JP2015534601A - 疎水性且つ疎油性コーティング組成物 - Google Patents

疎水性且つ疎油性コーティング組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015534601A
JP2015534601A JP2015542079A JP2015542079A JP2015534601A JP 2015534601 A JP2015534601 A JP 2015534601A JP 2015542079 A JP2015542079 A JP 2015542079A JP 2015542079 A JP2015542079 A JP 2015542079A JP 2015534601 A JP2015534601 A JP 2015534601A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating composition
coating
mixture
composition according
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2015542079A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015534601A5 (ja
Inventor
シンユ リャン
シンユ リャン
リフェイ ハオ
リフェイ ハオ
ユ ヤン
ユ ヤン
ミンハオ ソン
ミンハオ ソン
ケフェン シア
ケフェン シア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2015534601A publication Critical patent/JP2015534601A/ja
Publication of JP2015534601A5 publication Critical patent/JP2015534601A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本開示は、以下の成分：０．１〜１５重量％のフルオロシロキサンと、１〜３０重量％のポリアクリル酸樹脂と、０．１〜１５重量％のシランカップラーと、３３〜９８重量％の有機溶媒と、０．０５〜１５重量％の酸とを含む、疎水性且つ疎油性コーティング組成物を提供する。ポリアクリル酸樹脂と、疎水性を示すフルオロシロキサンとを組み合わせることにより、本組成物は、ポリアクリル酸樹脂の良好な接着力のおかげで、良好な疎水性をもたらすだけでなく、コーティングの疎水性の耐久性が確保される。コーティング組成物は、比較的低温下で高い光沢度及び高い透明度を有し、１１５〜１２０?の接触角を有する硬質コーティングを形成することができる。このコーティング組成物は、自動車塗料、金属、プラスチック、及びガラス等の基材の表面上において用いることができ、数カ月間屋外に置かれた場合でさえも長期間疎水性且つ疎油性を保持することができ、また、基材の表面に引っ掻き傷がつくのを防ぐことができる。

Description

本開示は、コーティング組成物、特に、疎水性且つ疎油性コーティング組成物に関する。
車の所有者のある最近の調査によれば、回答者の６４％が、雨の日の曇った視界が最も深刻な悩みの種であると考えていた。更に、車は、常に過酷な条件下にあり、引っ掻き傷、飛び散った石の破片による傷、昆虫、その化学反応によって車の塗料を攻撃する酸性雨に曝される。この悩みの種による損傷により、自動車の価値が下がり、美観が損なわれ、高額な修理費がかかる。同様に、幾つかの他の分野、例えば、建築物及び家具もこれら問題に直面している。
疎水性／疎油性コーティングは、一般的に、上記問題に対して最良の予防措置となるはずである。既存の疎水性／疎油性コーティング技術の一部には、約１５０℃等の高い硬化温度、複雑なプロセス、及び自動車修理センターでの使用が困難になる等の未解決の問題が依然として残っている。更に、コーティングの一部は、耐久性の低い疎水性を有する。
したがって、疎水性が長続きし且つプロセスが単純な疎水性且つ疎油性コーティング組成物を提供することが依然として必要とされている。
本開示の目的は、背景技術分野において言及されている上記問題に対処するための以下のアプローチを用いることによって、疎水性が長続きする疎水性／疎油性コーティング組成物を提供することである。
上記目的を達成するために、本開示に係るコーティング組成物は、以下の成分：０．１〜１５重量％のフルオロシロキサン、１〜３０重量％のポリアクリル酸樹脂、０．１〜１５重量％のシランカップラー、３３〜９８重量％の有機溶媒、及び０．０５〜１５重量％の酸を含む。
特定の実施形態によれば、フルオロシロキサンは、式（Ｉ）：
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ （Ｉ）
（式中、ａは、３〜１０であり、ｂは、１〜７である）によって表される。
特定の実施形態によれば、フルオロシランは、ペルフルオロポリエーテルシロキサンである。
特定の実施形態によれば、フルオロシロキサンは、式（ＩＩ）：
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２であり、ｎ及びｍは、独立して、１〜２０である）によって表されるペルフルオロポリエーテルシロキサンである。より好ましくは、ｎ及びｍは、独立して、９及び１０である。
特定の実施形態によれば、シランカップラーは、以下の化合物：
Figure 2015534601
 及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つである。
特定の実施形態によれば、シランカップラーは、
Figure 2015534601
 である。
特定の実施形態によれば、ポリアクリル酸樹脂は、ヒドロキシ修飾ポリアクリル酸樹脂エマルジョンの形態である。
特定の実施形態によれば、有機溶媒は、Ｃ２〜３アルコール類、Ｃ２〜３ケトン類、又はＣ２〜３エステル類から選択される。
特定の実施形態によれば、有機溶媒は、エタノール又はイソプロパノールである。
特定の実施形態によれば、有機溶媒は、アセトン又はメチルエチルケトンである。
特定の実施形態によれば、酸は、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及び乳酸からなる群から選択される１つ以上である。
本開示の別の目的は、上記コーティング組成物を調製する方法を提供することである。方法は、以下の工程：
有機溶媒、ポリアクリル酸樹脂、シランカップラー、及びフルオロシロキサンを混合して透明な混合物を得る工程と、
酸を混合物に添加し、混合物が透明になるまでそれを撹拌する工程と、
混合物を熟成のために放置する工程と、を含む。
特定の実施形態によれば、上記調製方法では、酸を混合物に添加した後、混合物を１〜３時間撹拌する。
特定の実施形態によれば、上記調製方法では、撹拌後、混合物を熟成のために少なくとも１日間放置する。
特定の実施形態によれば、上記コーティング組成物を調製する方法は、フルオロシロキサンと酸とを混合して第１の成分を得る工程と、有機溶媒、ポリアクリル酸樹脂、及びシランカップラーを混合して第２の成分を得る工程と、次いで、第１の成分と第２の成分とを混合した後、それが透明になるまで撹拌及び熟成する工程と、を含む。
本開示の更に別の目的は、自動車塗料、金属、プラスチック、及びガラス等の基材の表面上における上記コーティング組成物の使用を提供することである。
本開示に係る疎水性且つ疎油性コーティングは、フルオロシロキサン、ポリアクリル酸樹脂、シランカップラー、有機溶媒、及び酸触媒を使用する。ポリアクリル酸樹脂と、疎水性を生じさせる（performances）フルオロシロキサンとを組み合わせると、ポリアクリル酸樹脂の良好な結合のおかげで、良好な疎水性をもたらすだけでなく、長続きする疎水性も確保される。特に、ペルフルオロポリエーテルシロキサンを用いると、コーティング組成物は、１１５〜１２０°の接触角を有する、比較的低温下で高い光沢度及び高い透明度を有する硬質コーティングを形成することができる。このコーティング組成物は、自動車塗料、金属、プラスチック、及びガラス等の基材の表面上において用いることができ、数カ月間屋外に置かれた場合でさえも長期間疎水性及び疎油性を保持することができ、また、基材の表面に引っ掻き傷がつくのを防ぐことができる。
本開示に係るコーティング組成物から形成されたコーティングでコーティングされた塗面とコーティングされていない塗面との外観の比較である。 シランカップラーを含有する本開示に係るコーティングでコーティングされたガラス板とシランカップラーを含まないコーティングでコーティングされたガラス板との透明度の比較である。 本開示に係るコーティングでコーティングされた基材表面及びコーティングされていない基材表面上の水滴の静置状態を示す。 コーティング組成物のサンプルの一例について、ロールオフ角測定プロセスを示す概略図である。 コーティング組成物のサンプルの一例について、疎水性の測定結果を示す図である。 ポリアクリル酸樹脂を含有するコーティング及び含有しないコーティングについての疎水性の耐久性結果を示す。 コーティング組成物のサンプルの一例について、防汚（乾燥灰）試験結果を示す。 コーティング組成物のサンプルの一例について、防汚（湿潤灰）試験結果を示す。 コーティング組成物のサンプルの一例について、防汚（湿潤灰）試験結果を示す。 コーティング組成物のサンプルの一例について、防汚（湿潤灰）試験結果を示す。
コーティング組成物は、以下の幾つかの具体例を参照することによって例示される。本明細書の文脈において、別途記載のない限り、全ての含量の単位は、重量パーセントである。
本開示によれば、疎水性且つ疎油性コーティング組成物は、以下の成分：０．１〜１５重量％のペルフルオロポリエーテルシロキサン、１〜３０重量％のポリアクリル酸樹脂、０．１〜１５重量％のシランカップラー、３３〜９８重量％の有機溶媒、及び０．０５〜１５重量％の酸を含む。
本開示に係る疎水性且つ疎油性コーティングは、ペルフルオロポリエーテルシロキサン、ポリアクリル酸樹脂、シランカップラー、有機溶媒、及び酸触媒を使用する。ポリアクリル酸樹脂と、疎水性を生じさせるペルフルオロポリエーテルシロキサンとを組み合わせると、ポリアクリル酸樹脂とペルフルオロポリエーテルシロキサンとの良好な結合のおかげで、良好な疎水性をもたらすだけでなく、コーティングの疎水性が長続きすることも保証される。このコーティング組成物は、１１５〜１２０°の接触角を有する、比較的低温下で高い光沢度及び高い透明度を有する硬質コーティングを形成することができる。
コーティング組成物で用いられるペルフルオロポリエーテルシロキサンは、疎水性を示し、低温下で透明コーティングを形成することができる。コーティング組成物では、ペルフルオロポリエーテルシロキサンの量は、０．１〜１５％である。この量が０．１％未満である場合、透明度が望ましくなく、この量が１５％を超える場合、疎水性が影響を受ける。
特定の実施形態によれば、用いられるペルフルオロポリエーテルシロキサンは、式（ＩＩ）：
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２であり、ｎ及びｍは、独立して、１〜２０である）によって表されるペルフルオロポリエーテルシロキサンである。
更なる実施形態によれば、ペルフルオロポリエーテルシロキサンは、式（ＩＩ）：
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２であり、ｎ及びｍは、独立して、９及び１０であり、分子量は、約２４００である）によって表されるペルフルオロポリエーテルシロキサンである。
コーティング組成物で用いられるポリアクリル酸樹脂は、非常に良好な接着力及び光沢度を有し、ペルフルオロポリエーテルシロキサンとの化学的結合を通して基材上のコーティングの接着を促進し、それによって疎水性の耐久性を改善する。一方、ペルフルオロポリエーテルシロキサンに関する、紫外線下で疎水性が失われるという問題点を有効に低減する。本開示に係るコーティング組成物では、ポリアクリル酸樹脂の量は、１〜３０％である。ポリアクリル酸樹脂の量が１％未満である場合、コーティングの疎水性の耐久性が望ましくなく、この量が３０％を超える場合、疎水性が低下する。
コーティング組成物で用いられるシリコーンカップラーは、最終的に十分透明なコーティングを得るために、ポリアクリル酸樹脂とペルフルオロポリエーテルシロキサンとの相溶性を明らかに改善することができる。コーティング組成物では、シリコーンカップラーの量は、０．１〜１５％である。この量が０．１％未満である場合、コーティング組成物の透明度が望ましくなく、この量が１５％を超える場合、コーティングの疎水性が低下する。
特定の実施形態によれば、シランカップラーは、以下の化合物：
Figure 2015534601
 及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つである。
更なる実施形態によれば、シランカップラーは、
Figure 2015534601
 である。
コーティング組成物で用いられる有機溶媒は、コーティング組成物に良好なレベリング性を付与する。コーティング組成物では、有機溶媒の量は、３３〜９８％である。この量が３３％未満である場合、レベリング性が望ましくなく、コーティングの外観及び透明度に影響を与え、この量が９８％を超える場合、塗布プロセスにおいて弛みが生じる。
特定の実施形態によれば、有機溶媒は、Ｃ２〜３アルコール、Ｃ２〜３ケトン、又はＣ２〜３エステルである。
更なる実施形態によれば、有機溶媒は、エタノール又はイソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンである。更なる実施形態によれば、有機溶媒は、エタノールである。コーティング組成物で用いられる酸は、主に、ペルフルオロポリエーテルシロキサン及びシランカップラーを加水分解するための触媒として作用する。コーティング組成物では、酸の量は、０．０５〜１５％である。この量が０．０５％未満である場合、触媒の効果が明らかではなく、コーティングの透明度に影響を与え、この量が１５％を超える場合、疎水性が低下する。
特定の実施形態によれば、用いられる酸は、以下の酸：塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及び乳酸のうちの１つ以上である。更なる実施形態によれば、酸は、塩酸である。
上記コーティング組成物は、以下の方法：
有機溶媒、ポリアクリル酸樹脂、シランカップラー、及びペルフルオロポリエーテルシロキサンを混合して透明な混合物を得る工程と、
酸を混合物に添加し、混合物が透明になるまでそれを撹拌する工程と、
混合物が完全に透明になるまで、混合物を熟成のために放置する工程と、を通して調製することができる。
コーティング組成物は、以下の方法：
第１の成分としてペルフルオロポリエーテルシロキサンと酸とを混合する工程と、第２の成分として有機溶媒、ポリアクリル酸樹脂、及びシランカップラーを混合する工程と、次いで、第１の成分と第２の成分とを混合した後、それが完全に透明になるまで撹拌及び熟成する工程と、を通して調製することができる。
表１は、以下の実施例で用いた出発材料を示す。
Figure 2015534601
ＥＣＣ４０００は、式（ＩＩ）（式中、ｎ及びｍは、それぞれ９〜１０である）によって表されるペルフルオロポリエーテルシロキサンを表す。
Ｆ８２６１は、式（Ｉ）（式中、ａは、３〜１０であり、ｂは、１〜７である）によって表されるフルオロシロキサンを表す。
表２は、コーティング組成物の幾つかの例の組成物である。
Figure 2015534601
Ｃａｒｂｏｓｅｔ：ＬｕｂｒｉｚｏｌによってＣａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＧＡ１５９４［ＣＳＴ１５９４］として提供されたヒドロキシ修飾ポリアクリル酸樹脂エマルジョン。
Ｎｏ．１０及び１１は、比較例であり、Ｎｏ．１０は、ポリアクリル酸樹脂を含まない場合であり、Ｎｏ．１１は、シランカップラーを含まない場合である。
ポリアクリル酸樹脂を添加しない場合、疎水性の耐久性及び磨耗耐性を確保することができず、シランカップラーの量が十分ではないか又は添加しない場合、フィルムの透明度が大きく低下する。
Figure 2015534601
実験プロセス
１）エチルアルコールで基材の表面を清浄にする。
２）エタノール、ポリアクリル酸樹脂、シランカップラー、ＨＣＩ、ＥＣＣ４０００を連続して添加し、１〜３時間撹拌する。
３）混合物を熟成のために１時間放置し、次いで、混合物が透明な状態になる。
４）サンプルを基材に塗布し、基材をオーブンに入れて３０〜４０℃で２〜２４時間放置する。８０℃の条件下で、１５〜２０分間かけてフィルムに硬化させる。
試験例１：コーティング変形例の外観
コーティングの最終的な外観に密接に関連する２つの重要な要因が存在した：サンプルのレベリング性及び硬化後のコーティングの透明度。
レベリング性、硬化後のコーティングの色及び透明度についてサンプルを目測し、各実施例の評価結果を表３に示した。
評価方法：
１．レベリング性
良好：基材の表面上におけるサンプルの展延性が良好であり、弛みがなく、収縮孔（shrinkage cavity）がない。「○」によって表される。
比較的良好：基材の表面上におけるサンプルの展延性が良好であり、明らかな弛みがなく、収縮孔が少ない。「Δ」によって表される。
不良：基材の表面上におけるサンプルの展延性が不良であり、明らかな弛みがあり、重大な収縮孔がある。「×」によって表される。
２．透明度
良好：硬化コーティングが、無色のガラスとしての透明度を示し、曇りもブランチング現象もない。「○」によって表される。
比較的良好：硬化コーティングが、無色のガラスとしての透明度を示し、軽微な曇り及びブランチング現象がある。「Δ」によって表される。
不良：硬化コーティングが、マット且つ不透明である。「×」によって表される。
３．外観
良好：硬化コーティングが、平坦、平滑であり、収縮孔がなく、ブランチング現象がない。「○」によって表される。
比較的良好：硬化コーティングが、平坦、平滑であり、収縮孔が少なく、軽微なブランチング現象がある。「Δ」によって表される。
不良：硬化コーティングが、平坦でなく、粗く、不透明で、収縮孔がある。「×」によって表される。
幾つかの例の特性試験結果を、図を参照することによって以下の通り示す。
図１は、コーティング組成物の一例（実施例１ｂ）のコーティング組成物から形成されたコーティングでコーティングされた塗面とコーティングされていない塗面との外観の比較である。コーティング前後の塗装金属板の外観であって、左の板は、コーティング前の塗装金属板であり、右の板は、コーティング後の塗装金属板である。図１から分かる通り、コーティングは、塗面の色の深さを高め、塗面をより黒く且つ輝いて見えるようにする。
コーティング組成物の１つの特徴は、シランカップラー、特にＫＨ５６０の添加が、コーティングの透明度を大きく改善することである。図２に示すガラス基材については、ガラス板（ａ）は、シランカップラーを含まない組成物（実施例１１）でコーティングされたコーティングが白色且つ不透明であることを示した。ガラス板（ｂ）は、シランカップラーを含有する組成物（実施例１ｂ）でコーティングされたコーティングが非常に透明であることを示した。理由は、恐らく以下の通りである：シランカップラーの添加により、ポリアクリル酸樹脂とフルオロシロキサン（例えば、ＥＣＣ４０００）との間の相溶性が変化した。
試験例２：接触角
接触角解析機ＤＳＡ１００Ｅを用いて、各サンプルの接触角を測定した。各実施例の測定結果を表３に示した。
図３は、本発明の一例（実施例１ｂ）のコーティングの疎水性及び疎油性試験結果を示す。
図３に示す通り、水滴の形状は、塗面及びガラス上における静置状態が異なる。基材の右側の水滴は、コーティングの存在により、１１５°〜１２０°の接触角を有するビーズ様形状を有しており、これは、良好な疎水性を示すものである。しかし、左の水滴の形状は、ブランク基材に対して大きな接触角を有しており、接触角は４５〜６０°であった。これは、疎水性が低いことを示す。
試験例３：ロールオフ角
接触角の他に、ロールオフ角が、疎水性の別の重要な指標である。ロールオフ角は、基材の表面に添加された水滴が、基材を傾けたときに転がり始める角度である。各実施例の測定結果を表３に示した。
図６は、ロールオフ角測定プロセスを示す概略図及びコーティング組成物の一例（実施例１ｂ）についての結果である。異なる重量の水滴を、本発明のコーティング組成物でコーティングされた（右側）及びコーティングされていない（左側）、基材の２つの部分に添加し、次いで、塗装基材を水平状態から徐々に傾ける。右半分のコーティングされた側の水滴は、基材を１０度傾斜させると直ちに転がり落ちる。しかし、右側部分の滴が全て転がり落ちたとき、左のコーティングされていない部分の最初の滴が滑り落ち始めたのは、４５度の直前であった。基材を９０度まで直立させたときでさえも、コーティングされていない部分の滴はまだ残っていた。この証明により、本開示に係るコーティング組成物によって形成されるコーティングが優れた疎水性を有することが示された。
試験例４：疎油性
コーティングされたガラス板及びコーティングされていないガラス板上に油性マーカーで印を付けることによって、疎油性を測定する。各実施例の評価結果を表３に示した。評価方法：
良好：本質的に跡が残らない。「○」によって表される。
比較的良好：明らかな跡は残らない。「Δ」によって表される。
不良：明らかな跡が残る。「×」によって表される。
図５は、本発明の一例（実施例１ｂ）の試験結果を示す。図５に示す通り、左部分はコーティングされていないガラス板であり、右部分は、コーティング組成物でコーティングされたものである。油性マーカーを用いて、コーティングされたガラス板及びコーティングされていないガラス板上に任意の印を付ける。図から分かる通り、油性マーカーで右のコーティングされた部分に印を付けるのは非常に困難であり、これは、コーティングが実際に疎油性効果をもたらすことができると証明するものであるが、一方、左のコーティングされていないガラス板上に油性マーカーで印を付けるのは容易であった。
試験例５：疎水性の耐久性
測定方法：コーティングされた基材を、紫外線、雨、及び塵埃等の自然環境下で屋外に置き、定期的に接触角測定を実施する。定期的に測定するためにサンプルを屋外に置く。疎水性が完全に失われた時間を記録する。各実施例の評価結果を表３に示した。
評価方法：
良好：接触角が１００度超である。「○」によって表される。
比較的良好：接触角が９０度超である。「Δ」によって表される。
不良：接触角が９０度未満である。「×」によって表される。
図６には、アクリル酸樹脂を含まないコーティング（実施例１０）及びポリアクリル酸樹脂及びＥＣＣ４０００を含むサンプル（実施例１ｂ）の比較結果を示す。
図６に示す通り、ＥＣＣ４０００は、ＵＶ耐性ではないので、ポリアクリル酸樹脂を含まないサンプルは、２ヶ月後に疎水性を完全に失う。しかし、ポリアクリル酸樹脂を含有するサンプルについては、疎水性をより長く維持することができる。これは、ポリアクリル酸樹脂がＥＣＣ４０００の構造的安定性を促進し、特に、ＵＶ耐性能を改善することを示す。
試験例６：防汚性
標準汚れの入った密閉缶にサンプルを入れ、１００回上下に振った後、取り出した。風塵を振り払った後、表面上の灰染色効果を観察した。各実施例の評価結果を表３に示した。
評価方法：
良好：明らかな汚れの印がない。「○」によって表される。
比較的良好：少量の汚れの印がある。「Δ」によって表される。
不良：明らかな汚れの印がある。「×」によって表される。
図７は、コーティング（実施例１ｂ）でコーティングされた塗装基材とコーティングされていない塗装基材との比較結果を示す。
図７から分かる通り、左のコーティングでコーティングされた基材では、付着した灰の量が、右のコーティングされていない基材よりも遥かに少なかった。これは、疎水性コーティングが明らかに乾燥灰耐性効果を有することを示した。
試験例７：湿潤汚れ防汚性
付着汚れは、常に、実際の環境では水と塵埃との混合物であるので、疎水性コーティングの防汚性を更に評価するために湿潤汚れ噴霧法を開発した。
１４ｇの標準汚れと７００ｇの水とを混合し、基材に噴霧し、基材を１０分間放置した後、それをオーブンに入れ、５０℃で１０分間保管した。このプロセスを３回繰り返した後、基材を冷却し、水道水で洗浄した。洗浄後の表面の付着汚れの接着状態に基づいて、防汚性を評価した。標準汚れは、Ｇｏｒｅｃｋｉ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（ＵＳＡ）から市販されている。各実施例の評価結果を表３に示した。
評価方法：
良好：明らかな汚れの印がない。「○」によって表される。
比較的良好：少量の汚れの印がある。「Δ」によって表される。
不良：明らかな汚れの印がある。「×」によって表される。
図８は、コーティングされたラッカー板とコーティングされていないラッカー板との比較結果を示す。
図８（ａ）に示す通り、噴霧前、左のコーティングは、右のものよりも明らかにより黒く且つより明るかった。湿潤汚れの噴霧を３回行った後、コーティングされていない基材の汚れ付着量は、図８（ｂ）に示す通り、コーティングされた基材のものよりも明らかに多かった。同じ期間清浄水で洗浄した後でさえも、コーティングされていない基材は、図８（ｃ）に示す通り、依然としてより多くの汚れが堆積していた。全体的に、コーティングは、非常に優れた防汚性を有していた。
試験例８：磨耗耐性
ＲＥＦ９０３（摩擦機）において湿式磨耗試験を実施した。摩擦後、撥水角の変化を測定した。各実施例の評価結果を表３に示した。
摩擦回数を増やすにつれて、コーティングの撥水角は、緩やかな増加傾向を示す。５０００回摩擦後、コーティング組成物から形成されたコーティングは、撥水角が１００度まで減少した。コーティングされていない基材と比べて、特定の疎水効果は依然として保持されていた。
疎水性且つ疎油性コーティング組成物は、ペルフルオロポリエーテルシロキサン、ポリアクリル酸樹脂、シランカップラー、有機溶媒、及び酸触媒を使用した。ポリアクリル酸樹脂と、疎水性を生じさせるペルフルオロポリエーテルシロキサンとを組み合わせると、ポリアクリル酸樹脂の良好な接着力のおかげで、良好な疎水性を確保するだけでなく、コーティングの疎水性を確実に長続きさせる。コーティング組成物は、比較的低温下で高い光沢度及び高い透明度を有し、１１５〜１２０°の接触角を有し、良好な疎水性及び磨耗耐性を示す硬質コーティングを形成することができる。このコーティング組成物は、自動車塗料、金属、プラスチック、及びガラス等の基材の表面上において用いることができ、数カ月間屋外に置かれた場合でさえも長期間疎水性及び疎油性を保持することができ、また、基材の表面に引っ掻き傷がつくのを防ぐことができる。

Claims (19)

  1. 以下の成分：
    ０．１〜１５重量％のフルオロシロキサンと、
    １〜３０重量％のポリアクリル酸樹脂と、
    ０．１〜１５重量％のシランカップラーと、
    ０．０５〜１５重量％の酸と、
    ３３〜９８重量％の有機溶媒と、を含むコーティング組成物。
  2. 前記フルオロシロキサンが、式（Ｉ）：
    ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ （Ｉ）
    （式中、ａは、３〜１０であり、ｂは、１〜７である）によって表されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 前記フルオロシランが、ペルフルオロポリエーテルシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
  4. 前記フルオロシランが、式（ＩＩ）：
    （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＩ）
    （式中、Ｒｆは、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２であり、ｎ及びｍは、独立して、１〜２０である）によって表されるペルフルオロポリエーテルシロキサンであることを特徴とする、請求項３に記載のコーティング組成物。
  5. ｎ及びｍが、独立して、９〜１０であることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物。
  6. 前記シランカップラーが、以下の化合物：
    Figure 2015534601
     及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  7. 前記シランカップラーが、
    Figure 2015534601
     であることを特徴とする、請求項６に記載のコーティング組成物。
  8. 前記ポリアクリル酸樹脂が、ヒドロキシ修飾ポリアクリル酸樹脂エマルジョンの形態であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  9. 前記有機溶媒が、Ｃ２〜３アルコール類、Ｃ２〜３ケトン類、及びＣ２〜３エステル類からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  10. 前記有機溶媒が、エタノール及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
  11. 前記有機溶媒が、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング組成物。
  12. 前記酸が、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を調製する方法であって、以下の工程：
    ａ）前記有機溶媒、前記ポリアクリル酸樹脂、前記シランカップラー、及び前記フルオロシロキサンを混合して透明な混合物を得る工程と、
    ｂ）前記酸を前記混合物に添加し、前記混合物が透明になるまでそれを撹拌する工程と、
    ｃ）工程ｂ）で得られた前記混合物を熟成のために放置する工程と、を含む、方法。
  14. 工程ｂ）において、前記混合物を１〜３時間撹拌することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 工程ｃ）において、前記混合物を少なくとも１日間熟成させることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を調製する方法であって、前記フルオロシロキサンと酸とを混合して第１の混合物を得る工程と、前記有機溶媒、前記ポリアクリル酸樹脂、及び前記シランカップラーを混合して第２の混合物を得る工程と、次いで、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを混合した後、撹拌及び熟成する工程と、を含む、方法。
  17. 前記撹拌に１〜３時間かかることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記熟成に少なくとも１日間かかることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 自動車塗料、金属、プラスチック、及びガラスからなる群から選択される基材の表面上における、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。
JP2015542079A 2012-06-29 2013-06-27 疎水性且つ疎油性コーティング組成物 Withdrawn JP2015534601A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210229101.7 2012-06-29
CN201210229101.7A CN103509422B (zh) 2012-06-29 2012-06-29 一种疏水和疏油的涂层组合物
PCT/IB2013/003262 WO2014004840A1 (en) 2012-06-29 2013-06-27 Hydrophobic and oleophobic coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015534601A true JP2015534601A (ja) 2015-12-03
JP2015534601A5 JP2015534601A5 (ja) 2016-08-04

Family

ID=49783862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015542079A Withdrawn JP2015534601A (ja) 2012-06-29 2013-06-27 疎水性且つ疎油性コーティング組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9382441B2 (ja)
EP (1) EP2882817A4 (ja)
JP (1) JP2015534601A (ja)
CN (1) CN103509422B (ja)
BR (1) BR112014032893A2 (ja)
WO (1) WO2014004840A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016056293A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JPWO2018043016A1 (ja) * 2016-09-01 2019-06-27 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品の製造方法およびガラス物品
US11524367B2 (en) 2017-02-21 2022-12-13 AGC Inc. Glass plate and manufacturing method of glass plate
US12030803B2 (en) 2015-09-04 2024-07-09 AGC Inc. Glass plate production method, glass plate, glass article production method, glass article, and glass article production apparatus

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6784023B2 (ja) * 2014-12-26 2020-11-11 大日本印刷株式会社 組成物、該組成物を用いた部材、及びその製造方法、並びに該部材を備えたタッチパネル
DE102015103335A1 (de) 2015-03-06 2016-09-08 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronische Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung
CN104804148A (zh) * 2015-05-05 2015-07-29 湖南晟通纳米新材料有限公司 氟硅丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN106189598B (zh) * 2016-08-11 2018-08-14 无锡市虎皇漆业有限公司 双疏砂壁状涂料及其制备方法
CN108300303A (zh) * 2016-09-28 2018-07-20 卢火青 高透射率疏水防尘的纳米涂层组合物及其制备方法和应用
CN107057542A (zh) * 2017-06-08 2017-08-18 苏州蓝锐纳米科技有限公司 一种以三亚甲基碳酸酯为单体的镜面纳米涂料
CN107022287A (zh) * 2017-06-08 2017-08-08 苏州蓝锐纳米科技有限公司 一种氟化疏水镜面纳米涂料及其制备方法
CN107022288A (zh) * 2017-06-08 2017-08-08 苏州蓝锐纳米科技有限公司 一种电子产业用镜面抗磨纳米涂料及其制备方法
BR112020004024B1 (pt) 2017-09-27 2023-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dispensador para dispensar produto absorvente, e, método
TR201807994A2 (tr) * 2018-06-05 2018-06-21 Atatuerk Ueniversitesi Bilimsel Arastirma Projeleri Birimi Uv i̇le sertleşen, bi̇youyumlu, süperamfi̇fobi̇k kaplama
CN109897485A (zh) * 2019-01-31 2019-06-18 苏州百联节能科技股份有限公司 一种新型隔热自洁环保涂料
CN111732345A (zh) * 2020-06-29 2020-10-02 几何智慧城市科技(广州)有限公司 一种常温快速制备透明超疏水复合涂层的方法
CN114054319A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品
RU2763134C1 (ru) * 2020-09-15 2021-12-27 Иван Соломонович Пятов Фильтроэлемент для фильтрации жидкости
CN113121808B (zh) * 2021-04-02 2022-12-13 汕头大学 氟硅改性多官能亚麻油基醇酸树脂uv固化涂料及制备与应用
CN113308192A (zh) * 2021-07-13 2021-08-27 安徽江锐新材料有限公司 一种耐热的有机硅耐高温底面漆及其制备工艺
CN116410625B (zh) * 2023-03-13 2024-04-23 东南大学 改性uv光油及基于改性光油制备透明防污涂层的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2059733C (en) 1991-01-23 1999-10-05 Kazufumi Ogawa Water- and oil-repelling film and method of manufacturing the same
JPH05170486A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Central Glass Co Ltd ガラス表面用撥水処理剤およびその撥水処理ガラス
TW376408B (en) * 1995-12-01 1999-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Coating film having water repellency and low refractive index
JP3344199B2 (ja) * 1996-03-21 2002-11-11 ソニー株式会社 防汚膜形成用組成物および反射防止フィルター
JPH1017823A (ja) * 1996-06-28 1998-01-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd コーティング剤組成物
DE19904132C2 (de) * 1999-02-03 2002-11-28 Degussa Zusammensetzung fluororganofunktioneller Silane und Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3729687B2 (ja) * 1999-08-04 2005-12-21 株式会社巴川製紙所 反射防止材料
DE19964309C2 (de) * 1999-11-15 2003-07-03 Degussa Triamino- und fluoralkylfunktionelle Organosiloxane oder deren Gemische
US20040191481A1 (en) * 2001-05-31 2004-09-30 Volker Erb Reflective sheet treated with fluorosilane
US20050038150A1 (en) * 2001-08-02 2005-02-17 Christian Meiners Fluoroalkyl-modified organosilanes and their use in coating compositions
TW200530350A (en) * 2003-12-18 2005-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd Water repellent coating film having low refractive index
US7247386B2 (en) * 2003-12-23 2007-07-24 3M Innovative Properties Company Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet
EP1555249A1 (en) 2004-01-15 2005-07-20 Nanogate Coating Systems GmbH Hydrophobic and/or oleophobic coating on microstructured glass surfaces providing an anti-fingerprint effect
US7863485B2 (en) * 2004-12-10 2011-01-04 Omnitech Environmental, Llc Additive and vehicle for inks, paints, coatings and adhesives
US7914809B2 (en) * 2005-08-26 2011-03-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Lubricious composites for medical devices
US20080221263A1 (en) 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
US8057907B2 (en) * 2006-03-06 2011-11-15 Fujifilm Corporation Optical film, coating composition, polarizing plate and image display device
DE102006027480A1 (de) * 2006-06-14 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen
TWI384039B (zh) * 2006-12-27 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 透明疏水自潔塗料的製作方法、所製得之塗料以及塗膜
WO2008153002A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Dow Corning Toray Co., Ltd. 硬化性含フッ素ポリマー組成物
TW201024088A (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Ichia Tech Inc Coating structure, chemical composition for forming the same, and method of forming the same
US9896549B2 (en) * 2010-04-13 2018-02-20 Aaron Kessman Hydrophobic and oleophobic coatings
US8883314B2 (en) * 2011-01-25 2014-11-11 Corning Incorporated Coated articles with improved fingerprint resistance and methods of making same
CN102417773A (zh) * 2011-10-14 2012-04-18 袁志庆 一种超疏水丙烯酸树脂涂料

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016056293A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
US12030803B2 (en) 2015-09-04 2024-07-09 AGC Inc. Glass plate production method, glass plate, glass article production method, glass article, and glass article production apparatus
JPWO2018043016A1 (ja) * 2016-09-01 2019-06-27 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品の製造方法およびガラス物品
JP6996508B2 (ja) 2016-09-01 2022-01-17 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品の製造方法およびガラス物品
JP2022023189A (ja) * 2016-09-01 2022-02-07 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品
US11345632B2 (en) 2016-09-01 2022-05-31 AGC Inc. Manufacturing method of glass article and glass article
JP7151856B2 (ja) 2016-09-01 2022-10-12 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品
US12043572B2 (en) 2016-09-01 2024-07-23 AGC Inc. Manufacturing method of glass article and glass article
US11524367B2 (en) 2017-02-21 2022-12-13 AGC Inc. Glass plate and manufacturing method of glass plate

Also Published As

Publication number Publication date
CN103509422B (zh) 2018-07-31
US9382441B2 (en) 2016-07-05
WO2014004840A9 (en) 2014-10-30
EP2882817A4 (en) 2016-02-24
EP2882817A1 (en) 2015-06-17
CN103509422A (zh) 2014-01-15
US20150141563A1 (en) 2015-05-21
BR112014032893A2 (pt) 2017-06-27
WO2014004840A1 (en) 2014-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2015534601A (ja) 疎水性且つ疎油性コーティング組成物
TWI415912B (zh) 金屬和聚合物表面用之聚矽氮烷塗料
CN101932548B (zh) 效率高的聚结剂
JP6528930B2 (ja) コーティング剤組成物
CN108329480B (zh) 改性聚硅氮烷预聚物、改性聚硅氮烷涂料及其使用方法
US20070027232A1 (en) Coating compositions incorporating nanotechnology and methods for making same
CN105348498B (zh) 耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂
US5039745A (en) Paint composition
JP2022065006A (ja) 建築用コーティングのためのフッ素化エステル化合物添加剤
KR101846441B1 (ko) 상도용 유성 무광 1액형 도료 조성물
JP4641563B1 (ja) 防汚塗料組成物及び防汚塗膜の形成方法
KR101948266B1 (ko) 인테리어용 무늬도료재 및 그 제조방법
CN101868303A (zh) 用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂以及处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法
CN114644867A (zh) 一种玻璃专用的水性涂料及其制备方法
US6284826B1 (en) Strippable paint and surface regulating and release agents for same paint
KR101965706B1 (ko) 광고물 부착 방지 도료 조성물, 이를 이용한 광고물 부착 방지 도료 및 이의 제조방법
JP6910365B2 (ja) 建築用コーティングのための部分フッ素化エステル化合物添加剤
JP2010209217A (ja) 雨筋防止剤
CN111040629B (zh) 一种木质家具涂料及其制备方法
CN110054973A (zh) 一种金属表面持久防污涂层
US20170327694A1 (en) One-part waterborne / water-based dry erase paint and anti-graffiti paint
CN106366736A (zh) 一种耐用的防水涂料
JP2003226841A (ja) 木材用塗料
CN115074003A (zh) 一种自修复涂料及其制备方法
CN104592817A (zh) 一种具有防水性能的可剥离防护膜及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160615

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160615

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20161121