KR20190124742A - 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 - Google Patents

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 Download PDF

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KR20190124742A
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타카노리 후지와라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 (c) 구리 산화물을 포함한다.

Description

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체
본 발명은 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 일반적으로 내한성, 내열성, 내유성 등의 특성이 우수하기 때문에, 다양한 용도로 사용되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 형성에는, 염화비닐 수지 성형체로 이루어진 표피나 염화비닐 수지 성형체로 이루어진 표피에 발포 폴리우레탄 성형체 등의 발포체를 배접하여 이루어진 적층체 등의 자동차 내장재가 사용되고 있다.
그리고, 표피로서 사용되는 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 염화비닐 수지와, 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형 등의 기지의 성형 방법을 이용하여 성형함으로써 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 소정의 평균 중합도의 염화비닐 수지 100 질량부에 대해, 소정의 가소제를 100~200 질량부 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 내열 노화성이 우수한 염화비닐 수지 성형체를 제조할 수 있다고 보고되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제 2014/091867 호
여기서, 발포 폴리우레탄 성형체 등의 발포체를 배접하여 사용되는 염화비닐 수지 성형체에는, 열노화 시험 후라도 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은(즉, 소성 변형 성분이 많아 에너지 흡수성이 우수한) 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 염화비닐 수지 조성물에서는, 발포 폴리우레탄 성형체와 적층하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 충분히 낮은 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 것이 곤란했다.
그래서, 본 발명은 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 염화비닐 수지 성형체를 형성 가능한 염화비닐 수지 조성물, 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 염화비닐 수지와, 가소제와, 구리 산화물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용하면, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 (c) 구리 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 (c) 구리 산화물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용하면, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 염화비닐 수지 성형체에 「발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한다」는 것은, 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체가 인접하여 적층되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 염화비닐 수지 성형체에 발포 및 경화가 된 발포 폴리우레탄 성형체를 적층하는 경우 뿐만 아니라, 염화비닐 수지 성형체 상에서, 발포 폴리우레탄 성형체의 원료액(통상은, 폴리올 화합물을 포함하는 액과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 액의 2액의 혼합액)을 발포 및 경화시켜, 염화비닐 수지 성형체에 발포 폴리우레탄 성형체를 적층하는 경우도 포함된다.
여기서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (c) 구리 산화물의 함유량이 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (c) 구리 산화물의 함유량이 상기 범위 내이면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장을 높이는 동시에, 당해 성형체에 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 더 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (b) 가소제의 함유량이 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 30 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (b) 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장을 높이는 동시에, 당해 성형체에 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 더 저하시킬 수 있다. 이에 더해, 염화비닐 수지 성형체의 표면에 가소제가 이행하여 성형체 표면이 끈적이는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 (b) 가소제가 트리멜리트산에스테르와 피로멜리트산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함할 수 있다. (b) 가소제로서, 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 사용한 경우에도 본 발명의 염화비닐 수지 조성물에 의하면, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 충분히 낮은 염화비닐 수지 성형체를 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 분체 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형에 사용하면, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널용 표피로서 양호하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 성형체가 용이하게 얻어진다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 파우더 슬러시 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형에 사용하면, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널용 표피로서 양호하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 성형체가 한층 더 용이하게 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 염화비닐 수지 조성물 중 어느 하나를 성형하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체는, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮다.
여기서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 인스트루먼트 패널 표피용으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 적층체는 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 어느 하나의 염화비닐 수지 성형체를 갖는 것을 특징으로 한다. 발포 폴리우레탄 성형체 및 상술한 염화비닐 수지 성형체를 사용하여 적층체로 하면, 당해 적층체가 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체 부분을 구비할 수 있다.
본 발명에 의하면, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 염화비닐 수지 성형체를 형성 가능한 염화비닐 수지 조성물, 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 본 발명의 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널의 표피용 등, 자동차 내장재용으로서 호적하게 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 조성물)
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 (c) 구리 산화물을 포함하고, 임의로 기타 첨가제를 더 포함해도 된다.
그리고, 상술한 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 적어도 상기 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 구리 산화물을 포함하고 있으므로, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하면, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 성분을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용함으로써, 종래의 염화비닐 수지 성형체에 비해, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 저하시킬 수 있는 이유는, 이하와 같다고 추찰된다.
우선, 일반적으로, (b) 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 성형체로 이루어진 표피에 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하면, 염화비닐 수지 성형체 중에 포함되어, 당해 성형체의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도 저하에 기여할 수 있는 가소제가 서서히 발포 폴리우레탄 성형체측으로 이행해버린다. 그리고, 가소제의 이행은 열노화에 의해 가속된다. 그러나, 염화비닐 수지 성형체에 (c) 구리 산화물을 배합하면, 염화비닐 수지 성형체 중의 (c) 구리 산화물이 발포 폴리우레탄 성형체에 접촉함으로써, 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체의 접촉면에 있어서 발포 폴리우레탄 성형체가 변질되고, 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체의 사이에, 성분 이행을 억제하는 층(차폐층)이 형성된다고 추찰된다. 그리고, 이 차폐층에 의해, 염화비닐 수지 성형체로부터 발포 폴리우레탄 성형체로의 (b) 가소제의 이행을 억제하여 열노화 시험 후에도 염화비닐 수지 성형체의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 충분히 낮게 유지할 수 있다고 생각된다.
<(a) 염화비닐 수지>
여기서, (a) 염화비닐 수지로서는 예를 들면, 1종류 또는 2종류 이상의 염화비닐 수지 입자를 함유할 수 있고, 임의로 1종류 또는 2종류 이상의 염화비닐 수지 미립자를 더 함유할 수 있다. 그 중에서도, (a) 염화비닐 수지는 적어도 염화비닐 수지 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, (a) 염화비닐 수지는 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등 종래부터 알려진 어느 하나의 제조법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 입자」란, 입자경이 30㎛ 이상인 입자를 가리키며, 「수지 미립자」는 입자경이 30㎛ 미만인 입자를 가리킨다.
또한, (a) 염화비닐 수지로서는 염화비닐 단량체 단위로 이루어진 단독 중합체 외에, 염화비닐 단량체 단위를 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 염화비닐계 공중합체를 들 수 있다. 그리고, 염화비닐계 공중합체를 구성할 수 있는, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체(공단량체)의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2016/098344 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<염화비닐 수지 입자>>
염화비닐 수지 조성물에 있어서, 염화비닐 수지 입자는 통상, 매트릭스 수지(기재)로서 기능한다. 또한, 염화비닐 수지 입자는 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[평균 중합도]
그리고, 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는 800 이상인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 바람직하며, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2800 이하인 것이 더 바람직하다. 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 800 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 충분히 확보하면서, 예를 들면, 인장 신장을 양호하게 할 수 있다. 그리고, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮고, 또한, 인장 신장이 양호한 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 에어백이 팽창, 전개되었을 때에, 파편이 비산하지 않고 설계대로 갈라지는, 양호한 연성을 갖는 자동차 인스트루먼트 패널의 표피 등의 자동차 내장재로서 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 5000 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성을 향상시키고, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 중합도」는 JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다.
[평균 입자경]
또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경은, 통상 30㎛ 이상이고, 50㎛ 이상이 바람직하며, 100㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하가 바람직하며, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 30㎛ 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 500㎛ 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성을 높이는 동시에, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 입자경」은 JIS Z8825에 준거하여, 레이저 회절법에 의해 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다.
[함유 비율]
그리고, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율은 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 이하로 할 수 있고, 95 질량% 이하인 것이 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율이 70 질량% 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 충분히 확보하면서, 인장 신장을 양호하게 할 수 있다. 한편, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율이 95 질량% 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있다.
<<염화비닐 수지 미립자>>
염화비닐 수지 조성물에 있어서, 염화비닐 수지 미립자는, 통상, 더스팅제(분체 유동성 개량제)로서 기능한다. 또한, 염화비닐 수지 미립자는 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[평균 중합도]
그리고, 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 3000 이하가 바람직하고, 2500 이하가 보다 바람직하다. 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 500 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 향상되는 동시에, 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 인장 신장을 양호하게 할 수 있다. 한편, 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 3000 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 높아지고, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
[평균 입자경]
또한, 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경은, 통상 30㎛ 미만이고, 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하며, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 예를 들면, 더스팅제로서의 사이즈를 과도하게 작게 하지 않고, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경이 30㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 높아지고, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
[함유 비율]
그리고, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율은 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율이 30 질량% 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 높일 수 있다.
<(b) 가소제>
(b) 가소제는, 염화비닐 수지 조성물로 형성되는 염화비닐 수지 성형체에 유연성 등을 부여할 수 있는 성분이다.
<<종류>>
여기서, (b) 가소제의 구체예로서는, 이하의 1차 가소제 및 2 차 가소제 등을 들 수 있다.
이른바 1차 가소제로서는 트리멜리트산트리메틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산트리-n-프로필, 트리멜리트산트리-n-부틸, 트리멜리트산트리-n-펜틸, 트리멜리트산트리-n-헥실, 트리멜리트산트리-n-헵틸, 트리멜리트산트리-n-옥틸, 트리멜리트산트리-n-노닐, 트리멜리트산트리-n-데실, 트리멜리트산트리-n-운데실, 트리멜리트산트리-n-도데실, 트리멜리트산트리-n-트리데실, 트리멜리트산트리-n-테트라데실, 트리멜리트산트리-n-펜타데실, 트리멜리트산트리-n-헥사데실, 트리멜리트산트리-n-헵타데실, 트리멜리트산트리-n-스테아릴, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르(여기서, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 1 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의 에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄형인 직쇄형 트리멜리트산에스테르[또한, 이들 트리멜리트산에스테르는, 단일 화합물로 이루어진 것이어도 혼합물이어도 된다.];
트리멜리트산트리-i-프로필, 트리멜리트산트리-i-부틸, 트리멜리트산트리-i-펜틸, 트리멜리트산트리-i-헥실, 트리멜리트산트리-i-헵틸, 트리멜리트산트리-i-옥틸, 트리멜리트산트리-(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리-i-노닐, 트리멜리트산트리-i-데실, 트리멜리트산트리-i-운데실, 트리멜리트산트리-i-도데실, 트리멜리트산트리-i-트리데실, 트리멜리트산트리-i-테트라데실, 트리멜리트산트리-i-펜타데실, 트리멜리트산트리-i-헥사데실, 트리멜리트산트리-i-헵타데실, 트리멜리트산트리-i-옥타데실, 트리멜리트산트리알킬에스테르(여기서, 트리멜리트산트리알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 1 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의 에스테르를 구성하는 알킬기가 분기형인 분기형 트리멜리트산에스테르[또한, 이들 트리멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도 혼합물이어도 된다.];
피로멜리트산테트라메틸, 피로멜리트산테트라에틸, 피로멜리트산테트라-n-프로필, 피로멜리트산테트라-n-부틸, 피로멜리트산테트라-n-펜틸, 피로멜리트산테트라-n-헥실, 피로멜리트산테트라-n-헵틸, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-n-노닐, 피로멜리트산테트라-n-데실, 피로멜리트산테트라-n-운데실, 피로멜리트산테트라-n-도데실, 피로멜리트산테트라-n-트리데실, 피로멜리트산테트라-n-테트라데실, 피로멜리트산테트라-n-펜타데실, 피로멜리트산테트라-n-헥사데실, 피로멜리트산테트라-n-헵타데실, 피로멜리트산테트라-n-스테아릴, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르(여기서, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 1 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의 에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄형인 직쇄형 피로멜리트산에스테르[또한, 이들 피로멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도 혼합물이어도 된다.];
피로멜리트산테트라-i-프로필, 피로멜리트산테트라-i-부틸, 피로멜리트산테트라-i-펜틸, 피로멜리트산테트라-i-헥실, 피로멜리트산테트라-i-헵틸, 피로멜리트산테트라-i-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산테트라-i-노닐, 피로멜리트산테트라-i-데실, 피로멜리트산테트라-i-운데실, 피로멜리트산테트라-i-도데실, 피로멜리트산테트라-i-트리데실, 피로멜리트산테트라-i-테트라데실, 피로멜리트산테트라-i-펜타데실, 피로멜리트산테트라-i-헥사데실, 피로멜리트산테트라-i-헵타데실, 피로멜리트산테트라-i-옥타데실, 피로멜리트산테트라알킬에스테르(여기서, 피로멜리트산테트라알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 1 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의 에스테르를 구성하는 알킬기가 분기형인 분기형 피로멜리트산에스테르[또한, 이들 피로멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도 혼합물이어도 된다.];
디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산 유도체;
디메틸이소프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체;
디-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 디-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 디이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 유도체;
디-n-부틸아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 유도체;
디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디-n-헥실아젤레이트 등의 아젤라산 유도체;
디-n-부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소데실세바케이트, 디-(2-부틸옥틸)세바케이트 등의 세바스산 유도체;
디-n-부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 유도체;
디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산 유도체;
트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산 유도체;
모노메틸이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 유도체;
부틸올리에이트, 글리세릴모노올리에이트, 디에틸렌글리콜모노올리에이트 등의 올레산 유도체;
메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀레산 유도체;
n-부틸스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 유도체(단, 12-하이드록시스테아르산에스테르를 제외한다.);
디에틸렌글리콜모노라우레이트, 디에틸렌글리콜디펠라르고네이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 기타 지방산 유도체;
트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 유도체;
디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥소에이트), 디부틸메틸렌비스티오글리콜레이트 등의 글리콜 유도체;
글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부티레이트 등의 글리세린 유도체;
에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체;
아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제;
등을 들 수 있다.
또한, 이른바 2차 가소제로서는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유; 염소화 파라핀, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 글리콜의 지방산에스테르, 부틸에폭시스테아레이트, 페닐올리에이트, 디하이드로아비에트산메틸 등을 들 수 있다.
상술한 가소제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 상술한 가소제 중에서도, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 수지 성형체를 용이하게, 또 양호하게 얻을 수 있는 관점에서, (b) 가소제로서는 적어도 1차 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 1차 가소제 및 2차 가소제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, (b) 가소제로서는 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 트리멜리트산에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리멜리트산에스테르 및 에폭시화 대두유를 병용하는 것이 더 바람직하다.
<<함유량>>
그리고, (b) 가소제의 함유량은, (a) 염화비닐 수지 100 질량부당, 30 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 바람직하며, 160 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. (b) 가소제의 함유량이 30 질량부 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장을 높임과 동시에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 한층 더 저하시킬 수 있다. 한편, (b) 가소제의 함유량이 200 질량부 이하이면, 염화비닐 수지 성형체의 표면에 가소제가 이행하여 성형체 표면이 끈적이는 것을 억제할 수 있다.
<(c) 구리 산화물>
(c) 구리 산화물은, 염화비닐 수지 조성물로 형성되는 염화비닐 수지 성형체의, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 저하시킬 수 있는 성분이다.
<<종류>>
여기서, (c) 구리 산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화구리(CuO), 아산화구리(Cu2O)를 들 수 있다. 이들 구리 산화물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 염화비닐 수지 성형체의 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 한층 더 저하시키는 관점에서, 아산화구리가 바람직하다.
<<평균 입자경>>
또한, (c) 구리 산화물의 평균 입자경은, 메디안 직경(D50)으로 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. (c) 구리 산화물의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, (c) 구리 산화물의 핸들링성 및 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, (c) 구리 산화물의 평균 입자경이 15㎛ 이하이면, 상술한 차폐층이 효율적으로 형성되기 때문이라고 추찰되지만, 염화비닐 수지 성형체의 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 한층 더 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「메디안 직경」은 예를 들면, 입도 분포계(시마즈제작소 제조, 제품명 「SALD-2300」)를 사용하여 레이저 회절·산란법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<함유량>>
그리고, (c) 구리 산화물의 함유량은, (a) 염화비닐 수지 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.03 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 1.2 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 0.6 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. (c) 구리 산화물의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 한층 더 저하시킬 수 있다. 한편, (c) 구리 산화물의 함유량이 5 질량부 이하이면, 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장(특히, 온도 130℃의 환경하에서 600시간 등 과혹한 환경을 거친 후의 인장 신장)을 양호하게 하면서, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 충분히 저하시킬 수 있다. 또한, (c) 구리 산화물의 함유량이 3 질량부 이하이면, 열노화 시험 후에 있어서의 염화비닐 수지 성형체의 외관 열화를 억제할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에 각종 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, β-디케톤, 지방산 금속염 등의 안정제; 이형제; 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 기타 더스팅제; 내충격성 개량제; 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물(과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등); 산화 방지제; 방미제; 난연제; 대전 방지제; 충전제; 광안정제; 발포제; 성형 가공성 조절제(실리콘 오일 등); 착색제를 들 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 국제공개 제2016/098344호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<염화비닐 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 구리 산화물과, 필요에 따라서 더 배합되는 첨가제의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 염화비닐 수지 미립자를 포함하는 더스팅제를 제외한 성분을 드라이 블렌드에 의해 혼합하고, 그 후, 더스팅제를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 드라이 블렌드에는 헨셀 믹서의 사용이 바람직하다. 또한, 드라이 블렌드시의 온도는 특별히 제한되지 않고, 50℃ 이상이 바람직하며, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다.
<염화비닐 수지 조성물의 용도>
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 조성물은, 분체 성형에 호적하게 사용할 수 있고, 파우더 슬러시 성형에 의해 호적하게 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 성형체)
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 염화비닐 수지 조성물을 임의의 방법으로 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 염화비닐 수지 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성되고, 적어도, (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 구리 산화물을 포함하고 있으므로, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에도, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 충분히 낮다. 따라서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 자동차 내장재, 특히 자동차 인스트루먼트 패널의 표피로서 호적하게 사용할 수 있다.
<염화비닐 수지 성형체의 형성 방법>
여기서, 파우더 슬러시 성형에 의해 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 경우, 파우더 슬러시 성형시의 금형 온도는 특별히 제한되지 않고, 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 220℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 280℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 온도 범위의 금형에 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 뿌리고, 5 초 이상 30 초 이하 동안 방치한 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨리고, 다시, 임의의 온도 하, 30초 이상 3분 이하 동안 방치한다. 그 후, 금형을 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각하고, 얻어진 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형한다. 그리고, 금형의 형상을 본뜬 시트상의 성형체를 얻는다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 염화비닐 수지 성형체 중 어느 하나를 갖는다. 또한, 염화비닐 수지 성형체는 통상, 적층체의 한쪽의 표면을 구성한다.
그리고, 본 발명의 적층체는 예를 들면, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 갖고 있으므로, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장재로서 호적하게 사용할 수 있다.
여기서, 발포 폴리우레탄 성형체와 염화비닐 수지 성형체의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, (1) 발포 폴리우레탄 성형체와, 염화비닐 수지 성형체를 별도로 준비한 후에, 열 융착, 열 접착, 또는 공지된 접착제 등을 사용함으로써 첩합하는 방법; (2) 염화비닐 수지 성형체 상에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 실시함과 동시에, 공지된 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 실시함으로써, 염화비닐 수지 성형체 상에 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성하는 방법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공정이 간소한 점, 및 다양한 형상의 적층체를 얻는 경우에 있어서도 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 강고하게 접착하기 쉬운 점에서, 후자의 방법(2)이 호적하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 염화비닐 수지 성형체의 가열(열노화 시험) 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도, 염화비닐 수지 성형체의 초기 및 가열(열노화 시험) 후에 있어서의 인장 신장(상온 및 저온), 및 가열(열노화 시험)에 의한 염화비닐 수지 성형체의 광택 변화 및 표면에서의 크랙 생성은, 하기의 방법으로 평가했다.
<가열 시험 후의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도>
발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 시료로 했다. 당해 시료를 오븐에 넣고, 온도 130℃의 환경 하에서 600시간 가열을 실시했다. 계속해서, 가열 후의 적층체로부터 발포 폴리우레탄 성형체를 박리하여, 염화비닐 수지 성형 시트만을 준비했다.
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를 폭 10㎜×길이 40㎜의 치수로 블랭킹함으로써 측정 시료로 했다. 그리고, JIS K7244-4에 준거하여, 주파수 10Hz, 승온 속도 2℃/분, 측정 온도 -90℃~+100℃의 범위에서, 당해 측정 시료에 대한 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도(℃)를 측정했다. 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮을수록 가열(열노화 시험) 후에 있어서의 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 점성이 우수하다.
<인장 신장>
염화비닐 수지 성형체의 인장 신장은 이하와 같이, 상온(23℃) 및 저온(-20℃)의 각각의 조건에 있어서, 초기(미가열) 및 가열(열노화 시험) 후의 인장 파단 신장을 측정함으로써 평가했다.
<<상온에서의 인장 신장>>
[초기]
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, JIS K6251에 기재된 1호 덤벨로 블랭킹하고, JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 200㎜/분으로, 23℃의 상온하에 있어서의 인장 파단 신장(%)을 측정했다. 인장 파단 신장의 값이 클수록 초기(미가열)의 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장이 양호하다.
[가열(열노화 시험) 후]
발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 시료로 했다. 당해 시료를 오븐에 넣고, 온도 130℃의 환경 하에서 250시간 또는 600시간, 가열을 실시했다. 계속해서, 가열 후의 적층체로부터 발포 폴리우레탄 성형체를 박리하여, 염화비닐 수지 성형 시트만을 준비했다. 그리고, 상기 초기의 경우와 동일한 조건으로, 250시간 또는 600시간 가열 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 인장 파단 신장(%)을 측정했다. 인장 파단 신장의 값이 클수록 가열(열노화 시험) 후에 있어서의 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장이 양호하다.
<<저온에서의 인장 신장>>
[초기]
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, JIS K6251에 기재된 1호 덤벨로 블랭킹하고, JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 200㎜/분으로, -20℃의 저온 하에 있어서의 인장 파단 신장(%)을 측정했다. 인장 파단 신장의 값이 클수록, 초기(미가열)의 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 인장 신장이 양호하다.
[가열(열노화 시험) 후]
발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 시료로 했다. 당해 시료를 오븐에 넣고, 온도 130℃의 환경 하에서 250시간 또는 600시간 가열을 실시했다. 계속해서, 가열 후의 적층체로부터 발포 폴리우레탄 성형체를 박리하여 염화비닐 수지 성형 시트만을 준비했다. 그리고, 상기 초기의 경우와 동일한 조건으로 250시간 또는 600시간 가열 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 인장 파단 신장(%)을 측정했다. 인장 파단 신장의 값이 클수록 가열(열노화 시험) 후에 있어서의 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장이 양호하다.
<광택 변화>
발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 7cm×14cm의 치수로 잘라내어 시험편으로 했다.
선샤인웨더미터(스가 시험기 제조, 제품명 「S80」)을 사용하여, 블랙 패널 온도 83℃의 조건으로 시험편을 200시간 방치하여, 방치 전후의 표피의 광택도의 변화량(Δ그로스)를 구했다.
구체적으로는, 표피의 광택도의 변화량(Δ그로스)은, 시험편의 표피측의 광택도(입사각 60°)를 그로스미터(도쿄덴쇼쿠사 제조, 제품명 「그로스미터 GP-60」)로 측정하여, 방치 전의 광택도와 방치 후의 광택도의 차인 Δ그로스(방치 후의 광택도 - 방치 전의 광택도)를 구했다. Δ그로스가 제로에 가까울수록 광택도의 안정성이 우수하다.
<표면에서의 크랙 생성>
발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 시료로 했다. 당해 시료를 오븐에 넣고, 온도 150℃의 환경 하에서 600시간, 가열을 실시했다. 가열 후의 적층체의, 염화비닐 수지 성형체측의 표면을 광학현미경(배율: 60배)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 가열 후의 표면에 크랙이 적을수록 염화비닐 수지 성형체의 외관 열화가 억제되어 있다.
A: 표면에 크랙이 관찰되지 않는다.
B: 표면의 일부에 크랙이 관찰된다.
C: 표면의 전체에 크랙이 관찰된다.
(실시예 1)
<염화비닐 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 배합 성분 중, 가소제(트리멜리트산에스테르, 피로멜리트산에스테르, 및 에폭시화 대두유)와, 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨셀 믹서에 넣어 혼합했다. 그리고, 혼합물의 온도가 80℃로 상승한 시점에서 상기 가소제를 모두 첨가하고, 더 승온시킴으로써 드라이업(가소제가 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 바슬바슬하게 된 상태를 말한다.)시켰다. 그 후, 드라이업시킨 혼합물이 온도 70℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제했다.
<염화비닐 수지 성형체의 형성>
상술에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 온도 250℃로 가열한 미세 요철이 형성된 금형에 뿌리고, 8초~20초 정도의 임의의 시간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물를 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 뿌린 미세 요철이 형성된 금형을 온도 200℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치로부터 60초 경과한 시점에서 당해 미세 요철이 형성된 금형을 냉각수로 냉각했다. 금형 온도가 40℃까지 냉각된 시점에서, 염화비닐 수지 성형체로서의, 145㎜×175㎜×1㎜의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형했다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대해, 상술한 방법에 따라서 상온 및 저온에서의 인장 신장(초기)을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층체의 형성>
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, 200㎜×300㎜×10㎜의 금형 내에 미세 요철이 형성된 면을 아래로 하여 깔았다.
별도로, 프로필렌글리콜의 PO(프로필렌옥사이드)·EO(에틸렌옥사이드) 블록 부가물(수산기가 28, 말단 EO 단위의 함유량=10%, 내부 EO 단위의 함유량 4%)을 50부, 글리세린의 PO·EO 블록 부가물(수산기가 21, 말단 EO 단위의 함유량=14%)을 50부, 물을 2.5부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액(토소사 제조, 상품명 「TEDA-L33」)을 0.2 부, 트리에탄올아민을 1.2 부, 트리에틸아민을 0.5부, 및 정포제(신에츠 화학 공업 제조, 상품명 「F-122」)를 0.5부 혼합하여, 폴리올 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리올 혼합물과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI)를 인덱스가 98이 되는 비율로 혼합한 혼합액을 조제했다. 그리고, 조제한 혼합액을, 상술한 바와 같이 금형 내에 깔린 염화비닐 수지 성형 시트의 위에 부었다. 그 후, 348㎜×255㎜×10㎜의 알루미늄판으로 상기 금형에 뚜껑을 덮어, 금형을 밀폐했다. 금형을 밀폐하고 나서 5분간 방치함으로써, 표피로서의 염화비닐 수지 성형 시트(두께: 1㎜)에, 발포 폴리우레탄 성형체(두께: 9㎜, 밀도: 0.18g/㎤)가 배접된 적층체가 금형 내에서 형성되었다.
그리고, 형성된 적층체를 금형으로부터 취출하여, 적층체에 있어서의 염화비닐 수지 시트에 대해, 상술한 방법에 따라서 가열(열노화 시험) 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도, 상온 및 저온에서의 인장 신장(가열(열노화 시험) 후), 및 가열(열노화 시험)에 의한 광택 변화 및 표면에서의 크랙 생성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~6)
염화비닐 수지 조성물의 조제시에, 아산화구리의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7~9)
염화비닐 수지 조성물의 조제시에, 아산화구리 대신에 산화구리를 표 1의 양으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
염화비닐 수지 조성물의 조제시에, 산화구리를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1) 타이요 엠비사 제조, 제품명 「TH-2800」(현탁 중합법, 평균 중합도: 2800, 평균 입자경: 145㎛)
2) 신다이이치 엠비사 제조, 제품명 「ZEST PQLTX」(유화 중합법, 평균 중합도: 800, 평균 입자경: 1.8㎛)
3) 토소사 제조, 제품명 「류론 페이스트(등록상표) 761」(유화 중합법, 평균 중합도: 2100, 평균 입자경: 1.7㎛)
4) 카오사 제조, 제품명 「트리멕스 N-08」
5) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 UL-80」
6) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 O-130S」
7) 후루카와 케미컬즈사 제조, 제품명 「아산화구리R」(평균 입자경: 4.2㎛)
8) 후루카와 케미컬즈사 제조, 제품명 「산화구리FCO-500」(평균 입자경: 3.9㎛)
9) 쿄와 화학 공업사 제조, 제품명 「알카마이저 5」
10) 미즈사와 화학 공업사 제조, 제품명 「MIZUKALIZER DS」
11) 쇼와덴코사 제조, 제품명 「카렌즈 DK-1」
12) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스타브 522A」
13) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스타브 LA-72」
14) 사카이 화학 공업사, 제품명 「SAKAI SZ2000」
15) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스타브 LS-12」
16) 신에츠 실리콘사 제조, 제품명 「KF-9701」(실라놀 양 말단 변성 실리콘 오일)
17) 다이니치 세이카사 제조, 제품명 「DA PX 1720(A) 블랙」
표 1에서, (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 (c) 구리 산화물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용한 실시예 1~9는 (a) 염화비닐 수지 및 (b) 가소제를 포함하지만, (c) 구리 산화물을 포함하지 않는 염화비닐 수지 조성물을 사용한 비교예 1에 비해, 염화비닐 수지 성형체를 발포 폴리우레탄 성형체와 적층하여 사용한 경우에, 염화비닐 수지 성형체의 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도를 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 발포 폴리우레탄 성형체를 배접하여 사용한 경우에, 열노화 시험 후에 있어서의 손실 탄성률 E"의 피크탑 온도가 낮은 염화비닐 수지 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 염화비닐 수지 성형체를 형성 가능한 염화비닐 수지 조성물, 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 (c) 구리 산화물을 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 구리 산화물의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 30 질량부 이상 200 질량부 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 가소제가, 트리멜리트산에스테르와 피로멜리트산에스테르 중 적어도 일방을 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체 성형에 사용되는, 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파우더 슬러시 성형에 사용되는, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 염화비닐 수지 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    자동차 인스트루먼트 패널의 표피용인, 염화비닐 수지 성형체.
  9. 발포 폴리우레탄 성형체와, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 염화비닐 수지 성형체를 갖는, 적층체.
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