WO2022113680A1 - アクリル系樹脂組成物、成形体及び積層体 - Google Patents

アクリル系樹脂組成物、成形体及び積層体 Download PDF

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WO2022113680A1
WO2022113680A1 PCT/JP2021/040550 JP2021040550W WO2022113680A1 WO 2022113680 A1 WO2022113680 A1 WO 2022113680A1 JP 2021040550 W JP2021040550 W JP 2021040550W WO 2022113680 A1 WO2022113680 A1 WO 2022113680A1
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methacrylic
mass
acrylic resin
resin composition
copolymer
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PCT/JP2021/040550
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Inventor
康成 梅田
祐作 野本
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin composition, a molded body and a laminated body.
  • (Meta) acrylic resin has excellent transparency, weather resistance, and surface hardness.
  • the acrylic resin composition containing the (meth) acrylic resin is widely used as a molding material for various members such as optical members, electric / electronic members, and moving body components constituting display devices and the like. In recent years, there has been a demand for higher performance of these members, and in particular, there is a strong demand for improvement in heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a random copolymer of methyl methacrylate and ⁇ -methylstyrene synthesized by a batch-type massive polymerization method.
  • the copolymer of methyl methacrylate and ⁇ -methylstyrene has a higher deflection temperature under load and excellent heat resistance than polymethyl methacrylate, but it has a low heat distortion temperature and is easily thermally decomposed when the molding temperature is raised. Therefore, there is a problem that the molding processability is inferior.
  • Patent Document 2 the use of a hindered phenolic antioxidant, the combined use of a hindered phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant, or the combined use of a hindered phenolic antioxidant and a sulfur-based antioxidant is used. Discloses the improvement of the heat-decomposability of the methyl methacrylate- ⁇ -methylstyrene copolymer.
  • Patent Document 3 by adding a mixture of a phenol-acrylate bifunctional compound and a hindered phenol-based compound, it is possible to suppress thermal decomposition of the methyl methacrylate- ⁇ -methylstyrene copolymer during molding. It has been disclosed.
  • any of these methods still has problems such as insufficient heat-decomposability during molding, or deterioration of the appearance quality of the molded product due to coloring derived from the additive.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic resin composition, a molded body and a laminated body, which have high transparency, high heat resistance, and excellent heat-resistant decomposability during molding.
  • Acrylic resin composition containing% by mass.
  • an acrylic resin composition a molded body and a laminated body having high transparency, high heat resistance, and excellent heat resistance decomposition during molding.
  • methyl methacrylate unit means a structural unit derived from methyl methacrylate
  • acrylic acid ester unit means a structural unit derived from acrylic acid ester
  • ⁇ -methylstyrene unit Means a structural unit derived from ⁇ -methylstyrene
  • maleic anhydride unit means a structural unit derived from maleic anhydride
  • other copolymerizable vinyl-based monomer units are co-polymerized. It means a structural unit derived from other polymerizable vinyl-based monomers
  • methacrylic acid ester unit means a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the acrylic resin composition of the present invention contains a methacrylic copolymer (A) and a methacrylic resin (B).
  • the content of the methacrylic copolymer (A) in the acrylic resin composition is preferably 51 to 99% by mass, more preferably 55 to 95% by mass, and in the range of 60 to 90% by mass. Is even more preferable.
  • the acrylic resin composition of the present invention has excellent heat resistance and surface hardness when the content of the methacrylic copolymer is 51% by mass or more, and 99% by mass or less when the molding process is performed. The heat-resistant decomposition property of is improved.
  • the methacrylic copolymer (A) contains a methyl methacrylate unit and an ⁇ -methylstyrene unit.
  • the ratio of the methyl methacrylate unit is 63 to 93% by mass, preferably 68 to 93% by mass, and more preferably 75 to 75% by mass with respect to the total structural units. It is 92% by mass. If the proportion of methyl methacrylate units is less than this range, the total light transmittance of the obtained methacrylic acid copolymer deteriorates, and if the proportion of methyl methacrylate units is higher than this range, the obtained methacrylic acid copolymer weight is deteriorated. The heat resistance of the coalescence is low.
  • the ratio of ⁇ -methylstyrene units is preferably 7 to 30% by mass, more preferably 7 to 27% by mass, still more preferably, with respect to the total structural units. It is 8 to 25% by mass. If the proportion of ⁇ -methylstyrene units is less than this range, the surface hardness of the obtained methacrylic copolymer will be low. Further, when the ratio of the ⁇ -methylstyrene unit is larger than this range, the polymerizability of the obtained methacrylic copolymer is low, and the productivity is lowered.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention preferably contains a maleic anhydride unit.
  • the ratio of the maleic anhydride unit to the total structural unit of the methacrylic copolymer (A) is 30% by mass or less, preferably 1 to 23% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and further preferably 3 to 9. It is mass%. If the proportion of maleic anhydride units is less than this range, the heat resistance of the obtained methacrylic copolymer will be low. Further, when the ratio of the maleic anhydride unit is larger than this range, the compatibility between the obtained methacrylic copolymer and the methacrylic resin is lowered.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention may optionally contain other copolymerizable vinyl-based monomer units in addition to the methyl methacrylate unit, ⁇ -methylstyrene unit and maleic anhydride unit. good.
  • Other copolymerizable vinyl-based monomers include methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate and methacrylic acid.
  • Methacrylic acid cycloalkyl ester such as norbornenyl acid; Acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate; Acrylic acid aryl ester such as phenyl acrylate; Cyclohexyl acrylate, acrylate Acrylic acid cycloalkyl ester such as norbornenyl; aromatic vinyl monomer other than ⁇ -methylstyrene such as styrene; acrylamide; methacrylicamide; vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile and methacrylic nitrile; Examples thereof include vinyl monomers having only one sex alkenyl group.
  • acrylic acid alkyl esters aromatic vinyl monomers other than ⁇ -methylstyrene, and vinyl cyanide monomers are preferable, and methyl acrylate is preferable, from the viewpoint of thermal decomposition resistance of the methacrylic copolymer.
  • Styrene and acrylonitrile are more preferred, and styrene is even more preferred.
  • the proportion of other copolymerizable vinyl-based monomer units is preferably 30% by mass or less with respect to the total structural units.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 40,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 1,800,000, and even more preferably 55,000 to 1,600,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is 40,000 or more
  • Mw is 200,000 or less
  • the fluidity of the acrylic copolymer according to the present invention is improved, and the molding processability is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention has an acid value of preferably 0.01 to 0.30 mmol / g, more preferably 0.05 to 0.28 mmol / g.
  • the acid value is a value proportional to the content of the carboxylic acid unit and the carboxylic acid anhydride unit in the methacrylic copolymer.
  • the acid value can be calculated, for example, by the method described in JP-A-2005-23272. When the acid value is within the above range, the balance between heat resistance, mechanical properties, and molding processability is excellent.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention has a glass transition temperature of preferably 120 ° C., more preferably 121 ° C., still more preferably 122 ° C. as a lower limit, and the upper limit is not particularly limited, but is preferable. Is 160 ° C.
  • the "glass transition temperature (Tg)" is measured according to JIS K7121.
  • the DSC curve is measured under the condition that the temperature is raised to 230 ° C., then cooled to room temperature, and then the temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min.
  • the intermediate point obtained from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise is obtained as the "glass transition temperature (Tg)".
  • the saturated water absorption rate of the methacrylic copolymer (A) according to the present invention can be measured under the following conditions.
  • the methacrylic copolymer (A) is formed into a sheet having a thickness of 1.0 mm by press molding.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm test piece is cut out from the central portion of the obtained press-molded sheet and dried in a dryer at 80 ° C. for 16 hours or more. After the dried test piece is cooled to room temperature in a desiccator, the weight is measured to 0.1 mg, and the weight is defined as the initial weight Wo.
  • the saturated water absorption rate can be calculated from the formula (2).
  • the saturated water absorption rate of the methacrylic copolymer (A) is preferably 2.5% or less, more preferably 2.1% or less, still more preferably 2.0% or less.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited by the production method as long as the above characteristic values are satisfied, but is obtained by, for example, a method including polymerizing the corresponding vinyl polymerizable monomer. be able to. That is, the method for producing the methacrylic copolymer (A) according to the present invention comprises 63 to 93% by mass of methyl methacrylate, 7 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene, 0 to 30% by mass of maleic anhydride, and copolymerizable.
  • Each includes a step of bulk polymerization of the monomer mixture to a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass in a tank-type reactor to obtain a reaction product, and a step of removing the monomer mixture in the reaction product.
  • the step can be carried out by a known technique.
  • the content of the methacrylic resin (B) in the acrylic resin composition of the present invention is preferably 1 to 49% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and the range is 10 to 40% by mass. Is even more preferable.
  • the acrylic resin composition of the present invention has a methacrylic resin (B) content in the range of 1 to 49% by mass, so that the heat-resistant decomposability during molding is improved.
  • the methacrylic resin (B) is a resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate (hereinafter, may be referred to as “MMA”), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert methacrylate.
  • MMA methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate ethyl methacrylate
  • n-propyl methacrylate isopropyl methacrylate
  • n-butyl methacrylate isobutyl methacrylate
  • tert methacrylate examples include methyl methacrylate (hereinafter, may be referred to as “MMA”), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert methacryl
  • -Alkyl methacrylate esters such as butyl, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Cycloalkyl esters of methacrylic acid such as cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, tricyclo methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-yl; aryl methacrylate esters such as phenyl methacrylate; methacrylic acid Methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl; and the like; from the standpoint of availability, MMA, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso
  • Methacrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic acid resin (B) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and only the structural unit derived from the methacrylic acid ester. May be.
  • the methacrylic resin (B) preferably contains 90% by mass or more of structural units derived from MMA, more preferably 95% by mass or more, and 99.5% by mass or more. It is more preferably contained, and may be only a structural unit derived from MMA.
  • the methacrylic resin (B) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester. As such other monomers, acrylic acid esters are preferable.
  • the content of the structural unit derived from the acrylic acid ester in the methacrylic resin (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less. ..
  • acrylic acid ester examples include methyl acrylate (hereinafter, may be referred to as “MA”), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert acrylate.
  • MA methyl acrylate
  • ethyl acrylate ethyl acrylate
  • n-propyl acrylate isopropyl acrylate
  • n-butyl acrylate isobutyl acrylate
  • tert acrylate examples include methyl acrylate (hereinafter, may be referred to as “MA”), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert acrylate.
  • Acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin (B) is obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester and other monomers which are optional components.
  • a plurality of types of monomers are used in such polymerization, usually, the plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture, which is then subjected to polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to carry out radical polymerization by a method such as a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • the methacrylic resin (B) has no particular limitation on the syndiotacticity (rr) of the triplet display, but its lower limit is preferably 56% or more, more preferably 57% or more, 58. % Or more is more preferable.
  • the lower limit of the content of such a structure is 56% or more, the acrylic resin composition of the present invention has excellent heat resistance.
  • syndiotacticity (rr) of the triplet display (hereinafter, may be simply referred to as “syngiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive structural units (triplet, triad). ) Has two chains (double element, diad), both of which are racemic (denoted as rr). In the chain of structural units (double element, diad) in the polymer molecule, the one having the same configuration is called meso, and the opposite one is called racemo, and they are referred to as m and r, respectively.
  • syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin (B) 1 H-NMR spectrum was measured at 30 ° C.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the methacrylic resin (B) is preferably 40,000 to 300,000, more preferably 45,000 to 200,000, still more preferably 50,000 to 150,000. ..
  • Mw weight average molecular weight
  • the acrylic resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, and when it is 400,000 or less, the acrylic resin composition of the present invention has excellent fluidity. The molding processability of the resin composition can be improved.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (B) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher.
  • the acrylic resin composition of the present invention has excellent heat resistance.
  • the methacrylic resin (B) of the present invention preferably has a saturated water absorption rate of 2.5% or less, which is obtained under the same conditions as the measurement of the saturated water absorption rate of the methacrylic copolymer (A), by 2.3% or less. Is more preferable, and 2.1% or less is further preferable.
  • the saturated water absorption rate is 2.5% or less
  • the acrylic resin composition of the present invention has excellent moisture resistance and can suppress dimensional changes due to moisture absorption.
  • the melt flow rate of the methacrylic resin (B) (hereinafter referred to as "MFR") is preferably in the range of 1 to 30 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the MFR is more preferably 1.2 g / 10 minutes or more, and further preferably 1.5 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR is more preferably 25 g / 10 minutes or less, and further preferably 22 g / 10 minutes or less.
  • the MFR in the present specification is a value measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 3.8 kg using a melt indexer in accordance with JIS K7210.
  • the mass ratio of the methacrylic copolymer (A) / methacrylic resin (B) is 99/1 to 51/49 from the viewpoint of heat resistance and fluidity, which is 95/5. It is preferably ⁇ 55/45, and more preferably 90/10 to 60/40.
  • the acrylic resin composition of the present invention has a glass transition temperature of preferably 120 to 160 ° C, more preferably 125 to 155 ° C, and even more preferably 130 to 150 ° C.
  • the glass transition temperature is 120 ° C. or lower, the heat resistance tends to decrease, and when the glass transition temperature is 160 ° C. or higher, the moldability tends to decrease.
  • the Vicut softening temperature (VST) of the molded product measured by the method specified by the B50 method of JIS K7206 is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably. It is 120 ° C. or higher.
  • the softening temperature is 110 ° C. or higher, the molded product has excellent heat resistance and excellent dimensional stability at high temperatures.
  • the saturated water absorption rate performed under the same conditions as the measurement of the saturated water absorption rate of the methacrylic copolymer (A) is 2.5% or less, more preferably 2.1% or less, and further. It is preferably 2.0% or less. Since the saturated water absorption rate is 2.5% or less, it is excellent in dimensional stability at high humidity.
  • the acrylic resin composition of the present invention may contain a filler, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate and the like.
  • the amount of the filler that can be contained in the resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the acrylic resin composition of the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene-based ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrene, etc.
  • Sterite resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; Methylmethacrylate-styrene copolymer; Polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer Polyamides such as: Polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, Polyvinyl alcohol, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, Polyacetal, Polyfluorinated vinylidene, Polyurethane, Phenoxy resin, Modified polyphenylene ether, Polyphenylene sulfide, Silicone modified resin; Silicone rubber; Acrylic type Multilayer copolymer elastomer; Acrylic thermoplastic elastomer such as diblock copolymer of methyl methacrylate polymer block-n-butyl polymer block acrylate, triblock copolymer; styrene heat such as SEPS, SEBS, SIS
  • the acrylic resin composition of the present invention contains an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as antistatic agents, flame retardant agents, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents and phosphors.
  • the antioxidant is effective in preventing oxidative deterioration of the resin by itself in the presence of oxygen.
  • phosphorus-based antioxidants hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and the like can be mentioned. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of the phosphorus-based antioxidant / hindered phenol-based antioxidant is preferably 1/5. It is ⁇ 2/1, more preferably 1/2 to 1/1.
  • Phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-dit-butylphenyl) octylphosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STAB HP-10), tris (2,4-dit-). Butylphenyl) Phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRUGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10- Examples thereof include tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STUB PEP-36).
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX1010)
  • examples thereof include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name IRGANOX1076).
  • the thermal deterioration inhibitor is a compound capable of preventing thermal degradation of a resin by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state, and is, for example, 2-t-butyl-6-. (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilyzer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3', Examples thereof include 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilyzer GS).
  • 2-t-butyl-6-. (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate
  • Sumilyzer GM 2,4-di-t-amyl-6- (3'
  • An ultraviolet absorber is a compound having the ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, malonic acid anilides, malonic acid esters, formamidines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less are preferable.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals mainly generated by oxidation by light, and examples thereof include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. Be done.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearomic acid, methylene bisstearoamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hydrogenated oil.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating the mold release of the molded product from the mold, and is, for example, higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride. Examples include ester. Since the use of glycerin higher fatty acid ester may cause gel-like foreign substances, it is preferable to use higher alcohols.
  • the polymer processing aid is a compound that exerts an effect on thickness accuracy and thinning when molding an acrylic resin composition.
  • the polymer processing aid can usually be produced by an emulsification polymerization method.
  • the polymer processing aid is preferably polymer particles having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the polymer particles may be single-layer particles made of a polymer having a single composition ratio and a single extreme viscosity, or may be multilayer particles made of two or more kinds of polymers having different composition ratios or extreme viscosities. You may.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low ultimate viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high ultimate viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an ultimate viscosity of 3 to 6 dl / g. If the ultimate viscosity is too small, the effect of improving moldability is low. If the ultimate viscosity is too large, the melt fluidity of the acrylic resin composition tends to decrease.
  • Antistatic agents include sodium heptyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, sodium nonyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, sodium octadecyl sulfonate, sodium diheptyl sulfonate, heptyl sulfonic acid.
  • potassium octyl sulfonate potassium nonyl sulfonate, potassium decyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, potassium cetyl sulfonate, potassium octadecyl sulfonate, potassium diheptyl sulfonate, lithium heptyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, nonyl sulfonate
  • alkyl sulfonates such as lithium acid, lithium decyl sulfonate, lithium dodecyl sulfonate, lithium cetyl sulfonate, lithium octadecyl sulfonate, and lithium diheptyl sulfonate.
  • the flame retardant examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, metal hydrate having a hydroxyl group or crystalline water such as hydrotalcite, and phosphoric acid such as polyphosphate amine and phosphoric acid ester.
  • examples thereof include compounds, silicon compounds and the like, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and dimethyl ethyl.
  • Phosphate-based flame retardants such as phosphate, methyldibutyl phosphate, ethyldipropyl phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate and the like are preferred.
  • Dyes / pigments include red organic pigments such as parared, fire red, pyrazolone red, thioindico red, and perylene red, blue organic pigments such as cyanine blue and indanslen blue, and green organic pigments such as cyanine green and naphthol green. Pigments are mentioned, and one or more of these can be used.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • the fluorescent substance include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent whitening agents, and fluorescent bleaching agents.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these additives may be added to the polymerization reaction solution for producing the methacrylic copolymer (A) and the methacrylic resin (B), or the produced methacrylic copolymer (A) or the like. It may be added to the methacrylic resin (B), or may be added when preparing the acrylic resin composition of the present invention.
  • the total amount of the additives contained in the acrylic resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5 with respect to the acrylic resin composition, from the viewpoint of suppressing poor appearance of the molded product. It is mass% or less, more preferably 4 mass% or less.
  • the method for preparing the acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate or the like in the presence of a methacrylic resin (B) to produce a methacrylic copolymer (A), or a methacrylic copolymer (A) and a methacrylic resin.
  • a method of melt-kneading (B) can be mentioned.
  • other polymers and additives may be mixed as needed, or the methacrylic copolymer (A) is mixed with other polymers and additives, and then the methacrylic resin (B) is used.
  • the methacrylic resin (B) may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic copolymer (A), or other methods may be used. Kneading can be performed using, for example, a known mixing device or kneading device such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Of these, a twin-screw extruder is preferable.
  • the acrylic resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the molded product of the present invention contains the acrylic resin composition of the present invention.
  • the method for producing the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • T-die method laminate method, coextrusion method, etc.
  • inflation method coextrusion method, etc.
  • compression molding method blow molding method
  • calendar forming method vacuum forming method
  • injection molding method insert method, two-color method, etc.
  • a melt molding method such as a press method, a core back method, a sandwich method, etc., and a solution casting method can be mentioned.
  • the T-die method, the inflation method, or the injection molding method is preferable from the viewpoint of high productivity, cost, and the like.
  • the type of the molded body is not limited, but a film (a planar molded body having a thickness of 5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less) or a sheet (a planar molded body thicker than 250 ⁇ m) is preferable.
  • a laminated body can be obtained by laminating a layer containing the acrylic resin composition of the present invention and another material (for example, a layer containing another thermoplastic copolymer).
  • other materials used for the laminate include steel materials, plastics (for example, other thermoplastic resins), wood, glass and the like.
  • the laminate obtained by the present invention is suitably used for wallpaper; the surface of an automobile interior member; the surface of an automobile exterior member such as a bumper; the surface of a mobile phone; the surface of furniture; the surface of a personal computer; the surface of a vending machine; the surface of a bathroom member such as a bathtub. be able to.
  • thermoplastic resins used in layers containing other thermoplastic copolymers include, for example, methacrylic resins, polycarbonates, polyethylenes, polypropylenes, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene.
  • Olefin-based resins such as; ethylene-based ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrenes, AS resins, ABS resins, AES resins, AAS resins, ACS resins, and styrene resins such as MBS resins; methacrylics.
  • Methyl acid-styrene copolymer ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; amide resins such as nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomers; polyphenylene sulfide, polyether ether ketones, polysulfones, polyphenylene oxides, polyimides, Examples thereof include polyetherimide, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, vinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, and phenoxy-based resin, and methacrylic resin and polycarbonate are preferable, and polycarbonate is more preferable.
  • the laminated body composed of the layer containing the acrylic resin composition of the present invention and the layer containing the polycarbonate resin, which is one form of the laminated body, has high transparency and little warpage under high temperature and high humidity. It is suitable for optical applications, and is particularly suitable for liquid crystal protective plates, surface materials for portable information terminals, display window protective plates for portable information terminals, and front plate applications for various displays. Since the laminate of the present invention has high transparency and heat resistance, it can be used for decorative sheets, metal decorative sheets, vehicle glazing, machine tool covers, security sheets, and shatterproof sheets for applications other than optical applications. ..
  • the polycarbonate resin is contained.
  • a layer containing the acrylic resin composition of the present invention may be laminated on only one side of the layer, or may be laminated on both sides.
  • the thickness of the layer containing the acrylic resin composition is preferably in the range of 2 to 15%, more preferably in the range of 3 to 12%, and 4 to 4 to the thickness of the laminated body. It is more preferably in the range of 10%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin was determined by the GPC method (gel permeation chromatography method).
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the temperature of the column oven was set to 40 ° C., the eluent flow rate was 0.35 ml / min, 20 ⁇ l of the sample solution was injected into the apparatus, and the chromatogram was measured. 10 points of standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between the retention time and the molecular weight was prepared.
  • the Mw of the resin to be measured was determined based on this calibration curve.
  • Equipment Tosoh GPC equipment
  • HLC-8320 Separation column TSKquadcolumSuperHZ-H, TSKgelHZM-M and TSKgelSuperHZ4000 manufactured by Tosoh Co., Ltd. are connected in series.
  • Eluent Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 mL / min Column temperature: 40 ° C.
  • Detection method Differential refractometer (RI)
  • composition of each unit in the methacrylic copolymer Inverse gate decoupling method 13 By C-NMR, the carbonyl carbon of the methyl methacrylate unit, the 1-position aromatic carbon of the ⁇ -methylstyrene unit, the 1-position aromatic carbon of the styrene unit, and the carbonyl of the maleic anhydride unit. The integrated value ratio of carbon was obtained, and the composition of each unit in the precursor polymer was calculated by this.
  • Glass transition temperature Tg The methacrylic copolymer or acrylic resin composition obtained in Production Examples and Examples was prepared by using a differential scanning calorimetry device (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121. The DSC curve was measured under the condition that the temperature was once raised to 250 ° C., then cooled to room temperature, and then the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • VST Vinyl softening point temperature
  • VST Acrylic resin obtained in Examples and Comparative Examples using an injection molding machine (M-100C manufactured by Meiki Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection speed of 50 mm / sec.
  • the composition was injection molded to obtain a rectangular test piece having a thickness of 4 mm, a long piece of 80 mm, and a short side of 10 mm.
  • Each test piece was measured with a Bikat softening point temperature (VST) using an HDT test apparatus 3M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. in accordance with the method described in the B50 method of JIS K7206.
  • Acrylic resin obtained in Examples and Comparative Examples using an injection molding machine (M-100C manufactured by Meiki Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection speed of 50 mm / sec.
  • the composition was injection molded to obtain a square injection molded piece having a thickness of 3 mm and a side of 50 mm.
  • the acrylic resin composition and the polycarbonate obtained in Examples and Comparative Examples were continuously charged into the single-screw extruder, respectively, and the acrylic resin composition and the polycarbonate in the molten state were introduced into the junction block, 250.
  • Pencil hardness of injection and extrusion test pieces is 3H or more
  • Pencil hardness of injection and extrusion test pieces are both 2H
  • Pencil hardness of injection or extrusion test piece is H or less
  • Tt total light transmittance
  • methacrylic resin (B) for the methacrylic resin (B) according to the present invention, the materials shown below were used.
  • the liquid containing the methacrylic copolymer was continuously discharged from the reactor.
  • the polymerization conversion rate was the value shown in Table 1.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 230 ° C. and supplied to a twin-screw extruder controlled to 240 ° C.
  • the twin-screw extruder the volatile matter containing the unreacted monomer as a main component was separated and removed, and the methacrylic copolymer was extruded as a strand.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a methacrylic copolymer A-1.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained methacrylic copolymer A-1, each unit composition of the copolymer, and the glass transition temperature Tg were measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the amount of the unit derived from methyl methacrylate is the amount of units other than ⁇ -methylstyrene unit, styrene unit, and maleic anhydride unit, so the description in the table is omitted.
  • Production Examples 2-6, 8 The methacrylic copolymers A-2 to A-6 and A-8 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition in the polymerization raw material and the amount of the chain transfer agent used were changed as shown in Table 1. ..
  • MS resin (copolymer of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St)) is produced according to the method for producing a copolymer (A) described in the section of [Example] of JP-A-2003-231785. did.
  • MMA methyl methacrylate
  • St styrene
  • Mw 95000
  • Tg 116 ° C.
  • content of styrene monomer unit 10% by weight was obtained.
  • Example 1 80 parts by mass of the methacrylic copolymer (A-1) and 20 parts by mass of the methacrylic resin (B-1) are mixed and melt-kneaded at 250 ° C. with a twin-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm. Extrusion to obtain an acrylic resin composition (C-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • the acrylic resin compositions obtained in Examples 1 to 9 are excellent in heat resistance and surface hardness, and also have heat-resistant decomposability, so that they are excellent in appearance quality without molding defects such as foaming. Further, since the methacrylic copolymer according to the present invention has an excellent compatibility with the methacrylic resin, the acrylic resin compositions of Examples 1 to 9 retain their transparency even when the methacrylic resin is added. .. On the other hand, as shown in Table 3, since the acrylic resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5 are not within the scope of the present invention, they have low heat resistance, molding defects occur, low surface hardness, and transparency. There was a problem such as low property, and it was inferior to the present invention.

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Abstract

本発明は、メタクリル酸メチル単位６３～９３質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）５１～９９質量％、並びにメタクリル樹脂（Ｂ）１～４９質量％を含有するアクリル系樹脂組成物を提供する。

Description

アクリル系樹脂組成物、成形体及び積層体
　本発明は、アクリル系樹脂組成物、成形体及び積層体に関する。
　（メタ）アクリル樹脂は透明性、耐候性、表面硬度に優れる。該（メタ）アクリル樹脂を含むアクリル系樹脂組成物は、表示装置等を構成する光学部材、電気・電子部材、移動体の構成部品など、各種部材用の成形材料として広く使用されている。近年、これら部材の高性能化が求められており、特に耐熱性の改善が強く求められている。
　（メタ）アクリル樹脂の耐熱性を改善する方法の一つとして、メタクリル酸メチルとα－メチルスチレンとを共重合させる方法が古くから知られている。特許文献１では、バッチ方式の塊状重合法で合成したメタクリル酸メチルとα－メチルスチレンのランダム共重合体が開示されている。メタクリル酸メチルとα－メチルスチレンの共重合体は、ポリメタクリル酸メチルと比較して荷重たわみ温度が高く耐熱性に優れているが、熱分解温度が低く、成形温度を高くすると容易に熱分解を起こすため、成形加工性に劣るという課題があった。
　添加剤の使用による、メタクリル酸メチル－α－メチルスチレン共重合体の耐熱分解性向上について、種々の方法が検討されている。特許文献２では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用、あるいは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の併用、あるいは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併用による、メタクリル酸メチル－α－メチルスチレン共重合体の耐熱分解性向上が開示されている。また、特許文献３では、フェノール―アクリレート二官能性化合物及びヒンダードフェノール系化合物の混合物を添加することにより、メタクリル酸メチル―α－メチルスチレン共重合体の成形加工時の熱分解を抑制できることが開示されている。
　しかしこれらいずれの方法においても、成形加工時の耐熱分解性が不足している、あるいは、添加剤に由来する着色により成形体の外観品位が損なわれるなどの課題が未だ残されている。
ＵＳ特許３１３５７２３ 特開平３－２８１６４８号公報 特開平６－３４５９３２号公報
　本発明の目的は、透明性が高く、耐熱性が高く、成形加工時の耐熱分解性に優れる、アクリル系樹脂組成物、成形体及び積層体を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕
　メタクリル酸メチル単位６３～９３質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）５１～９９質量％、並びにメタクリル樹脂（Ｂ）１～４９質量％を含有するアクリル系樹脂組成物。
〔２〕
　メタクリル系共重合体（Ａ）が、無水マレイン酸単位を１～３０質量％含むことを特徴とする、〔１〕に記載のアクリル系樹脂組成物。
〔３〕
　メタクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸エステル単位を０．１～１０質量％含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のアクリル系樹脂組成物。
〔４〕
　メタクリル樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単位を９９．５質量％以上含むことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔５〕
　メタクリル樹脂（Ｂ）の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔６〕
　ガラス転移温度が１２０℃以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含む成形体。
〔８〕
　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する積層体。
　本発明によれば、透明性が高く、耐熱性が高く、成形加工時の耐熱分解性に優れる、アクリル系樹脂組成物、成形体及び積層体を得ることができる。
　本明細書において、「メタクリル酸メチル単位」はメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、「アクリル酸エステル単位」はアクリル酸エステルに由来する構造単位を意味し、「α－メチルスチレン単位」はα－メチルスチレンに由来する構造単位を意味し、「無水マレイン酸単位」は無水マレイン酸に由来する構造単位を意味し、「共重合可能なその他のビニル系単量体単位」は、共重合可能なその他のビニル系単量体に由来する構造単位を意味し、「メタクリル酸エステル単位」はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を意味する。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）とを含有する。アクリル系樹脂組成物中のメタクリル系共重合体（Ａ）の含有量は好ましくは５１～９９質量％であり、５５～９５質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体の含有量が５１質量％以上であることで、耐熱性、表面硬度に優れるものとなり、９９質量％以下であることで、成形加工時の耐熱分解性が改良されたものとなる。
（メタクリル系共重合体（Ａ））
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位とを含有する。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、６３～９３質量％であり、好ましくは６８～９３質量％、より好ましくは７５～９２質量％である。メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の全光線透過率が悪化し、メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるメタクリル系共重合体の耐熱性は低くなる。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、α－メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは７～３０質量％、より好ましくは７～２７質量％、さらに好ましくは８～２５質量％である。α－メチルスチレン単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の表面硬度が低くなる。また、α－メチルスチレン単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるメタクリル系共重合体の重合性が低く、生産性が低下する。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、無水マレイン酸単位を含有することが好ましい。メタクリル系共重合体（Ａ）の全構造単位に対する、無水マレイン酸単位の割合は、３０質量％以下、好ましくは１～２３質量％、より好ましくは２～１５質量％、さらに好ましくは３～９質量％である。無水マレイン酸単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の耐熱性が低くなる。また、無水マレイン酸単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるメタクリル系共重合体とメタクリル樹脂との相溶性が低下する。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位、α－メチルスチレン単位および無水マレイン酸単位の他に、共重合可能なその他のビニル系単量体単位を任意に含んでもよい。共重合可能なその他のビニル系単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンなどα－メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。これら単量体のうち、メタクリル系共重合体の耐熱分解性の観点から、アクリル酸アルキルエステル、α－メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましく、アクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、共重合可能なその他のビニル系単量体単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは３０質量％以下である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、 好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは５００００～１８００００、さらに好ましくは５５０００～１６００００である。Ｍｗが４００００以上であると、本発明の成形体、積層体の強度および靭性等が向上する。Ｍｗが２０００００以下であると、本発明に関わるアクリル系共重合体の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、酸価が、好ましくは０．０１～０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０５～０．２８ｍｍｏｌ／ｇである。酸価は、メタクリル系共重合体中のカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量に比例する値である。酸価は、例えば、特開２００５－２３２７２号公報に記載の方法によって算出することができる。酸価が上記範囲内にあると、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れる。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が、下限として、好ましくは１２０℃、より好ましくは１２１℃、さらに好ましくは１２２℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは１６０℃である。メタクリル系共重合体のガラス転移温度が高くなるほど、メタクリル系共重合体を含む成形体は熱による変形や収縮を起こしにくく、すなわち耐熱性が高い。
　本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」として求める。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）の飽和吸水率の測定は下記の条件で行うことができる。メタクリル系共重合体（Ａ）をプレス成形により、厚さ１．０ｍｍのシートに成形する。得られたプレス成形シートの中央部から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、８０℃の乾燥機で、16時間以上乾燥する。乾燥後の試験片をデシケーター内で、室温まで冷却した後、0.1mgまで重量を測定し、その重量を初期重量Ｗoとする。23℃の蒸留水に試験片を浸漬し、24h浸漬後，試験片を水から取り出し，表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙ですべて拭き取る。水から取り出して1 分以内に，再度試験片を0. 1mg まで量る。試験片を再び浸漬し，２４時間後に再び上記と同じ方法で重量を測定する。試験片の重量変化率が、Ｗoの0.02%以内になった時の重量を、飽和重量Ｗsとする。式（２）から飽和吸水率を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　メタクリル系共重合体（Ａ）の飽和吸水率は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．１％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、上記特性値を満たすかぎり、その製造方法によって特に制限されないが、例えば、対応するビニル重合性単量体を重合反応させることを含む方法によって得ることができる。
　すなわち本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）の製造方法は、メタクリル酸メチル６３～９３質量％、α－メチルスチレン７～３０質量％、無水マレイン酸０～３０質量％、および共重合可能な単量体０～３０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、および
　反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を含み、各工程は公知の技術によって実施することができる。
（メタクリル樹脂（Ｂ））
　本発明のアクリル系樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｂ）含有量は好ましくは１～４９質量％であり、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｂ）の含有量が１～４９質量％の範囲であることで成形加工時の耐熱分解性が改良される。
　上記メタクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称することがある）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１－メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；などが挙げられ、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。メタクリル酸エステルは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。メタクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、耐熱性の観点から、上記メタクリル樹脂（Ｂ）は、ＭＭＡに由来する構造単位を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９９．５質量％以上含有することがさらに好ましく、ＭＭＡに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、上記メタクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸エステルが好ましい。メタクリル樹脂（Ｂ）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
　かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称することがある）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。アクリル酸エステルは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記メタクリル樹脂（Ｂ）は、上記したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　メタクリル樹脂（Ｂ）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、特に限定されないが、その下限が、５６％以上であることが好ましく、５７％以上であることがより好ましく、５８％以上であることがさらに好ましい。かかる構造の含有量の下限値が５６％以上であることで、本発明のアクリル系樹脂組成物は耐熱性に優れるものとなる。
　ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　メタクリル樹脂（Ｂ）のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の、０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　メタクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は４０，０００～３００，０００が好ましく、４５，０００～２００，０００がより好ましく、５０，０００～１５０，０００がさらに好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明のアクリル系樹脂組成物は、力学強度に優れるものとなり、４００，０００以下であることで、流動性に優れるものとなり、本発明のアクリル系樹脂組成物の成形加工性を高めることができる。
　メタクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が１１０℃以上であることで、本発明のアクリル系樹脂組成物は、耐熱性に優れるものとなる。
　本発明のメタクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル系共重合体（Ａ）の飽和吸水率測定と同条件で行った飽和吸水率が、２．５％以下であることが好ましく、２．３％以下であることがより好ましく、２．１％以下であることがさらに好ましい。かかる飽和吸水率が２．５％以下であることで、本発明のアクリル系樹脂組成物は、耐湿性に優れるものとなり、吸湿に起因する寸法変化が抑制できる。
　メタクリル樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する）は１～３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。かかるＭＦＲの下限値は１．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。また、かかるＭＦＲの上限値は２５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～３０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
（アクリル系樹脂組成物）
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（Ａ）／メタクリル樹脂（Ｂ）の質量比が、耐熱性、流動性の観点から９９／１～５１／４９であり、９５／５～５５／４５であることが好ましく、９０／１０～６０／４０であることがより好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０～１６０℃、より好ましくは１２５～１５５℃、さらに好ましくは１３０～１５０℃である。ガラス転移温度が１２０℃以下であると耐熱性などが低下する傾向があり、ガラス転移温度が１６０℃以上であると成形性などが低下する傾向がある。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法で定められた方法で測定した成形体のビカット軟化温度（VST）が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。軟化温度１１０℃以上であると成形体は耐熱性に優れ、高温化での寸法安定性に優れる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（Ａ）の飽和吸水率測定と同条件で行った飽和吸水率が、２．５％以下、より好ましくは２．１％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。飽和吸水率が２．５％以下であることで高湿化での寸法安定性に優れる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；シリコーンゴム；アクリル系多層共重合体エラストマー；メチルメタクリレート重合体ブロック‐アクリル酸ｎ－ブチル重合体ブロックのジブロック共重合体、トリブロック共重合体などのアクリル系熱可塑性エラストマー；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６)などが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できる化合物であり、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。 
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物であり、例えば、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物であり、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。グリセリン高級脂肪酸エステルの使用はゲル状異物の原因となる場合があるため、高級アルコール類を使用することが好ましい。
　高分子加工助剤は、アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる。高分子加工助剤は、好ましくは０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎるとアクリル系樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
　帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
　難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。 
　染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル系共重合体（Ａ）、メタクリル樹脂（Ｂ）を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル系共重合体（Ａ）やメタクリル樹脂（Ｂ）に添加してもよいし、本発明のアクリル系樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のアクリル系樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、成形体の外観不良を抑制する観点から、アクリル系樹脂組成物に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、メタクリル樹脂（Ｂ）の存在下にメタクリル酸メチル等を含む単量体混合物を重合してメタクリル系共重合体（Ａ）を生成させる方法や、メタクリル系共重合体（Ａ）およびメタクリル樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル系共重合体（Ａ）を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、メタクリル樹脂（Ｂ）を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル系共重合体（Ａ）と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
（成形体）
　本発明の成形体は本発明のアクリル系樹脂組成物を含む。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム（厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の平面状成形体）やシート（２５０μｍより厚い平面状成形体）が好ましいものとして挙げられる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物を含有する層と、他の材料（例えば、他の熱可塑性共重合体を含有する層）とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、鋼材、プラスチック（例えば、他の熱可塑性樹脂）、木材、ガラス等を挙げることができる。本発明によって得られる積層体は、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等に好適に用いることができる。
　他の熱可塑性共重合体を含有する層に使用される他の熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のアミド系樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、およびフェノキシ系樹脂等が挙げられ、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。
　前記積層体の一形態である、本発明のアクリル系樹脂組成物を含有する層と、ポリカーボネート樹脂を含有する層とからなる積層体は透明性が高く、高温高湿下での反りが小さいため、光学用途に好適であり、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護板、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明の積層体は透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、加飾シート、金属加飾シート、車輛グレージング、工作機械カバー、防犯シート、飛散防止シートに使用することができる。
　前記積層体の一形態である、本発明のアクリル系樹脂組成物を含有する層と、ポリカーボネート樹脂を含有する層とからなる積層体を各種ディスプレイの前面板用途に用いる場合、ポリカーボネート樹脂を含有する層の片面だけに本発明のアクリル系樹脂組成物を含有する層を積層してもよいし、両面に積層してもよい。アクリル系樹脂組成物を含有する層の厚さは、積層体の厚さに対して、２～１５％の範囲であることが好ましく、３～１２％の範囲であることがより好ましく、４～１０％の範囲であることがさらに好ましい。
　次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
　　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
　　ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
　　温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
（分子量）
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィ法）により求めた。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗを決定した。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（メタクリル系共重合体中の各単位組成）
　インバースゲートデカップリング法１３Ｃ－ＮＭＲによりメタクリル酸メチル単位のカルボニル炭素と、α－メチルスチレン単位の１位の芳香族炭素と、スチレン単位の１位の芳香族炭素と、無水マレイン酸単位のカルボニル炭素の積分値比を求め、これによって前駆体ポリマー中の各単位組成を算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　製造例及び実施例で得られたメタクリル系共重合体又はアクリル系樹脂組成物を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（ビカット軟化点温度；ＶＳＴ）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃ 、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ４ｍｍ、長片８０ｍｍ、短辺１０ｍｍの長方形の試験片を得た。各試験片をＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法に記載された方法に準拠して、ＨＤＴ試験装置３Ｍ－２　株式会社東洋精機製作所製を使用し、ビカット軟化点温度（ＶＳＴ）を測定した。
（表面硬度）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃ 、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の射出成形片を得た。
　また、実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物とポリカーボネートをそれぞれ単軸押出機に連続的に投入し、かかる溶融状態のアクリル系樹脂組成物とポリカーボネートをジャンクションブロックに導入し、２５０℃に設定したマルチマニホールドダイで積層し、シート状に押出成形し、アクリル系樹脂組成物からなる層（８０μｍ）とポリカーボネートからなる層（９２０μｍ）との２層から成形される厚さ１０００μｍの積層シートを得た。積層シートを押出流れ方向に対して平行な方向が長辺、押出流れ方向に対して垂直な方向が短辺となるように長方形に切り出して、長辺２００ｍｍ、短辺１２０ｍｍの押出試験片を作製した。
　テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機社製）を用い、射出成形片の片面、押出試験片のアクリル系樹脂組成物面側の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで鉛筆の芯を押し付けながら引掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、傷跡を生じた時点よりも１段階軟らかい芯の硬度を鉛筆引掻き硬度とした。
　　◎：射出および押出試験片の鉛筆硬度がいずれも３Ｈ以上
　　○：射出および押出試験片の鉛筆硬度がいずれも２Ｈ 
　　×：射出または押出試験片の鉛筆硬度がＨ以下
（透明性）
　上記で得られた射出成形片について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１－１に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、得られたＴｔから下記の評価を行った。
　　◎：Ｔｔが９０％以上
　　○：Ｔｔが８５％以上９０％未満
　　×：Ｔｔが８５％未満
（成形性）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２８０℃ 、金型温度７５℃、成形サイクル１分の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板を製造した。厚さに対する樹脂流動長さ（１９０ｍｍ）の比が３８０である。
　平板の外観を目視で観察した。流動性不足によるヒケや耐熱分解性不足によるシルバーストリークなどの成形不良の有り無しで成形性の良否を判断した。また、上記の積層シートの外観を目視で観察した。流動性不足による積層界面の乱れ（流れ模様）や耐熱分解性不足による発泡やゲルブツの有り無しで成形性の良否を判断した。
　　◎：成形品のヒケがなく、シルバーストリーク発生もなし、かつ積層シートの積層界面の乱れがなく、発泡およびゲルブツ発生もなし
　　〇：成形品のヒケあるいはシルバーストリークの発生がわずかにあり、または積層シートの積層界面の乱れ、発泡あるいは、ゲルブツ発生がわずかにあり
　　×：成形品のヒケあるいはシルバーストリークの発生あり、または積層シートの積層界面の乱れ、発泡あるいは、ゲルブツ発生あり
＜各種材料例＞
　本発明に係るメタクリル樹脂（Ｂ）について、下記に示す材料を用いた。
メタクリル樹脂（Ｂ－１）：株式会社クラレ製パラペット
（Ｍｗ＝６４，０００、ｒｒ比率＝４９％、ＭＭＡ共重合比率＝９５．５％、ＭＡ共重合比率＝４．５％、Ｔｇ＝１１２℃、飽和吸水率＝２．０％）
メタクリル樹脂（Ｂ－２）：株式会社クラレ製パラペット
（Ｍｗ＝８０，０００、ｒｒ比率＝５２％、ＭＭＡ共重合比率＝１００％、ＭＡ共重合比率＝０％、Ｔｇ＝１１９℃、飽和吸水率＝２．０％）
メタクリル樹脂（Ｂ－３）：株式会社クラレ製パラペット
（Ｍｗ＝６９，０００、ｒｒ比率＝７４％、ＭＭＡ共重合比率＝１００％、ＭＡ共重合比率＝０％、Ｔｇ＝１３０℃、飽和吸水率＝２．０％）
メタクリル樹脂（Ｂ－４）：株式会社クラレ製パラペット
（Ｍｗ＝７８，０００、ｒｒ比率＝４５％、ＭＭＡ共重合比率＝８８．７％、ＭＡ共重合比率＝１１．３％、Ｔｇ＝１０１℃、飽和吸水率＝２．０％）
製造例１
　撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）を表１に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
　重合原料を、オートクレーブから１．５ｋｇ／ｈｒで、重合温度１２０℃に制御された槽型反応器に連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間で塊状重合法によって重合反応させ、槽型反応器からメタクリル系共重合体を含む液を連続的に排出した。重合転化率は表１に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を２３０℃に加温し、２４０℃ に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、メタクリル系共重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、メタクリル系共重合体Ａ－１を得た。得られたメタクリル系共重合体Ａ－１の重量平均分子量Ｍｗ、共重合体の各単位組成、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。その結果を表１に示す。なお、本製造例において、メタクリル酸メチルに由来する単位の量は、α-メチルスチレン単位、スチレン単位、無水マレイン酸単位以外の単位の量であるので、表への記載を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
製造例２～６、８
　重合原料中のモノマー組成、連鎖移動剤の使用量を表１に示す通り変更した以外は、製造例１と同様にしてメタクリル系共重合体Ａ－２～Ａ－６およびＡ－８を得た。
製造例７
　特開２００３－２３１７８５号公報の［実施例］の項に記載の共重合体（Ａ）の製造方法に従って、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレン（Ｓｔ）との共重合体）を製造した。オートクレーブ内に仕込むＭＭＡとＳｔとｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）の質量比を変えて、メタクリル系共重合体Ａ－７；Mw=９５０００、Ｔｇ＝１１６℃、スチレン単量体単位の含有量１０質量％を得た。
＜実施例１＞
　８０質量部のメタクリル系共重合体（Ａ－１）と２０質量部のメタクリル系樹脂（Ｂ－１）とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混錬し、押出して、アクリル系樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。評価結果を表２に示す。
＜実施例２～９＞
　表２に記載した処方以外は実施例１と同じ方法で、アクリル系樹脂組成物（Ｃ－２）～（Ｃ－９）を得た。評価結果を表２に示す。
＜比較例１～５＞
　表３に記載した処方以外は実施例１と同じ方法で、アクリル系樹脂組成物（Ｃ－９）～（Ｃ－１３）を得た。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２が示すように、実施例１～９で得られたアクリル系樹脂組成物は、耐熱性および表面硬度に優れるとともに、耐熱分解性も具備するため発泡等の成形不良なく外観品位に優れる。また、本発明に関わるメタクリル系共重合体がメタクリル樹脂との相溶性に優れる特長から、実施例１～９のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル樹脂を添加した場合も透明性を保持している。一方、表３が示すように、比較例１～５で得られたアクリル系樹脂組成物は、本発明の範囲にないため、耐熱性が低い、成形不良が発生する、表面硬度が低い、透明性が低いなどの課題があり、本発明と比べて劣るものであった。

Claims (8)

  1. 　メタクリル酸メチル単位６３～９３質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）５１～９９質量％、並びにメタクリル樹脂（Ｂ）１～４９質量％を含有するアクリル系樹脂組成物。
  2. 　メタクリル系共重合体（Ａ）が、無水マレイン酸単位を１～３０質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物。
  3. 　メタクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸エステル単位を０．１～１０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系樹脂組成物。
  4. 　メタクリル樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単位を９９．５質量％以上含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  5. 　メタクリル樹脂（Ｂ）の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  6. 　ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１～５のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含む成形体。
  8. 　請求項１～６のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する積層体。
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