JP2022065006A

JP2022065006A - 建築用コーティングのためのフッ素化エステル化合物添加剤

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Publication number: JP2022065006A
Application number: JP2022016466A
Authority: JP
Inventors: ジェフリースウィートマンカール; Jeffery Sweetman Karl; ビー．ラリチェフロマン; B Larichev Roman
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2022-04-26
Also published as: US20190055419A1; WO2017151593A1; CN109153865A; JP2019512568A; EP3423534B1; CN109153865B; EP3423534A1; US10752792B2

Abstract

【課題】本発明は、耐久性のある表面効果をもたらすための、水系ラテックス塗料などの建築用コーティング組成物で使用するための、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物を含む組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、（ａ）アクリルポリマーラテックス、スチレンアクリル系コーティング、ビニルアクリル系コーティング、ビニル系コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む組成物である。TIFF2022065006000016.tif14128【選択図】なし

Description

本発明は、耐久性のある表面効果をもたらすための、水系ラテックス塗料などの建築用コーティング組成物で使用するための、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物を含む組成物に関する。

本発明の対象のコーティング組成物は、アルキドコーティング組成物、ウレタンコーティング組成物、水分散性コーティング組成物、及び不飽和ポリエステルコーティング組成物（典型的には、塗料、クリアコーティング、又はステイン）を含む。乾燥又は硬化後の上記のコーティング組成物の全ては、多くの場合、低いヘキサデカン接触角を示し、油によって容易に湿潤し、汚れ易い。コーティング組成物は、ＯｕｔｌｉｎｅｓｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＨａｌｓｔｅａｄＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，１９９０）及びＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＶｏｌ．Ｉ，ＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＵｓａｇｅ（ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，１９８４）に記載されている。

水系ラテックスコーティングベース、例えば、塗料コーティングとして使用されるものは、撥油性が小さく、不十分な洗浄性評価を有する傾向がある。室内用塗料及び屋外用塗料の表面により良い洗浄性を付与するために、フッ素系界面活性剤を含む低分子添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤は、より過酷な環境条件にさらされる屋外用塗料においては、長期性能及び耐久性を提供しない。添加剤は、数日以内にコーティング面から洗い流され得る。

ＯｕｔｌｉｎｅｓｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＨａｌｓｔｅａｄＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，１９９０）ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＶｏｌ．Ｉ，ＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＵｓａｇｅ（ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，１９８４）

本発明は、フッ素化エステル化合物を導入することによって、上述の問題に対処する。本化合物は、湿潤しているときにコーティング面へ移動するのに十分小さいが、厳しい要素にさらされるのに十分に安定している。本フッ素化エステル化合物のエーテル及び／又はチオエーテル基は、既知のフッ素化エステル化合物に優る性能上の利点を提供する加水分解安定性を提供する。本発明の組成物は、水系ラテックスコーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。

本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、

式中、Ａが、独立して、－ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₁₈アルキル、－ＣＨ₂ＯＨ、－ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨであり、ａ及びｂが、独立して０～３であり、ａ＋ｂが、１～３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、任意選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、０又は１であり、Ｑが、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－であり、Ｚが、－（ＣＨ₂）_yＳ－又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－であり、ｙが、２～６であり、ｍ及びｎが、独立して０～６であり、ｍ＋ｎが、１～６であり、Ｒ_fが、１つ以上の－ＣＨ₂－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２～２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｓ＋ｔが２～６となるように、ｔが２、３、４、５、又は６である、組成物に関する。

本発明は、基材及びその上の乾燥コーティングを含む物品であって、乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、

式中、Ａが、独立して、－ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₁₈アルキル、－ＣＨ₂ＯＨ、－ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨであり、ａ及びｂが、独立して０～３であり、ａ＋ｂが、１～３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、任意選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、０又は１であり、Ｑが、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－であり、Ｚが、－（ＣＨ₂）_yＳ－又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－であり、ｙが、２～６であり、ｍ及びｎが、独立して０～６であり、ｍ＋ｎが、１～６であり、Ｒ_fが、１つ以上の－ＣＨ₂－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２～２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｓ＋ｔが２～６となるように、ｔが２、３、４、５、又は６である、物品に更に関する。

本明細書では、商標を大文字で示す。

用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、メタクリル及び／又はアクリル、並びにメタクリレート及び／又はアクリレートを示し、用語（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを示す。

用語「アルキドコーティング」は、以下に使用するとき、アルキド樹脂をベースとした従来の液体コーティング（典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン）を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する分岐及び架橋した複合ポリエステルである。

用語「ウレタンコーティング」は、以下に使用するとき、Ｉ型ウレタン樹脂をベースとした従来の液体コーティング（典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン）を意味する。ウレタンコーティングは、典型的には、ポリイソシアネート、通常、トルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭＤ１６によって５つの範疇に分類される。Ｉ型ウレタンコーティングは、予備反応させた自己酸化性のバインダーを最低１０重量％含有し、大量の遊離イソシアネート基が存在しないことを特徴とする。これらは、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られている。Ｉ型ウレタンコーティングは、ポリウレタンコーティングの最大体積範疇であり、塗料、クリアコーティング、又はステインを含む。Ｉ型ウレタンコーティングの硬化コーティングは、バインダーにおける不飽和乾性油残渣の空気酸化及び重合によって形成される。

用語「不飽和ポリエステルコーティング」は、以下に使用するとき、モノマーに溶解し、かつ必要に応じて開始剤及び触媒を含有する（典型的には、塗料、クリアコーティング、ステイン、又はゲルコート配合物として）、不飽和ポリエステル樹脂をベースとした従来の液体コーティングを意味する。

用語「水分散コーティング」とは、本明細書で使用するとき、エマルジョン、ラテックス、又は水相に分散しているフィルム形成材料の懸濁液を必須で含み、任意選択的に、界面活性剤、保護コロイド及び増粘剤、顔料及び増量剤顔料、保存剤、殺真菌剤、凍結融解安定剤、消泡剤、ｐＨ制御剤、合体助剤、並びに他の成分を含有する、基材の装飾及び／又は保護を目的とした表面コーティングを意味する。水分散コーティングとしては、ラテックス塗料などの着色コーティング、ウッドシーラー、ステイン、仕上げなどの無着色コーティング、石垣及びセメント用コーティング、及び水系アスファルトエマルジョンが挙げられるが、それらに限定されない。ラテックス塗料に関して、フィルム形成材料は、アクリレートアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系、ビニル系のラテックスポリマー、又はこれらの混合物である。そのような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによる「ＥｍｕｌｓｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒ－ＳｏｌｕｂｌｅＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ」（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。

用語「コーティングベース」は、本明細書で使用するとき、前記表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物を意味する。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。例えば、コーティングベース配合物は、水中に分散したポリマー樹脂及び顔料を含み得、ポリマー樹脂は、アクリルポリマーラテックス、ビニルーアクリルポリマー、ビニルポリマー、Ｉ型ウレタンポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、若しくは不飽和ポリエステルポリマー、又はこれらの混合物である。

（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨ又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－の構造により、酸化エチレン（ＥＯ）及び酸化プロピレン（ＰＰＯ）単位は、任意のランダムな順序又はブロックの順序で存在し得ることが意図される。例えば、単位の順序は、ＥＯ－ＥＯ－ＥＯ、ＥＯ－ＰＰＯ、ＰＰＯ－ＥＯ、ＰＰＯ－ＥＯ－ＰＰＯ、ＰＰＯ－ＰＰＯ－ＥＯ－ＥＯ、ＥＯ－ＥＯ－ＰＰＯなどであり得る。

用語「Ｙが、人選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基である」とは、Ｙが、二価（直鎖）であるか、あるいは、いくつかの分岐鎖を有し、分岐鎖の数が、ｔ＋ｓと等しいことを意味する。Ｙは、アルキレンであるが、ジペンタエリスリトール若しくはジトリメチロールプロパンに由来するものなどのエーテル酸素を有し、及び／又は、Ｙは、アルコキシレートとのポリオールの反応に由来するものなどの１つ以上のアルコキシレート連結基を有し得る。一実施形態において、１つ以上のアルコキシレート結合は、１、２、又は３つのアルコキシレート繰り返し単位を有する。アルコキシレート置換の数、及びアルコキシレート繰り返し単位の数は、異なり得、用いられるアルコキシレートの量に依拠し得る。

式中、Ａが、独立して、－ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₁₈アルキル、－ＣＨ₂ＯＨ、－ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨであり、ａ及びｂが、独立して０～３であり、ａ＋ｂが、１～３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、任意選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、０又は１であり、Ｑが、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－であり、Ｚが、－（ＣＨ₂）_yＳ－又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－であり、ｙが、２～６であり、ｍ及びｎが、独立して０～６であり、ｍ＋ｎが、１～６であり、Ｒ_fが、１つ以上の－ＣＨ₂－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２～２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｓ＋ｔが２～６となるように、ｔが２、３、４、５、又は６である、組成物に関する。フッ素化エステル化合物は、加水分解安定性エーテル又はチオエーテル基を有する複数のフッ素鎖置換ｔを含有する。一態様において、ｓは、０又は１である。一態様において、ｓは、０であり、化合物は、ジエステル又は分岐鎖多エステル化合物である。別の態様において、ｔは、ｓよりも大きい。別の態様において、ｔは、３～６であり、別の態様において、ｔは、３又は４である。フッ素化分岐鎖又はアルキル基の数が増加し、アルコキシレート基の数が減少するにつれて、化合物はより水不溶性になる。一実施形態において、フッ素化エステル化合物は、水不溶性である。一態様において、組成物は、式（Ｉ）で表される２つ以上の異なるフッ素化エステル化合物の混合物を含む。一実施形態において、Ｒ_fは、任意選択的に１つ以上の－ＣＨ２－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより中断された４～１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ_fは、任意選択的に１つ以上の－ＣＨ２－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより中断された４～６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。

フッ素化エステル化合物のアルコキシレート部分（Ｙ、Ｚ、又はＡに存在し得る）は、化合物に柔軟性及び親水性を付与する。一態様において、アルコキシレート単位（ａ＋ｂ及び／又はｍ＋ｎ）の数は、１～５であり、別の態様において、ａ＋ｂ及び／又はｍ＋ｎの合計は、１～３であり、第３態様において、ａ＋ｂ及び／又はやｍ＋ｎの合計は、１～２である。

フッ素化エステル化合物は、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物とのエステル化によって作製され得る。一実施形態において、フッ素化エステル化合物は、ポリカルボン酸とフッ素化アルコールとのエステル化によって合成される。そのような化合物において、Ｑは、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－である。一実施形態において、Ｑが－Ｃ（Ｏ）Ｏ－である場合、Ａには、ＣＨ₂ＣＯＯＨのみが選択される。用語ポリカルボン酸とは、該化合物が、得られるフッ素化エステル化合物が少なくとも２のｔを有するように、少なくとも２個のカルボン酸基を有することを意味する。通常のカルボキシル酸は、クエン酸、アジピン酸、及びこれらの混合物を含むが、それらに限定されない。クエン酸が使用される場合、Ａは、－ＯＨであり、ｔは、３であり、ｓは、１である。アジピン酸が使用される場合、ｓは、０であり、ｔは、２である。フッ素化アルコール類は、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＦＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₂Ｆ₅（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＨ、及びＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＨのアルコキシル化バージョン、並びに類似の変形が含むが、それらに限定されない。フッ素化アルコール類又はアルコキシル化フッ素化アルコール類の混合物も、用いられ得る。そのようなアルコキシル化フッ素化アルコール類は、例えば、従来の反応方法を用いて、酸化エチレン又は酸化プロピレンを上記のアルコール類と反応させることによって作製され得る。

フッ素化エステル化合物を形成するための別の方法は、ポリオールをフッ素化カルボキシル酸と反応させることを含む。そのような化合物において、Ｑは、－ＯＣ（Ｏ）－である。用語ポリオールとは、得られるフッ素化エステル化合物が少なくとも２のｔを有するように、化合物が少なくとも２個のヒドロキシル基を有することを意味する。一実施形態において、Ｑが－ＯＣ（Ｏ）－である場合、Ａには、－ＣＨ₂ＯＨのみが選択される。通常のポリオール類は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、アルコキシル化トリメチロールエタン、アルコキシル化ジトリメチロールエタン、グリセロール、アルコキシル化グリセロール、及びこれらの混合物を含むが、それらに限定されない。アルコキシル化ポリオール類は、例えば、従来の反応方法を用いて、酸化エチレン又は酸化プロピレンをポリオール類と反応させることによって作製され得る。

フッ素化カルボキシル酸の例としては、フッ素化ヨウ化物をチオプロピオン酸と反応させることによって作製されるものなどのチオエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素化ヨウ化物の例としては、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＦＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂Ｉ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂Ｉ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂Ｉ、及び類似の変形が挙げられるが、それらに限定されない。

一実施形態では、Ｙは、Ｃ₂～Ｃ₁₀直鎖アルキレン、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）の構造であり、

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、独立して
－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－、Ａとの直接結合、又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］との直接結合であり、ａ及びｂは、上記のように定義されている。Ｙが式（ＩＩ）の構造である場合、化合物は、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、アルコキシル化トリメチロールエタン、又はクエン酸から誘導され得る。一実施形態において、式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくとも１つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－であり、別の実施形態において、式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくとも２つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－であり、第３態様において、式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくとも３つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－である。

Ｙが式（ＩＩＩ）の構造である場合、化合物は、グリセロール又はアルコキシル化グリセロールから誘導され得る。一実施形態において、式（ＩＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくとも１つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－であり、別の実施形態において、式（ＩＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくとも２つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－である。

Ｙが式（ＩＶ）の構造である場合、化合物は、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、又はアルコキシル化ジトリメチロールエタンから誘導され得る。一実施形態において、式（ＩＶ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶のうちの少なくとも１つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－であり、別の実施形態において、式（ＩＶ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶のうちの少なくとも２つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－であり、第３実施形態において、式（ＩＶ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶のうちの少なくとも３つは、－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－である。

一態様において、１つのＡは、－ＯＨ又はＣ₁～Ｃ₁₈アルキル基である。一態様において、ｓは、１であり、Ａは、－ＯＨ又はＣ₁～Ｃ₁₈アルキル基である。一態様において、Ａのアルキル基は、Ｃ₁～Ｃ₈から選択され、他の態様において、アルキル基は、Ｃ₁～Ｃ₄から選択される。一実施形態において、ポリカルボン酸のカルボン酸基又はポリオールの１級ヒドロキシル基は、フッ素化アルコール又は酸と完全に反応される。使用される本発明の合成及び単離方法によっては、本発明の化合物の混合物は、反応の間に形成され得る。本発明の化合物は、単離され得るか、又は化合物の混合物として用いられ得る。温度、時間、及び化学量論などの反応条件は、例えば、エステル基へのポリカルボン酸のカルボン酸基の変換、又はエステル基へのポリオールの１級ヒドロキシル基の変換を増加させるように変更され得る。変換速度は、例えば、ＮＭＲによって監視され得、調整され得る。これは、ｓ＝０又は１である場合、より高い割合の化合物を生じるであろう。一態様において、組成物は、フッ素化エステル化合物の混合物を含む。別の態様において、フッ素化化合物の混合物は、ｓ＝０である場合、多くとも５０モル％の化合物を含有し、別の態様において、混合物は、ｓ＝０である場合、多くとも４０モル％の化合物を含有し、第３態様において、混合物は、ｓ＝０である場合、多くとも３０モル％の化合物を含有する。

フッ素化エステル化合物は、コーティング添加剤として有用であり、フッ素化エステル化合物は、基材に塗布されるコーティングベースに添加され得る。フッ素化エステル化合物は、直接添加されてもよいか、又は、水性分散液、水性エマルジョンの形態で添加されるか、若しくは有機溶剤溶液に添加されてもよい。一態様において、組成物は、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物の合計重量（１００％に等しい）を基準として、約９５～９９．９８％の量のコーティングベースと、約０．０２～５重量％の量のフッ素化エステル化合物と、を含む。

上記したように、コーティングベースは、前記表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物である。一実施形態において、コーティングベースは、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。典型的には、コーティングベースは、１０～６０重量％の樹脂化合物、及び０．１～８０重量％の機能性添加剤（顔料、充填剤、及び他の添加剤を含む）を含み得、コーティングベース組成物の残部は、水又は溶媒である。建築用コーティングに関して、樹脂化合物は、約３０～６０重量％の量であり、機能性添加剤（顔料、増量剤、充填剤、及び他の添加剤を含む）は、０．１～６０重量％の量であり、残部は、水又は溶媒である。

コーティング組成物は、顔料も含み得る。そのような顔料は、コーティングベース配合物の一部であり得るか、又は後に添加され得る。いずれの顔料も、本発明で用いられ得る。用語「顔料」は、本明細書で使用するとき、使用時に粒状で実質的に揮発性のない、不透明にするか又は不透明にしない成分を意味する。顔料は、本明細書で使用するとき、顔料と表記される成分を含むが、典型的には、コーティング業界で不活性成分、増量剤、充填剤と表記される成分及びそれらに類似した物質も含む。

本発明に使用することができる代表的な顔料は、ルチル及びアナターゼＴｉＯ₂、カオリン粘土などの粘土、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化錫、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、チタン酸ニッケル、珪藻土、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラス球、ＭＯＮＡＳＴＡＬＢｌｕｅＧ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）、モリブデン酸塩Ｏｒａｎｇｅ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０４）、ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄＹＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ３）プロセス凝集結晶、ＰｈｔｈａｌｏＢｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）セルロースアセテート分散液、ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３）、ＷａｔｃｈｕｎｇＲｅｄＢＷ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８）、ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＹｅｌｌｏｗＧＷ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬＢｌｕｅＢＷ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬＧｒｅｅｎＢＷ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７）、ＰｉｇｍｅｎｔＳｃａｒｌｅｔ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ６０）、ＡｕｒｉｃＢｒｏｗｎ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ６）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬＧｒｅｅｎＧ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬＭａｒｏｏｎＢ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬＯｒａｎｇｅ、及びＰｈｔｈａｌｏＧｒｅｅｎＧＷ９５１を含むが、それらに限定されない。

二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、本発明で使用するのに好適な顔料である。本発明において有用な二酸化チタン顔料は、ルチル又はアナターゼ結晶形態であり得る。二酸化チタン顔料は、一般的に、塩化物法又は硫酸塩法によって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ₄を酸化させてＴｉＯ₂粒子にする。硫酸塩法では、硫酸及びチタン含有鉱石を溶解させ、得られる溶液を一連の工程に供してＴｉＯ₂を得る。硫酸塩法及び塩化物法はいずれも、「ＴｈｅＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄＥｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。

フッ素化エステル化合物は、錯体化合物組成物とコーティングベースとを十分に接触させる（例えば、混合する）ことによって、コーティングベースに効果的に導入される。錯体化合物及びコーティングベースの接触は、例えば都合がよいことに、室温で実施できる。機械式振盪器を使用する、又は熱を与えるなどによる、より綿密な接触又は混合法も利用できる。このような方法は、通常は必要ではなく、通常は最終コーティング組成物を実質的に向上させない。

本発明の錯体化合物は通常、湿式塗料の重量に対するポリマー化合物の乾燥重量ベースで、約０．０２重量％～約５重量％で添加される。一実施形態において、約０．０２重量％～約０．５重量％が使用され、第３実施形態において、約０．０５重量％～約０．２５重量％の錯体化合物を塗料に加える。

別の実施形態において、本発明は、基材及び基材上の乾燥コーティングを含む物品であって、乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、

式中、Ａが、独立して、－ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₁₈アルキル、－ＣＨ₂ＯＨ、－ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨであり、ａ及びｂが、独立して０～３であり、ａ＋ｂが、１～３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、任意選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘは、０又は１であり、Ｑが、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－であり、Ｚが、－（ＣＨ₂）_yＳ－又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－であり、ｙが、２～６であり、ｍ及びｎが、独立して０～６であり、ｍ＋ｎが、１～６であり、Ｒ_fが、１つ以上の－ＣＨ₂－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２～２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｓ＋ｔが２～６となるように、ｔが２、３、４、５、又は６である、物品である。

本発明のコーティング組成物は、広範な基材に対して、保護及び／又は化粧コーティングをもたらすのに有用である。このような基材として、主に建築資材及び硬質表面が挙げられる。基材は、好ましくは、木、金属、壁板、石垣、コンクリート、繊維板、及び紙からなる群から選択される。他の材料も基材として使用してよい。コーティング組成物を基材と接触させる任意の方法が使用できる。刷毛、噴霧、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、発泡体、液体注入、液浸、又はキャスティングなどのこのような方法は、当業者に周知である。

本発明の組成物は、コーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。これらの理由により、本発明の組成物は、外装コーティング及び塗料において特に有用である。

材料及び試験方法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。ＷＡＱＥは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから利用可能である界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムである。トリメチロールプロパンエトキシレート（平均Ｍ_n：１７０）及びペンタエリスリトールエトキシレート（３／４ＥＯ／ＯＨ、平均Ｍ_n：２７０）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。２－ペルフルオロヘキシルエタノール、ヨウ化ペルフルオロヘキシル、及びＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－６１は、ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥから入手した。ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－６１は、部分フッ素化アルコール／Ｐ₂Ｏ₅反応生成物のアンモニウム塩である。

Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、及びエチレングリコール単位の平均数６を有する２ーペルフルオロヘキシルエタノールのエトキシレートの混合物は、従来の方法を用いて、２ーペルフルオロヘキシルエタノールをエトキシ化することによって合成された。同様に、平均エトキシレート単位１を有する１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパンのエトキシレート、及び平均エトキシレート値３～４を有するペンタエリスリトールのエトキシレートは、従来の方法を用いて、それぞれ、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリスリトールをエトキシ化することによって合成された。

試験方法
塗料中のポリマー添加剤の添加及び試験パネルへの適用
本発明のフルオロアクリルコポリマーの水性分散液を、選択した市販の室内用及び屋外用ラテックス塗料（添加前はフルオロ添加剤を含まない）に、３５０ｐｐｍのフッ素濃度で加えた。サンプルを、オーバーヘッドコウレスブレードスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１０分間混合した。続いて、混合液をガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に一晩置き、フルオロポリマーを均一に混合させた。次いで、５ｍＬバードアプリケータを用いたＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒドローダウン装置によって、サンプルを、黒色のＬｅｎｅｔａＭｙｌａｒ（登録商標）カード（１４ｃｍ×２５ｃｍ（５．５”×１０”））又はＡｌｕｍｉｎｉｕｍＱ－ｐａｎｅｌ（１０ｃｍ×３０ｃｍ（４”×１２”））の上に均一に引き出した。続いて、塗膜を室温で７日間乾燥させた。

試験方法１．接触角測定による撥油性及び撥水性の評価
油接触角及び水接触角の測定値を使用し、塗膜の表面に対するフッ素添加剤の移動を調べた。乾燥塗膜でコーティングされた２．５４センチメートル（１インチ）のＬｅｎｅｔａパネルのストリップに対して、油接触角及び水接触角試験をゴニオメーターで行った。自動分注システム、２５０μＬのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、ＤＲＯＰｉｍａｇｅの標準的ソフトウェアを利用する、Ｒａｍｅ－ＨａｒｔＳｔａｎｄａｒｄＡｕｔｏｍａｔｅｄＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌ２００を使用した。ゴニオメーターのカメラを、インターフェイスを介してコンピュータにつなぎ、コンピュータスクリーン上に液滴を表示させた。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できた。

接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線（軸）に揃うように調節した。サンプル界面において、試験液滴の界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージの水平位置を配置した。

サンプル上の試験液の接触角を測定するため、３０μＬのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ１滴の試験液をサンプル上に分注した。油接触角測定には、ヘキサデカンを適宜使用した。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Ｍｏｄｅｌ２００の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。

試験方法２．屋外用塗料に対する汚れ付着耐性（ＤＰＲ）試験
ＤＰＲ試験を用いて、塗布パネルの汚れ蓄積を防止する能力を評価した。シリカゲル（３８．７％）、酸化アルミニウム粉末（３８．７％）、黒酸化鉄粉末（１９．３５％）及びランプブラック粉末（３．２２％）からなる人工乾燥汚れをこの試験に使用した。粉塵成分を混合し、完全に混合するためにローラー上に４８時間置き、デシケータ（decicator）内で保管した。

屋外用塗料サンプルを、３．８ｃｍ×５．１ｃｍ（１．５”×２”）の寸法に切断したアルミニウムＱパネルにドローダウンし、これらのサンプルを４枚複製して、１０ｃｍ×１５ｃｍ（４”×６”）の金属パネルにテープで留めた。各Ｑパネルの初期白色度（Ｌ^* _initial）を、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ測色計を用いて測定した。次に、１０ｃｍ×１５ｃｍ（４”×６”）の金属パネルを、木製ブロックに切り込みを入れた４５度の角度のスロットに挿入した。金属製の網を備える粉塵アプリケータにより、パネルが完全に粉塵で覆われるまで、パネルに粉塵をまいた。続いて、浅型トレイ内で、木製ブロックに取り付けたパネルを軽く５回たたいて、過剰の粉塵を除去した。次に、粉塵を付けたパネルを有する１０ｃｍ×１５ｃｍ（４”×６”）のパネルを、次に、Ｖｏｒｔｅｘ－Ｇｅｎｉｅ２に６０秒間固定し、残り全ての粉塵を除去した。続いて、パネルを取り外し、１０回たたいて残る全ての粉塵を取り除いた。各３．８ｃｍ×５．１ｃｍ（１．５”×２”）のサンプルの白色度（Ｌ^* _dusted）を、同じ測色計を用いて再測定し、粉塵付け前後の白色度の差を記録した。この値を平均した。ＤＰＲは、ΔＬ^*＝（Ｌ^* _initial－Ｌ^* _dusted）のときのΔＬ^*について評価した。ΔＬ^*値が低いほど、汚れ付着耐性が良好であることを示す。

試験方法３．室内用塗料に対するＬｅｎｅｔａ油ステイン洗浄性
ＡＳＴＭＤ３４５０の変法を用いて、塗布パネルの油ステイン洗浄性を測定した。適用方法に記載されるように、室内用艶なし塗料に加えられた試験材料を、黒色のＬｅｎｅｔａカードに塗布した。乾燥したサンプルを、試験用に１０ｃｍ×７．６ｃｍ（４”×３”）の寸法に切断した。フィルムの半分に、薄く均一に塗布したＬｅｎｅｔａステイン媒体（Ｖａｓｅｌｉｎｅ（登録商標）中Ｌｅｎｅｔａカーボンブラックの５重量％分散体）の層を置き、１時間放置した。過剰のステインを静かにかき落とし、目に見えるステインが拭き取られなくなるまで、清潔なペーパータオルで拭き取った。次に、パネルを、洗浄ブロックを８層の寒冷紗で覆ったＧａｒｄｃｏの摩耗試験機に移した。寒冷紗を１０ｍＬの１％中性洗剤水溶液で湿らせ、洗浄ブロックをステインを付けたパネルの上面で動かして、耐水洗性を実施した。５サイクル後、パネルを脱イオン水ですすぎ、１２時間乾燥させた。未洗浄のステイン付き塗料及び洗浄後のステイン付き塗料の白色度を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ測色計を用いて測定し、Ｌ値を得た。洗浄性を、洗浄性＝（Ｌ_{洗浄後塗料}－Ｌ_{未洗浄のステイン付き塗料}）×１０／（Ｌ_{ステイン付き塗料}－Ｌ_{未洗浄のステイン付き塗料}）の等式によって算出した。同様に、フッ素化添加剤を含まない対照サンプルの洗浄性評価を同時に評価した。サンプルと対照の洗浄性評価間の差を求め、洗浄性スコアΔＣで表した。ΔＣが大きいほど良好な性能であり、対照と比べて、比較的少ない量のステインが処理済みサンプル上に残っていることを示唆している。ΔＣがマイナスの値は、サンプルが対照より悪化していることを示す。

試験方法４．ＤＰＲ及び油接触角耐久性に関する耐候性（ＷＯＭ）
コーティングされたＱパネルの促進耐候試験は、ＡＴＬＡＳＣｉ５０００ＸｅｎｏｎＬａｍｐＷｅａｔｈｅｒ－ｏ－Ｍｅｔｅｒにおいて実行された。キセノンランプは、Ｓ型ボロ内側及び外側フィルタを備えていた。耐候サイクルは、Ｄ６６９５、サイクル２に応じて実行された。耐候性期間の間、パネルは、１８分の光及び水の噴霧、並びにそれに続く１０２分の光のみを含む、繰り返された２時間のプログラムを受けた。プログラム全体の間、パネルは６３℃で保持され、紫外線の間、部分相対湿度のみが５０％で保持された。

２４時間ＷＯＭプログラムに関して、新たにコーティングされたアルミニウムＱパネルは、７日間空気乾燥させた。各Ｑパネルの初期白色度（Ｌ^*ｉｎｉｔｉａｌ）を、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ測色計を用いて測定した。１組のパネルは、ＤＰＲ試験（試験方法２に従って）並びに油接触角及び水接触角試験（試験方法１に従って）を受けた。同一の組のパネルは、耐候試験機内に置かれて、上の説明に従って１２の連続する２時間のサイクルを通過させた。耐候サイクルの完了後、パネルは、乾燥され、試験方法１及び２に従って評価され、ＤＰＲを再び受けた。

調製１

１リットルフラスコは、熱電対、機械的撹拌、還流凝縮器、窒素入口、及び添加漏斗を備えていた。反応器フラスコは、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１７３ｇ）、イソプロパノール（１５８ｇ）、及びチオプロピオン酸（４２．７ｇ）で充填され、混合物は、加熱され、８０℃で還流された。８０℃の温度を維持する一方で、水性Ｋ₂ＣＯ₃溶液（８３．５ｇの水中に５７ｇ）は滴下された。出発材料のヨウ化物のどれも検出されなくなるまで、混合物は、追加の５．５時間還流させながら保持された。混合物は、４０℃未満に冷却されて、ＨＣｌ（２２０ｇの水中に４１ｇ）の水溶液で徐々に中和された。混合物を５０℃で追加の１５分間攪拌した。有機物質は抽出されて、溶媒は蒸留によって除去された。

比較例Ａ
ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ－６１（３５０ｐｐｍＦ）の算出された量は、記載の試験方法に従って屋外用塗料及び室内用塗料の両方を試験するために、実施例と並んで用いられた。

比較例Ｂ
添加剤を有しない室内用塗料が、記載のテスト方法に従って試験された。

比較例Ｃ
添加剤を有しない屋外用塗料が、記載のテスト方法に従って試験された。

（実施例１）
短い凝縮器を備えた５０ｍＬフラスコに、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ（１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、クエン酸（２．９ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、及びホウ酸（０．０１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の化合物が添加された。得られた混合物を１２７℃で２時間加熱して、フッ素化クエン酸の粘性清澄液とした。２０ｍＬシンチレーションバイアルに、脱イオン水（１０ｇ）、フッ素化クエン酸塩（２．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、及びリジン（０．６３ｇ、４．３ｍｍｏｌ）が添加された。混合物を３０分間攪拌して、無色溶液とした。ｐＨを８．０として測定した。

^*より高い数は、より良い性能を示す。
^**より高い数は、より良い性能を示す。

（実施例２）

短い凝縮器を備えた５０ｍＬフラスコに、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１９．０ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）及びクエン酸（３．０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）の化合物が添加された。得られた混合物を１３５℃で３時間加熱した。溶解した全固形分を溶解して、粘性清澄液としての三置換フッ素化エステルとした。２５０ｍＬフラスコに、三置換フッ素化エステル（１０ｇ）、及びＷＡＱＥ界面活性剤（１．２ｇ、３３％固形分）の脱イオン水（３８．８ｇ）溶液を添加した。得られた溶液を撹拌し、１０分間６５℃に加熱した。次いで、混合物は、１００ｍＬプラスチックカップへ移され、各々２分間２回超音波処理されて、安定した水性分散液とした。

（実施例３）
５０ｍＬフラスコに、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ（９．８５ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）及びアジピン酸（１．６ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）が添加された。得られた混合物を１６０℃で４０時間加熱した。粘性黄色液体フッ素化アジピン酸塩が得られた。１００ｍＬフラスコに、上記のフッ素化アジピン酸材料（７．５ｇ）、及びラウリル硫酸ナトリウム（３０ｇ）の１重量％水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、１０分間６５℃で加熱した。得られた混合物は、超音波処理して、安定した分散液（固形分の約２０％）とした。

（実施例４）
５０ｍＬフラスコに、エチレングリコール単位の平均数６を有する２－ペルフルオロヘキシルエタノール（１５ｇ、２６ｍｍｏｌ）及びクエン酸（１．６７ｇ、８．７ｍｍｏｌ）のエトキシレートの混合物が添加された。得られた混合物を１５０℃で９０時間加熱した。粘性フッ素化クエン酸塩が得られた。１００ｍＬフラスコに、上記のフッ素化クエン酸塩材料（１０．０ｇ）、及びラウリル硫酸ナトリウム（４０ｇ）の１重量％水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、１０分間６５℃で加熱し、超音波処理して、分散液（固形分の約２０％）とした。

（実施例５）
短い凝縮器を備えた５０ｍＬフラスコに、エチレングリコール単位の平均数６を有する２－ペルフルオロヘキシルエタノール（１５ｇ、２６ｍｍｏｌ）及びアジピン酸（１．９ｇ、１３ｍｍｏｌ）のエトキシレートの混合物が添加された。得られた混合物を１６０℃で７０時間加熱した。粘性フッ素化アジピン酸塩が得られた。１００ｍＬフラスコに、上記のフッ素化アジピン酸材料（１０．０ｇ）、及びラウリル硫酸ナトリウム（４０ｇ）の１重量％水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、１５分間７０℃で加熱し、超音波処理して、分散液（固形分の約２０％）とした。

（実施例６）
実施例６は、酸基のエステル基への変換を最大にする条件を用いて、実施例２と類似した合成を表し、最終組成物は、ｓ＝０である場合、より高い割合の化合物を含有する。５０ｍＬフラスコに、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（９．０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）及びクエン酸（１．４２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）が添加された。得られた混合物を１５０℃で８０時間加熱した。粘性フッ素化クエン酸塩が得られた。１００ｍＬフラスコに、上記のフッ素化クエン酸塩材料（７．５ｇ）、及びラウリル硫酸ナトリウム（３０ｇ）の１重量％水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、１０分間６５℃に加熱し、超音波処理して、安定した分散液（固形分の約２０％）とした。

（実施例７）
５０ｍＬフラスコに、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ（１５ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）及びクエン酸（２．１２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）が添加された。得られた混合物を１５０℃で７２時間加熱した。粘性液体フッ素化クエン酸塩が得られた。１００ｍＬフラスコに、上記のフッ素化クエン酸塩材料（１０ｇ）、及びラウリル硫酸ナトリウム（４０ｇ）の１重量％水溶液が添加された。得られた溶液を撹拌し、１０分間６５℃に加熱した。次いで、得られた混合物は、超音波処理して、安定した分散液（固形分の約２０％）とした。

^*より低い数は、より良い性能を示す。
^**より高い数は、より良い性能を示す。

（実施例８）
２首真空蒸留フラスコは、熱電対、撹拌棒、及び真空蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（１８．４ｇ）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（１．６５ｇ）、及びトルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ）で充填される。混合物は、約７時間１５０℃に加熱される一方で、圧力は、１３～１５ｍｍＨｇに低下される。混合物を冷却し、排出した。反応生成物（５ｇ）の一部は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１５．０ｇ）に溶解され、次いで、プラスチックビーカーにおいて水（１５ｇ）及びＷＡＱＥ界面活性剤（１５ｇ）と組み合わせた。この混合物は、次いで、少しの間６０～７０℃に加熱され、超音波処理され、蒸留されて、有機溶媒を除去した。完成した液体は、約１８．３ｇｍｓの質量を有した。

（実施例９）
実施例８は、次の量の出発材料（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（３６．８ｇ）、１、１、１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（２．８ｇ）、及びトルエンスルホン酸一水和物（０．６ｇ））で繰り返された。

（実施例１０）
２首５０ｍｌフラスコは、熱電対、絶縁短経路蒸留塔、及び磁気攪拌を備えていた。窒素入口針は、凝縮器の前にシステム内に置かれた。反応器は、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（２３．７ｇ）、トリメチロールプロパンエトキシレート（平均Ｍ_n：１７０、２．８ｇ）、及びトルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）で充填された。反応は、１６０℃に加熱され、６～７時間保持されて、２４ｇの生成物を生成した。反応生成物（５ｇ）の一部は、ＷＡＱＥ（１０ｇ）及びＭＩＢＫ（０．１５ｇ）を用いて水（５．０ｇ）に懸濁された。この混合物は、振盪され、少しの間５０～６０℃に加熱され、超音波処理された。水（１０ｇ）が添加され、混合物は、減圧で蒸留されて、１４．８ｇを生成した。

（実施例１１）
１００ｍＬ２首フラスコは、熱電対、磁気攪拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（２５．８０ｇ）、ペンタエリスリトール（２．０４ｇ）、及びトルエンスルホン酸（０．３３ｇ）で充填された。フラスコは、１時間１４０℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に１２．３ｍｍＨｇに低下された。反応は、１４０℃で追加の１時間保持され、冷却され、ＭＩＢＫ（２７ｇ）に溶解されて、２６．６ｇを生成した。反応生成物（３０ｇ）は、ＭＩＢＫ（３０ｇ）に溶解され、次いで、水（３０ｇ）及びＷＡＱＥ（０．４５ｇ）で充填された。この混合物は、５０℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水（１５～２５ｍＬ）で希釈され、蒸留されて、５６ｇを生成した。

（実施例１２）
１００ｍＬ２首フラスコは、熱電対、磁気攪拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（１２．９０ｇ）、ジペンタエリスリトール（１．２７ｇ）、及びトルエンスルホン酸（０．０９ｇ）で充填された。フラスコは、１時間１５０℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に２３ｍｍＨｇに低下された。反応は、１４０℃で追加の１時間保持され、冷却され、１３．３ｇを生成した。反応生成物（１３．３ｇ）は、ＭＩＢＫ（１３．３ｇ）に溶解され、得られた溶液の２１ｇは、次いで、水（２０．７ｇ）及びＷＡＱＥ（０．３６ｇ）で充填された。この混合物は、５０℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水（１５～２５ｍＬ）で希釈され、蒸留されて、５２ｇを生成した。

（実施例１３）
１００ｍＬ２首フラスコは、熱電対、磁気攪拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（１７．１７ｇ）、ペンタエリスリトールエトキシレート（３／４ＥＯ／ＯＨ、平均Ｍ_n：２７０、２．７ｇ）、及びトルエンスルホン酸（０．２２ｇ）で充填された。フラスコは、１時間１５０℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に２３ｍｍＨｇに低下された。反応は、１４０℃で追加の１時間保持され、冷却され、１９．３ｇを生成した。反応生成物（１９．３ｇ）は、ＭＩＢＫ（１９．３ｇ）に溶解され、得られた溶液の１０ｇは、次いで、水（１０ｇ）及びＷＡＱＥ（０．３０ｇ）で充填された。この混合物は、５０℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水（７ｇ）で希釈され、蒸留されて、２０ｇを生成した。

Claims

（ａ）アクリルポリマーラテックス、スチレンアクリル系コーティング、ビニルアクリル系コーティング、ビニル系コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、

式中、
Ａが、独立して、－ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₁₈アルキル、－ＣＨ₂ＯＨ、－ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨであり、
ａ及びｂが、独立して０～３であり、ａ＋ｂが、１～３であり、
ｓが１であり、ｔが３であり、
Ｙが、任意選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、
ｘが、０又は１であり、
Ｑが、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－であり、
Ｚが、－（ＣＨ₂）_yＳ－又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－であり、
ｙが、２～６であり、
ｍ及びｎが、独立して０～３であり、ｍ＋ｎが、１～３であり、
Ｒ_fが、任意選択的に、１つ以上の－ＣＨ₂－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより中断される、２～２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である、組成物。
前記組成物が、（ａ）及び（ｂ）の合計重量を基準として、（ａ）約９５～９９．９８％の量の前記コーティングベースと、（ｂ）約０．０２～５重量％の量の前記フッ素化エステル化合物と、を含む、請求項１に記載の組成物。
Ａが、ＯＨ又はＣ₁～Ｃ₄アルキルである、請求項１又は２に記載の組成物。
Ｙが、Ｃ₂～Ｃ₁₀直鎖アルキレン、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）の構造であり、

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶が、独立して
－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－、Ａとの直接結合、又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］との直接結合であり、ａ及びｂが、上記のように定義されている、請求項１～３の何れか一項に記載の組成物。
前記フッ素化エステル化合物（ｂ）が、水不溶性である、請求項１～４の何れか一項に記載の組成物。
前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項１～５の何れか一項に記載の組成物。
前記コーティングベースが、ＴｉＯ₂、粘土、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化錫、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、チタン酸ニッケル、珪藻土、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラス球、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、プロセス凝集結晶、褐色顔料、又は緑色顔料から選択される添加剤を含む、請求項１～６の何れか一項に記載の組成物。
基材及び前記基材上の乾燥コーティングを含む物品であって、前記乾燥コーティングが、（ａ）アクリルポリマーラテックス、スチレンアクリル系コーティング、ビニルアクリル系コーティング、ビニル系コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、

式中、
Ａが、独立して、－ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₁₈アルキル、－ＣＨ₂ＯＨ、－ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨであり、
ａ及びｂが、独立して０～３であり、ａ＋ｂが、１～３であり、
ｓが１であり、ｔが３であり、
Ｙが、任意選択的に、エーテル酸素－Ｏ－により中断され、かつＡ又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、
ｘが、０又は１であり、
Ｑが、－Ｃ（Ｏ）－又は－ＯＣ（Ｏ）－であり、
Ｚが、－（ＣＨ₂）_yＳ－又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n－であり、
ｙが、２～６であり、
ｍ及びｎが、独立して０～３であり、ｍ＋ｎが、１～３であり、
Ｒ_fが、任意選択的に、１つ以上の－ＣＨ₂－、－ＣＦＨ－、エーテル酸素－Ｏ－、又はこれらの組合せにより中断される、２～２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である、物品。
Ｙが、Ｃ₂～Ｃ₁₀直鎖アルキレン、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）の構造であり、

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶が、独立して
－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_b－、Ａとの直接結合、又は［（ＣＨ₂）_x－Ｑ－Ｚ－（ＣＨ₂）_y－Ｒ_f］との直接結合である、請求項８に記載の物品。
前記組成物が、（ａ）及び（ｂ）の合計重量を基準として、（ａ）約９５～９９．９８％の量のコーティングベースと、（ｂ）約０．０２～５重量％の量のフッ素化エステル化合物と、を含む、請求項８又は９に記載の物品。
Ａが、ＯＨ又はＣ₁～Ｃ₄アルキルである、請求項８～１０の何れか一項に記載の物品。
前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項８～１１の何れか一項に記載の物品。
前記基材が、木、金属、壁板、石垣、コンクリート、繊維板、及び紙からなる群から選択される、請求項８～１２の何れか一項に記載の物品。