JPS6357657A

JPS6357657A - 新規耐熱性ポリ塩化ビニル組成物

Info

Publication number: JPS6357657A
Application number: JP20138186A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Takahashi; 勝治高橋; Juichi Kurosaki; 黒崎　寿一; Masao Yamada; 雅生山田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は特定のテトラカルボン酸エステルを含有してな
る新規耐熱性ポリ塩化ビニル組成物に関するものである
。

「従来の技術」一般にポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＯと略記する）は可
塑剤を含んだ型で合成皮革シート、食品包装フィルム、
フィルム、チューブ、電線被覆材料、バッキング等の用
途に使用されている事は良く知られている。

そして、ｐｖｃの機械的物性、電気絶縁性、耐熱性ある
いは耐寒性等の諸性質が可塑剤の種類に大きく依存して
いる事も良く知られている。

「発明が解決しようとする問題点」従来、汎用の下車剤としてはジー２−エチルへキシルフ
タレート（ジオクチルフタレート）が良く知られている
。

この化合物はｐｖａとの相溶性、可塑化効率、耐寒性、
電気絶縁性に優れているものの、耐熱老化性に劣フ、耐
熱性可塑剤としては使用し難いものである。

また耐熱性可塑剤としては、トリメリット酸トリエステ
ル、ポリエステル可塑剤およびピロメリット酸テトラエ
ステルが知られているが、トリメリット酸トリエステル
およびポリエステル可塑剤は可塑化効率および耐寒性に
劣シ、耐熱老化性もあまル優れたものとはいえない、一
方、ピロメリット酸テトラエステルは耐熱老化性に優れ
ているが、耐寒性に劣シ、しかも原料のピロメリット酸
が高価であるという欠点がある。

「問題点を解決するための手段」しかるに本発明者はこうした従来公知の可塑剤の欠点を
解消させるべく鋭意研究を行った処、特定のテトラカル
ボン酸エステルを可塑剤として使用したＰｖＯ組成分が
耐熱性に優れ、なおかつ、機械的物性、電気絶縁性、附
属に優れている事を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、（Ａ）　　ＰＶＯと、（但し、式中のＲ１は水素原子又は低級アルキル基、鳥
、Ｒ，、Ｒ，および鳥はそれぞれ同−又は異なっていて
もよい炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）で示さ
れるビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３，５゜６
−テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ＢＨＴＯＡ
テトラエステルと略記する。）とを主成分として含有し
てなる新規耐熱性ポリ塩化ビニル組成物を提供するもの
である。

本発明におけるＰｖＣとしては、塩化ビニルの単独重合
体、および塩化ビニルを主成分とし、これと共重合可能
な他の単量体、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル
；エチレンなどのオレフイ／：（メタ）アクリル酸およ
びそのアルキルエステル；塩化ビニリデンなどの化合物
とからなる共重合体等が挙げられ、通常重合度５００〜
五０００のものを用いる。

本発明で可塑剤として用いる一般式（１）のＢＨＴＯＡ
テトラエステルとしては、例えばビシクロ（２，２，１
）へブタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸（以下
、ＢＨＴＯＡと略記する。）および１−メチルビシクロ
（２，２，１）へブタン−２，５，５，６−テト２カル
ボン酸（以下、ＨＢＨＴＯ人と略記する。）のテトラエ
テルエステル、テトラ（ｎ−７’ロピル）エステル、テ
トラ（ｎ−７’チル）エステル、テトラ（ｎ−ペンチル
）エステル、テトラ（ｎ−ヘキシル）エステル、テトラ
（ｎ−ヘプチル）エステル、テト２（ｎ−オクチル）エ
ステル、テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、テト
ラ（２−メチルヘプチル）エステル、テ）　５　（ｎ−
ノニル）エステル、テトラ（ｎ−デシル）エステル、テ
トラ（ｎ−ウンデシル）エステル、テトラ（ｎ　−ドデ
シル）エステル、テトラ（ｎ−）リゾシル）エステル、
テトラ（ｎ−ヘキサデシル）エステル、テ）？（ｎ−ヘ
プｐｆシル）エステル、テトラ（、−オクタデシル）エ
ステル等の対称エステル類：あるいはＢＨＴＯＡおよび
ＭＢＨＴＣλのジ（ｎ−ブチル）ジ（ｎ−オクチル）エ
ステル、ジ（ｎ−ブチル）ジ（２−エチルヘキシル）エ
ステル、ジ（ｎ−ブチル）ジ（ｎ−ヘキシル）エステル
、ジ（ｎ−ヘキシル）ジ（２−エチルヘキシル）エステ
ル、ジ（２−エチルヘキシル）−／（、−オクチル）エ
ステル、ジ（２−エチルヘキシル）シ（、−へブチル）
エステル、ジ（ｎ−デシル）ジ（２−エチルヘキシル）
エステル、ジ（ｎ−ノニル）シ（２−エチルヘキシル）
エステル、ジ（ｎ−ドデシル）ジ（２−エチルヘキシル
）エステル、’）（ｎ−フテル）シ（ｎ−ドデシル）エ
ステル等の非対称エステル類などが挙げられる。

なかでも一般式（Ｉ）中の”ｔ、”ａ、Ｒ４およびＲ，
／）炭素数が４〜１２のＢｌ（Ｔｏλテトラエステルは
、耐熱老化性、耐寒性に優れると共にＰｖＣとの相溶性
が良好な点で好ましへ尚、Ｂｑ、Ｒｓ、瓜およびＲρ炭
素数が１９以上のＢＨＴＯＡテトラエステルはＰＶＯと
の相溶性に劣るので好ましくない。

一般式（１）で示されるＢＨＴＣ人テト人工トラエステ
ル量は、特に限定されないが、通常ＰＶ０１００重量部
に対して１０〜１００部の範囲である。

上記一般式（Ｉ）で示されるＢＨＴＯＡ？）ジエステル
は、例えば次の様にして製造される。

まず、出発原料としてナフサクラッキングでエチレン、
プロピレンを生産する際に大量にかつ安価に得られるシ
クロペンタジェン類を用い、無水マレイン酸トジールス
アル（但し、式中のＲ，は前記２同じ。）で示されるエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を
作シ、この一般式（２）の化合物１モルに対して２倍モ
ルのアル（但し、式中の亀、鳥およびＲ３は前記と同じ
。）で示されるビシクロ（２，２，１］ヘプト−５−エ
ン−２゜３−ジカルボン酸ジエステルを得、この一般式
叫の化合物をパラジウム触媒、塩化第二銅等の酸化剤の
存在下、アルコールおよび一酸化炭素を反応させる事に
よシ一般式Ｉ）のＢＨＴＯ人テト人工トラエステル。

本発明の組成物では、可塑剤として一般式（Ｉ）７）Ｂ
ＨＴＯ人テト人工トラエステル公知の可塑剤を混合して
用いることもできる。

また、本発明の組成物には、公知の安定剤を、ｐｖｃと
一般式（Ｉ）のＢＨＴＯ人テト人工トラエステル量１０
０重量部に対してｃＬ１〜５重量部の範囲で配合すると
好ましい。上記安定剤としては、例えばジブチルスズ−
シマレート、ジブチルスズ−シラクレート等の有機スズ
化合物；ステリアン酸リチウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ブは城に一ゲ酸カ；？＄←ステアリン酸マグネシウ
ム等の金属石けん類：オルトケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛
等の無機塩類等が挙げられる。

本発明の組成物は、一般的には充分に攪拌混合し、さら
に混線ロールを用いて１３０〜２５０℃で３〜３０分混
練した後、耐熱性が必要とされる各種の用途、例えば合
成皮革、シート、食品包装フィルム、フィルムチューブ
、電線４ν 皮覆材、パツキグ等の材料として供する事が出来る。

「発明の効果」本発明の新規耐熱性ポリ塩化ビニル組成物は、耐熱性、
特に耐熱老化性に優れ、かつ機械的物性、電気絶縁性、
耐寒性等にも優れるという利点を有する。

「実　施　例」以下に参考例、実施例および比較例を示して本発明をさ
らに詳細に説明する。尚、例中の部および％はいずれも
重量基準である（但し、引張試験の伸びおよび残率は除
く。）参考例１（ＢＨＴＯ人テト人工トラエステル）ビ
シクロＣ２、’２　、１　）ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物１６４ｊ’（１００モル）に２−
エチルヘキサノール３１２７１　（２，４０モル）、’
Ｆ’／Ｖ７２００！および濃硫酸２Ｆを加え、さらにこ
の溶液を１５０〜１６０’Ｃに保持して１０時間反応を
続行した。この間にキシレンと共沸する水を水分定量受
器にて１５１捕集した。

次いで減圧にてキシレンおよび未反応の２−エチルヘキ
サノールを留去した後、トルエン２５０Ｆを加え、つづ
いて３％炭酸ナトリウム水溶液２５０Ｆで洗浄した。と
の溶液を濃縮した後、２−エチルヘキサノール８００ｙ
、塩化第二銅２６８ｊｌＦ（２，００モル）、および塩
化パラジウムｔ７７Ｆ（１０１モル）を加え、次いでこ
の溶液を２０〜３０℃に保持し、−酸化炭素を導入しな
がら５時間にわたってはげしく攪拌し反応させた。　　
　　“反応終了後、反応液をｒ過し、さらに未反応の２
−エチルへギサノールを減圧にて留去させ、次いで残留
物をジクロルエタン５００ｊｉ’に溶解し、水２００Ｆ
で水洗し、さらにジクロルエタン層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液５００ｙで洗浄した後、濃縮して、ビシク
ロ〔２，２，ｔ）へブタン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル〔以下
、テトラカルボン酸テトラエステル（１）と略記する。

）６１２ｙ（収率８５％）を得た。

参考例２（同　上）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸ｍ水物１６４ｐ（１００モル）にｎ−ブタノ
ール４４５Ｆ０００モル）および濃硫酸２Ｆを加え、５
時間還流させた。次いで、トルエン２００ｙを加え、生
成した水を共沸させ留去した。さらにｎ−ブタノール４
４５ノを加え、５時間還流させ、トルエン２００Ｆを加
え、常圧で水を留去した後、減圧にてトルエンおよびｎ
−ブタノールを除去した。この溶液にトルエン２００ｙ
を加え、つづいて３％炭酸ナトリウム水溶液２００Ｆで
洗浄した。この溶液を濃縮した後は、２−エチルヘキサ
ノール８００Ｆの代わシにｎ−ブタノール６　ｆｌ　Ｏ
ｆを用いる様に変更した以外は参考例１と同様にして、
ビシクロ（２，２，１）ペグタン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸テトラ（ｎ−プチルリエステル〔以下、
テトラカルボン酸テトラエステル（２）と略記する。〕
４３７ｙ（収率８８％）を得た。

参考例′５（同　上）３％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで濃縮した後
、加える２−エチルヘキサノール８００Ｆの代わシにｎ
−ブタノール６００りを用いる様に変更した以外は参考
例１と同様にして、ビシクロ（２，２，１）へブタン−
２，６１５，６−テトラカルボン酸ジ（ｆｌ−ブチル）
ジ（２−エチルヘキシル）エステル〔以下、テトラカル
ボン酸テトラエステル（３）と略記する〕５００ｙ（収
率８８％）を得た。

参考例４（同　上）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物１６４ｇ（１００モル）の代わシに１
−メチルビシクロ（”２．２．１）ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物１７８ｇ（１００モル）を
用い、２−エチルヘキサノール３１２９　（２，４０モ
ル）およＵ３Ｏ。

９の代わりにｎ−オクチルアルコール３１２９（２，４
０モル）および８００ｇを用いる様に変更した以外は、
参考例１と同ａ４ｃして、１−メチルビシクロ（２，２
，１：］へ］ブタンー２．３，５．６−テトラカルボン
酸テトラ（ｎ−オクチルエステル〔以下、テトラカルボ
ン酸テトラエステル（Ａ）と略記する。１６４８ｇ（収
率９０％）を得た。

実施例１〜４および比較例１〜３ポリ塩化ビニル（重合度１．ｏｓｏ）ｉ　ｏｏ部、表−
１に示す可塑剤５０部およびジブチルスズ−マレート２
部とを充分に混合し、１６５℃の混線ロールで１０分間
混練後、ロール間隙を２．２Ｂおよび１１ｍとしてシー
トを作成した。

これらのシートをそれぞれプレス成形用金型に入れ、温
度１７０℃、圧力１０　［１ｋｑ、全一、予熱時間３分
間、加熱加圧時間２分間、冷却時間１０分間の条件でプ
レス成形を行い、厚さ２ｇと１關のプレス成形シートを
得た。

次いで、シートを室温で１２時間以上放置した後、厚さ
１Ｈのシートから２号ダンベルを用いて試験片を打ち抜
き、ＪＩＳ　　Ｋ−６７２３に準拠して引張試験を行う
と共に、同様の試験片を１３６℃のギヤー式オープン中
で１６８時間加熱処理を行った後、揮発減量を測定し、
次いで同様の引張試験を行い、加熱処理後の残率を測定
した。さらに２朋シートを用い、ＪＩＳ　　Ｋ−６７２
３に準拠して耐寒性試験（脆化温度の測定）を行った。

結果を表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）ポリ塩化ビニルと、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（ I ）（但し、式中のＲ＿１は水素原子又は低級アルキル基、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ同一又
は異なっていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を表
わす。）で示されるピシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラエステルとを
主成分として含有してなる新規耐熱性ポリ塩化ビニル組
成物。