリメリット酸エステル系可塑剤を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のパウダースラッシュ成形体。
  7. 車両内装材用表皮である請求項１～６のいずれか１項に記載のパウダースラッシュ成形体。
  8. 発泡ポリウレタン層と、請求項１～７のいずれか１項に記載のパウダースラッシュ成形体とが積層されてなる積層体。
  9. 車両内装材である請求項８に記載の積層体。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336219A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Zeon Kasei Co Ltd 粉体成形用ポリオレフィン重合体組成物
JP2002194126A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Zeon Kasei Co Ltd ブロー成形用塩化ビニル樹脂組成物、ブロー成形品および積層成形品
JP2008512544A (ja) 2004-12-08 2008-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 塩化ビニル樹脂用加工助剤及びその製造方法
JP2010090326A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Kaneka Corp 粉末成形用パウダー及び成形体
JP2010285506A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Kaneka Corp パウダースラッシュ成形用樹脂パウダー
WO2014141461A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 三菱レイヨン株式会社 塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤、塩素含有樹脂組成物及びその成形体
WO2015045930A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 三菱レイヨン株式会社 軟質塩化ビニル系樹脂組成物、成形体、電線被覆材及び被覆された電線

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316192A (en) * 1962-09-06 1967-04-25 Du Pont Blends comprising polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate and a stabilizer
JPH01215845A (ja) * 1988-02-23 1989-08-29 Nippon Zeon Co Ltd 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH04198247A (ja) * 1990-11-27 1992-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡パウダースラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3237378B2 (ja) * 1994-03-18 2001-12-10 住友化学工業株式会社 粉末成形用発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた発泡成形体
JP3549639B2 (ja) * 1995-09-01 2004-08-04 旭電化工業株式会社 塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤
JP3585612B2 (ja) * 1995-11-22 2004-11-04 旭電化工業株式会社 塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤
JP5435238B2 (ja) 2010-06-23 2014-03-05 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP6215685B2 (ja) 2013-12-18 2017-10-18 龍田化学株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法
US10106669B2 (en) 2014-03-19 2018-10-23 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded product, and laminate
KR101989437B1 (ko) * 2015-03-13 2019-06-17 (주)엘지하우시스 파우더 슬러쉬 몰딩용 폴리염화비닐 분말 및 이의 제조방법
US11685827B2 (en) * 2017-10-16 2023-06-27 Kaneka Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336219A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Zeon Kasei Co Ltd 粉体成形用ポリオレフィン重合体組成物
JP2002194126A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Zeon Kasei Co Ltd ブロー成形用塩化ビニル樹脂組成物、ブロー成形品および積層成形品
JP2008512544A (ja) 2004-12-08 2008-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 塩化ビニル樹脂用加工助剤及びその製造方法
JP2010090326A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Kaneka Corp 粉末成形用パウダー及び成形体
JP2010285506A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Kaneka Corp パウダースラッシュ成形用樹脂パウダー
WO2014141461A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 三菱レイヨン株式会社 塩素含有樹脂用衝撃強度改質剤、塩素含有樹脂組成物及びその成形体
WO2015045930A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 三菱レイヨン株式会社 軟質塩化ビニル系樹脂組成物、成形体、電線被覆材及び被覆された電線

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