CN110494460B - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的耐刮擦性和/或耐磨性的组合物及其制造方法。描述了用于注塑成型、挤出、(共)挤出和/或热成型的组合物。该组合物包含(a)丙烯酸(共)聚合物和(b)脂肪酸酰胺。至少30wt％的丙烯酸(共)聚合物残基是烷基丙烯酸或酯单体(比如甲基丙烯酸甲酯)的残基，且0wt％至70wt％是一种或多种其他乙烯基共聚单体的残基。一种用于生产该组合物的方法，该方法包括以下步骤：使脂肪酸酰胺与丙烯酸(共)聚合物熔融共混或在丙烯酸(共)聚合物的生产期间将脂肪酸酰胺添加至单体中。该组合物可以应用在注塑成型、挤出或共挤出中。还描述了包含该组合物的盖层的共挤出层压制品。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的耐刮擦性和/或耐磨性的组合物及其制造方法。更具体而言，本发明涉及用于注塑成型、挤出、(共)挤出和/或热成型的这种组合物。
背景技术
丙烯酸(共)聚合物具有出色的光学透明度、优异的耐候性、韧性、稳定性以及美学特性，并被使用在广泛的应用领域中，比如光学(玻璃/镜片)、照明、运输(汽车)、建筑和建造、医疗保健(医学)、电子和电气(E&E)、陈设和家用(家具)、标牌和卫生洁具。
在一些应用领域中这些特性是重要的和/或在暴露于阳光、紫外线辐射等之后保留这些特性是有益的，丙烯酸(共)聚合物也被用作共挤出的防护涂层，以将这些具有吸引力的和改善的性能赋予给下置的基底塑料和其它材料。
许多上述应用需要展示出优异的表面硬度和良好的耐刮擦性和/或耐磨性的材料，尽管丙烯酸(共)聚合物被认为是这方面领先的热塑性塑料之一，但仍然保持这种丙烯酸(共)聚合物的其他具有吸引力的性能和可加工性的、具有改善的耐刮擦性和/或耐磨性的产品是备受追捧的。
使用交联的“硬”涂层以赋予热塑性聚合物增强的耐刮擦性和/或耐磨性是众所周知的，然而，这需要另外的下游加工步骤，这给整个生产过程增加了显著的成本。该途径还具有附加的缺点，在于一旦该涂层被涂覆，就不能在不损坏涂层的前提下进行涂覆制品的进一步熔融加工或成形而(WO2015044137，EP2840109)。
耐刮擦添加剂是已知的并且包括：用于乙烯基地板的、水基分散体中的氧化铝；用于丙烯酸基质的纳米级硅酸盐添加剂；用于聚苯乙烯的接枝碳酸钙；用于改善的刮擦性能和阻隔性能的纳米级滑石；用于聚丙烯的聚酰胺-12；用于改善的耐刮擦性的硅灰石填充聚合物以及聚烯烃和聚苯乙烯聚合物中支链的、饱和的伯脂肪酸酰胺。
尽管已知一些添加剂在丙烯酸(共)聚合物(比如硅氧烷)中是有效的，但已知其存在加工问题，并且需要其他添加剂以在不遭受这些缺点的前提下改善耐刮擦性。
提供可以改善丙烯酸(共)聚合物的耐刮擦性和/或耐磨性的添加剂、以及从而提供包含这种(共)聚合物的组合物将是有益的。
本发明各方面的目的是解决一个或多个上述或其他问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种组合物，该组合物包含：
(a)丙烯酸(共)聚合物，和
(b)脂肪酸酰胺，
其中丙烯酸(共)聚合物残基的至少30wt％是烷基丙烯酸或酯单体的残基，且0wt％至70wt％是一种或多种其他乙烯基共聚单体的残基，并且其中所述组合物不含乙烯和至少1个类型的乙烯基单体的共聚物，除非这种共聚物是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。
可以将脂肪酸酰胺和丙烯酸(共)聚合物混合，通常是熔融共混，或者可以将酰胺在聚合物生产期间，或者在聚合前、聚合期间或聚合后，添加至聚合物中。
在混合中，可以将酰胺在组合物的最终加工(挤出/注塑成型/共挤出)阶段或者在颗粒或碎片生产的早期阶段直接添加至丙烯酸(共)聚合物中，并且在任何一种情况下，酰胺都可以通过母料带入。为避免疑义，本文提及的混合、共混或熔融共混等可选地在必要的混合、共混或熔融共混阶段之前结合有翻滚共混阶段。混合或熔融共混可包括通过挤出机对脂肪酸酰胺和丙烯酸(共)聚合物的混合物进行熔融加工，合适地形成颗粒或碎片。
替代性地，酰胺可以在聚合物生产期间添加，比如在悬浮聚合、本体聚合、乳液或溶液聚合期间添加。
根据本发明的第二方面，提供一种用于生产根据本发明第一方面的聚合物的方法，该方法包括步骤：
a.使脂肪酸酰胺与丙烯酸(共)聚合物熔融共混，或
b.在丙烯酸(共)聚合物的生产期间，将脂肪酸酰胺添加至单体中。
为避免疑义，可以将酰胺以悬浮液、溶液、乳液或以本体聚合形式添加至单体中。
根据本发明的第三方面，提供一种用于注塑成型、挤出或共挤出的丙烯酸碎片或颗粒，其包含根据本发明的第一方面的组合物。
本发明的组合物、碎片或颗粒可用于注塑成型、挤出和/或共挤出。同样地，根据本发明的第四方面，提供了本发明的第一方面的组合物在注塑成型、挤出或共挤出中的应用。
根据本发明的第五方面，提供一种用于生产模制制品的方法，该方法包括以下步骤：
注塑成型、挤出或共挤出根据权本发明的第一方面的组合物以形成模制制品。
为避免疑义，生产模制制品的方法可包括真空成型，或随后可进行真空成型。
共挤出可包括将根据本发明的第一方面的组合物共挤出为基底上的一个或多个盖层，合适地，基底由组合物形成，该组合物包含：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)；聚氯乙烯(PVC)；聚碳酸酯(PC)；聚苯乙烯(PS)，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)；乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(SMMA)；聚乳酸(PLA)；聚碳酸酯(PC)/ABS；PC/PET；PC/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；丙烯酸/PVC和/或丙烯酸树脂。所述基底本身可以是多层的。在有两个盖层的情况下，该两个盖层可以位于基底层的任一侧。例如，基底层可以是ABS或丙烯酸树脂(比如PMMA)，或者基底层可以是多层的，具有例如位于其一侧或两侧上的ABS层和丙烯酸树脂(比如PMMA)。基底的丙烯酸树脂(如果存在)可以与本发明的丙烯酸(共)聚合物一致，但基底的丙烯酸树脂也可以不含脂肪酸酰胺。在任何情况下，丙烯酸树脂基底的组合物将通常与本发明的盖层不同。
根据本发明的第六方面，提供一种模制丙烯酸制品，该模制丙烯酸制品包含根据本发明的第一方面的组合物。
合适地，所述模制丙烯酸制品是注塑成型的、挤出的或共挤出的丙烯酸制品。优选地，该共挤出制品包括基底层和盖层，其中盖层由根据第一方面的组合物形成。
盖层的厚度可以至少为50μm，或至少为80μm，例如至少为100μm，比如至少为180μm、200μm、220μm、240μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1mm。通常，盖层的厚度小于1mm。
丙烯酸(共)聚合物
本发明任一方面的丙烯酸(共)聚合物可以以10wt％～99.9wt％、优选20wt％～99.5wt％的重量百分比含量存在于组合物、碎片、颗粒或模制制品或盖层中。典型地，该丙烯酸(共)聚合物占组合物重量的至少25wt％、35wt％、45wt％、50wt％、55wt％、65wt％、70wt％、73wt％、75wt％、77wt％、80wt％、83wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％。例如，30wt％～99.25wt％、40wt％～99wt％、50wt％～98.5wt％、60wt％～98.25wt％、70wt％～98wt％、75wt％～97.5wt％、80wt％～97wt％、85wt％～95wt％或85wt％～90wt％。
本发明的丙烯酸(共)聚合物可以是两种或更多种丙烯酸(共)聚合物的共混物或混合物，其在(共)单体、(共)单体比和分子量这两方面可以相同或不同。然而，优选地，本发明的丙烯酸(共)聚合物是单一的丙烯酸(共)聚合物。
丙烯酸(共)聚合物通常形成存在于组合物碎片、颗粒或模制制品或盖层中的所有聚合物。具体而言，丙烯酸(共)聚合物可以形成组合物、碎片、颗粒或模制制品或盖层中的总聚合物的95-100％w/w，更典型地，形成所述总聚合物的98-100％w/w，最典型地，形成所述总聚合物的99-100％w/w，例如，形成存在于组合物、碎片、颗粒或模制制品或盖层中的总聚合物的99.1％w/w、99.2％w/w、99.3％w/w、99.4％w/w、99.5％w/w、99.6％w/w、99.7％w/w、99.8％w/w、99.9％w/w或100％w/w。
本发明任一方面的丙烯酸(共)聚合物的重均分子量(Mw)典型地在50,000道尔顿和5,000,000道尔顿之间，更典型在60,000道尔顿和4,000,000道尔顿之间、在60,000道尔顿和3,000,000道尔顿之间、在60,000道尔顿和2,000,000道尔顿之间，优选在65,000道尔顿和1,000,000道尔顿之间，例如在70,000道尔顿和600,000道尔顿之间。
本发明任一方面的可熔融加工的丙烯酸(共)聚合物的重均分子量(Mw)典型地在50,000道尔顿和250,000道尔顿之间，更典型在60,000道尔顿和200,000道尔顿之间，优选地，在65,000道尔顿和150,000道尔顿之间或在70,000道尔顿和150,000道尔顿之间。
丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)可通过本领域技术人员公知的技术来测定，例如凝胶渗透色谱法。聚合物材料的Mw可利用使用适当的标准物、溶剂、柱和检测器的凝胶渗透色谱法来测定。
本发明任一方面的，并且典型地所述组合物、碎片或颗粒的，可熔融加工的丙烯酸(共)聚合物的熔体流动指数可以在0.1g/10min和40g/10min之间，比如在0.5g/10min和35g/10min之间，优选在0.6g/10min和30g/10min之间，并且更优选在0.8g/10min和25g/10min之间，尤其在1g/10min和10g/10min之间。
如本文所定义的聚合物材料的熔体流动指数(Melt flow index，MFI)根据ISO1133:2011在230℃下测量。使用双螺杆挤出机制造用于测试的聚合物材料，然后在测试之前，在80℃下于真空烘箱中预处理24小时。将该材料装载进流变仪的筒中，该流变仪在230℃下加热并具有直径为2.095mm的模头。模头的标称长度为8.000mm。使装载的流变仪平衡10分钟，然后向活塞施加3.8kg/cm3的载荷。以g/10min作为MFI的单位。
本发明任一方面的，并且典型地所述组合物、碎片或颗粒的，丙烯酸(共)聚合物的维卡软化点(Vicat softening point)可以在60℃和150℃之间，比如在70℃和130℃之间，例如在75℃和120℃之间。测量维卡软化温度的合适方法为ISO 306B:2013第五版。
烷基丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酸单体
本发明任一方面的丙烯酸(共)聚合物包含：至少30wt％的、作为烷基丙烯酸或酯单体的残基的残基，和0wt％至70wt％的其他乙烯基共聚单体残基。优选地，超过50wt％的丙烯酸(共)聚合物残基是烷基丙烯酸或酯单体的残基，更优选地，至少55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％，比如至少80wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％或100wt％是烷基丙烯酸或酯单体的残基，并且至多70wt％，比如至多小于50wt％，或至多45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％或0wt％是其他乙烯基共聚单体的残基。优选地，丙烯酸(共)聚合物是交联的、部分交联的或非交联的丙烯酸(共)聚合物，更优选是非交联的丙烯酸(共)聚合物。部分交联的丙烯酸(共)聚合物可具有至多5w/w％的交联剂。
烷基丙烯酸或酯单体可选自任选取代的脂肪族烷基丙烯酸酯，包括任选取代的脂环族烷基丙烯酸酯，或任选取代的芳基烷基丙烯酸酯或(C1-C10)烷基丙烯酸。优选地，烷基丙烯酸或酯单体选自任选取代的烷基丙烯酸烷基酯，比如(C1-C10)烷基丙烯酸(C1-C22)烷基酯，或(C1-C10)烷基丙烯酸。烷基丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基及其异构体。该烷基基团可以是直链的或支链的。优选地，(C1-C22)烷基基团表示如上定义的(C1-C12)烷基基团或(C1-C8)烷基基团，更优选为如上定义的(C1-C6)烷基基团，甚至更优选为如上定义的(C1-C4)烷基基团。(C1-C10)烷基丙烯酸或酯单体残基的(C1-10)烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体。该烷基基团可以是直链的或支链的。优选地，(C1-C10)烷基基团表示如上定义的(C1-C6)烷基基团，更优选为如上定义的(C1-C4)烷基基团，甚至更优选为甲基基团。
合适地，烷基丙烯酸或酯单体残基是(C1-C4)烷基丙烯酸(C1-C8)烷基酯或(C1-C4)烷基丙烯酸(C5-C12)环烷基酯或(C1-C4)烷基丙烯酸的残基，优选是(C1-C4)烷基丙烯酸(C1-C8)烷基酯的残基，更优选是甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯的残基。甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯的实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯及其组合。
合适地，烷基丙烯酸或酯单体残基是甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯的残基，最优选是甲基丙烯酸(C1-C3)烷基酯的残基。优选地，烷基丙烯酸或酯单体残基是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯的残基。优选地，烷基丙烯酸或酯单体残基是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯、最优选甲基丙烯酸甲酯的残基。
乙烯基共聚单体
其他乙烯基共聚单体残基可以以占丙烯酸(共)聚合物重量的0wt％～70wt％(例如0wt％～50wt％)的重量百分比含量存在于所述丙烯酸(共)聚合物中。优选的范围为1wt％～25wt％或20wt％或15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％或5wt％，或1wt％～9wt％或1wt％～8wt％，或2wt％～8wt％或2wt％～4wt％。
其他乙烯基共聚单体可选自一种或多种另外的烷基丙烯酸和/或酯和/或丙烯酸和/或酯。例如，乙烯基共聚单体可选自任选取代的脂肪族(烷基)丙烯酸酯，包括任选取代的脂环族(烷基)丙烯酸酯，或任选取代的芳基(烷基)丙烯酸酯或((C0-C10)烷基)丙烯酸。乙烯基共聚单体可选自任选取代的(烷基)丙烯酸烷基酯，例如((C0-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯或((C0-C10)烷基)丙烯酸，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸或丙烯酸；羧基官能化(烷基)丙烯酸酯，比如丙烯酸-2-羧乙酯；羟基官能化(烷基)丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；磺基和磺基酯或磺酰基官能化(烷基)丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸-2-磺乙酯；氨基官能化(烷基)丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸-N'，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸-N'，N-二乙氨基乙酯；环氧官能化(烷基)丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸缩水甘油酯；1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮；或乙酰乙酰氧基官能化(烷基)丙烯酸酯，比如2-乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；羧酸，比如巴豆酸、富马酸、马来酸和衣康酸；乙烯基化合物，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、α-亚甲基-γ-丁内酯和马来酸酐；以及相容的交联单体，比如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。优选地，乙烯基共聚单体选自((C0-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯、((C0-C10)烷基)丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐或乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。更优选为((C0-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯或((C0-C10)烷基)丙烯酸。
(烷基)丙烯酸或酯共聚单体可选自((C0-C10)烷基)丙烯酸或酯单体，比如选自((C0-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯或((C0-C10)烷基)丙烯酸单体。(烷基)丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基及其异构体。该烷基基团可以是直链的或支链的。优选地，(C1-C22)烷基基团表示如上定义的(C1-C12)烷基基团或(C1-C8)烷基基团，更优选为如上定义的(C1-C6)烷基基团，甚至更优选为如上定义的(C1-C4)烷基基团。(烷基)丙烯酸烷基酯或((C0-C10)烷基)丙烯酸单体残基的(C0-10)烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体以及H，为H时表示丙烯酸酯和丙烯酸。该烷基基团可以是直链的或支链的。优选地，(C0-C10)烷基基团表示如上定义的(C0-C6)烷基基团，更优选为如上定义的(C0-C4)烷基基团，甚至更优选为甲基基团。
合适地，其他乙烯基共聚单体残基是一种或多种((C0-C4)烷基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯或((C0-C4)烷基)丙烯酸(C5-C12)环烷基酯或((C0-C4)烷基)丙烯酸的残基，优选是((C0-C4)烷基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯的残基，更优选是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯或(甲基)丙烯酸(C5-C12)环烷基酯的残基。(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯或(甲基)丙烯酸(C5-C8)环烷基酯的实例包括甲基丙烯酸烷基酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯，以及丙烯酸烷基酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸庚酯和丙烯酸辛酯及其组合。((C0-C4)烷基)丙烯酸的优选实例是甲基丙烯酸。
合适地，其他乙烯基共聚单体残基是(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的残基，优选是丙烯酸(C1-C4)烷基酯的残基，更优选是丙烯酸(C1-C3)烷基酯的残基。优选地，乙烯基共聚单体残基选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯的残基。更优选地，乙烯基共聚单体残基选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯的残基。最优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯。
典型地，本发明任一方面的丙烯酸(共)聚合物是丙烯酸共聚物。优选地，丙烯酸共聚物包含>0wt％至70wt％的乙烯基共聚单体残基。合适地，丙烯酸共聚物是无规(或统计)、交替或周期共聚物。合适地，丙烯酸共聚物不是嵌段共聚物。优选地，丙烯酸共聚物是无规共聚物。共聚物可以基本上是线性共聚物。术语“无规共聚物”意指由高分子组成的共聚物，其中在链的任意给定位置发现给定单体单元的可能性与相邻单元的性质无关。
乙烯基单体可以由不同单体的混合物构成，或者可以仅由一种单体构成。通常，可以使用至多3种其他乙烯基单体，更典型为2种或最典型为1种。
当多于一种时，其他乙烯基单体的优选组合为：马来酸酐和苯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸、马来酸酐和苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、α-亚甲基-γ-丁内酯或苯乙烯中的任一种。
脂肪酸酰胺
本发明任一方面的脂肪酸酰胺可以以占所述组合物、碎片、颗粒、模制制品或盖层的0.1wt％～20wt％的重量百分比含量存在，优选>0.5wt％至15wt％之间、更优选>0.75wt％至12wt％之间或>1wt％至10wt％之间。
通常，脂肪酸酰胺的优选(含量)范围一般为组合物、碎片、颗粒、模制制品或盖层的大于1wt％至5wt％之间，更优选在1.5wt％至3.5wt％之间。然而，在本发明的盖层中，发现其优选范围在1wt％至6wt％之间，更优选在2wt％至5wt％之间。此外，本发明人惊讶地发现，用于非丙烯酸树脂、丙烯酸树脂或混合的丙烯酸/非丙烯酸树脂基底层上的盖层的优选范围在1wt％至10wt％之间，更优选在2wt％至9wt％之间，最优选在3wt％至7wt％之间，比如在4wt％至6wt％之间。因此，如果脂肪酸酰胺存在于涂覆在非丙烯酸树脂、丙烯酸树脂或混合的非丙烯酸/丙烯酸树脂基底上的盖层中，其优选超过3wt％，更优选超过4wt％，最优选超过5wt％。
此外，特别是在非丙烯酸树脂基底的情况下，发现盖层的厚度也与必需的脂肪酸酰胺负载量有关。因此，上述脂肪酸酰胺优选值虽然通常有用，但更尤其优选用于盖层厚度超过50μm的情形，盖层厚度更典型地为超过至少50μm或80μm，例如至少100μm，比如至少180μm、200μm、220μm、240μm或250μm。对上述盖层的厚度和/或脂肪酸酰胺含量水平合适的优选非丙烯酸树脂基底是本文定义的那些非丙烯酸树脂基底。
典型地，脂肪酸酰胺以大于0.5wt％、更典型地大于0.75％w/w、最典型地大于1wt％(比如1.5-10wt％)的含量存在于本发明的组合物中。
合适地，组合物、碎片、颗粒、模制制品或盖层中的丙烯酸(共)聚合物与脂肪酸酰胺的比例在99.9:0.1至80:20之间(比如在99.5:0.5至85:15之间)，或在99:1至90:10之间(比如在98.5:1.5至92:8之间)，或在98.25:1.75至93:7之间(例如在98:2至93:7之间)，或在97.5:2.5至94:6之间或在97:3至94:6之间。
本发明任一方面的脂肪酸酰胺可以为根据式I所示：
R1-CO-NR2(R3)
式I
其中R1选自任选取代的C5至C30脂肪族基团，比如C10至C25脂肪族基团、C12至C22脂肪族基团、C14至C20脂肪族基团或C15至C19脂肪族基团，比如烷基、烯基或炔基基团，
R1可以是直链的或支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的，优选R1是直链的或支链的并且是烷基或烯基，更优选R1是直链的并且是烷基，最优选R1是直链的并且是C14至C20烷基；和
R2和R3可以独立地选自氢、任选取代的脂肪族、脂环族和芳基基团；当R2和/或R3是脂肪族时，则R2和/或R3可以是直链的或支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的，
优选R2和R3中的至少一个是氢，更优选R2和R3都是氢；最优选R2和R3是氢并且R1是任选取代的C14至C20，比如C14至C20烷基，尤其是未取代的C14至C20，比如C14至C20烷基。
R1、R2和R3基团(当是脂肪族时)的支链可以是单烷基或多烷基，其中当涉及单烷基或多烷基支链时使用的“烷基”意指C1至C15，比如C1至C10、C1至C8、C1至C5、或C1至C3。优选地，单烷基支链是甲基或乙基或丙基或任选地用于多烷基支链的其混合物。
优选地，小于20wt％的脂肪酸酰胺包含多烷基支化的R1、R2和R3基团，典型地，小于20wt％的脂肪酸酰胺包含支化的R1、R2和R3基团，优选小于15wt％以及更优选小于10wt％并且最优选小于5wt％或小于3wt％。
式I中脂肪族基团的可选取代基可包括脂环族(比如C6至C15环烷基)、芳基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27。合适地，可选的取代基包括C6至C10芳基、卤素、OR19、C(O)R21和SR27。
式I中脂环族基团的可选取代基可包括烷基(比如低级烷基，例如C1至C10烷基)、烯基、芳基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27。合适地，可选的取代基包括C1至C10烷基、C6至C10芳基、卤素、OR19、C(O)R21和SR27。
式I中芳基基团的可选取代基可包括烷基(比如低级烷基，例如C1至C10烷基)、烯基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27。合适地，可选的取代基包括C1至C10烷基、卤素、OR19、C(O)R21和SR27。
涉及式I的可选取代基的R19至R27各自独立地表示氢、卤素、C1至C10烷基或C6至C10芳基。
根据式I的脂肪酸酰胺可以是根据式I的单酰胺(其中R2和R3是氢)或根据式I的取代酰胺(其中R2和/或R3独立地选自脂肪族基团、脂环族基团和芳基)。脂肪酸酰胺可以是两种或更多种酰胺，例如，根据式I的第一种酰胺和根据式I的第二种酰胺。第一种酰胺可以是根据式I的单酰胺，其中R2和R3是氢，第二种酰胺可以是根据式I的取代酰胺，其中R2和/或R3独立地选自脂肪族基团、脂环族基团和芳基。第一种酰胺：第二种酰胺的比例可以在90:10至99.9:0.1之间。
本发明任一方面的脂肪酸酰胺可以主要由根据式I的单酰胺形成，比如脂肪酸酰胺的至少50wt％，或至少60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、97wt％、98wt％或99wt％，或至少99.25wt％、99.5wt％、99.9wt％、99.99wt％或100wt％，是根据式I的单酰胺。
根据式I的单酰胺可以选自十二烷酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺和山嵛酸酰胺中的一种或多种。优选地，根据式I的单酰胺可以选自油酸酰胺或硬脂酰胺中的一种或多种，更优选为硬脂酰胺。
本发明任一方面的第二种或更多种脂肪酸酰胺可以包含0wt％～50wt％的脂肪酸酰胺含量，比如0.01wt％～50wt％，或0.1wt％～40wt％、0.1wt％～30wt％、0.1wt％～20wt％、0.1wt％～10wt％、0.5wt％～5wt％、或0.75wt％～3wt％或1wt％～2wt％的含量。
本发明任一方面的取代酰胺可以选自油基棕榈酰胺、十八烷基硬脂酰胺、十八烷基芥酸酰胺和芥基芥酸酰胺中的一种或多种。
脂肪酸酰胺在本领域是公知的。脂肪酸酰胺通常是使用本领域现有技术由脂肪酸形成的。
添加剂
可存在于组合物、碎片、颗粒或模制制品中的其他可选添加剂包括：浓色母料，比如染料和颜料；润滑剂；紫外线稳定剂；热稳定剂；加工助剂；抗氧化剂；阻燃剂；抗静电剂；颗粒状填料，比如滑石、玻璃珠、二氧化钛和碳酸钙；PTFE和抗冲改性剂，抗冲改性剂相对更多的是橡胶(共)聚合物(包括核-壳抗冲改性剂)。当存在抗冲改性剂时，它们被认为是本发明的丙烯酸(共)聚合物之外的。可选添加剂的总含量通常将不超过组合物、碎片、颗粒或模制制品的总重量的15wt％或20wt％。
组合物、碎片、颗粒或模制制品可包含含量为占该组合物、碎片、颗粒或模制制品的总重量的0.0001wt％～15wt％的颜料，比如0.0005wt％～10wt％，或0.001wt％～5wt％或0.001wt％～2wt％或0.002wt％～1.5wt％，或0.003wt％～1wt％或0.004wt％～0.75wt％，比如0.005wt％～0.5wt％。
合适地，用于注塑成型的组合物、碎片或颗粒，或注塑成型的制品，包含占组合物、碎片、颗粒或模制制品的总重量的0.0001wt％～5wt％的量的颜料，比如0.0002wt％～4wt％或0.0005wt％～3wt％或0.001wt％～2.5wt％，比如0.002wt％～2wt％。
合适地，用于共挤出的组合物、碎片或颗粒，或共挤出制品，包含占组合物、碎片、颗粒或制品的总重量的1wt％～15wt％的量的颜料，比如1.5wt％～12wt％或2wt％～10wt％或3wt％～8wt％，比如4wt％～6wt％。
本发明的组合物具有出色的透明度。必须排除一些共聚单体以避免将不透明性引入最终产品中。具体而言，该组合物不含乙烯和至少1个类型的乙烯基单体的共聚物，除非这种共聚物是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。任选地，组合物可以不含乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶。
定义
术语“单体残基”和“共聚单体残基”是本领域技术人员公知的术语，并且可以指低聚物或聚合物中由指定化合物的单体形成的部分，例如MMA。
术语“乙烯基”是本领域技术人员公知的，并且可以指C2双键官能团。该基团等同于乙烯减去一个氢原子。术语“乙烯基”还可以指含有该基团的任何化合物，例如PVC。然而，关于不含乙烯和至少1个类型的乙烯基单体的共聚物(除非这种共聚物是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶)的组合物，乙烯基单体实例可以是(甲基)丙烯酸酯化合物，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸；以及羧酸乙烯酯化合物，比如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
术语“乙烯-α-烯烃共聚物橡胶”是指这样的共聚物：该共聚物由聚合形式的、作为仅有的两种重复单元的乙烯单体和α-烯烃组成。
术语“乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶”是指这样的共聚物：该共聚物包含聚合形式的、作为仅有的重复单元的乙烯、α-烯烃和非共轭二烯。
在(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等中使用的术语(烷基)、(甲基)等分别是指可选地包含“烷基”或“甲基”基团。换句话说，术语“(烷基)丙烯酸烷基酯”是指烷基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。类似地，“(共)聚合物”可以是均聚物、共聚物、三聚物或更高级的聚合物，并且仅指聚合物中不存在或存在一种或多种类型的共聚单体残基。
为避免疑虑，当丙烯酸(共)聚合物的共聚单体残基是烷基丙烯酸或酯共聚单体残基时，单体的烷基丙烯酸或酯与共聚单体的烷基丙烯酸或酯是不同的。本文中对“丙烯酸(共)聚合物”的一般性提及是指含有聚合物的(烷基)丙烯酸或酯单体残基。
本文的丙烯酸(共)聚合物具有超过50wt％的丙烯酸单体残基，更典型地至少60wt％，最典型地至少70wt％的丙烯酸单体残基。因此，这种残基更典型地是如本文所定义的(烷基)丙烯酸或酯单体残基。
当含有超过50％w/w的、丙烯酸单体衍生的聚合物残基的组合物时，本发明的组合物是丙烯酸组合物。因此，这种残基更典型地是如本文所定义的(烷基)丙烯酸或酯单体残基。因此，优选本发明的组合物是丙烯酸组合物。
本文中术语“脂肪族”意指烃部分，其可以是直链或支链的并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、烯基或炔基基团。脂肪族基团优选为C1-22脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团为C1-15脂肪族基团，更优选为C1-12脂肪族基团，更优选为C1-10脂肪族基团，甚至更优选为C1-6脂肪族基团，比如C1-4脂肪族基团。
烷基基团优选为“C1-22烷基基团”，即具有1至22个碳的直链的或支链的烷基基团。因此，烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子。优选地，烷基基团为C1-15烷基基团，优选为C1-12烷基基团，更优选为C1-10烷基基团，甚至更优选为C1-6烷基基团，甚至更优选为C1-4烷基基团。具体而言，“C1-20烷基基团”的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、正己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团、正十一烷基基团、正十二烷基基团、正十三烷基基团、正十四烷基基团、正十五烷基基团、正十六烷基基团、正十七烷基基团、正十八烷基基团、正十九烷基基团、正二十烷基基团、1,1-二甲基丙基基团、1,2-二甲基丙基基团、2,2-二甲基丙基基团、1-乙基丙基基团、正己基基团、1-乙基-2-甲基丙基基团、1,1,2-三甲基丙基基团、1-乙基丁基基团、1-甲基丁基基团、2-甲基丁基基团、1,1-二甲基丁基基团、1,2-二甲基丁基基团、2,2-二甲基丁基基团、1,3-二甲基丁基基团、2,3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、2-甲基戊基基团、3-甲基戊基基团等，及其异构体。
烯基和炔基基团分别优选为“C2-22烯基”和“C2-22炔基”，更优选为“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选为“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，甚至更优选为“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，甚至更优选为“C2-6烯基”和“C2-6炔基”，最优选为“C2-4烯基”和“C2-4炔基”基团。
亚烷基是二价的，但除此之外其定义如上述烷基基团所述。同样，亚烯基和亚炔基定义为上述烯基和炔基的二价等价物。
本文的脂肪族包括脂环族基团，其是具有3至20个碳原子的、饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺环稠合)体系，即为具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15、更优选3至12、甚至更优选3至10、甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基基团。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个环绕或非环绕的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，C3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、异冰片基和环辛基。
芳基基团为具有5至20个碳原子的单环或多环体系。芳基基团优选为“C6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基基团，并且包括稠环基团，比如单环基团或双环基团等。具体而言，“C6-10芳基基团”的实例包括苯基基团、联苯基基团、茚基基团、萘基基团或薁基基团等。应注意的是，芳基基团中还包括稠环，比如茚满和四氢化萘。
脂肪族、烷基、烯基、炔基、脂环族、环烷基和芳基基团可以被杂原子插入。合适地，杂原子选自氮、氧和硫中的一种或多种。
本文中术语“任选取代的”，当与丙烯酸(共)聚合物的(共)单体的任选取代的脂肪族、芳基或烷基基团相关时，包括以下取代基：环烷基(比如C6至C15环烷基)、烷基(当是芳基时，例如为C1至C10烷基)、芳基(当是脂肪族或烷基时，例如为C6至C12芳基)、环氧基、OR19、OC(O)R20、OC(O)R31C(O)R19、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、N,(N’R19)-咪唑烷酮、SR27、S(O)2OR30。R19至R30各自独立地表示氢、C1至C10烷基或C6至C10芳基，R31表示C1至C10亚烷基。优选的取代基是羟基；环氧基；C(O)OH；S(O)2OH；NR23R24；N,(N’R19)-咪唑烷酮；和OC(O)R31C(O)R19基团。被取代的单体的实例包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，特别是相容的丙烯酸交联单体；胺类，比如甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。
本文中术语“盖层”意指层压制品的共挤出层，其旨在位于共挤出的基底层上。盖层一般会形成在使用中更容易受到刮擦和磨损的层。
有利地，本发明可以在丙烯酸模制制品中提供改善的耐磨性和/或改善的耐刮擦性。
本发明的组合物可以成型为各种形式，比如模制制品、片材、碎片或颗粒。这种片材可以成型、真空成型或热成型为其他形状。组合物也可以共挤出或层压到其他材料(比如金属或其他塑料材料)上。其他实施方式是本领域技术人员已知的。
本文包含的所有特征可以以任意组合与任何上述方面组合。
为了更好地理解本发明，并且展示本发明的实施例可以如何起作用，现在将通过举例的方式参考以下实验数据。
实施例
为了测定分子量，在2ml自动进样瓶中以在THF或氯仿中1-2mg/ml的聚合物浓度来制备样品。将样品搅拌过夜以确保完全溶解。使用具有折射率、粘度和光散射检测器以及2x300mm PLgel 5μm混合C柱的Viscotek 302来分析样品。洗脱液为流速1.0ml/min、35℃恒温下的THF或氯仿。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯标准物可用于校准凝胶渗透色谱设备。
制备根据本发明的实施例组合物，该组合物含有不同类型的具有不同含量的硬脂酰胺的丙烯酸(共)聚合物，通过注塑成型、挤出或共挤出使该组合物成型为丙烯酸模制产品，并测试耐刮擦性和耐磨性。还制备并测试了含有丙烯酸(共)聚合物但不含脂肪酸酰胺的比较实施例。将酰胺与共聚物珠进行如下混合：-
混合加工条件
挤出机 Werner&Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机
L/D 35:1
区域温度Z1＝190,Z2＝220,Z3＝220,Z4＝225,Z5＝225,Z6＝230℃
·螺杆转速 271rpm
·输出 13.9kg/h
·螺杆型线通用的带真空排气区的双螺杆
·L/D＝螺杆轴的长径比。
比较实施例1和2以及实施例1和2的注塑成型的组合物详述于表1中。
表1-注塑成型的组合物
Figure GDA0002469812280000161
表1中的实施例具有如下Mw-实施例1和对比实施例1(90K)，实施例2和对比实施例2(90K)。将固体颗粒形式的硬脂酰胺与丙烯酸(共)聚合物共混，然后通过挤出机对所得的混合物进行熔融加工。将得到的颗粒注塑成型为板(75mm x 50mm x 3mm)，以进行划痕和磨损测试。
划痕测试
使用具有1mm半球划痕尖端和5N、10N、15N、20N以及25N载荷变体的Taber线性研磨器机(型号5750)，以每分钟60次循环的速度在示例性板上划出30mm划痕。通过肉眼和显微镜确定划痕的外观。结果可见于表2。
磨损测试
使用具有16mm直径的Crockmeter附件和9N固定载荷的Taber线性研磨机(型号5750)，以每分钟在实施例板上划过40次的方式摩擦各种布料。使样品暴露在空气中24小时后，对样品进行刮擦/研磨。使用肉眼记录形成磨损所需的划数。在200划时停止测试。使用的布料是AATCC Crockmeter方形测试布和马丁代尔耐磨布(SM25)。结果可见于表2。
还对实施例1和对比实施例1进行了挠曲模量和夏比冲击强度测试。结果可见于表3。
表2-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000171
表3-结果
Figure GDA0002469812280000172
本文表1-15包含注塑成型的结果。在所有这些实施例中，注塑成型在如下条件下进行：-
用于注塑成型的成型条件
·IJM机：Demag D40成型机
·螺杆转速：20rpm
·注塑速度/时间：30％/1s
·背压：5巴
·保压压力/时间：38巴/15s
·区域温度：Z1＝220,Z2＝230,Z3＝235,喷嘴＝240,模具＝60℃
表4中给出了实施例3-7的测试结果。这些实施例是衍生自90％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10％丙烯酸丁酯(BA)的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺，并且Mw为90K。
表4-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000181
表5中给出了实施例8-12的测试结果。这些实施例是衍生自85％MMA和15％BA的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺。
表5-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000182
表6中给出了实施例12-16的测试结果。这些实施例是衍生自97％MMA和3％丙烯酸乙酯(EA)的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺。这些实施例的Mw为145K。
表6-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000191
表7中给出了实施例17-21的测试结果。这些实施例是衍生自95％MMA和5％EA的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺。这些实施例的Mw为130K。
表7-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000192
表8中给出了实施例22-26的测试结果。这些实施例是衍生自98.5％MMA和1.5％丙烯酸甲酯(MA)的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺，并且Mw为90K。
表8-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000201
表9中给出了实施例27-31的测试结果。这些实施例是衍生自90％MMA和10％MA的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺，并且Mw为92K。
表9-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000202
表10中给出了实施例32-36的测试结果。这些实施例是衍生自87％MMA和13％MA的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺，并且Mw为80K。
表10-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000211
表11中给出了实施例37-41的测试结果。这些实施例是衍生自97％MMA和3％EA的丙烯酸(共)聚合物，其具有不同含量的硬脂酰胺。这些实施例的Mw为90K。
表11-注塑成型结果
Figure GDA0002469812280000212
#实施例39等同于实施例1
使用不同的脂肪酸酰胺来制备进一步的实施例42-62。各不同含量的脂肪酸酰胺的结果显示于表12-17中。在实施例42-62中，丙烯酸(共)聚合物衍生自97％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3％丙烯酸乙酯(EA)。这些实施例的Mw为90K。
表12-注塑成型结果(月桂酰胺)
Figure GDA0002469812280000221
表13-注塑成型结果(棕榈酰胺)
Figure GDA0002469812280000222
表14-注塑成型结果(油酸酰胺)
Figure GDA0002469812280000223
表15-注塑成型结果(芥酸酰胺)
Figure GDA0002469812280000231
测试了用本发明的组合物作为盖层和用ABS作为基底的各种共挤出组合物。测试具有和不具有5％w/w硬脂酰胺的、两种不同分子量的97％MMA/3％EA聚合物的各种厚度，组合物和结果详述于表16-19中。共挤出条件条件如下：-
共挤出加工条件
挤出机(ABS) ：单螺杆Bone Craven挤出机
螺杆转速 ：25rpm
螺杆直径 ：1.75英寸
区域温度℃ ：Z1＝200,Z2＝225,Z3＝240,模头(顶部)＝240,模头(底部)＝240
螺杆型线 ：通用单螺杆
挤出机(丙烯酸) ：单螺杆Betol挤出机
螺杆转速 ：8-12rpm
螺杆直径 ：1英寸
区域温度℃ ：Z1＝190,Z2＝215,Z3＝230,适配器＝215
辊堆 ：Killion 3辊堆
辊温度℃ ：上辊＝100，中辊＝85，下辊＝75
线速 ：0.5m/min
螺杆型线 ：通用单螺杆
表16-共挤出的盖层组合物
Figure GDA0002469812280000241
磨损测试
使用具有16mm直径的Crockmeter附件和9N固定载荷的Taber线性研磨机(型号5750)，以每分钟在样品上划过40次的方式摩擦各种布料。使样品暴露在空气中24小时后，对样品进行刮擦/研磨。使用肉眼记录400划后的损伤外观。使用的布料是AATCCCrockmeter方形测试布和马丁代尔耐磨布(SM25)。
划痕测试
使用具有1mm半球划痕尖端和5N、10N、15N、20N和25N载荷变体的Taber线性研磨机(型号5750)，以每分钟60次循环的速度划过样品标本来制作60mm划痕。使样品暴露在空气中24小时后，对样品进行刮擦/研磨。通过肉眼和显微镜确定划痕的外观。各种组合物的刮擦和磨损结果可见于表17、19、20和21中。
表17-共挤出-盖层外观结果
Figure GDA0002469812280000251
表18-共挤出的盖层组合物
Figure GDA0002469812280000261
表19-共挤出结果-盖层外观
Figure GDA0002469812280000262
测试具有不同含量的硬脂酰胺的两种挤出的聚合物组合物(95％MMA/5％EA和97％MMA/3％EA)。挤出的组合物和结果显示在下表20和21中。挤出条件条件如下：-
单挤出加工条件
挤出机(丙烯酸) ：单螺杆Bone Craven挤出机
螺杆转速 ：25rpm
螺杆直径 ：1.75英寸
区域温度℃ ：Z1＝190,Z2＝215,Z3＝230,模头(顶部)＝230,模头(底部)＝230
螺杆型线 ：通用单螺杆
辊堆 ：Killion 3辊堆
辊温度℃ ：上辊＝100，中辊＝85，下辊＝75
线速 ：0.5m/min
表20-挤出的组合物和结果
Figure GDA0002469812280000271
表21-挤出的组合物和结果
Figure GDA0002469812280000281
需要注意与本说明书同时或在本说明书之前提交的与本申请相关的以及与本说明书一起公开供公众查阅的所有论文和文献，所有这些论文和文献的内容通过引用并入本文。
本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)公开的所有特征，和/或公开的任意方法或过程的所有步骤，除了其中至少一些特征和/或步骤互相排斥的组合之外，可以以任意组合的方式组合。
除非另有明确说明，否则本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的每个特征可以由用于相同、等同或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是通用的一系列等同或类似特征的一个实例。
本发明不限于前述实施方式的细节。本发明可以延伸到本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中所公开的特征的任何新的一个或任何新的组合，或所公开的任何方法或过程的步骤的任何新的一个或任何新的组合。

Claims (59)

1.一种组合物，包含：
(a)丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物和
(b)脂肪酸酰胺
其中所述丙烯酸聚合物残基或丙烯酸共聚物残基的至少30wt％是烷基丙烯酸或酯单体的残基，且0wt％至70wt％是一种或多种其他乙烯基共聚单体的残基，并且其中所述组合物不含乙烯和至少1个类型的乙烯基单体的共聚物，除非这种共聚物是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶；
并且其中所述脂肪酸酰胺以大于1wt％的量存在于所述组合物中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物以占组合物重量的50wt％～98.5wt％的含量存在于所述组合物中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物以占所述组合物的至少91wt％的含量存在于所述组合物中。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，超过50wt％的丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的残基是烷基丙烯酸或酯单体的残基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，超过80wt％的丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的残基是烷基丙烯酸或酯单体的残基。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的小于50wt％是其他乙烯基共聚单体的残基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的至多20wt％是其他乙烯基共聚单体的残基。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烷基丙烯酸或酯单体选自取代的芳基烷基丙烯酸酯、未取代的芳基烷基丙烯酸酯、C1-C10烷基丙烯酸、取代的烷基丙烯酸烷基酯、未取代的烷基丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烷基丙烯酸或酯单体选自取代的脂肪族烷基丙烯酸酯、未取代的脂肪族烷基丙烯酸酯、取代的脂环族烷基丙烯酸酯、未取代的脂环族烷基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烷基丙烯酸或酯单体残基是C1-C4烷基丙烯酸C1-C8烷基酯、C1-C4烷基丙烯酸C5-C12环烷基酯或C1-C4烷基丙烯酸的残基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷基丙烯酸酯单体残基选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸辛酯。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体残基以0.1wt％至25wt％的量，存在于所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物中。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体残基以0.1wt％至20wt％的量，存在于所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物中。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自取代或未取代的烷基丙烯酸烷基酯、或取代或未取代的丙烯酸烷基酯、或烷基丙烯酸或丙烯酸。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自C0-C10烷基丙烯酸C1-C22烷基酯或丙烯酸C1-C22烷基酯、或C0-C10烷基丙烯酸。
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸。
17.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、衣康酸酐和马来酸酐。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自：羧基官能化烷基丙烯酸酯或羧基官能化丙烯酸酯；羟基官能化烷基丙烯酸酯或羟基官能化丙烯酸酯：磺基和磺基酯或磺酰基官能化烷基丙烯酸酯或磺基和磺基酯或磺酰基官能化丙烯酸酯；氨基官能化烷基丙烯酸酯或氨基官能化丙烯酸酯；环氧官能化烷基丙烯酸酯或环氧官能化丙烯酸酯；乙酰乙酰氧基官能化烷基丙烯酸酯或乙酰乙酰氧基官能化丙烯酸酯。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述羧基官能化烷基丙烯酸酯或羧基官能化丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
20.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。
21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其他乙烯基共聚单体选自C0-C10烷基丙烯酸C1-C22烷基酯或丙烯酸C1-C22烷基酯、C0-C10烷基丙烯酸或丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐或乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
22.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a)是丙烯酸共聚物。
23.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺以占所述组合物重量的>1wt％至10wt％的量存在。
24.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺1.5wt％～10wt％存在于所述组合物中。
25.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中的丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物与脂肪酸酰胺的比例在99.9:0.1至80:20之间。
26.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺如式I所示：
R1-CO-NR2(R3)
式I
其中R1选自取代的C5至C30脂肪族基团或未取代的C5至C30脂肪族基团，
R1是直链的或支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的；和
R2和R3独立地选自氢、取代的脂肪族、未取代的脂肪族、取代的脂环族、未取代的脂环族、取代的芳基基团和未取代的芳基基团。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述R1是直链的并且是C14至C20烷基。
28.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，R2和R3中的至少一个是氢。
29.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，R2和R3都是氢。
30.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，R2和R3是氢，并且R1是取代的C14至C20烷基或未取代的C14至C20烷基。
31.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺主要由根据式I的单酰胺形成。
32.根据权利要求31所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺的至少50wt％是根据式I的单酰胺。
33.根据权利要求31所述的组合物，其特征在于，根据式I的单酰胺选自十二酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺和山嵛酸酰胺中的一种或多种。
34.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，第二种或更多种脂肪酸酰胺包含所述脂肪酸酰胺含量的0wt％～50wt％。
35.根据前述权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是碎片、颗粒、模制制品或盖层的形式。
36.根据权利要求35所述的组合物，其特征在于，当所述组合物是所述盖层时，所述脂肪酸酰胺以1wt％～6wt％的范围存在。
37.根据权利要求35所述的组合物，其特征在于，非丙烯酸基底层上的所述盖层中的所述脂肪酸酰胺的范围为1wt％～10wt％。
38.根据权利要求35所述的组合物，其特征在于，所述盖层的厚度超过50μm。
39.根据前述权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物是可熔融加工的。
40.根据权利要求39所述的组合物，其特征在于，可熔融加工的所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)在50,000道尔顿至250,000道尔顿之间。
41.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基丙烯酸或酯单体是甲基丙烯酸甲酯，并且其中所述其他乙烯基共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
42.一种用于生产根据权利要求1所述的组合物的方法，包括以下步骤：
a.使所述脂肪酸酰胺与所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物熔融共混，或
b.在所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的生产期间，将所述脂肪酸酰胺添加至所述单体中。
43.一种用于生产聚合物制品的方法，包括以下步骤：
a.注塑成型、挤出或共挤出根据权利要求1所述的组合物以形成模制制品。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物是可熔融加工的。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，可熔融加工的所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)在50,000道尔顿至250,000道尔顿之间。
46.根据权利要求42或43所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酰胺选自十二酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺和山嵛酸酰胺中的一种或多种。
47.根据权利要求42或43所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酰胺以1.5-10wt％存在于所述组合物中。
48.根据权利要求42或43所述的方法，其特征在于，所述烷基丙烯酸或酯单体是甲基丙烯酸甲酯，并且其中所述其他乙烯基共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
49.权利要求1所述的组合物在注塑成型、挤出或共挤出中的用途。
50.根据权利要求49所述的用途，其特征在于，所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物是可熔融加工的。
51.根据权利要求50所述的用途，其特征在于，可熔融加工的所述丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)在50,000道尔顿至250,000道尔顿之间。
52.根据权利要求49所述的用途，其特征在于，所述脂肪酸酰胺选自十二酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺和山嵛酸酰胺中的一种或多种。
53.根据权利要求49-52中任一项所述的用途，其特征在于，所述脂肪酸酰胺以1.5-10wt％存在于所述组合物中。
54.根据权利要求49所述的用途，其特征在于，所述烷基丙烯酸或酯单体是甲基丙烯酸甲酯，并且其中所述其他乙烯基共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
55.一种用于注塑成型、挤出或共挤出的丙烯酸碎片或颗粒，包含根据权利要求1所述的组合物。
56.一种模制丙烯酸制品，包含根据权利要求1所述的组合物。
57.一种共挤出层压制品，包括盖层，其中所述盖层的组合物如权利要求1所述。
58.根据权利要求57所述的共挤出层压制品，其特征在于，所述盖层的厚度至少为50μm。
59.根据权利要求57所述的共挤出层压制品，其特征在于，所述盖层的厚度小于1mm。
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