JP2015117327A - 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗膜表面に優れた平滑性を付与でき、環境及び生体への蓄積性が低く、泡立ちにくく、泡が発生しても容易に泡が消失するコーティング組成物が得られる界面活性剤組成物を提供すること。【解決手段】 ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｉ）と、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加反応させてなる化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする界面活性剤組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、表面平滑性が求められる各種塗料分野、あるいは精密塗工が要求されるコーティング分野の各種コーティング材、レジスト材料のレベリング剤として特に好適に用いることができ、かつ環境及び生体への蓄積性が低く、且つ、起泡性が低く、起泡しても短時間で消泡する界面活性剤組成物と、該組成物を含むコーティング組成物及びレジスト組成物に関する。

従来、各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。その中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いられている。

このようなフッ素系界面活性剤としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位を有する重合体を利用する方法が提案されている。フッ素系界面活性剤の中でも、特に、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を利用する界面活性剤が、その表面張力低下能に起因するレベリング剤としての性能に優れることが知られている。

しかし、近年、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「ＰＦＯＳ」と略記する。）又はパーフルオロオクタン酸（以下、「ＰＦＯＡ」と略記する。）を生成し得ることが明らかになった。加えて、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、中でも、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、各種塗料に配合して均一に撹拌混合する際に、フッ素系界面活性剤の作用で起泡し、その泡が長時間消えないという問題もあった。

上記のような状況の下、市場では、構造上環境及び生体への蓄積性が高いＰＦＯＳ又はＰＦＯＡを生成するリスクがなく、環境及び生体への蓄積の懸念が少なく、界面活性剤本来の性能である優れたれレベリング性を有し、かつ起泡性が低く（泡立ちにくく）、起泡しても短時間で消泡する界面活性剤が求められている。

このような求めに対して、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合させたフッ素系界面活性剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に開示されたフッ素系界面活性剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１質量％で含有する溶剤溶液を１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇ加え、このガラス瓶を２０ｃｍ幅で１０回浸とうした場合、生じた泡の消失により液面が露出し始める時間が１５分近くかかり、特許文献１に開示されたフッ素系界面活性剤でも消泡性が未だ十分ではない。

国際公開第WO２０１２／００２３６１号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、塗膜表面に優れた平滑性（表面平滑性）を付与でき、環境及び生体への蓄積の懸念が少なく、且つ、起泡性が低く（泡立ちにくく）、起泡しても短時間で消泡する界面活性剤組成物と、該組成物を含むコーティング組成物及びレジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合させたフッ素系界面活性剤に、多官能（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基に、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素を有する化合物をマイケル付加反応を利用して特定量付加させてなる化合物を混合して得られる組成物は、上記課題を解決できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｉ）と、
１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させてなる化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする界面活性剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記界面活性剤組成物を含むことを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。

更に、本発明は、前記界面活性剤組成物を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。

本発明により、塗膜表面に優れた平滑性を付与しながらも、泡立ちにくく（起泡性が低く）、起泡しても短時間で消泡するコーティング材が得られる界面活性剤組成物を提供できる。本発明の界面活性剤組成物はまた、環境及び生体への蓄積の懸念が少ない。上記の様な効果を奏する本発明の界面活性剤組成物は、表面平滑性が求められる各種塗料分野、あるいは精密塗工が要求されるコーティング分野に用いる種々のコーティング材やレジスト材料のレベリング剤として特に好適に用いることができる。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｉ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを必須の単量体として共重合させた共重合体である。

前記重合性単量体（Ａ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有しており、その両末端に重合性不飽和基を有する化合物である。

前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良い。前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、具体的には、例えば、下記構造式（Ａ１）で表されるもの等が挙げられる。

（上記構造式（Ａ１）中、Ｘは下記構造式（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）であり、構造式（Ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）

これらの中でも本発明の界面活性剤組成物を添加したコーティング組成物のレベリング性が良好となり、平滑な塗膜が得られることから、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものが好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合がレベリング性に優れる界面活性剤組成物となることから好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は３〜１００の範囲が好ましく、６〜７０の範囲がより好ましい。

また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、コーティング組成物のレベリング性とコーティング組成物中の非フッ素系材料への溶解性と両立できることから、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。

前記重合性単量体（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。

前記重合性単量体（Ａ）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。

これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性単量体（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性単量体（Ｂ）との共重合の容易さから、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。

前記重合性単量体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、クロロメチル基を有するスチレンと塩基存在下で反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。

これらの中でも重合性単量体（Ａ）の工業的製造が容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましく、レベリング剤としての性能をより向上させることができるから、前記構造式（Ａ−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するものがより好ましい。

前記重合性単量体（Ｂ）は、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体である。重合性単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられるが、前記重合性単量体（Ａ）との共重合が容易であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

また、前記重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（Ｂ１）で表される単量体が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）

上記一般式（Ｂ１）中のＸ、Ｙ及びＺはアルキレン基であるが、このアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−（ＹＯ）ｑ−（ＺＯ）ｒ−部分の具体例としては、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがエチレンであるエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがプロピレンであるプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがブチレンであるブチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑ及びｒが０であり、かつＸがエチレンであるポリエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑ及びｒが０であり、かつＸが１−メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐ及びｑがともに１以上の整数でｒが０であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方が１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基、繰返し単位数ｐ、ｑ及びｒがともに１以上の整数であり、かつＸ及びＺがエチレンでＹが１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基等のポリアルキレングリコールの残基が挙げられる。

前記ポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（Ｂ１）中のｐ、ｑ及びｒの合計が１〜８０のものが好ましく、３〜５０のものがより好ましい。なお、Ｘを含む繰返し単位、Ｙを含む繰返し単位及びＺを含む繰返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。

上記一般式（Ｂ１）中のＲ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ^２が水素原子の場合は、重合性単量体（Ｂ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ^２が炭素原子数１〜６の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたものとなる。

前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。他の物も同様である。これらの単量体（Ｂ１）の中でも、本発明のコーティング組成物中の他の成分との相溶性が良好となることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、前記単量体（Ｂ１）の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等が挙げられる。これらの単量体（Ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤の原料として、前記重合性単量体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を必須成分とするが、これら以外の重合性単量体として、アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を原料として併用しても構わない。このアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）

なお、上記一般式（Ｃ１）中のＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基には、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有しているものも含まれる。前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）のより具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、本発明で用いるフッ素系界面活性剤の原料として、前記重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを用いることもできる。さらに、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体等を用いても構わない。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤を製造する方法としては、特に制限はないが、重合性単量体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）、必要に応じて用いるこれら以外の重合性単量体を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、コーティング組成物等の樹脂組成物に添加した際の他の配合成分との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができることから、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

また、本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｉ）中のフッ素含有率は、コーティング組成物のレベリング性を十分なものとでき、コーティング組成物中の他の成分との相溶性を良好なものとできることから、２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明で用いるフッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。

本発明で用いる化合物（ＩＩ）は、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させてなる。化合物（ａ１）に化合物（ａ２）をマイケル付加させる際に、化合物（ａ１）１モルに、（ａ２）を２モルより少なく付加させても、前記界面活性剤（Ｉ）由来の泡の消泡効果が十分でない化合物となることから好ましくない。

ここで、本発明で用いる化合物（ａ１）が、種々の個数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物である場合、化合物（ａ１）が有する（メタ）アクリロイル基の個数は、化合物が有する平均の（メタ）アクリロイル基の個数を言う。

前記ｋは、起泡しても短時間で消泡するコーティング材が得られ、しかも、コーティング材中の主剤との相溶性に優れる界面活性剤組成物が得られることから、２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましい。ここで、化合物（ａ１）として種々のｋ値を有する化合物の混合物を用いた場合、混合物中の一分子が有する（メタ）アクリロイル基の平均の値をｋとする。

本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２−等）も本定義中に含めるものとする。

本発明で用いる化合物（ＩＩ）は、（メタ）アクリロイル基に対する活性水素含有基のマイケル付加反応を利用して得られるものであり、具体的には、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルを、マイケル付加反応を利用して付加させて得られるものである。該反応は付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述する反応条件も温和な条件下で進行させることが可能である。

本発明に用いる化合物（ａ１）としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していれば特に制限はなく目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の工業的入手が容易であり、且つ温和な反応条件を選択できる等の観点から、下記一般式（３）

〔式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２−、繰り返し数が１以上で末端が水素原子或いは炭素原子数１〜１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキロール基、カルボキシル基、又は下記一般式（４）

（式中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルキルエステル基又はカルボキシル基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜３の整数であって且つｔ＋ｕ＝３である。）で表される基であり、Ｒ^１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは２又は３であり、ｓは０又は１であって且つｒ＋ｓ＝３である。〕で表される化合物（ａ１−１）、下記一般式（５）

〔式中、R^６、Ｒ^７はそれぞれ（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは炭素原子数１〜１８のアルキル基、繰り返し単位数が１〜３０である炭素原子数１〜４のアルキレンオキシ基、炭素原子数３〜１００の環状炭化水素基または炭素原子数６〜１００の芳香族炭化水素基である。〕で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１−４）、又はリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）であるであることが好ましい。

ここで、一般式（５）中の「Ｌ」としてアルキレンオキシ基を選択する場合、アルキレンオキシ基は単独で用いていても良いし、２種以上を併用していても良い。ここで、前記「Ｌ」として２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合、繰り返し単位数は、それぞれのアルキレンオキシ基の繰り返し単位数の合計を言う。尚、前記炭素原子数１〜４のアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基等を例示することができる。

これらの中でも、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（３）〔但し、Ｒ’が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２−、若しくは炭素数１〜３のアルキロール基である、或いは前記一般式（４）で表される基であって且つＲ^３が水素原子若しくは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物であることが特に好ましい。

本発明で用いる化合物（ａ１）としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。

まず、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−２１２等）、１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃１９５等）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製１，６ＨＸ−Ａ）、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製ＲＣＣ１３−３６１等）、エピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと略す）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−１６７等）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃２１５等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＥ−１００）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（例えば、長瀬化成株式会社製デナコールアクリレートＤＡ−７２２等）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＮＰＧＤＡ等）、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製フォトマー４１６０等）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略す）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−９００３等）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２３３等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＥ−２００等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＰ−２００等）、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＣシリーズ等）、ポリテトラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ等）、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製ＩＲＲ２１４等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＣＡ−２００）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−６０４等）、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製エポキシエステル８０ＭＦＡ等）が挙げられる

３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＯ変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＰＥＴ−３等）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＴＰＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＴＰ等）、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４７等）、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＴＨＥ―３３０等）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＥＴＡ−３００、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３３０等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（例えば、日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−７３１Ａ等）等が挙げられる。

４官能の（メタ）アクリレートしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＴＡ−４００等）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（例えば、三菱レーヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ−４１５４等）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）（例えば、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ等）等が挙げられる。

５官能または６官能（メタ）アクリレートしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−３９９Ｅ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＤＡＰ−６００等）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートベース・多官能モノマー混合物（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６２０等）等が挙げられる。

更に、６官能を超える（メタ）アクリレート、例えば、ユニディックＶ−４０００ＢＡ（ＤＩＣ株式会社製の平均官能基数が９であるアクリレート化合物）、ＮＫオリゴ ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学株式会社製の平均官能基数が１５であるアクリレート化合物）、ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学株式会社製の平均官能基数が１５であるアクリレート化合物）等も、前記化合物（ａ１）として用いることができる。

尚、本発明がこれら具体例によって何ら限定されるものではないことは勿論である。これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数が異なる複数の化合物を混合して用いても、更に、構造も異なる複数の化合物を混合して用いても良い。また、一般に市販入手可能な前記化合物（ａ１）としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。

また、本発明で用いる前記化合物（ａ１）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）を使用することも可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）の製造方法には何ら制限はなく、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との重付加反応等により得ることが可能である。

前記反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率等の観点からウレタン化触媒等の反応助剤等も使用できる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、原料として用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物との総重量に対して、０．０１〜１０重量％用いるのが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＧＡＭ等）等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物（ｘ２）としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物の何れも用いることは可能であり、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネート等が挙げられ、得られる硬化物のガラス転移温度の高さ、硬化物の耐擦傷性などの観点から、脂環構造を有するものであることが好ましく、例えばノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネートを用いることが好ましい。即ち、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。尚、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−２）にマイケル付加によってフッ素化アルキル基を導入して得られる化合物は、前記化合物（ａ１−１）として水酸基を有するものを使用し、これにマイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、イソシアネート化合物と反応させることによっても合成することが可能であり、反応順序としては特に制限されるものではない。

前記シアヌレート環含有（メタ）アクリレート（ａ１−４）としては、例えば（メタ）アクリロイル基を３〜４０個有するもの等が挙げられる。また、リン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）例えば（メタ）アクリロイル基を３〜１２個有するもの等が挙げられる。

本発明で用いる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）としては、消泡性改善効果が高く、塗膜にハジキ、ブツを生じさせないことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

次に、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）について説明する。フッ素化アルキル基としてはパーフルオロアルキル基であることが効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いる場合は、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。

前記化合物（ａ２）としては工業的入手が容易であり、且つ温和な反応条件を選択できる等の観点から、下記一般式（１）
Ｒｆ（ＣＨ_２）ｍＺＨ （１）
〔式中、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１〜６の整数である。）であり、Ｚは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ_２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２）

〔式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｐとｑはそれぞれ１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ^１はそれぞれ−Ｃ_ｎＦ２_ｎ＋１（ｎは１〜６の整数である。）であり、ＬとＬ^１はそれぞれカルボニル基、カルボニル基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である〕で表される化合物が好ましい。

前記一般式（１）の中でも、Ｚが炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ_２−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である化合物が、より温和な反応条件で化合物（ＩＩ）を得ることができることから好ましい。また、一般式（２）中の中でも、Ｙが硫黄原子であるものが、より温和な反応条件で化合物（ＩＩ）を得ることができることから好ましい。

前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物中のＲｆ、Ｒｆ１の中でも、ｎが２〜６であるものが、泡立ちにくく（起泡性が低く）、起泡しても短時間で消泡するコーティング材が得られる界面活性剤組成物となることから好ましい。

化合物（ＩＩ）の中でも、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる化合物を用いて得られるものは、応用的な観点、即ち、本発明のコーティング組成物やレジスト組成物に応用した場合に必要に応じて併用するその他の成分との相溶性、得られる硬化物の透明性等とフッ素原子に由来する表面特性、光学特性の両立に対しても有利である。

前記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ （ａ２−１）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｈ （ａ２−２）
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｈ （ａ２−３）
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ （ａ２−４）
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｈ （ａ２−５）
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ （ａ２−６）
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｈ （ａ２−７）

また、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、２−ヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）、２−メルカプトコハク酸（以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンを反応させてジエステル体とする方法が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。

前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ２）の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。

この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等のアミン類；水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類；ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、テトラアンモニウム・フルオライド等のアンモニウム塩；過酢酸等の過酸化物等が挙げられ、好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記化合物（ａ１）１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。

さらに、用いる化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃〜還流温度であり、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。このようにして得られた生成物は、抽出などによる洗浄、およびカラムクロマトグラフィー等で精製して使用することも可能であるが、そのまま使用することも可能である。特に化合物（ａ１）の中でもｋの値が大きい〔（メタ）アクリロイル基数が多い〕化合物を用いた場合には、前記化合物（ａ２）が付加する場所を制御することは通常困難であり、得られる化合物（ＩＩ）は付加した場所が異なる種々の化合物からなる混合物となるが、この場合においても、単離・精製によって単一物質を取り出す必要はなく、マイケル付加反応の位置が異なる種々の化合物からなる混合物として使用することが可能である。

以上の如く、前記化合物（ａ１）と、前記化合物（ａ２）とのマイケル付加反応を経由することで、強酸触媒などを必要とした縮合反応を経ることなく、より簡便且つ穏和な条件下で本発明で用いる化合物（ＩＩ）を製造できる。また、現在市販品として入手が容易である、或いは合成が容易である様々な多官能（メタ）アクリレートを出発原料として使用することが可能であるため、化合物（ＩＩ）を含有するコーティング組成物やレジスト組成物の使用目的、用途また要求特性に対して、構造或いは１分子中のフッ素原子含有率を適宜調整するといった変更が容易であり、より有効な製造方法といえる。

本発明で用いる化合物（ＩＩ）の重量平均分子量としては、３００〜２０，０００が、消泡性改善効果が高く、相溶性が良好であることから好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。また、数平均分子量としては、３００〜２０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。

本発明で用いる化合物（ＩＩ）中のフッ素含有率は、消泡性改善効果が高く、相溶性が良好であることから２０〜８０質量％の範囲が好ましく、２５〜７０質量％の範囲がより好ましく、３０〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、前記フッ素含有率は、本発明で用いる化合物（ＩＩ）の調製に用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。

本発明の界面活性剤組成物は、前記フッ素系界面活性剤（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とを含むことを特徴とする。本発明の界面活性剤組成物は前記フッ素系界面活性剤（Ｉ）以外の界面活性剤を含んでいても良く、このような界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ−３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５６０、同Ｆ−５６１、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０〔以上、旭硝子（株）製〕等が挙げられる。

本発明の界面活性剤組成物中の化合物（ＩＩ）の含有量としては、フッ素系界面活性剤（Ｉ）１００質量部あたり０．０１〜８０質量部が、消泡性改善効果が高く、塗膜表面の状態を悪化させないことから好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。

本発明のコーティング組成物は、本発明の界面活性剤組成物を含むものである。コーティング組成物中の化合物（ＩＩ）の含有量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、消泡性改善効果が高く、塗膜状態を悪化させないことからコーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。

コーティング組成物中のフッ素系界面活性剤（Ｉ）の含有量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。フッ素系界面活性剤（Ｉ）の含有量がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。

コーティング組成物の添加剤として、本発明の界面活性剤組成物を用いることで、平滑性（レベリング性）に優れ、起泡性が低いコーティング組成物が得られる。このようなコーティング組成物としては、例えば、各種塗料用組成物や感光性樹脂組成物が挙げられる。

前記塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料等が挙げられる。

また、上記で例示した塗料用組成物の他、塗料用組成物として活性エネルギー線硬化型組成物にも本発明の界面活性剤組成物を用いることもできる。この活性エネルギー線硬化型組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。

前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。

また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。

前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；

ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。

上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。

また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。

前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、上記の塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。

上記の感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。この感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物をスピンコーティングによって、厚さが１〜２μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚の振れは、半導体や液晶素子の品質の低下や欠陥となり得るが、本発明の界面活性剤組成物は、この感光性樹脂組成物の添加剤として用いることで、その高いレベリング性により均一な塗膜を形成することができるため、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等が可能となる。

次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、本発明の界面活性剤組成物を含有することを特徴とする。通常、レジスト組成物は、本発明の界面活性剤組成物とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とを含む。

本発明のレジスト組成物に用いられる前記（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、α−メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。

本発明のレジスト組成物に用いられる（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。

前記放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。

前記ジアゾ化合物としては、例えば、ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

前記アジド化合物及びジアジド化合物としては、例えば、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。

前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のレジスト組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、３〜５０質量部の範囲がより好ましい。

本発明のレジスト組成物に用いられる（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；

セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明のレジスト組成物の界面活性剤組成物の含有量は、レジスト組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、消泡性改善効果が高く、塗膜状態を悪化させないことからレジスト組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がより好ましく、０．０００１〜２質量部がさらに好ましい。

コーティング組成物の界面活性剤組成物の含有量は、コーティング組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。界面活性剤組成物の含有量がこの範囲であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。

本発明のレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前にレジスト組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。

上記の通り、本発明の界面活性剤組成物は、コーティング組成物（塗料用組成物、感光性樹脂組成物等）やレジスト組成物の添加剤として有用である。本発明の界面活性剤組成物の応用例としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材グラビア印刷用インク、インクジェットインク；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト又はブラックマトリックスを形成するためのブラックレジスト；半導体製造に用いられるフォトレジスト；平版印刷版（ＰＳ版）用感光材料；その他のフォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。これらのコーティング組成物に本発明のフッ素系界面活性剤添加することでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現させることができる。

さらに、本発明の界面活性剤組成物は、フッ素樹脂を含有する塗料、コーティング材に配合すると、フッ素化アルキル基の作用により該フッ素樹脂の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、フッ素樹脂の分散剤としての機能も期待できる。

以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。

合成例１〔フッ素系界面活性剤（Ｉ）の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（Ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失を確認した。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。

（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）

次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を得た。

（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）

撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２９７．５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記重合性単量体５９．５ｇと、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８ｇをメチルイソブチルケトン１５４．４ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４４．６ｇをメチルイソブチルケトン１００．６ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤（Ｉ−１）を得た。フッ素系界面活性剤（Ｉ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。

合成例２〔化合物（ＩＩ）の調製〕
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール４０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ここに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である化合物（ＩＩ−１）を得た。化合物（ＩＩ−１）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。

¹³C-ＮＭＲによる分析によると、化合物（ＩＩ−１）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。

尚、^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析は、下記条件にて行った（以下同様）。
［^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子(株)製ＡＬ−４００
溶媒：クロロホルム-ｄ１

合成例３（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール４０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ここに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネートを１０ｇ、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である化合物（ＩＩ−２）を得た。化合物（ＩＩ−２）は、数平均分子量１，０５５、重量平均分子量１，８３０であった。また、フッ素含有率は５１．５質量％であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析によると、化合物（ＩＩ−２）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．８モル付加している化合物であった。

合成例４（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３７ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ここに、１分子当たり平均５つのアクリレート基を有し、数平均分子量が６５６であるアクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−５２０）１３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である化合物（ＩＩ−３）を得た。化合物（ＩＩ−３）は、数平均分子量２，０８６、重量平均分子量２，６０１であった。また、フッ素含有率は４８．３質量％であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析によると、化合物（ＩＩ−３）は、アロニックスＭ−５２０（アクリルオリゴマー）１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．７モル付加している化合物であった。

合成例５（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ここに、１分子当たり平均９つのアクリレート基を有し、数平均分子量が８７７であるウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製のユニディックＶ−４０００ＢＡ）１５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である化合物（ＩＩ−４）を得た。化合物（ＩＩ−４）は数平均分子量２，３１８、重量平均分子量７，０６８であった。また、フッ素含有率は４６．０質量％であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析によると、化合物（ＩＩ−４）は、ユニディックＶ−４０００ＢＡ（ウレタンアクリレート）１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で８．２モル付加している化合物であった。

合成例６（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数７のポリオキシエチレンジアクリレート２０ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である化合物（ＩＩ−５）を得た。化合物（ＩＩ−５）は数平均分子量１，１５７、重量平均分子量１，１６５であった。また、フッ素含有率は４６．２質量％であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析によると、化合物（ＩＩ−５）は、ポリオキシエチレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。

合成例７（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオール３３ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である化合物（ＩＩ−６）を得た。化合物（ＩＩ−６）の数平均分子量は１，５５１で重量平均分子量は２，１２３であった。また、フッ素含有率は４３．５質量％であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲによる分析によると、化合物（ＩＩ−５）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．３モル付加している化合物であった。

実施例１〜６（界面活性剤組成物の調製）
第１表に示す配合でフッ素系界面活性剤と化合物とを混合し、本発明の界面活性剤組成物（１）〜（６）を得た。得られた界面活性剤組成物を用いて消泡性の評価と塗布性の評価を行った。評価方法を以下に示す。また、評価結果を第１表に表す。

〔消泡性の評価方法〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに界面活性剤組成物を１．０％の濃度となるように添加し、界面活性剤組成物を含む溶剤溶液を調製した。この溶剤溶液を１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇ加え密封し、このガラス瓶を２５℃の恒温層で３０分間放置した。その後、このガラス瓶を２０ｃｍ幅で１０回振とうすることにより、溶剤溶液の液面上に泡を発生させた。泡を発生させたあとすぐにガラス瓶を静置し、静置した時を起点として泡の消失により溶剤溶液の液面が露出し始めるまでの時間（Ｔ０）を測定した。これらの時間が短い程、消泡性に優れる溶剤溶液が得られる界面活性剤組成物であることを示す。

〔塗布性の評価方法〕
＜コーティング組成物の調製＞
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２７部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂１００部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解して溶液を調整した。この溶液に、界面活性剤組成物を０．５％の濃度となるように添加し均一に混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで精密濾過しコーティング組成物を得た。このコーティング組成物を用いて得られる塗膜表面のムラ、スジの発生状況を観察した。塗膜表面のムラ、スジの発生状況を観察する為の塗膜の作成方法と、評価基準をそれぞれ下記に示す。

＜塗膜表面のムラを観察する為の塗膜の作成方法と評価基準＞
コーティング組成物を１辺が１０ｃｍ角のクロム蒸着ガラス基板上に回転数５００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、ガラス基板上にコーティング組成物の塗膜を形成した。その後、塗膜を形成したガラス基板を１１０℃の環境に１分間静置し、塗膜を乾燥させた。

得られた乾燥塗膜について、ナトリウムランプを用いて塗布表面の凹凸（塗布ムラ）の発生具合を目視で観察し、以下の判断基準で塗膜表面平滑性を評価した。
○：塗膜表面上に塗膜ムラがほとんど観察されない。
△：塗膜表面上に塗膜ムラが一部観察される。
×：塗膜表面上に塗膜ムラが多く観測される。

＜塗膜表面のスジを観察する為の塗膜の作成方法と評価基準＞
コーティング組成物を１辺が１０ｃｍ角のクロム蒸着ガラス基板上に回転数５００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、ガラス基板上にコーティング組成物の塗膜を形成した。その後、塗膜を形成したガラス基板を室温で５分間整静置したのち、１１０℃の環境に１分間静置することで、塗膜を乾燥させた。

得られた乾燥塗膜について、ナトリウムランプを用いて塗布表面に発生するスジの発生具合を目視で観察し、以下の判断基準で塗膜表面平滑性を評価した。
○：塗膜表面上に発生するスジが５本未満。
△：塗膜表面上に発生するスジが５本以上１０本未満。
×：塗膜表面上に発生するスジが１０本以上。

比較例１
前記消泡剤を用いない以外は実施例１と同様にして比較対照用フッ素系界面活性剤（１´）を得た。実施例と同様に消泡性の評価と塗布性の評価を行った。評価結果を第１表に表す。

Claims (10)

1. ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｉ）と、
   １分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２〜ｋモルをマイケル付加させてなる化合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする界面活性剤組成物。
2. 前記ｋが２〜４０である請求項１記載の界面活性剤組成物。
3. 前記フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）が下記一般式（１）
   Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｍＺＨ （１）
   〔式中、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１〜６の整数である。）であり、Ｚは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ_２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２）
   

   

   〔式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｐとｑはそれぞれ１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ^１はそれぞれ−Ｃ_ｎＦ２_ｎ＋１（ｎは１〜６の整数である。）であり、ＬとＬ^１はそれぞれカルボニル基、カルボニル基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基である〕で表される化合物である請求項１記載の界面活性剤組成物。
4. 前記一般式（１）中のＺが炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ_２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である請求項３記載の界面活性剤組成物。
5. 前記１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が下記一般式（３）
   

   

   〔式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２−、繰り返し数が１以上で末端が水素原子或いは炭素原子数１〜１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキロール基、カルボキシル基、又は下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルキルエステル基又はカルボキシル基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜３の整数であって且つｔ＋ｕ＝３である。）で表される基であり、Ｒ^１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは２又は３であり、ｓは０又は１であって且つｒ＋ｓ＝３である。〕で表される化合物（ａ１−１）、下記一般式（５）
   

   

   〔式中、R^６、Ｒ^７はそれぞれ（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは炭素原子数１〜１８のアルキル基、繰り返し単位数が１〜３０である炭素原子数１〜４のアルキレンオキシ基、炭素原子数３〜１００の環状炭化水素基または炭素原子数６〜１００の芳香族炭化水素基である。〕で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有（メタ）アクリレート（ａ１−４）及びリン酸（メタ）アクリレート（ａ１−５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の界面活性剤組成物。
6. 前記１分子中にｋ個（ここで、Kは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（３）〔但し、Ｒ’が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２−、若しくは炭素数１〜３のアルキロール基である、或いは前記一般式（４）で表される基であって且つＲ^３が水素原子若しくは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物、又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載の界面活性剤組成物。
7. 前記オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される重合性単量体である請求項１記載のフッ素系界面活性剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
8. 前記化合物（ＩＩ）の含有量が、フッ素系界面活性剤（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれか１項記載の界面活性剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の界面活性剤組成物を含むことを特徴とするコーティング組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の界面活性剤組成物を含むことを特徴とするレジスト組成物。