JP2010509396A

JP2010509396A - ポリフルオロエーテルをベースにするホスフェート

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Inventors: シェンペン; ジェームズゲッティスティーブン; メンシアンジュン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2010-03-25
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Abstract

式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】

（式中、
Ｒ_fは、任意に１〜３個の酸素原子によって中断されている炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
ｒおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｊは０又は１、又はこれらの混合であり、
ｘは約１〜約２であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−であり、
Ｒは、水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘは水素、又はＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである）
の１つ以上の化合物を含む組成物、および、基材に表面特性を付与することにおけるその使用を開示する。

Description

本発明は、ポリフッ素化された鎖の中にエーテル結合を含有するポリフッ素化化合物の分野、特に、フルオロホスフェート、並びに、基材に様々な表面特性を付与するための、界面活性剤、およびコーティング組成物の添加剤としての、又は処理剤としてのそれらの使用に関する。

ポリフッ素化組成物は、様々な表面処理材料の調製に使用される。これらのポリフッ素化組成物は、典型的には、ヒドロキシル基、カルボン酸基、およびハロゲン化物基などの更に反応し得る非フッ素化官能基に直接又は間接的に結合した過フッ素化炭素鎖で構成されている。過フッ素化化合物またはポリマーから製造される様々な組成物は、基材に表面効果を付与する界面活性剤又は処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れ、および染みをはじく性質などが挙げられ、これらは、繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような界面活性剤および処理剤の多くは、フッ素化ポリマー又はコポリマーである。

基材に表面効果を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望の特性を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９−５７０５で、炭素数が８より大きいパーフルオロアルキル鎖ではパーフルオロアルキル基（Ｒ_f基と示される）の配向は平行な配置に維持されるが、炭素数６未満のこのような鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させる。従って、より鎖短のパーフルオロアルキルを含有するポリマーは、従来、処理される基材に表面特性を付与することについて商業的に成功しなかった。

欧州特許第１２３８００４号明細書（Ｌｏｎｇｏｒｉａら）は、石、メーソンリー、および他の硬質表面に耐汚染性（ｓｔａｉｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与するのに使用されるフルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーの混合物を開示している。

特定の表面効果を改善し、且つフッ素有効性を増加させること、即ち、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素化組成物がより少量で済むように、又は、同レベルのフッ素を使用してより良好な性能が達成されるように、処理剤の有効性又は性能を向上させることが望ましい。パーフルオロアルキル基の鎖長を減少させ、それによって、存在するフッ素の量を減少させると共に、依然として同じ又はより優れた表面効果を達成することが望ましい。

基材用のフッ素化処理剤のはじく性質および耐汚染性を著しく改善すると共に、より低レベルのフッ素を使用する組成物が必要とされている。耐ブロッキング性および長いオープンタイム延長（ｏｐｅｎｔｉｍｅｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を付与するため、塗料、ステイン、又は透明塗料などのコーティング中の添加剤として有用な組成物も必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。

本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ_fは、任意に１〜３個の酸素原子によって中断されている炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
ｒおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｊは０又は１、又はこれらの混合であり、
ｘは約１〜約２であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−であり、
Ｒは、水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘは水素、又はＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである）
の１つ以上の化合物を含む組成物を含む。

本発明は、更に、基材を前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）又はこれらの混合物と接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性（ｓｔａｉｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与する方法を含む。

本発明は、更に、コーティング組成物が堆積される基材に撥油性、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を付与する方法であって、基材に堆積する前に、コーティング組成物に前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）又はこれらの混合物の組成物を添加することを含む方法である。

本発明は、更に、前述の式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）若しくはこれらの混合物の組成物が塗布された基材、又は、前述の式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）若しくはこれらの混合物を含有するコーティング組成物を含む。

以下、商標は大文字で示す。

本発明は、Ｒ_fで示されるポリフッ素化された鎖の中にエーテル結合を含有する前述の式（Ｉ）および（ＩＩ）の組成物を含む。組成物は、紙、タイル、石、および他の硬質表面基材に表面保護特性を付与するのに有用である。組成物は、また、コーティングされる基材に表面改質特性を付与するための、界面活性剤として、およびコーティング組成物の添加剤として有用である。

簡潔にするために、本発明では一般に上記組成物をフルオロアルキルホスフェートと称するが、当業者は本発明を、対応するフルオロアルキルホスファイト又はフルオロアルキルホスフィネートなどの、フルオロアルコールおよびフルオロチオールの他のリン誘導体に容易に適用できることを認識すべきである。本発明は、このようなフルオロアルキルホスファイトおよびフルオロアルキルホスフィネートを含む。同様に、本発明の塩は、一般に、アミン塩などのフルオロアルキルホスフェート塩を指すが、当業者は本発明を対応するアンモニウム塩又はアルカリ金属塩に容易に適用できることを認識すべきであり、それらは本発明に含まれる。

本発明は、前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物又はこれらの混合物を含む組成物を含む。

本発明の組成物では、Ｒ_fは、好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖パーフルオロアルキル基である。ｒおよびｑが１であり、Ｘがアンモニウムである式（Ｉ）の組成物が好ましい。

本発明の組成物を製造するための出発物質として使用されるフルオロアルコールは、次の一連の反応で得ることができる。

上記式（Ｖ）の出発パーフルオロアルキルエーテルアイオダイドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順で製造することができ、それは、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルから式（Ｖ）の化合物を調製することを開示している。

上記第２の反応では、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（Ｖ）を過剰のエチレンと高温高圧で反応させる。エチレンの付加を熱的に実施することができるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、又はアセチルパーオキサイドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキサイドである。反応物の温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒と反応条件で変わり得るが、通常は２４時間で十分である。生成物は未反応の出発物質を最終生成物から分離する任意の手段で精製されるが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収量が得られた。

国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍＳ．Ａ．）に開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＶＩＩ）を得る。或いは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解してもよい。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより高級な同族体（ｑ＝２，３）は、過剰なエチレンを用いて高圧で得ることができる。

Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２１７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得る。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。また、従来の方法で、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を処理し、対応するチオエタノール又はチオエチルアミンを得てもよい。

本発明の化合物を生成するのに有用な具体的なフルオロエーテルアルコールとしては、表１Ａに記載されているものが挙げられ、本発明の化合物を生成するのに有用な具体的なフルオロエーテルチオールとしては、表１Ｂのものが挙げられる。表１Ａおよび１Ｂの具体的なアルコールおよびチオールのリストに記載されているＣ₃Ｆ₇基、Ｃ₄Ｆ₉基、およびＣ₆Ｆ₁₃基は、特に他の記載がない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。

本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）の組成物は、Ｌｏｎｇｏｒｉａらにより米国特許第６，２７１，２８９号明細書に、並びに、ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅにより米国特許第３，０８３，２２４号明細書に記載されている方法に従って調製され、これらの文献はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）又はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）をフルオロアルコール又はフルオロチオールと反応させてモノ−およびビス（パーフルオロアルキル）リン酸の混合物を得る。アンモニウム、水酸化ナトリウム、又はアミンなどの一般的な塩基を使用して中和すると、対応するリン酸塩が得られる。過剰のフルオロアルコール又はフルオロチオールをＰ₂Ｏ₅と反応させた後、中和すると、モノ（パーフルオロアルキル）ホスフェートとビス（パーフルオロアルキル）ホスフェートの混合物が得られる。米国特許第４，１４５，３８２号明細書のＨａｙａｓｈｉおよびＫａｗａｋａｍｉの方法を使用すると、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフェート対モノ（パーフルオロアルキル）ホスフェートの比が大きくなる。同様の方法でホスファイト組成物とホスフィネート組成物が調製される。

次いで、得られる組成物を水、水と溶媒との混合物で希釈するか、又は、更に、基材に最終的に塗布するための溶媒（以下、「塗布溶媒」）として好適な単純なアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中に分散若しくは溶解させる。或いは、界面活性剤を用いて従来の方法で製造された水性分散体は、蒸発による溶媒の除去および当業者に既知の乳化又は均質化手順の使用により調製される。溶媒を含まないこのような乳濁液は、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を最小限にするのに好ましい場合がある。基材に塗布される最終製品は、分散体（水をベースにする場合）、又は溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。

最大の収量、生産性又は製品品質を得るために、前述の手順のいずれか又は全てに多くの変更を使用して、反応条件を最適化してもよいことが当業者には明らかである。

本発明は、塩基、好ましくはジアルカノールアミン塩基などのアミンで中和されたアニオン性フルオロアルキルホスフェート（又は、ホスファイト又はホスホナイト）水溶液の混合物を含む水性フッ素化混合物を含む。組成物はｐＨ約５〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８に中和される。

フルオロアルコール又はフルオロチオール、酸、および塩基の様々なモル比をフォーマット（ａ：１：ｂ）で識別することができる：従って、（２：１：１）塩は、例えば、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートアミン塩であり、（１：１：２）塩は、例えば、フルオロアルキルエチルホスフェートビス（アミン塩）であり、（１：１：１）塩は、例えば、フルオロアルキルエチルホスフェートアミン塩である。好ましくは、（２：１：１）塩は、ビス（フルオロアルキルエチル）ホスフェートジエタノールアミン塩であり、（１：１：２）塩は、フルオロアルキルエチルホスフェートビス（ジエタノールアミン塩）であり、（１：１：１）塩は、フルオロアルキルエチルホスフェートジエタノールアミン塩である。フルオロアルキルホスフェートの塩は、水に対する溶解度が高いため、対応する酸より好ましい。

フルオロアルキルホスフェートの塩は、水に対する溶解度が高いため、米国特許第３，０８３，２２４号明細書に概述されている対応する酸より好ましい。

本発明は、更に、基材を、前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の組成物又はこれらの混合物と接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法を含む。本発明の組成物は、典型的には、以下に限定されないが、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、ディップ法、発泡、液体注入、キャスティングなどを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって塗付される。任意に、２つ以上の塗布を特に多孔質表面に使用することができる。

本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られるように、典型的には水で希釈される。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ²）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ）では約２００ｇ／ｍ²である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ²〜約２．０ｇ／ｍ²が表面に塗布される。

本発明の組成物は、紙の表面処理剤として使用されるとき、典型的には水で希釈され、固形分を基準にして組成物を約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約５重量％有する塗布溶液が得られる。紙に塗布される時の塗布量は、塗布溶液約１０ｇ／ｍ²〜約２００ｇ／ｍ²、好ましくは約１０ｇ／ｍ²〜約２００ｇ／ｍ²である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ²〜約５．０ｇ／ｍ²が紙に塗布される。

また、本発明の組成物は基材の製造中に添加剤として使用される。それらは製造中の任意の好適な時点で添加される。例えば、紙の場合、それらはサイズプレスで製紙用パルプに添加される。添加される量は、乾燥紙繊維上の乾燥フルオロケミカル固形分を基準にして約０．３重量％〜約０．５重量％である。

本発明の組成物はそれ自体で、又は他の１種類以上の仕上剤若しくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布されるか又は基材と接触させられる。本発明の組成物は、任意に、追加の表面効果を達成するための処理剤若しくは仕上剤などの追加の成分、又は一般にこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に使用される添加剤を更に含む。このような追加の成分は、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質（ｓｏｉｌｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、日焼け防止および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。このような処理剤又は仕上剤の１つ以上を本発明の組成物とブレンドし、基材に塗布することができる。

一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤（界面活性剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、湿潤剤、および当業者に既知の他の添加剤など）が存在してもよい。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布される。

本発明は、更に、基材に堆積する前に前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１つ以上の化合物又はこれらの混合物を含む組成物をコーティング組成物に添加することを含む、コーティング組成物が堆積される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長（ｏｐｅｎｔｉｍｅｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）、および撥油性を付与する方法を含む。化合物は、コーティング組成物の添加剤として使用され、組成物に添加され、混合される。本明細書で「コーティングベース」の用語で称される好適なコーティング組成物としては、通常の塗料、ステイン、および透明塗料が挙げられ、通常はアルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの液体配合物である。このようなコーティング組成物は、基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗付される。

「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。

「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭＤ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＶｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。

「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上剤と称されることが多い。硬化が室温で起こり得るように、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。

「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「ＥｍｕｌｓｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒ−ＳｏｌｕｂｌｅＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ」（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。

「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。

ブロッキングは、コーティングされた２つの表面が押し合わせられたときの、又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着である。ブロッキングが起こったとき、表面を分離させると、その結果、一方の又は両方の表面のコーティングが破壊する可能性がある。従って、耐ブロッキング性の改善は、例えば、窓枠におけるように、コーティングされた２つの表面が接触していなければならない多くの場合に有利である。

「オープンタイム延長（ｏｐｅｎｔｉｍｅｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）」の用語は、本明細書では、液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら（ｌａｐｍａｒｋ）、刷毛目、又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間を意味するのに使用される。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅｔｉｍｅ）とも称される。低沸点の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）を含有するラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。オープンタイム延長がないと、重なった刷毛目又は他の跡などの表面欠損が生じる。コーティングされた表面の外観が重要であるときは、オープンタイム延長が長い方が有利であるが、その理由は、１つのコーティング層とそれに隣接するコーティング層が重なった領域に、重なり跡、刷毛目、又は他の塗布跡を残すことなくコーティングを塗布することができるからである。

本発明の組成物は、添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。

本発明の組成物は、コーティングベースの添加剤として使用されるとき、一般に固形分を基準にして（塗料中の添加剤の固形分を基準にした重量で）約０．００１重量％〜約５重量％で添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。

本発明は、また、本発明の組成物で処理された基材も含む。好適な基材としては、繊維基材または硬質表面基材が挙げられる。繊維基材としては、木材、紙、および皮革が挙げられる。硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の特定の例としては、非施釉コンクリート、レンガ、タイル、石、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、木材、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。これらは、建築物、道路、駐車場（ｐａｒｋｉｎｇｒａｍｐｓ）、ドライブウェイ、フローリング、暖炉、暖炉炉床、カウンタートップの建造、並びに、内装および外装用途における他の装飾的用途に使用される。

本発明の組成物は、処理される基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性の１つ以上を付与するのに有用である。本発明の組成物は、また本発明の組成物が添加されたコーティング組成物でコーティングされる基材に撥油性、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を付与するのにも有用である。これらの特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較して低いフッ素濃度を使用して得られ、処理された表面の保護において改善された「フッ素効果」を付与する。本発明の組成物は、従来のフルオロケミカル表面保護剤のフッ素濃度の約二分の一から三分の一のフッ素濃度で有効である。また、本発明の組成物は、炭素原子の数が７以下である、より短いフルオロアルキル基の使用が可能であるが、従来の市販の表面処理製品は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満である場合、典型的には撥油性と撥水性性能が不良である。

試験方法
以下の試験方法が、本明細書中、実施例において使用された。

試験方法１−紙での撥油性
ＡＡＴＣＣキット試験手順（ＡＡＴＣＣＫｉｔＴｅｓｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ）（１１８−１９７７）を使用して紙サンプルの撥油性を試験した。各試験片を清浄な平面に試験面を上にして、試験される領域に触れないように注意して配置した。約１インチ（２．５ｃｍ）の高さから、中間のキット番号の試験瓶からの試験溶液を１滴、試験領域に滴下した。液滴がついた時、ストップウォッチをスタートさせた。正確に１５秒後、過剰な流体を清浄なコットン紙の布切れで除去し、濡れた領域を直ぐに検査した。小さい領域でも液滴の下で浸透により試験片の顕著な暗色化が起こっていれば不合格とした。必要に応じて手順を繰り返し、他のキット番号の瓶からの液滴が非接触領域に滴下されたことを確認した。結果は、不合格になることなく１５秒間試料の表面に存在した番号の最も大きい溶液であるキット評価（ＫｉｔＲａｔｉｎｇ）として報告した。従って、より高い数値は優れた性能を示す。５つの試験片の平均キット評価を最も近い０．５の数値にまるめて（ｔｏｔｈｅｎｅａｒｅｓｔ０．５ｎｕｍｂｅｒ）報告した。

試験方法２−建築用ラテックス塗料の耐ブロッキング性
本明細書に記載の試験方法は、これによって明確に参照により組み込まれるＡＳＴＭＤ４９４６−８９、建築用塗料の耐ブロッキング性の標準試験方法（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＢｌｏｃｋｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌＰａｉｎｔｓ）の変更である。

試験される塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性をこの試験で評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。

試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。塗装されたパネルは全て、油脂、油、指紋、塵埃などから保護され、耐ブロッキング性の結果に影響を及ぼす表面汚染を回避した。典型的には、結果は塗料を流延した２４時間後に評価される。所望の時間、前述のＡＳＴＭ方法に規定されているように空調された室内でパネルを調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置した。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置する。向かい合わせにした試験片を５０℃のオーブン内の大理石のトレイに載せた。直径の小さい方が試験片と接触するようにして８番の栓を上に載せた後、１０００ｇの重りを栓の上に載せた。この結果、試験片に１．８ｐｓｉ（１２．４×１０³Ｐａ）の圧力がかかった。試験される各試験片について、１つの重りと栓を使用した。ちょうど３０分後に栓と重りを試験片から取り除き、オーブンから取り出し、耐ブロッキング性を決定する前に３０分間空調された室内で冷却した。

冷却後、ゆっくりとした一定の力で剥離することにより、試験片を分離した。耐ブロッキング性を、この方法の実施者によって決定される主観的タック評価（塗装された試験片の分離時に出る音）又は封着（塗装された２つの表面の完全な接着）に対応する０〜１０で評価した。タックの程度が実際に聞こえるように試験片を耳の近くに置いた。評価システムを表１に記載する。試験片の外観と接着する塗料表面の分率から封着の程度を評価した。塗料が試験パネル支持体から剥離するのは封着を示す。数字が大きいほど耐ブロッキング性が良好であることを示す。

試験方法３−表面張力測定
ＫｒｕｅｓｓＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を使用し、装置に付帯された使用説明書に従って表面張力を測定する。Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用する。既知の周長の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定する。各希釈について１０個の複製を試験し、次の機械設定を使用する：
方法：プレート法ＳＦＴ
間隔：１．０ｓ
湿潤長さ：４０．２ｍｍ
読み限界：１０
最小標準偏差：２ダイン／ｃｍ
重力加速度：９．８０６６５ｍ／ｓ²

試験方法４−接触角測定
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによってＴｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｕｒｆａｃｅｓ，ＦｉｆｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９９０に記載されている液滴法で接触角を測定する。接触角を測定するための装置および手順についての更なる情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらによって「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ」，Ｅｄ．ｂｙＪ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，ＭｅｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９９３に記載されている。

液滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−ＨａｒｔＩｎｃ．，４３ＢｌｏｏｍｆｉｅｌｄＡｖｅ．ＭｏｕｎｔａｉｎＬａｋｅｓ，ＮＪから入手可能）を使用して基材を水平位置に保持する。接触角は、同製造業者製の伸縮型のゴニオメータを用いて所定の温度で測定する。試験液を１滴、ポリエステルスクラブ試験パネル（ＬｅｎｅｔａＰ−１２１ダルブラック又は同等物、ＬｅｎｅｔａＣｏｍｐａｎｙ，Ｍａｈｗａｈ，ＮＹ）につけて、液滴と表面の接触点で正接を正確に測定する。液体の液滴のサイズを大きくすることによって前進角を測定し、液体の液滴のサイズを小さくすることによって後退角を測定する。データは、典型的には前進および後退接触面として表される。

水と有機液体の接触角の関係、並びに表面の清浄性および汚れの保持性は前述のＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎによって記載されている。一般に、ヘキサデカン接触角が大きいほど、表面は汚れ（ｄｉｒｔ）や汚れ（ｓｏｉｌ）をはじく性質が大きく、表面を容易に清浄化できることを示す。

添加剤として本発明の組成物を含有する乾燥コーティング組成物の水およびヘキサデカンの前進角を、ＬｅｎｅｔａＣｏｍｐａｎｙ，Ｍａｈｗａｈ，ＮＪから入手可能なＬｅｎａｔａパネル上に流延したコーティング上で測定した。

試験方法５−オープンタイム延長
オープンタイムは、塗布される液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら、刷毛目又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間である。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅｔｉｍｅ）とも称される。低ＶＯＣラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。十分なオープンタイムがないと、その結果、重なった刷毛目又は他の跡が生じる。オープンタイム試験は、本明細書に記載のサムプレス法（ｔｈｕｍｂｐｒｅｓｓｍｅｔｈｏｄ）と称される十分に受け入れられている業界の慣例によって実施される。対照試料と試験される試料の活性成分０．１％を有する試料のダブルストリップドローダウンパネルを使用した。試験されるコーティング組成物と対照は同じコーティング組成物であるが、対照は試験される添加剤を含有しておらず、試験される試料は添加剤として本発明の組成物を含有する。パネルは、７ｃｍのドクターブレードを用いて２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％で作製される。次いで、各試料に並行して１〜２分の間隔で同じ圧力でダブルサムプレスを行う。終点は、親指に塗料残留物が観察されない時点である。ドローダウンを行った時点から終点までの時間をオープンタイムとして記録する。対照と、本発明の組成物を添加剤として含有するサンプルとのパーセント差をオープンタイム延長パーセントとして記録する。本発明の組成物を半光沢ラテックス塗料および艶消仕上塗料中で試験した。

試験方法６−撥水性および撥油性の決定
この試験方法は、石灰石、コンクリート、花こう岩およびサルティヨｓａｌｔｉｌｌｏ）を含む硬質表面基材上での撥水性を試験する手順を記載する。サンプルの石灰石（ＥｕｒｏＢｅｉｇｅ）と花こう岩（Ｗｈｉｔｅｃａｓｈｍｅｒｅ）の１２インチ四方（３０．５ｃｍ²）の正方形のタイルを４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と脱イオン水を混合し、混合しつつ、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、脱イオン水３滴とキャノーラ油３滴を各基材につけて、５分間放置した。視覚的接触角測定を使用して撥水性と撥油性を決定した。次の評価チャートを使用し、以下に示すように０〜５のスケールを使用して接触角を決定した：
撥水撥油性評価５（優れている）：接触角１００〜１２０°
撥水撥油性評価４（非常に良好）：接触角７５〜９０°
撥水撥油性評価３（良好）：接触角４５〜７５°
撥水撥油性評価２（可）：接触角２５〜４５°
撥水撥油性評価１（不良）：接触角１０〜２５°
撥水撥油性評価０（浸透）：接触角＜１０°

数字が大きいほど、撥水撥油性が大きいことを示し、２〜５の評価が許容可能である。データを水玉形成（ｗａｔｅｒｂｅａｄｉｎｇ）および油玉形成（ｏｉｌｂｅａｄｉｎｇ）として表に報告する。

試験方法７−耐汚染性の決定
この方法を使用して石灰石基材、コンクリート基材、およびＳａｌｔｉｌｌｏ基材上での耐汚染性を決定した。石灰石（ＥｕｒｏＢｅｉｇｅ）試料の１２インチ四方（３０．５ｃｍ²）の正方形のタイルを、４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して埃塵や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と脱イオン水を混合し、フッ素０．８重量％の濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、次の食物の染み：１）熱いベーコンの油脂、２）コーラ、３）ブラックコーヒー、４）グレープジュース、５）イタリアンサラダドレッシング、６）ケチャップ、７）レモンジュース、８）マスタード、９）キャノーラ油、および１０）モーター油を基材の表面に間隔を空けてつけた。２４時間後、食物の染みを基材表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。基材の表面を水および１％の石鹸溶液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用して表面を１０サイクル前後に擦った。次いで、基材を水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥させた。

清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールにより視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。各基材タイプについての評価を各染みについて合計し、各タイプについて複合評価を得た。１つの基材についての最大合計スコアは、１０個の染み×最大スコア４＝４０である。スコアが低いほど防汚性（ｓｔａｉｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が良好であり、２０以下のスコアが許容可能であり、ゼロは染みが存在しない最良の防汚性を示す。

実施例１
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（３ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。生成物を蒸留し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、８０ｇ（収率８０％）を得た。沸点は２５ｍｍＨｇの圧力（３３２５Ｐａ）で５６〜６０℃であった。

Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで反応を１００℃に冷却し、その後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、１９９ｇ（収率８５％）を得た。沸点は４０ｍｍＨｇ（５３２０Ｐａ）で７１〜７３℃である。

五酸化リン（２．８７ｇ）（０．０２ｍｏｌ）をＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１００℃に加熱した。１６時間後、イソプロピルアルコール３４ｍＬを反応混合物に８５℃で添加し、３０分間攪拌した後、ＤＩ水４３ｍＬを添加した。１．５時間後、ジエタノールアミン５．９３ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、反応を６５℃で２時間攪拌し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはｎ−Ｃ₃Ｆ₇である）のポリフルオロポリエーテルをベースにするホスフェートのジエタノールアミン塩を得た。

試験方法１を使用して撥油性を試験するため、得られた生成物を紙サンプル（漂白された白色の５０番の紙）に塗布した。結果を表３に記載する。フッ素０．８重量％のフッ素濃度を含有する浸透溶液を調製し、試験方法６および７に記載のように石灰石基材とコンクリート基材に塗布した。試験方法６および７に従って、基材サンプルと未処理の対照の撥水性、撥油性および耐汚染性を試験した。試験結果を表４および５に示す。
試験方法３に従ってこの実施例の生成物の表面張力も試験した。得られたデータを表９に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定し、得られたデータを表１１および１２に記載した。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａおよび１３Ｂに記載した。

実施例２
Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（１１６ｇ、０．３２ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（４ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（２４ｇ、０．８６ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。６回分を合わせて、生成物を蒸留し、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、４７０ｇ（収率６４％）を得た。沸点は２５ｍｍＨｇの圧力（３３２５Ｐａ）で７５〜７７℃であった。

フラスコにＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、１３０ｇ、メチルピロリジノン６４３ｍＬ、および脱イオン（ＤＩ）水４８ｍＬを仕込んだ。反応混合物を１３２℃に２０時間加熱した。ＤＩ水を添加して、下層を分離した。下層をエーテルに溶解させ、飽和亜硫酸ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。回転蒸発後、蒸留によりＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、４８ｇ（収率５２％）を得た。沸点は６０ｍｍＨｇの圧力（７９８０Ｐａ）で７０〜７２℃であった。

五酸化リン（１．７０ｇ）（０．０１２ｍｏｌ）をＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ１０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１００℃に加熱した。１６時間後、イソプロピルアルコール２０ｍＬを反応混合物に８５℃で添加し、３０分間攪拌した後、ＤＩ水２５．５ｍＬを添加した。１．５時間後、ジエタノールアミン３．８６ｇを添加し、反応を６５℃で２時間攪拌し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣ₂Ｆ₅である）のポリフルオロポリエーテルをベースにするホスフェートのジエタノールアミン塩を得た。

試験方法１を使用して撥油性を試験するため、得られた生成物を紙サンプル（漂白された白色の５０番の紙）に塗布した。結果を表３に記載する。フッ素０．８重量％のフッ素濃度を含有する浸透溶液を調製し、試験方法６および７に記載のように石灰石基材とコンクリート基材に塗布した。試験方法６および７に従って、基材サンプルと未処理の対照の撥水性、撥油性および耐汚染性を試験した。試験結果を表４および５に示す。
試験方法３に従ってこの実施例の生成物の表面張力も試験した。得られたデータを表９に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定した。得られたデータを表１１および１２に記載する。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

実施例３
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（２８５ｇ、０．９１ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（１２ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、その後、エチレン（６９ｇ、２．４６ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。２回分を合わせて、生成物を蒸留し、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、２９２ｇ（収率５０％）を得た。生成物の沸点は６０ｍｍＨｇの圧力（７９８０Ｐａ）で５６〜６０℃であった。

ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（９２ｇ、０．２７ｍｏｌ）とＮ−メチル−ホルムアミド（１１９ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで、反応を１００℃に冷却し、その後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（３０ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１．０３ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、４４ｇ（収率７１％）を得た。

五酸化リン（２．０６ｇ）（０．０１４５ｍｏｌ）をＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ１０ｇ（０．０４３５ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１００℃に加熱した。１６時間後、イソプロピルアルコール３４ｍＬを反応混合物に８５℃で添加し、３０分間攪拌した後、ＤＩ水３１ｍＬを添加した。１．５時間後、ＤＥＡ４．６７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を添加し、反応を６５℃で２時間攪拌し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣＦ₃である）のポリフルオロポリエーテルをベースにするホスフェートのジエタノールアミン塩を得た。

試験方法１を使用して撥油性を試験するため、得られた生成物を紙サンプル（漂白された白色の５０番の紙）に塗布した。結果を表３に記載する。フッ素０．８重量％のフッ素濃度を含有する浸透溶液を調製し、試験方法６および７に記載のように石灰石基材とコンクリート基材に塗布した。試験方法６および７に従って、基材サンプルと未処理の対照の撥水性、撥油性および耐汚染性を試験した。試験結果を表４および５に示す。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定した。得られたデータを表１１および１２に記載する。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

比較例Ａ
平均分子量４７１の、式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物から調製されたフルオロケミカルを同等量使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。この化合物は、本件特許出願人，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。実施例１におけるように、得られた生成物を紙サンプルに塗布し、試験方法１を使用して撥油性を試験した。得られたデータを表３に記載する。

表３のデータは、上記実施例１〜３が紙基材に塗布されたとき優れた撥油性を付与したことを実証している。撥油性は比較例Ａに匹敵したが、実施例１〜３は、より低濃度のフッ素含有量でこの性能を発現した。

表４および５のデータは、様々な食物の染みについて、実施例１〜３の本発明の組成物で処理された石灰石およびコンクリートでは、未処理の対照と比較して耐汚染性が改善されたことを示す。また、撥水性および撥油性も実証され、油玉形成（ＯｉｌＢｅａｄｉｎｇ）および水玉形成（ＷａｔｅｒＢｅａｄｉｎｇ）として表に記載されている。

実施例４
五酸化リン（１．８７ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、実施例１のように調製されたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１００℃に加熱した。１４時間後、イソプロピルアルコール１０ｍＬを反応混合物に６５℃で添加し、５０℃で１時間攪拌した後、ＤＩ水１２．６ｍＬを添加した。５分後、アンモニア（３０％水溶液）２ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を添加し、反応を３２℃で１時間攪拌し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇である）のポリフルオロポリエーテルホスフェートのアンモニウム塩を得た。最終生成物の³¹ＰＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４６．６ｍｏｌ％、フルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）３４．６ｍｏｌ％、および、ホスフェートを含む他の幾つかの成分を少量、示した。

フッ素０．８重量％のフッ素濃度を含有する浸透溶液を調製し、試験方法６および７に記載のように石灰石基材、サルティヨ基材および花こう岩基材に塗布した。試験方法６を使用して基材サンプルと未処理の対照の撥水性および撥油性を、試験方法７に従って耐汚染を試験した。試験結果を表６、７および８に示す。また、試験方法３に従ってこの実施例の生成物の表面張力も試験した。得られたデータを表９に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定し、得られたデータを表１１および１２に記載した。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａおよび１３Ｂに記載した。

実施例５
五酸化リン（１．１１ｇ、０．００８ｍｏｌ）を、実施例２のように調製されたＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１００℃に加熱した。１４時間後、イソプロピルアルコール６ｍＬを反応混合物に６５℃で添加し、５０℃で１時間攪拌した後、ＤＩ水７．６ｍＬを添加した。５分後、アンモニア（３０％水溶液）１．２ｍＬ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、反応を３２℃で１時間攪拌し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣ₂Ｆ₅である）のポリフルオロポリエーテルホスフェートのアンモニウム塩を得た。最終生成物の³¹ＰＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４７．５ｍｏｌ％、フルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）３０．１ｍｏｌ％、および、ホスフェートを含む他の幾つかの成分を少量、示した。

試験方法６および７に記載のように、フッ素０．８重量％のフッ素濃度を含有する浸透溶液を調製し、石灰石基材、サルティヨ基材および花こう岩基材に塗布した。試験方法６を使用して基材サンプルと未処理の対照の撥水性および撥油性を、試験方法７に従って耐汚染性を試験した。試験結果を表６、７および８に示す。また、試験方法３に従ってこの実施例の生成物の表面張力も試験した。得られたデータを表９に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定し、得られたデータを表１１および１２に記載した。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

実施例６
五酸化リン（１．３４ｇ）（０．００９５ｍｏｌ）を、実施例３のように調製されたＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１００℃に加熱した。１４時間後、イソプロピルアルコール７．１ｍＬを反応混合物に６５℃で添加し、５０℃で１時間攪拌した後、ＤＩ水９ｍＬを添加した。５分後、アンモニア（３０％水溶液）１．４ｍＬ（０．０２１ｍｏｌ）を添加し、反応を３２℃で１時間攪拌し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣＦ₃である）のポリフルオロポリエーテルホスフェートのアンモニウム塩を得た。最終生成物の³¹ＰＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４５．５ｍｏｌ％、フルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）３０．５ｍｏｌ％、および、ホスフェートを含む他の幾つかの成分を少量、示した。

試験方法６および７に記載のように、フッ素０．８重量％のフッ素濃度を含有する浸透溶液を調製し、石灰石基材、サルティヨ基材および花こう岩基材に塗布した。試験方法６を使用して基材サンプルと未処理の対照の撥水性および撥油性を、試験方法７に従って耐汚染性を試験した。試験結果を表６、７および８に示す。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定し、得られたデータを表１１および１２に記載した。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

表６、７および８のデータは、様々な食物の染みに関して、石灰石基材、サルティヨ基材および花こう岩基材では、本発明の実施例４、５および６により、未処理の対照と比較して全体的な耐汚染性が著しく改善されたことを実証している。油をベースにする染みと水をベースにする染みの両方に対する耐性が様々な基材について実証され、従って、硬質多孔質表面保護シーラーとしての有効性が実証された。データはまた、実施例４、５および６により撥水性と撥油性が著しく改善されたことも実証している。

実施例７
五酸化リン（０．９５ｇ）（０．００６７ｍｏｌ）を、実施例１のように調製されたＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１０５℃に加熱した。１４時間後、エチレングリコール（ＥＧ）１２．５ｇを反応混合物に９５℃で添加し、２５分間攪拌した後、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−９（１．１６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（３０％水溶液）０．９５ｍＬ（０．０１５３ｍｏｌ）を添加し、反応を７０℃で１０分間攪拌した。最後に水３０ｍＬを添加し、反応を７０℃で１時間攪拌し、アンモニア（３０％水溶液）１．３ｍＬを注入し、ｐＨを９．８に調整し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇である）のポリフルオロポリエーテルホスフェートのアンモニウム塩を得た。

試験方法３に従ってこの実施例の生成物の表面張力を試験した。得られたデータを表９に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料、高光沢ラテックス塗料、および艶消ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定し、得られたデータを表１１および１２に記載した。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

実施例８
五酸化リン（１．１５ｇ）（０．００８１ｍｏｌ）を、実施例２のように調製されたＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１０５℃に加熱した。１４時間後、エチレングリコール１５ｇを反応混合物に９５℃で添加し、２５分間攪拌した後、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−９（１．３７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（３０％水溶液）１．１４ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を添加し、反応を７０℃で１０分間攪拌した。最後に水３６ｍＬを添加し、反応を７０℃で１時間攪拌し、アンモニア（３０％水溶液）１．６ｍＬを注入してｐＨを９．８に調整し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣ₂Ｆ₅である）のポリフルオロポリエーテルホスフェートのアンモニウム塩を得た。

実施例９
五酸化リン（１．４１ｇ）（０．００１ｍｏｌ）を、実施例３のように調製されたＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）に８５℃で添加し、反応を１０５℃に加熱した。１４時間後、エチレングリコール１８．３２ｇを反応混合物に９５℃で添加し、２５分間攪拌した後、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−９（１．１６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（３０％水溶液）１．４ｍＬ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、反応を７０℃で１０分間攪拌した。最後に水４３ｍＬを添加し、反応を７０℃で１時間攪拌し、アンモニア（３０％水溶液）３．０ｍＬを注入してｐＨを９．８に調整し、生成する式（Ｉ）（式中、ｊ、ｑおよびｒはそれぞれ１であり、Ｒ_fはＣＦ₃である）のポリフルオロポリエーテルホスフェートのアンモニウム塩を得た。

この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および高光沢ラテックス塗料に０．３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を測定し、得られたデータを表１１および１２に記載した。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定し、結果を表１０に記載した。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

比較例Ｂ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用したこと以外、実施例４の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。この生成物を半光沢ラテックス塗料および高光沢ラテックス塗料に０．０３重量％の量で添加し、試験方法２を使用して耐ブロッキング性を測定した。結果を表１０に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

比較例Ｃ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用したこと以外、実施例７の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。この生成物を半光沢ラテックス塗料および高光沢ラテックス塗料に０．０３重量％の量で添加し、試験方法２を使用して耐ブロッキング性を測定した。結果を表１０に記載する。この実施例の生成物を半光沢ラテックス塗料および艶消ラテックス塗料に０．１重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定し、得られたデータを表１３Ａに記載した。

脱イオン水の通常の表面張力は、７２ダイン／ｃｍである（表９に０．０００％として示されている）。各実施例を規定の割合で添加したとき、各水溶液の表面張力は著しく低下した。濃度が高いほど性能が優れていた。これらの試験の結果によれば、試験した本発明の全ての実施形態で、優れた表面張力低下が見られた。

表１０のデータは、比較例ＢおよびＣと比較して、本発明の実施例から優れた耐ブロッキング性が得られたことを実証している。

表１１および１２のデータは、対照と比較して、本発明の全ての実施例でヘキサデカン接触角が高く優れていることを示す。前進ヘキサデカン接触角の増加は、撥油性の改善と関連する。

表１３Ａおよび１３Ｂのデータは、従来の塗料に本発明の実施例を添加することにより、本発明の実施例が添加されていない同じ塗料と比較して、オープンタイム延長が増加したことを実証している。実施例１〜９は、比較例ＢおよびＣより優れていた。また、実施例１〜９は、比較例ＢおよびＣと比較して低濃度のフッ素を含有したが、優れたオープンタイム延長を付与し、従ってフッ素効率が増加したことを実証している。

Claims

式（Ｉ）又は（ＩＩ）：

｛式中、
Ｒ_fは、１〜３個の酸素原子によって、任意選択的に中断されている炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
ｒおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｊは０又は１、又はこれらの混合であり、
ｘは約１〜約２であり、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−であり、
Ｒは、水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘは水素、又はＭであり、
Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである｝
の１つ以上の化合物を含む組成物。
Ｒ_fが炭素数１〜３の直鎖パーフルオロアルキル基であり；ｒ、ｑおよびｊがそれぞれ１であり；Ｍがアンモニウムイオン又はアルカノールアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
約１５〜約８０ｍｏｌ％の式（Ｉ）のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘは１である）、および約２０〜約８５ｍｏｌ％の式（Ｉ）のビス（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘは２である）を含む、請求項１に記載の組成物。
Ａ）染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、および抗微生物からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する薬剤、
Ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、湿潤剤、又は
Ｃ）これらの混合物、
を更に含む、請求項１に記載の組成物。
基材に請求項１に記載の組成物を接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性および耐汚染性を付与する方法。
コーティング組成物が堆積される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与する方法であって、前記基材に堆積する前に、前記コーティング組成物に請求項１に記載の組成物を添加することを含む、方法。
前記コーティング組成物が、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、または水分散コーティングである、請求項６に記載の方法。
Ｒ_fの炭素数が４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊがそれぞれ１であり、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである、請求項５又は６に記載の方法。
請求項５又は６に記載の方法に従って処理された基材。
請求項１に記載の組成物が塗布された基材。