KR20070102568A - 폴리실라잔계 용액으로 피복된 귀금속 표면 위에 영구보호층을 생성시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 귀금속 표면을 폴리실라잔계 용액으로 피복함으로써, 귀금속 표면 위에 영구 지지층을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 귀금속 또는 귀금속 합금으로 이루어진 표면을 화학식 1의 폴리실라잔, 용매 및 촉매를 포함하는 용액으로 피복하는 데 사용된다. 본 발명은, 폴리실라잔 용액으로 피복하기 전에, 접착력을 향상시키기 위해 사용되는 황 함유 실란계 프라이머를 피복 대상 표면 위에 도포하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 생성된 피복물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112007061594321-PCT00003
위의 화학식 1에서,
n은, 폴리실라잔의 평균 분자량이 150 내지 150,000g/mol이 되는 값이다.
귀금속, 은, 은 제품, 폴리실라잔, 실란, 프라이머, 보호층

Description

폴리실라잔계 용액으로 피복된 귀금속 표면 위에 영구 보호층을 생성시키는 방법 {Method for producing a permanent protective layer on precious metal surfaces by coating with solutions based on polysilazane}
본 발명은 변색(tarnishing)을 방지할 목적으로 귀금속 위에, 특히 은 표면에 영구 보호 피복물을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
귀금속으로 이루어진 제품 또는 예를 들면, 전기도금에 의해 침착된 귀금속 표면으로 피복된 제품은 노출 시간에 따라 공기 중에서의 황화물과 산화물 층을 형성하고, 당해 층은 황색, 갈색 내지 흑색의 얼룩진 피복물을 형성하며 일반적으로 변색으로 지칭된다. 이와 같은 변색은, 예를 들면, 피부 접촉(발한, 신체 기름 등)과 같은 화학적 영향에 의해 또는 음식물 및 음료와의 접촉에 의해 추가로 증대된다. 변색은, 특히 은 식기류, 은 접대 물품(silver service item) 및 은 촛대와 같은 은 도금된 제품 및 은 보석류에 사용되는 바와 같은 은 및 은 합금에 적용된다. 우선 보석류 분야에서 사용되는 바와 같이, 변색은 금, 백금 및 이의 합금과 같은 다른 귀금속에도 적용된다.
은 표면 위의 변색은 선행 기술에 따라 로듐 도금(rhodanizing)에 의해, 즉 로듐층의 전착에 의해 방지된다. 당해 기술의 단점은 제품, 예를 들면, 은 보석류의 색 변화이다. 로듐 도금에 의해 은 및 은 합금이 회색빛으로 변하고, 통상적인 은 광택을 잃는다.
추가의 변색 방지 방법으로는, 제품을 중합체 분산액으로 피복하는 것이 있다. 중합체 분산액은 제품 표면에 중합체 필름을 형성하여, 은이 변색되는 것을 방지한다. 그러나, 당해 중합체 필름은 내스크래치성이 없으며 제품 표면에 영구적으로 존재하지 않는다. 사용하더라도 당해 중합체 필름은 지워져서, 제품이 변색된다. 이와 같은 문제는 피복물이 은 및 다른 귀금속 표면에 부적절하게 접착되는 것과 근본적으로 연관되며, 은 함량이 높은 (95% 초과) 표면(예를 들면, 은 도금된 제품)에서 특히 발생한다.
독일 특허 제103 20 180 A1호에는 은으로 만든 제품의 영구적인 변색 방지제로서 폴리실라잔을 사용하는 것이 기재되어 있다. 당해 피복물은, 예를 들면, 실시예 1 내지 5에 기재된 바와 같은 800등급 또는 925등급의 은으로 제조된 제품과 같은 은 합금으로 이루어진 피복물에 특히 적합하다.
하지만, 은 함량이 높은 (95% 초과) 표면 피복물의 경우, 접착 문제가 발생하며, 이러한 경우, 보호 상태가 영구적이지 않다. 마찬가지로, 다른 귀금속 표면에서, 당해 방법은 매우 한정된 적응성을 갖는데, 그 이유는, 금속 및 합금에 따라, 당해 접착은 부적절하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 목적은 귀금속 위에 영구 보호층을 생성시키는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 폴리실라잔 피복물의 접착성을 증대시키는 실란계 프라이머(primer)를 미리 도포하는 경우, 귀금속 표면, 특히 은 표면의 변색을 방지하기 위한 영구 보호 피복물에 폴리실라잔이 적합한 것으로 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 언급된 목표를 달성하여, 귀금속 또는 귀금속 합금의 표면에 폴리실라잔 용액을 피복하기 전에, 폴리실라잔 용액의 접착을 촉진시키기 위해 황 함유 실란계 프라이머를 당해 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 화학식 1의 폴리실라잔, 용매 및 촉매를 포함하는 용액(제1 폴리실라잔 피복물)으로 귀금속 또는 귀금속 합금의 표면을 피복하는 방법을 제공한다.
Figure 112007061594321-PCT00001
위의 화학식 1에서,
n은, 폴리실라잔의 수 평균 분자량이 150 내지 150,000g/mol이 되는 값이다.
이와 같은 프라이밍(priming)에 의해, 예를 들면, 은 함량이 95%를 초과하는 은 표면 또는 금 표면과 같은 귀금속 표면을 균일하게 피복할 수 있으며, 프라이밍 하지 않으면, 폴리실라잔의 충분한 접착이 보장되지 않는다. 프라이머는 티올, 디설파이드 작용기를 함유하는 실란을 포함하며, 폴리실라잔이 은 표면 위에 정착되도록 한다.
본 발명에 따라, 귀금속은, 귀금속 함량이 60% 이상이고, 바람직하게는 70%이며, 특히 75%를 초과하는 귀금속 합금 또는 순수 귀금속을 의미한다. 본원에서 귀금속은 표준 수소 전극(0V)에 대한 전기화학 전압 계열에 따르는 표준 전위 εo(단위: V)가 0.3V를 초과하는 금속이다. 본원의 금속의 예로는 구리, 은, 금, 백 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴이 있다.
본 발명에 따라 사용된 실란계 프라이머는 황 함유 관능 그룹을 갖는 실란을 하나 이상 포함한다.
본원에서, 화학식 2 내지 화학식 4의 실란 또는 이들의 혼합물이 특히 적합하다.
HS-CH2-CH2-CH2-SiR3
R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
위의 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R은 동일하거나 상이하고, 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이거나, 알콕시 라디칼, 특히 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 라디칼이다.
프라이머는 통상적으로 희석된 형태로, 즉, 예를 들면, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르 또는 이들 용매의 혼합물과 같은 유기 용매 중의 용액 형태로 사용된다. 당해 용액으로는 물, 산 또는 염기와 같은 성분이 추가로 포함될 수도 있다. 프라이머 용액 중의 화학식 2 내지 화학식 4의 실란의 농도는 0.1 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 10%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3%이다.
적합한 실란계 프라이머 제형의 제조방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 프라이머 제형의 조성 및 제조에 관한 정보는, 예를 들면, 제목이 "실란 프라이머 - 페인트 및 피복물용 실란 프라이머의 제형의 예(Silane primers - examples of the formulation of silane primers for paints and coatings)"인 데구사의 기술 정보에서 찾을 수 있다[참조: www.sivento.com].
실란 프라이머의 기능은, 폴리실라잔과 귀금속 표면 사이에 필름 결합을 생성시키는 것이다. 실란 프라이머의 황 함유 관능 그룹은 귀금속 표면에 대한 친화력이 높아서 당해 표면과 영구적으로 결합할 수 있으며, 실란 그룹은 폴리살라잔에 대한 친화력이 높아서 마찬가지로 폴리살라잔과 영구적으로 결합할 수 있다.
당해 제품을 프라이머 용액으로 처리한 후에, 과량의 프라이머를 물 또는 용매로 세척하여 제거하고 잔류 용매는 증발시킨다. 당해 과정은 실온에서 또는 승온의 건조 캐비넷에서 수행할 수 있으며, 폴리실라잔 피복을 수행한다. 사용되는 폴리실라잔, 용매 및 촉매에 따라, 피복물을 실온에서 또는 건조 캐비넷에서 건조시킨다.
일반적으로, 용매 중의 폴리실라잔의 비율은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
폴리실라잔에 특히 적합한 용매는 물 및 반응성 그룹(예를 들면, 하이드록실 그룹 또는 아민 그룹)을 함유하지 않는 유기 용매이다. 본원에서 용매로는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케 톤; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디부틸 에테르; 모노알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르(이들을 '글림(glyme)'이라고도 한다); 또는 이들 용매의 혼합물이 있다.
폴리실라잔 제형의 추가의 구성 성분으로는, 예를 들면, 제형의 점도, 기판 습윤, 필름 형성 또는 통풍 성능에 영향을 끼치는 첨가제; 또는 무기 나노입자, 예를 들면, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2 또는 Al2O3가 있을 수 있다.
사용되는 촉매로는, 예를 들면, 유기 아민, 산 또는 금속 또는 금속염, 바람직하게는 금속 카복실레트 또는 아세틸아세토네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 이들 촉매는 N-헤테로사이클릭 화합물, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 유기산, 무기산, 포화 및 불포화의 지방족 또는 지환식 카복실산의 화학식 (RCOO)nM의 금속 카복실레이트(여기서, R은 C1 내지 C22이고, M은 전하량 n의 금속 이온이다), 금속 이온의 아세틸아세토네이트 착물, 착물 입자 크기 20 내지 500nm의 금속 분말, 과산화물, 금속 염화물 및 유기금속 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함한다.
촉매는, 폴리실라잔의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 10%, 특히 0.01 내지 6%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3%로 사용된다. 아민 촉매의 예로는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트 리-n-부틸아민, n-펜틸아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디사이클로헥실아민, 아닐린, 2,4-디메틸피리딘, 4,4-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, N,N-디메틸피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 트랜스-2,5-디메틸피페라진, 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 스테아릴아민, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸옥탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 1-피페리딘에탄올 및 4-피페리디놀이 있다.
유기산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산이 있다.
촉매로서의 금속 및 금속 화합물의 예로는 팔라듐, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 프로피오네이트, 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 은, 은 아세테이트, 은 아세틸아세토네이트, 백금, 백금 아세틸아세토네이트, 루테늄, 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 카보닐, 금, 구리, 구리 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트)가 있다.
사용되는 촉매 시스템에 따라, 수분 또는 산소의 존재는 피복물의 경화에 있어서 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 적합한 촉매 시스템을 선택하면, 높거나 낮은 대기습도에서 또는 높거나 낮은 산소 함량에서 급속 경화를 수행할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은 이러한 효과를 알고 있으며, 따라서 대기 조건을 적합한 최적화 방법으로 조절할 것이다.
추가로, 위에서 기술한 제1 폴리실라잔으로 피복된 표면을 제2 폴리실라잔 피복물로 피복하여 더 두꺼운 피복물을 제공할 수도 있다. 이와 같은 더 두꺼운 피복물은, 발생하는 임의의 간섭 패턴들을 중단시키는 데 기여할 수 있다. 제2 피복물은 화학식 1의 폴리실라잔을 포함하거나, 규소 또는 산소에 대해 수소 원자 대신, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 페닐 또는 트리알콕시실릴 치환된 알킬 그룹과 같은 유기 그룹을 1 또는 2개 포함하는 치환된 폴리실라잔을 포함할 수 있다. 이와 같은 종류의 폴리실라잔 및 당해 폴리실라잔의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허 제6,329,487호, 제6,652,978호 또는 제6,534,184호에 기재되어 있다. 이들 명세서는 본원에 참조로 인용되어 있다.
추가로 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조되는 귀금속 표면, 특히 은 표면용 피복물을 제공한다.
본 발명에 따라 피복될 수 있는 은 및 은 합금의 표면의 예로는, 다이아몬드, 보석, 준보석 및 유리와 같은 원석을 포함하거나 포함하지 않고 은 함량이 75 내지 99%, 바람직하게는 80 내지 92.5%인 은 보석류(800등급의 은 및 925등급의 "순"은), 예를 들면, 연마된 은 보석류, 무광택 마감된(matt-finished) 은 보석류, 브러싱(brushing)된 은 보석류, 다이아몬드 마감된 은 보석류가 있다.
은 도금된 표면의 예로는 1 내지 100㎛의 은 피복물을 갖는 제품이 있으며, 바람직하게는 두께 18㎛의 은 피복물을 갖거나 두께 36㎛의 은 피복물을 갖는, 즉 은 도금된 칼(cutlery)에 있어서 제품 1000g당 은 90g(80등급의 은)을 갖는 은 도금된 제품이 있다.
다음의 실시예에는 단단히 접착된 보호 피복물의 제조방법이 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 폴리실라잔 용액은 클라리안트 쟈판 가부시키가이샤(Clariant Japan K.K.)에서 제조한 퍼하이드로폴리실라잔 용액이다. 사용된 용매는 디-n-부틸 에테르(NL)이다. 당해 용액은, 퍼하이드로폴리실라잔을 기준으로 하여, 프로피온산 팔라듐 0.75중량%를 촉매로서 함유한다.
본 발명의 실시예 1: 황 함유 프라이머로 프라이밍 한 이후의 은 시트( 99.9%)의 피복
은 함량 99.9%의 은 시트를 이소프로판올로 세정하여 청소 또는 기름제거를 수행하고, 3-(트리메톡시실릴)-1-프로판티올 2중량%, 이소프로판올 88중량%, 물 9.4중량% 및 빙초산 0.6중량%로 이루어진 프라이머 용액에 1시간 동안 침지시킨다. 은 시트를 프라이머 용액으로부터 제거한 후, 과량의 프라이머 용액은 이소프로판올로 세정하여 제거하고, 부착된 이소프로판올은 건조 케비넷에서 증발시켜 제거한다(130℃, 5분). 실온으로 냉각시킨 후에, 은 시트를 폴리실라잔 용액(디부틸 에테르 중의 농도 20% 용액, 팔라듐 촉매 함유)에 1분 동안 침지시키고, 폴리실라잔 용액으로부터 천천히 빼낸다. 과량의 폴리실라잔 용액 액적을 천으로 닦아낸다. 디부틸 에테르를 증발시켜 제거(실온, 10분)한 후에, 폴리실라잔 피복된 은 시트를 건조 케비넷에서 경화한다(130℃, 3시간).
본 발명의 실시예 2: 황 함유 프라이머로 프라이밍 한 이후의 은 숟가락(은 도금)의 피복
은 숟가락(은으로 도금됨. 은 피복물의 은 함량은 99%를 초과한다)을 이소프로판올로 세정하여 청소 또는 기름제거를 수행하고, 3-(트리메톡시실릴)-1-프로판티올 2중량%, 이소프로판올 88중량%, 물 9.4중량% 및 빙초산 0.6중량%로 이루어진 프라이머 용액에 1시간 동안 침지시킨다. 은 숟가락을 프라이머 용액으로부터 제거한 후, 과량의 프라이머 용액은 이소프로판올로 세정하여 제거하고, 부착된 이소프로판올은 건조 케비넷에서 증발시켜 제거한다(130℃, 5분). 실온으로 냉각시킨 후에, 은 숟가락을 폴리실라잔 용액(디부틸 에테르 중의 농도 20% 용액, 팔라듐 촉매 함유)에 1분 동안 침지시키고, 폴리실라잔 용액으로부터 천천히 빼낸다. 과량의 폴리실라잔 용액 액적을 천으로 닦아낸다. 디부틸 에테르를 증발시켜 제거(실온, 10분)한 후에, 폴리실라잔 피복된 은 시트를 건조 케비넷에서 경화한다(130℃, 3시간).
비교 실시예 1: 프라이밍하지 않은 은 시트(99.9%)의 피복
은 함량 99.9%의 은 시트를 이소프로판올로 세정하여 청소 또는 기름제거를 수행한다. 부착된 이소프로판올은 건조 케비넷에서 증발시켜 제거한다(130℃, 5분). 실온으로 냉각시킨 후에, 은 시트를 폴리실라잔 용액(디부틸 에테르 중의 농도 20% 용액, 팔라듐 촉매 함유)에 1분 동안 침지시키고, 폴리실라잔 용액으로부터 천천히 빼낸다. 과량의 폴리실라잔 용액 액적을 천으로 닦아낸다. 디부틸 에테르를 증발시켜 제거(실온, 10분)한 후에, 폴리실라잔 피복된 은 시트를 건조 케비넷 에서 경화한다(130℃, 3시간).
비교 실시예 2: 프라이밍하지 않은 은 숟가락(은 도금)의 피복
은 숟가락(은으로 도금됨. 은 피복물의 은 함량은 99%를 초과한다)을 이소프로판올로 세정하여 청소 또는 기름제거를 수행한다. 부착된 이소프로판올은 건조 케비넷에서 증발시켜 제거한다(130℃, 5분). 실온으로 냉각시킨 후에, 은 숟가락을 폴리실라잔 용액(디부틸 에테르 중의 농도 20% 용액, 팔라듐 촉매 함유)에 1분 동안 침지시키고, 폴리실라잔 용액으로부터 천천히 빼낸다. 과량의 폴리실라잔 용액 액적을 천으로 닦아낸다. 디부틸 에테르를 증발시켜 제거(실온, 10분)한 후에, 폴리실라잔 피복된 은 시트를 건조 케비넷에서 경화한다(130℃, 3시간).
비교 실시예 3: AMEO 용액으로 프라이밍 한 이후의 은 시트(99.9%)의 피복
은 함량 99.9%의 은 시트를 이소프로판올로 세정하여 청소 또는 기름제거를 수행하고, 3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민(AMEO) 1중량%, 이소프로판올 98.5중량% 및 물 0.5중량%로 이루어진 AMEO 용액에 1시간 동안 침지시킨다. 은 시트를 프라이머 용액으로부터 제거한 후, 이를 실온에서 30분 동안 두고, 은 시트를 물로 세정하고, 건조 케비넷에서 증발시켜 제거한다(130℃, 5분). 실온으로 냉각시킨 후에, 은 시트를 폴리실라잔 용액(디부틸 에테르 중의 농도 20% 용액, 팔라듐 촉매 함유)에 1분 동안 침지시키고, 폴리실라잔 용액으로부터 천천히 빼낸다. 과량의 폴리실라잔 용액 액적을 천으로 닦아낸다. 디부틸 에테르를 증발(실온, 10분)시킨 후에, 폴리실라잔 피복된 은 시트를 건조 케비넷에서 경화한다(130℃, 3시간).
실시예 3: 테사 테스트( tesa test )에 의한 접착력 측정
테사 필름 스트립을 폴리실라잔 피복물에 피복하고 제거함으로써, 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1 내지 3에서 은 위에 제조한 폴리실라잔 피복물의 접착력을 시험하였다. 수득된 결과는 다음과 같다.
실시예 1 및 실시예 2: 피복물이 분리되지 않으며, 은에 대한 피복물의 접착력이 매우 양호하다.
비교 실시예 1 내지 3: 피복물이 박리되며, 몇몇 경우, 피복물이 완전히 분리된다.
실시예 4: 황화수소에 대한 내성 측정
실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 폴리실라잔 피복된 은 제품(은 시트, 은 도금된 숟가락)을 H2S가 계량되어 있는 샘플 챔버에 보관함으로써, 당해 은 제품의 변색 방지 여부를, 피복되지 않은 은 제품과 비교하여 시험하였다. 저장한 지 6시간이 지난 후에, 다음과 같은 사항이 관찰되었다.
은 피복된 제품: 탈색이 육안으로 관찰되지 않는다.
은 피복되지 않은 제품: 은이 암갈색으로 변한다.

Claims (13)

  1. 귀금속 또는 귀금속 합금의 표면에 폴리실라잔 용액을 피복하기 전에, 폴리실라잔 용액의 접착을 촉진시키기 위해 황 함유 실란계 프라이머를 당해 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 화학식 1의 폴리실라잔, 용매 및 촉매를 포함하는 용액으로 귀금속 또는 귀금속 합금의 표면을 피복하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112007061594321-PCT00002
    위의 화학식 1에서,
    n은, 폴리실라잔의 수 평균 분자량이 150 내지 150,000g/mol이 되는 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 황 함유 실란계 프라이머가 황 함유 관능 그룹을 갖는 실란을 하나 이상 포함하는 방법.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 황 함유 실란계 프라이머가 화학식 2 내지 화학식 4의 실란을 하나 이상 포함하는 방법.
    화학식 2
    HS-CH2-CH2-CH2-SiR3
    화학식 3
    R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
    화학식 4
    R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
    위의 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이거나, 알콕시 라디칼, 특히 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 라디칼이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복 대상 귀금속이 표준 수소 전극(0V)에 대한 전기화학 전압 계열의 표준 전위 εo(단위: V)가 0.3V를 초과하는 금속 또는 금속의 합금인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복 대상 귀금속이 은 또는 은 합금인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실라잔 용액이 화학식 1의 폴리실라잔을 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량% 함유하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실라잔 용액이 촉매를, 폴리실라잔의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10%, 특히 0.01 내지 6%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3% 함유하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 N-헤테로사이클릭 화합물, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 유기산, 무기산, 포화 및 불포화의 지방족 또는 지환식 카복실산의 화학식 (RCOO)nM의 금속 카복실레이트(여기서, R은 C1 내지 C22이고, M은 전하량 n의 금속 이온이다), 금속 이온의 아세틸아세토네이트 착물, 입자 크기 20 내지 500nm의 금속 분말, 과산화물, 금속 염화물 및 유기금속 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응성 그룹을 함유하지 않는 무수 유기 용매가 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리실라잔 피복물이 제1 폴리실라잔 피복물에 도포되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 폴리실라잔 피복물의 도포에 사용되는 용액이 제1 폴리실라잔 피복물의 도포에 사용되는 용액과 동일한 방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2 폴리실라잔 피복물의 제조에 사용되는 용액이, 규소 또는 질소에 대해 하나 이상의 수소 원자 대신, 1 또는 2개의 유기 라디칼로 치환된 폴리실라잔을 하나 이상 포함하는 용액인 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된, 귀금속 표면용 피복물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005051755A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-10 Clariant International Limited Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lichtechtheit von gefärbten Aluminiumoxidschichten
US7967476B2 (en) * 2007-07-04 2011-06-28 Nichia Corporation Light emitting device including protective glass film
ES2736731T3 (es) 2008-07-18 2020-01-07 Suneeta Neogi Método para producir recubrimientos de diamante nanocristalino sobre piedras preciosas
WO2011109807A2 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 Serenity Technologies, Inc. Method for imparting tarnish protection or tarnish protection with color appearance to silver, silver alloys, silver films, silver products and other non-precious metals
JP6109074B2 (ja) * 2010-11-17 2017-04-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 銀のエレクトロマイグレーションの低減方法及びそれによって製造される物品
JP5130408B1 (ja) * 2011-12-27 2013-01-30 株式会社ジュエリー・ミウラ 貴金属保護膜の形成方法
JP6232792B2 (ja) * 2013-07-17 2017-11-22 日亜化学工業株式会社 発光装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618688A (en) * 1985-04-12 1986-10-21 Scm Corporation Silane compositions
US6383641B1 (en) * 1997-08-15 2002-05-07 Asahi Glass Company Ltd. Transparent coated molded product and method for producing the same
US6534184B2 (en) * 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
BR0315891B1 (pt) * 2002-11-01 2013-02-19 soluÇço de revestimento compreendendo polissilazano que apresenta ligaÇço de si-h, solvente de diluiÇço e catalisador.
DE10320180A1 (de) * 2003-05-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Verwendung von Polysilazan als permanenter Anlaufschutz für Bedarfsgegenstände aus Silber und Silberlegierungen sowie für versilberte Bedarfsgegenstände
WO2005037884A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-28 3M Innovative Properties Company Stain resistant polyurethane coatings

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