DE102005003627A1 - Verfahren zur Erzeugung einer permanenten Schutzschicht auf Edelmetalloberflächen durch Beschichten mit Lösungen auf Polysilazanbasis - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung einer permanenten Schutzschicht auf Edelmetalloberflächen durch Beschichten mit Lösungen auf Polysilazanbasis Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Edelmetallen oder Edelmetalllegierungen mit einer Lösung, enthaltend ein Polysilazan der Formel 1, DOLLAR F1 worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150000 g/mol aufweist, sowie ein Lösemittel und einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit der Polysilazanlösung auf den zu beschichtenden Gegenstand ein schwefelhaltiger Primer auf Silanbasis zur Verbesserung der Haftung aufgebracht wird. Weiterhin betrifft die Erfindung Beschichtungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer permanenten Schutzschicht auf Edelmetalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen zur Verhinderung des Anlaufens.
  • Gegenstände bestehend aus Edelmetall oder solche, die mit Edelmetalloberflächen überzogen sind, die beispielsweise auf galvanischen Wege abgeschieden wurden, bilden an der Luft eine Schicht aus Sulfid und Oxid, die je nach Dauer der Exposition gelbliche, bräunliche bis schwarze, fleckige Beläge bildet, und die allgemein als „Anlaufen" bezeichnet wird. Dieses „Anlaufen" wird durch chemische Einflüsse, wie beispielsweise durch Hautkontakt (Schweiß, Körperfett, etc.) oder Kontakt mit Speisen und Getränken zusätzlich verstärkt.
  • Dies trifft insbesondere auf Silber- und Silberlegierungen zu, wie sie für Silberschmuck und versilberte Bedarfsgegenstände wie Essbesteck, Silbergeschirr, Silberservice und Silberleuchter verwendet werden. Zusätzlich gilt dies für weitere Edelmetalle, wie Gold, Platin und dessen Legierungen, wie sich vor allem im Schmuckbereich verwendet werden.
  • Das Anlaufen auf Silberoberflächen wird nach dem Stand der Technik durch Rhodinieren, dass heißt durch galvanische Ablagerung einer Schicht Rhodium verhindert. Nachteil dieses Verfahrens ist die Veränderung der Farbe des Gegenstandes, beispielsweise des Silberschmuckstücks. Silber und Silberlegierungen werden durch das Rhodinieren gräulich und verlieren die für Silber typische Helligkeit.
  • Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Anlaufens ist das Beschichten des Bedarfsgegenstandes mit einer Polymerdispersion. Polymerdispersionen bilden auf der Oberfläche einen Polymerfilm, der Silber vor dem Anlaufen schützt. Jedoch sind diese Polymertilme nicht kratzfest und bleiben nicht permanent auf der Oberfläche des Gegenstandes. Durch Gebrauch wird der Polymerfilm abgetragen und der Gegenstand läuft an. Dieses Problem hängt grundsätzlich mit der ungenügenden Haftung von Beschichtungen auf Silber und anderen Edelmetalloberflächen zusammen und tritt besonders bei Oberflächen auf, die einen hohen Silbergehalt (> 95%) aufweisen (z.B. versilberte Gegenstände).
  • Die DE10320180A1 beschreibt die Verwendung von Polysilazanen als permanenter Anlaufschutz für Bedarfsgegenstände aus Silber. Diese Beschichtung eignet sich sehr gut für die Beschichtung von Silberlegierungen wie beispielsweise Gegenstände aus 800er oder 925er Silber, wie dort in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben.
    •
  • Bei der Beschichtung von Oberflächen mit höherem Silbergehalt (> 95%) treten jedoch Haftungsprobleme auf, so dass ein permanenter Schutz in diesem Falle nicht gegeben ist. Auf anderen Edelmetalloberflächen ist das Verfahren ebenfalls nur eingeschränkt geeignet, da je nach Metall und Legierung die Haftung nicht ausreichend ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt eine permanente Schutzschicht auch auf Edelmetallen zu erzeugen.
  • Überraschendennreise wurde nun gefunden, dass Polysilazane für eine permanente Schutzschicht zur Verhinderung des Anlaufes auch von Edelmetalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen geeignet sind, wenn zuvor ein Primer auf Silanbasis aufgebracht wird, der die Haftung der Polysilazanbeschichtung verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung löst somit die gestellte Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Edelmetall oder Edelmetalllegierungen mit einer Lösung enthaltend ein Polysilazan der Formel 1 (erste Polysilazanschicht)
    Figure 00030001
    worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, sowie ein Lösemittel und einen Katalysator, und vor der Beschichtung mit der Polysilazanlösung auf den zu beschichtenden Gegenstand ein schwefelhaltiger Primer auf Silanbasis zur Verbesserung der Haftung aufgebracht wird.
  • Mithilfe dieser Primerung ist es möglich, auch Edelmetalloberflächen zu beschichten, auf denen sonst keine ausreichende Haftung des Polysilazans gewährleistet ist, wie beispielsweise Silberoberflächen mit einem Silbergehalt von > 95% oder Goldoberflächen. Bei dem Primer handelt es sich um Silane, die eine Thiol-, Disulfid- oder Tetrasulfidfunktion enthalten, die für eine feste Verankerung des Polysilazans auf der Silberoberfläche sorgen.
  • Unter Edelmetallen werden erfindungsgemäß die reinen Metalle oder Legierungen von Edelmetallen mit einem Edelmetallgehalt von mindestens 60 %, vorzugsweise 70 %, insbesondere > 75% verstanden. Unter einem Edelmetall wird hier ein Metall verstanden, dessen Normalpotential ε0 (in Volt) laut elektrochemischer Spannungsreihe gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (0 Volt) einen Wert von > 0,3 Volt aufweist. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Primer auf Silanbasis enthält mindestens ein Silan, das eine schwefelhaltige funktionelle Gruppe besitzt.
  • Besonders geeignet sind dabei Silane der Formel 2 bis 4 oder Mischungen dieser Silane HS-CH2-CH2-CH2-SiR3 (2) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3 (3) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3 (4)wobei R gleich oder unterschiedlich ist und R ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl-Ethyl-, Propyl- oder Alkoxyrest, insbesondere ein Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyrest ist.
  • Der Primer wird üblicherweise in verdünnter Form, d.h. als Lösung in einem organischen Lösemittel wie beispielsweise Alkohol, Keton, Ether oder Ester sowie Mischungen dieser Lösemittel verwendet. Die Lösung kann außerdem noch weitere Bestandteile, wie Wasser, Säuren oder Basen enthalten. Die Konzentration der Silane der Formel (2) bis (4) in der Primerlösung beträgt 0,1 bis 50 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 3 %.
  • Die Herstellung geeigneter Primerformulierungen auf Silanbasis sind dem Fachmann bekannt. Informationen über Zusammensetzung von Primerformulierung sowie zu deren Herstellung können beispielsweise der Technischen Information "Silanprimer – Beispiele zur Formulierung von Silan-Primern für Lacke und Beschichtungen" der Firma Degussa AG (unter www.sivento.com) entnommen werden.
  • Die Funktion des Silanprimers liegt darin, eine feste Verbindung des Polysilazans mit der Edelmetalloberfläche zu schaffen. Die schwefelhaltigen funktionellen Gruppen des Silanprimers besitzen eine hohe Affinität zu Edelmetalloberflächen und können eine permanente Bindung mit diesen eingehen, während die Silangruppen eine hohe Affinität zum Polysilazan besitzen und ebenfalls eine permanente Bindung mit diesem eingehen.
  • Nach der Behandlung des Gegenstandes mit der Primerlösung wird der überschüssige Primer mit Wasser oder einem Lösemittel abgewaschen und anschließend das restliche Lösemittel verdampft. Dies kann entweder bei Raumtemperatur oder in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur erfolgen und die Polysilazanbeschichtung aufgebracht. Je nach verwendetem Polysilazan, Lösemittel und Katalysator, wird diese dann bei Raumtemperatur oder in einem Trockenschrank getrocknet.
  • Im allgemeinen beträgt der Anteil an Polysilazan im Lösemittel 1 bis 50 Gew.-% Polysilazans, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
  • Als Lösemittel für das Polysilazan eignen sich besonders organische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen (wie Hydroxyl- oder Amingruppen) enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
  • Weiterer Bestandteil der Polysilazanformulierung können Additive, die z.B. Viskosität der Formulierung, Untergrundbenetzung, Filmbildung oder das Ablüftverhalten beeinflussen oder anorganische Nanopartikel wie beispielsweise SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2 oder Al2O3 sein.
  • Bei den verwendeten Katalysatoren kann es sich beispielsweise um organische Amine, Säuren, oder Metalle oder Metallsalze, bevorzugt Metallcarboxylate oder Acetylacetonate oder um Gemische dieser Verbindungen handeln. Vorzugsweise enthält der Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus folgender Gruppe: N-heterozyklische Verbindungen, Mono-, Di- und Trialkylamine, organische und anorganische Säuren, Metallcarboxylate der allgemeinen Formel (RCOO)nM von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen oder alizyklischen Carbonsäuren mit R = C1-C22 und Metallionen M mit der Ladung n, Acetylacetonat-Komplexe von Metallionen, Metallpulver mit einer Partikelgröße von 20 bis 500 nm, Peroxide, Metallchloride und metallorganische Verbindungen Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 %, insbesondere 0,01 bis 6 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 % bezogen auf das Gewicht des Polysilazans eingesetzt.
  • Beispiele für Aminkatalysatoren sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Tri-n-butylamin, n-Pentylamin, Di-n-pentylamin, Tri-n-pentylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, 2,4-Dimethylpyridin, 4,4-Trimethylenbis-(1-methylpiperidin), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, N,N-Dimethylpiperazin, cis-2,6-Dimethylpiperazin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, 4,4-Methylenbis(cyclohexylamin), Stearylamin, 1,3-di-(4-Piperidyl)propan, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethylhexanolamin, N,N-Dimethyloctanolamin, N,N-Diethylethanolamin, 1-Piperidinethanol, 4-Piperidinol.
  • Beispiele für organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure.
  • Beispiele für Metalle und Metallverbindungen als Katalysatoren sind Palladium, Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumpropionat, Nickel, Nickelacetylacetonat, Silber, Silberacetat, Silberacetylacetonat, Platin, Platinacetylacetonat, Ruthenium, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumcarbonyle, Gold, Kupfer, Kupferacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat).
  • Je nach verwendetem Katalysatorsystem kann die Gegenwart von Feuchtigkeit oder von Sauerstoff eine Rolle bei der Aushärtung der Beschichtung spielen. So kann durch Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems die schnelle Härtung bei hoher oder niedriger Luftfeuchtigkeit bzw. bei hohem oder niederem Sauerstoffgehalt erreicht werden. Dem Fachmann sind diese Einflüsse bekannt und er wird durch geeignete Optimierungsmethoden die atmosphärischen Bedingungen entsprechend einstellen.
  • Außerdem ist es möglich, die mit der vorstehend beschriebenen ersten Polysilazanschicht beschichtete Oberflächen mit einer zweiten Schicht Polysilazan zu versehen, um eine dickere Beschichtung zu erzeugen. Diese dickere Schicht kann dazu beitragen, eventuell auftretende Interferenzmuster zu unterbinden. Bei der zweiten Schicht kann es sich um ein Polysilazan der Formel 1 oder auch um substituierte Polysilazane handeln, die anstatt der Wasserstoffatome am Silizium oder am Stickstoff eine oder zwei organische Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Phenyl oder trialkoxysilylsubstituierte Alkylgruppen tragen. Solche Polysilazane und die Herstellung dieser Polysilazane ist beispielsweise in US 6,329,487 , US 6,652,978 oder US 6,534,184 beschrieben. Auf diese Schriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungen für Edelmetalloberflächen, insbesondere Silberoberflächen, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden.
  • Beispiele für Oberflächen aus Silber und Silberlegierungen, die erfindungsgemäß beschichtet werden können sind Silberschmuck mit einem Silbergehalt von 75 bis 99 %, vorzugsweise mit einem Silbergehalt von 80 und 92,5% (800er Silber und 925er „Sterling"-Silber) wie beispielsweise polierter Silberschmuck, mattierter Silberschmuck, gebürsteter Silberschmuck, diamantierter Silberschmuck mit und ohne Schmucksteine wie Diamanten, Edelsteine, Halbedelsteine und Glas.
  • Beispiele für versilberte Oberflächen sind Produkte mit einer Silberbeschichtung von 1 bis 100 Mikron vorzugsweise in der Ausführung "Hartglanz versilbert" oder "silver plated" mit einer Silberbeschichtung von 18 Mikron Stärke oder mit einer Silberbeschichtung von 36 Mikron, d.h. 90 g Silber bezogen auf 1000 g Produkt (80er Silber) für beispielsweise versilberte Bestecke.
    •
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einer haftfesten Schutzschicht unter Verwendung des Primers. Bei den verwendeten Polysilazanlösungen handelt es sich um Perhydropolysilazanlösungen der Firma Clariant Japan K.K. Als Lösungsmittel wird Di-n-butylether (Bezeichnung NL) eingesetzt. Die Lösung enthält (0,75 Gew.%) Palladiumpropionat bezogen auf das Perhydropolysilazan als Katalysator.
  • Beispiel 1: Beschichten eines Silberbleches (99,9 %) mit vorheriger Primerung unter Verwendung eines schwefelhaltigen Primers
  • Ein Silberblech mit einem Silbergehalt von 99.9 % wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt und eine Stunde lang in eine Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) getaucht: 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanthiol 2 %, Isopropanol 88 %, Wasser 9.4 %, Eisessig 0.6 %. Nach dem Entfernen des Silberbleches aus der Primer-Lösung wird überschüssige Primer-Lösung mit Isopropanol abgespült und anhaftendes Isopropanol im Trockenschrank abgedampft (130 °C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man das Silberblech 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht es langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird das Polysilazanbeschichtete Silberblech im Trockenschrank ausgehärtet (130 °C, 3 h).
  • Beispiel 2: Beschichten eines Silberlöffels (versilbert) mit vorheriger Primerung unter Verwendung eines schwefelhaltigen Primers
  • Ein Silberlöffel (versilbert, Silbergehalt der Silberbeschichtung > 99 %) wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt und eine Stunde lang in eine Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) getaucht: 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanthiol 2 %, Isopropanol 88 %, Wasser 9.4 %, Eisessig 0.6 %. Nach dem Entfernen des Silberlöffels aus der Primer-Lösung wird überschüssige Primer-Lösung mit Isopropanol abgespült und anhaftendes Isopropanol im Trockenschrank abgedampft (130 °C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man den Silberlöffel 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht ihn langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird der Polysilazan-beschichtete Silberlöffel im Trockenschrank ausgehärtet (130 °C, 3 h).
  • Vergleichsbeispiel 1: Beschichten eines Silberbleches (99,9 %) ohne Primerung
  • Ein Silberblech mit einem Silbergehalt von 99.9 % wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt. Anhaftendes Isopropanol wird im Trockenschrank entfernt (130 °C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man das Silberblech 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht es langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird das Polysilazan-beschichtete Silberblech im Trockenschrank ausgehärtet (130 °C, 3 h).
  • Vergleichsbeispiel 2: Beschichten eines Silberblöffels (versilbert) ohne Primerung
  • Ein Silberlöffel (versilbert, Silbergehalt der Silberbeschichtung > 99 %) wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt. Anhaftendes Isopropanol wird im Trockenschrank entfernt (130 °C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man den Silberlöffel 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht ihn langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird der Polysilazan-beschichtete Silberlöffel im Trockenschrank ausgehärtet (130 °C, 3 h).
  • Vergleichsbeispiel 3: Beschichten eines Silberbleches (99.9 %) mit vorheriger Primerung mit AMEO-Lösung
  • Ein Silberblech mit einem Silbergehalt von 99.9 % wird durch Abspülen mit Isopropanol entfettet bzw. gereinigt und 1 min in eine AMEO-Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) getaucht: 3-(Triethoxysilyl)-propylamin (AMEO) 1 %, Isopropanol 98.5 %, Wasser 0.5 %. Nach Entfernen des Silberbleches aus der Primer-Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur belassen, das Silberblech mit Wasser abgespült und im Trockenschrank getrocknet (130 °C, 5 min). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur taucht man das Silberblech 1 min lang in eine Polysilazan-Lösung (20 %ig in Dibutylether, enthält Palladiumkatalysator) und zieht es langsam aus der Polysilazan-Lösung heraus. Überschüssige Tropfen an Polysilazan-Lösung werden mit einem Tuch entfernt. Nach Abdampfen von Dibutylether (10 min, Raumtemperatur) wird das Polysilazan-beschichtete Silberblech im Trockenschrank ausgehärtet (130 °C, 3 h).
  • Beispiel 3: Bestimmung der Haftung durch Tesa-Test
  • Die Haftung der Polysilazan-Beschichtungen aus den Beispielen 1 und 2 sowie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 auf Silber wird durch Aufbringen und Entfernen eines Tesafilmstreifens auf die Polysilazan-Beschichtung getestet. Dabei wird folgendes Ergebnis erhalten:
    Beispiel 1 und 2: keinerlei Ablösung der Beschichtung zu beobachten sehr gute Haftung der Beschichtung auf Silber
    Vergleichsbeispiele 1 – 3: deutliche Enthaftung der Beschichtung, teilweise komplette Ablösung der Beschichtung
  • Beispiel 4: Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff
  • Die Anlaufschutz der Polysilazan-beschichteten Silberobjekte (Silberblech, versilberter Löffel) aus Beispiel 1 und 2 im Vergleich zu unbeschichteten Silberobjekten wurde durch Auslagerung in einer Probenkammer, in die H2S dosiert wurde, getestet. Nach sechs Stunden Auslagerung wurde folgendes beobachtet:
    beschichtet: keinerlei Verfärbung zu erkennen
    unbeschichtet: Silber färbt sich dunkelbraun

Claims (13)

  1. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Edelmetall oder Edelmetalllegierungen mit einer Lösung enthaltend ein Polysilazan der Formel 1
    Figure 00110001
    worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, sowie ein Lösemittel und einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit der Polysilazanlösung auf den zu beschichtenden Gegenstand ein schwefelhaltiger Primer auf Silanbasis zur Verbesserung der Haftung aufgebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der schwefelhaltige Primer auf Silanbasis mindestens ein Silan besitzt, das eine schwefelhaltige funktionelle Gruppe besitzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der schwefelhaltige Primer auf Silanbasis eines oder mehrere Silane der Formel 2 bis 4 enthält HS-CH2-CH2-CH2-SiR3 (2) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3 (3) R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3 (4)wobei R gleich oder unterschiedlich sein können und R ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Alkoxyrest, insbesondere ein Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyrest ist.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu beschichtenden Edelmetall um ein Metall oder eine Legierung eines Metalls handelt, dessen Normalpotential ε0 (in Volt) laut elektrochemischer Spannungsreihe gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (0 Volt) einen Wert von > 0,3 Volt aufweist.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Edelmetall Silber oder eine Silberlegierung ist.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung 1 bis 50 Gew.-% eines Polysilazans der Formel (I), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% enthält.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung 0,001 bis 10 %, insbesondere 0,01 bis 6 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 % Katalysator bezogen auf das Gewicht des Polysilazans enthält.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus folgender Gruppe enthält: N-heterozyklische Verbindungen, Mono-, Di- und Trialkylamine, organische und anorganische Säuren, Metallcarboxylate der allgemeinen Formel (RCOO)nM von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen oder alizyklischen Carbonsäuren mit R = C1-C22 und Metallionen M mit der Ladung n, Acetylacetonat-Komplexe von Metallionen, Metallpulver mit einer Partikelgröße von 20 bis 500 nm, Peroxide, Metallchloride und metallorganische Verbindungen.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel wasserfreie organische Lösemittel, die keine reaktiven Gruppen enthalten verwendet werden.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Polysilazanschicht eine zweite Polysilazanschicht aufgebracht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufbringung der zweiten Polysilazanschicht die gleiche Lösung wie für die erste Polysilazanschicht verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Erzeugung der zweiten Schicht eine Lösung verwendet wird, die eines oder mehrere substituierte Polysilazane enthält, die anstatt eines oder mehrerer Wasserstoffatome am Silizium oder Stickstoff mit ein oder zwei organischen Resten substituiert sind.
  13. Beschichtung für Edelmetalloberflächen hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
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KR1020077019421A KR20070102568A (ko) 2005-01-26 2006-01-12 폴리실라잔계 용액으로 피복된 귀금속 표면 위에 영구보호층을 생성시키는 방법
US11/883,153 US20080118651A1 (en) 2005-01-26 2006-01-12 Method for Producing a Permanent Protective Layer on Precious Metal Surfaces by Coating with Solutions Based on Polysilazane
AU2006208563A AU2006208563A1 (en) 2005-01-26 2006-01-12 Method for producing a permanent protective layer on precious metal surfaces by coating with solutions based on polysilazane
BRPI0607090-6A BRPI0607090A2 (pt) 2005-01-26 2006-01-12 processo para obtenção de uma camada de proteção permanente sobre superfìcies de metal nobre por meio de revestimento com soluções com base em polissilazano
EP06700885A EP1874882A1 (de) 2005-01-26 2006-01-12 Verfahren zur erzeugung einer permanenten schutzschicht auf edelmetalloberflächen durch beschichten mit lösungen auf polysilazanbasis
JP2007552547A JP2008528328A (ja) 2005-01-26 2006-01-12 ポリシラザンをベースとする溶液を塗布することによって貴金属表面に永久保護層を生成する方法
NO20074290A NO20074290L (no) 2005-01-26 2007-08-22 Fremgangsmate for fremstilling av et permanent beskyttelsessjikt pa edelmetalloverflater ved belegging med opplosninger pa polysilazanbasis

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012067789A3 (en) * 2010-11-17 2012-07-26 3M Innovative Properties Company Method of reducing electromigration of silver and article made thereby

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005051755A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-10 Clariant International Limited Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lichtechtheit von gefärbten Aluminiumoxidschichten
US7967476B2 (en) * 2007-07-04 2011-06-28 Nichia Corporation Light emitting device including protective glass film
PT2303471T (pt) 2008-07-18 2019-07-29 Neogi Suneeta Processo para produzir revestimentos de diamante nano-cristalino em gemas
US8802202B2 (en) * 2010-03-05 2014-08-12 Suneeta S. Neogi Method for imparting tarnish protection or tarnish protection with color appearance to silver, silver alloys, silver films, silver products and other non precious metals
JP5130408B1 (ja) * 2011-12-27 2013-01-30 株式会社ジュエリー・ミウラ 貴金属保護膜の形成方法
JP6232792B2 (ja) * 2013-07-17 2017-11-22 日亜化学工業株式会社 発光装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618688A (en) * 1985-04-12 1986-10-21 Scm Corporation Silane compositions
US6383641B1 (en) * 1997-08-15 2002-05-07 Asahi Glass Company Ltd. Transparent coated molded product and method for producing the same
US6534184B2 (en) * 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
ES2407704T3 (es) * 2002-11-01 2013-06-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Solución de revestimiento que contiene polisilazano
DE10320180A1 (de) * 2003-05-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Verwendung von Polysilazan als permanenter Anlaufschutz für Bedarfsgegenstände aus Silber und Silberlegierungen sowie für versilberte Bedarfsgegenstände
EP1670839B1 (de) * 2003-10-06 2014-01-29 3M Innovative Properties Company Fleckenunempfindliche polyurethanbeschichtungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012067789A3 (en) * 2010-11-17 2012-07-26 3M Innovative Properties Company Method of reducing electromigration of silver and article made thereby

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