JP5851762B2

JP5851762B2 - ロール状モールド

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Publication number: JP5851762B2
Application number: JP2011180355A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　隆一; 隆一伊藤; 布士人山口
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: JP2013045792A

Description

本発明は、微細構造の転写に用いられるロール状モールドに関し、例えば、ＵＶナノインプリントの転写用モールドとして好適に用いられるロール状モールドに関する。

従来、ナノインプリントなどの分野においては、光学素子などに微細構造を賦形するため、予め微細構造が形成されたモールドを使用し、このモールドの微細構造をガラス基板やプラスチック基板、プラスチックフィルムなどの表面に転写する方法が用いられている（特許文献１及び特許文献２参照）。

モールドの微細構造を転写する方法としては、微細な溝や穴などの微細パターンが形成されたモールドを原版（金型、テンプレートとも呼ばれる）とし、原版の微細パターンを被転写材に押し当てて機械的にパターンを転写する方法や、原版の微細パターンを熱可塑性樹脂に押し当てて転写する方法などが挙げられる。また、原版の微細パターン上に光硬化性樹脂を塗布して光転写する方法（ＵＶナノインプリント）も提案されている（特許文献３参照）。これらの方法においては、被転写材に転写される微細構造の解像度が原版に形成された微細パターンの精度によって決まる。このため、高精度な微細パターンが形成されたモールド（原版）を作製できれば、原版を繰り返し使用することにより、安価な装置で微細構造を転写することができる。原版とするモールドとしては、平行平板型のモールド（ウエハ又はプレートとも呼ばれる）と、円筒（ローラー）型のロール状モールドとが一般に知られている（特許文献４及び非特許文献１参照）。

ロール状モールドの作製方法としては、レーザー切削法、電子線描画法、フォトリソグラフィー法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法などが挙げられる。これらの中でも、ロール状モールドの継ぎ目がなく、ナノスケールの微細構造を形成する場合においても加工幅が大きく、大掛かりな設備投資を必要としない観点から、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法及び電子線描画法を用いることが望ましい。

半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法においては、ガラスロールの外周面上に無機材料を成膜した後、半導体レーザー照射、現像、及びドライエッチングを経てガラスロールの外周面上に微細構造を形成する（特許文献５参照）。一方、電子線描画法においては、ロール状のアルミ基材にスピンオンガラス（ＳＯＧ：ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）を塗布し、アルミ基材を回転させながら、電子線又はイオンビームを照射してスピンオンガラス上に微細構造を形成する（特許文献６参照）。

米国特許第５，２５９，９２６号明細書米国特許第５，７７２，９０５号明細書特開２００５−２３８７１９号公報特開２００６−５０２２号公報特開２００９−２５８７５２号公報特開２０１１−４３５９０号公報

Hua Tan, Andrew Gibertson, Stephen Y. Chou, 「Roller nanoimprint lithography」 J. Vac. Sci. Technol. B16(6), 3926(1998)

ところで、特許文献５及び特許文献６に記載されたロール状モールドにおいては、被転写材に微細構造を連続的に形成するロールtoロールプロセス用として使用することを想定している。しかしながら、これらのロール状モールドにおいては、基材としてガラスを用いることから、ＵＶナノインプリントを連続的に実施すると、ロール状モールドに照射されたＵＶ光が、ガラス中を導波光又は透過光として通過する場合がある。このように、ＵＶ光がガラス中を通過した場合には、転写前の未硬化樹脂に到達して未硬化樹脂の一部がゲル化し、転写される微細構造の解像度が低下すると共に、連続的に微細構造を転写することが困難となる問題がある。このため、転写前の導波光及び透過光を抑制できるロール状モールドが望まれている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、基材中を通過する導波光又は透過光を抑制でき、被転写材に連続的に微細構造を転写できるロール状モールドを提供することを目的とする。

本発明のロール状モールドは、ＵＶ透過性のガラス材料で形成された円筒状基材と、前記円筒状基材の外周面に形成され、且つ、サイズが１μｍ以下の微細構造で構成される微細構造層と、前記円筒状基材の内周面上及び／又は前記微細構造層上に設けられた、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域のＵＶ光を吸収し、消衰係数ｋが０．２以上４．０未満であるＵＶ吸収層と、を具備することを特徴とする。

この構成によれば、ロール状モールドに照射されたＵＶ光が、円筒状基材の内周面上及び／又は微細構造層上に設けられたＵＶ吸収層によって吸収されるので、円筒状基材を通過する導波光及び透過光を吸収できる。これにより、微細構造層上に塗布した転写前の未硬化樹脂の硬化を抑制できるので、被転写材に連続的に微細構造を転写できる。

本発明のロール状モールドにおいては、前記円筒状基材は、前記外周面の中心線平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のロール状モールドにおいては、前記ガラス材料が、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス、及びスピンオンガラスからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明のロール状モールドにおいては、前記ＵＶ吸収層が前記微細構造層上に設けられ、且つ、前記ＵＶ吸収層の厚さが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のロール状モールドにおいては、前記ＵＶ吸収層が前記微細構造層上に設けられる場合、前記ＵＶ吸収層が、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａ、並びにこれらの金属のうち少なくとも一種を主成分とする合金からなる群から選択された少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。

本発明のロール状モールドにおいては、前記ＵＶ吸収層が前記円筒状基材の内周面上に設けられる場合、前記ＵＶ吸収層が、黒色塗料、染料、顔料、水溶性エマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種を含む硬化体又は乾燥体であることが好ましい。

本発明によれば、基材中を通過する導波光又は透過光を抑制でき、被転写材に連続的に微細構造を転写できるロール状モールドを実現できる。

本実施の形態に係るロール状モールドの平面模式図である。本実施の形態に係るロール状モールドの断面模式図である。

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係るロール状モールド１の平面模式図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における断面模式図である。なお、図２においては、ロール状モールド１の断面を拡大して示している。

図１及び図２に示すように、本実施の形態に係るロール状モールド１は、円筒状基材１１と、この円筒状基材１１の外周面上に設けられ、一主面に微細構造（微細パターン）が形成された微細構造層１２とを具備する。このロール状モールド１は、円筒状基材１１の内周面上及び／又は微細構造層１２上に設けられたＵＶ吸収層１３を有する。ＵＶ吸収層１３は、微細構造層１２上に設けてもよく（図２Ａ参照）、円筒状基材１１の内周面に沿って設けてもよく（図２Ｂ参照）、微細構造層１２上及び円筒状基材１１の内周面に設けてもよい（図２Ｃ参照）。このロール状モールド１においては、微細構造層１２上に塗布された被転写材としての光硬化性樹脂などを光硬化することにより、微細構造層１２の微細構造を転写する。

このロール状モールド１においては、円筒状基材１１の外周面側又は内周面側から照射されたＵＶ光が、円筒状基材１１の内周面上及び／又は微細構造層１２上に設けられたＵＶ吸収層１３によって吸収されるので、円筒状基材１１を通過する導波光及び透過光を吸収できる。これにより、微細構造層１２上に塗布された転写前の未硬化樹脂の硬化を抑制できるので、ロールtoロールプロセス用として使用した場合においても、被転写材に連続的に微細構造を転写できる。

本実施の形態に係るロール状モールド１においては、円筒状基材１１がＵＶ透過性材料を含むことが好ましい。ここで、本明細書において、ＵＶ透過性材料とは、波長４５０ｎｍ以下の光に対して反射及び吸収がなく、実質的に透明な材料である。円筒状基材１１がＵＶ透過性材料を含むことにより、ロール状モールド１をナノインプリント用モールドとして用い、円筒状基材１１の内周面側からＵＶ光を照射した場合においても、円筒状基材１１を透過したＵＶ光によって、微細構造層１２上の被転写材を硬化することが可能となる。このため、生産プロセス及び使用する材料が制限され、円筒状基材１１の内周面側から露光する必要がある場合においても、微細構造を被転写材に転写することができる。なお、被転写材側（微細構造層１２側）からＵＶ光を照射する場合には、円筒状基材１１は、ＵＶ光に対して必ずしも透明である必要はない。

ＵＶ透過性材料としては、ＵＶ光を透過するものであれば特に限定されず、各種有機材料又は各種無機材料を用いることができる。これらの中でも、ＵＶ透過性材料としては、無機材料が好ましく、無機材料の中でも表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、エッチング性能及び強度に優れるガラス材料がより好ましい。円筒状基材１１がＵＶ透過性材料としてのガラス材料を含むことにより、円筒状基材１１上に微細構造層１２を形成する工程における加工性が良好となると共に、円筒状基材１１上に形成した微細構造層１２の微細構造の転写性が向上する。

ガラス材料としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス、及びスピンオンガラスからなる群から選択された少なくとも一種のガラス材料が好ましく、優れた表面平滑性、耐薬品性、及び強度の観点から、石英ガラス、無アルカリガラスが特に好ましい。

微細構造層１２は、円筒状基材１１の外周面上に形成される。微細構造層１２の形成方法としては、フォトリソグラフィー法、電子線描画法、干渉露光法、半導体レーザーを用いた直接描画法などが挙げられる。これらのうち、いずれの方法を用いる場合においても、円筒状基材１１には、微細構造形成前の優れた表面平滑性が求められる。円筒状基材１１の外周面の表面粗さとしては、中心線平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが５ｎｍ以下であることがより好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下であることさらに好ましい。適切な中心線平均粗さＲａは、円筒状基材１１の表面に形成される微細構造のサイズに概ね依存する。ロール状モールド１の用途にもよるが、一般的にＲａが微細構造の形成に与える影響を考えると、Ｒａとしては、微細構造のサイズの１／１００程度が好ましい。例えば、微細構造のサイズが１μｍ以下であれば、円筒状基材１１のＲａは１０ｎｍ以下が好ましく、微細構造サイズが５００ｎｍであれば、円筒状基材１１のＲａは５ｎｍ以下が好ましい。

また、微細構造層１２を均一に形成する観点から、円筒状基材１１としては、優れた真円度及び円筒度を有するものが望ましい。円筒状基材１１としては、全長に関係なく、真円度及び円筒度とも１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、真円度及び円筒度は、微細構造形成時だけでなく、被転写材への転写時にも、転写性の均一化の観点から重要である。

ＵＶ吸収層１３は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域のＵＶ光の吸収効率に優れる材料で構成され、ＵＶナノインプリント用モールドでの転写に用いられるＵＶ硬化樹脂に含まれる光吸収材の吸収波長と合致するＵＶ光を吸収する。これにより、ロール状モールド１中をＵＶ光が導光波及び透過光として伝搬して、転写前の未硬化樹脂に到達することを抑制できるので、転写前における未硬化樹脂の硬化、ゲル化を抑制でき、転写不良を抑制できる。

微細構造層１２上に設けられたＵＶ吸収層１３の厚さとしては、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。用いる材料にもよるが、ＵＶ吸収層１３の厚さが５ｎｍ以上であれば、ＵＶ光を充分に吸収することができ、１０ｎｍ以下であれば、円筒状基材１１上に設けられたナノオーダーの微細構造を損傷することなく保つことができる。また、ＵＶ吸収層１３の厚さが３０ｎｍ以下であれば、後述する合金や酸化物のどれを用いてもＵＶ光を充分に吸収することができる。ＵＶ吸収層１３は、必ずしも微細構造層１２又は円筒状基材１１の内周面に沿って均一に設ける必要はない。例えば、ＵＶ吸収層１３は、微細構造層１２の微細構造に含まれる凸部近傍を厚く設け、凹部近傍を薄く設けてもよい。

円筒状基材１１の内周面に形成するＵＶ吸収層１３の厚みとしては、用いる材料によって、大きく異なるため、ＵＶ光を充分に吸収することができれば、特に限定されない。例えば、無光沢黒色インク（黒色塗料）を用いる場合においては、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、水溶性エマルジョンを用いる場合においては、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。内周面に形成するＵＶ吸収層１３の厚みは、加工性や均一性を維持すること、異種材料界面における応力の発生を鑑みると、薄いことが好ましい。

ＵＶ吸収層１３としては、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａ、並びにこれらの金属のうち少なくとも一種を主成分とする合金からなる群から選択された少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。これにより、上記金属膜がＵＶ光に対して不透過となるので、円筒状基材１１中を導光・透過するＵＶ光を抑制することができる。

また、ＵＶ吸収層１３としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、及びＢｉからなる群から選択された少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とすることが好ましい。これにより、上記酸化膜がＵＶ光に対して不透過となるので、円筒状基材１１中を導光・透過するＵＶ光を抑制することができる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化クロムなどが好ましい。また、これらの酸化物においては、金属に対する酸素量が完全酸化状態よりも少ない不定比酸化物であるとＵＶ光の吸収効率が高くなり好ましい。消衰係数ｋが０．２以上４．０未満であると膜厚に依存して、吸収効率が高くなるため好ましい。なお、消衰係数ｋが１．５以上３．５以下の範囲であると、２０ｎｍ以下の膜厚で所望の光学特性を得ることができ、特に好ましい。

また、ＵＶ吸収層１３としては、円筒状基材１１としてガラス材料を用いる場合におけるガラス材料との密着性や、ＵＶナノインプリント用モールドとして使用する際の離型剤との密着性を考慮すると、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌを単独で用いることが好ましい。また、ＵＶ吸収層１３として、Ｃｒを用いることにより、１０ｎｍ以下の膜厚で、ＵＶ光を効果的に吸収するため、特に好ましい。

また、円筒状基材１１の内周面にＵＶ吸収層１３を設ける場合においては、ＵＶ吸収層１３としては、黒色塗料、染料、顔料、水溶性エマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を含む硬化体、乾燥体、若しくは焼結体であることが好ましい。これにより、円筒状基材１１内周面のＵＶ吸収層１３がＵＶ光を吸収するので、円筒状基材１１中を導光・透過するＵＶ光を抑制することができる。また、微細構造層１２を形成する前に、予め、ＵＶ吸収層１３を設けるため、ナノオーダーの微細構造を損傷することが全くない。

硬化体、乾燥体若しくは焼結体としては、黒色のものであれば、ＵＶ領域においても光を透過することはないので、ＵＶ吸収層１３として用いることができる。

黒色塗料としては、市販の黒色インク、黒色スプレーなど、円筒状基材１１と密着しやすいものを用いることが好ましい。

染料、顔料は、有機系のバインダーに所定の波長の光を減衰させる光吸収材料として含有させることによりＵＶ吸収層１３として用いることができる。染料、顔料としては、特に限定せず、一般に使用されている染料、顔料などが使用でき、これらを単独で使用しても混合して用いてもよい。例えば、黒色の顔料を単体で用いても、シアン、マゼンタ、イエローの顔料を混合して使用してもよい。

有機系バインダーとしては、アクリル樹脂（例えば、アクリル樹脂共重合体、多官能アクリルモノマー、メタクリルモノマー、光重合開始剤、増感剤、添加剤を含むアクリル重合感光性樹脂組成物）、エポキシ樹脂（例えば、エポキシ系のモノマー及び硬化剤）などが挙げられる。有機系バインダーを用いる場合、例えば、アクリル樹脂に黒色顔料を分散させることによりＵＶ吸収層１３として使用することができる。

以下に、市販されている黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料を例示する。黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−６０などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０７などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５４などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

水溶性エマルジョンとしては、蛍光灯や建築用、車載用に用いられるＵＶカット用の水溶性エマルジョンを用いることができる。水溶性エマルジョンとしては、例えば、ＪＴＳ社製のＵＶｃｕｔシリーズなどが挙げられる。

アクリルエマルジョンとしては、４５０ｎｍ以下の光を吸収するものであれば、用いる溶剤も含めて特に限定されない。円筒状基材１１として有機材料を用いる場合には、その有機材料を浸食しない溶剤を用いたアクリルエマルジョンを用いることが好ましい。

次に、ＵＶ吸収層１３の形成方法について説明する。円筒状基材１１上に設けられた微細構造層１２の表面へのＵＶ吸収層１３の形成方法としては、微細構造層１２とＵＶ吸収層１３との間で、充分な密着性が得られる形成方法であれば、特に限定されないが、ナノオーダーの厚みで制御する観点から、物理的吸着法が好ましい。物理的吸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを好適に用いることができる。これらの中でも、ナノオーダーの微細構造上に均一に積層できること、金属種の選択の幅が広いこと、酸素の導入により光学定数を変化させることができること、プロセス温度が比較的低温であることから、スパッタリング法が好ましい。

円筒状基材１１の内周面へのＵＶ吸収層１３の形成方法としては、特に限定されないが、円筒状基材１１の内周面にコーティングするため、スプレーコート法、ディップコート法が好ましい。また、ＵＶ吸収層１３と円筒状基材１１との密着性向上のために、円筒状基材１１の内側の表面を荒らしてもよい。用いるＵＶ吸収層１３にもよるが、コーティングの後、乾燥あるいは加熱による焼結、硬化を行うことができる。

また、円筒状基材１１の内周面及び円筒状基材１１上に設けられた微細構造層１２の表面へそれぞれＵＶ吸収層１３を形成する場合には、円筒状基材１１の内周面にＵＶ吸収層１３を設け、微細構造層１２を形成してから、微細構造層１２上にＵＶ吸収層１３を形成する。この場合においては、円筒状基材１１の厚み、光学定数にもよるが、円筒状基材１１内周面へのＵＶ吸収層１３だけで不十分である場合は、円筒状基材１１上に微細構造層１２を形成してから、上述材料及び方法で微細構造層１２上にＵＶ吸収層１３を設けることができる。

以上説明したように、上記実施の形態に係るロール状モールド１によれば、ロール状モールド１に照射されたＵＶ光が、円筒状基材１１の内周面上及び又は微細構造層１２上に設けられたＵＶ吸収層１３によって吸収されるので、円筒状基材１１を通過する導波光及び透過光を吸収できる。これにより、微細構造層１２上に塗布した転写前の未硬化樹脂の硬化を抑制できるので、解像度の高い微細構造を有する転写材が得られると共に、被転写材に連続的に微細構造を転写できる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（ロール状モールドの作製）
円筒状基材としての石英ガラスロールの内周面に対して、サンドブラスト処理を施して表面を荒らした。次に、石英ガラスロールの内周面にＵＶ吸収層としての無光沢黒色インクを均一に塗布して乾燥した。無光沢黒色インクの膜厚は、１０μｍであった。次に、石英ガラスロールの外周面に対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造（微細構造層）を形成した。次に、微細構造層上に、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置して固定化した。その後、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄することにより離型処理を施してロール状モールドを作製した。

（転写フィルムの作製）
基材（透明シート）として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。マイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、当該光硬化性樹脂をＰＥＴフィルムの易接着面に、膜厚６μｍになるように塗布した。

次に、上記ロール状モールドの外周面（微細構造層）に対して、上記光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、紫外線を照射して連続的に光硬化させた。光硬化は、大気下、温度２０℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。

光硬化の後、光硬化性樹脂上に保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、微細凹凸構造を保護してから連続的に巻き取ることにより、転写フィルムを作製した。転写フィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。結果を下記表１に示す。

［実施例２］
（ロール状モールドの作製）
円筒状基材としての石英ガラスロールの外周面に対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造（微細構造層）を形成した。次に、石英ガラスロールの微細構造層上に、スパッタリング法によってＵＶ吸収層としてのクロムを１０ｎｍ成膜した。

微細構造層上にクロムを成膜した後、石英ガラスロールに対して、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置して固定化した。その後、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄することにより離型処理を施してロール状モールドを作製した。

（転写フィルムの作製）
基材（透明シート）として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。マイクログラビアコーティング（康井精機社製）により当該光硬化性樹脂をＰＥＴフィルムの易接着面に、膜厚６μｍになるように塗布した。

次いで、上記円筒状金型の外周面（微細構造層）に対して、上記光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、紫外線を照射して連続的に光硬化させた。光硬化は、大気下、温度２０℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。

［比較例１］
（ロール状モールドの作製）
円筒状基材としての石英ガラスロールの外周面に対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造（微細構造層）を形成した。次に、石英ガラスロール表面に対して、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置して固定化した。その後、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄することにより離型処理を施してロール状モールドを作製した。

（転写フィルムの作製）
基材（透明シート）として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。マイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、該光硬化性樹脂を基材であるＰＥＴフィルムの易接着面に、塗布膜厚６μｍになるように塗布した。

次いで、上記ロール状モールドの外周面（微細構造層）に対して、上記光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、紫外線を照射して連続的に光硬化させた。光硬化は、大気下、温度２０℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。

光硬化の後、光硬化性樹脂上に保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、微細凹凸構造を保護してから連続的に巻き取ることにより、転写フィルムを作製した。得られた転写フィルムの表面には、気泡や塊樹脂が付着し、ミリオーダーの凹凸があった。結果を下記表１に示す。

［比較例２］
（ロール状モールドの作製）
円筒状基材としてスピンオンガラス（ＳＯＧ）を用いた。アルミロール表面に対して、電解研磨、洗浄を施した後、ＳＯＧとしてのＡＣＣＵＧＬＡＳＳ５１２Ｂ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を塗布した。塗布後、４００℃で３時間加熱して焼結させた。この塗布と焼結を３回繰り返し、アルミロール上に円筒状基材としてのＳＯＧを形成した。

形成したＳＯＧに対し、アルミロールを回転させながら、電子線を照射した。その後、現像液としての２．４％フッ酸緩衝液（５０％ＨＦ：５ｃｍ^３／Ｌと４０％ＮＨ_４Ｆ：０ｃｍ^３／Ｌと混合液）を使用し、２０℃、１分間の条件でアルミロールを現像液に浸漬した。その後、アルミロールを純水で洗浄して、アルミロールの外周面に微細凹凸構造（微細構造層）を形成した。

次に、微細構造層を形成したＳＯＧ表面に対し、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布して、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置して固定化した。その後、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄して離型処理を施してロール状モールドを作製した。

（転写フィルムの作製）
基材（透明シート）として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。マイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、該光硬化性樹脂をＰＥＴフィルムの易接着面に、塗布膜厚６μｍになるように塗布した。

次いで、上記ロール状モールドの外周面に対して、上記光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、紫外線を照射して連続的に光硬化させた。光硬化は、大気下、温度２０℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。

光硬化の後、光硬化性樹脂上に保護フィルム（ポリエチレンフィルム：厚さ２０μｍ）をラミネートし、転写した微細凹凸構造を保護してから連続的に巻き取ることにより、転写フィルムを作製した。得られた転写フィルムの表面には、気泡や塊樹脂が付着し、ミリオーダーの凹凸があった。結果を下記表１に示す。

表１から分かるように、円筒状基材としての石英ガラスロール上にＵＶ吸収層を設けた場合には、ナノオーダーの微細構造を転写することができた（実施例１及び実施例２）。この結果は、石英ガラスロール中を通過する導波光がＵＶ吸収層によって吸収され、ＵＶ光が転写フィルム上の未硬化樹脂に到達してゲル化することを抑制できたためと考えられる。これに対して、石英ガラスロール上やスピンオンガラス上にＵＶ吸収層を設けない場合には、転写フィルムの表面に気泡や塊樹脂が付着し、ナノオーダーの微細構造は転写できなかった（比較例１及び比較例２）。この結果は、石英ガラスロール中やスピンオンガラス中を通過する導波光又は透過光が、転写フィルム上の未硬化樹脂に到達してゲル化したためと考えられる。

本発明は、基材中を通過する導波光又は透過光を抑制でき、被転写材に連続的に微細構造を転写できるロール状モールドを実現できるという効果を有し、特に、太陽電池の部材、有機ＥＬやＬＥＤなどの照明用部材及び有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示デバイスの光学部材の製造工程におけるＵＶナノインプリント工程に用いられるロール状モールドとして好適に適用することができる。

１ロール状モールド
１１円筒状基材
１２微細構造層
１３ＵＶ吸収層

Claims

ＵＶ透過性のガラス材料で形成された円筒状基材と、前記円筒状基材の外周面に形成され、且つ、サイズが１μｍ以下の微細構造で構成される微細構造層と、前記円筒状基材の内周面上及び／又は前記微細構造層上に設けられた、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域のＵＶ光を吸収し、消衰係数ｋが０．２以上４．０未満であるＵＶ吸収層と、を具備することを特徴とするロール状モールド。
前記円筒状基材は、前記外周面の中心線平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のロール状モールド。
前記ガラス材料が、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス、及びスピンオンガラスからなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のロール状モールド。
前記ＵＶ吸収層が前記微細構造層上に設けられ、且つ、前記ＵＶ吸収層の厚さが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のロール状モールド。
前記ＵＶ吸収層が前記微細構造層上に設けられる場合、前記ＵＶ吸収層が、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａ、並びにこれらの金属のうち少なくとも一種を主成分とする合金からなる群から選択された少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のロール状モールド。
前記ＵＶ吸収層が前記円筒状基材の内周面上に設けられる場合、前記ＵＶ吸収層が、黒色塗料、染料、顔料、水溶性エマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種を含む硬化体又は乾燥体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のロール状モールド。