DE2519890C2 - Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern für die elektrostatische Pulverbeschichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern für die elektrostatische Pulverbeschichtung

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DE2519890C2 DE2519890A DE2519890A DE2519890C2 DE 2519890 C2 DE2519890 C2 DE 2519890C2 DE 2519890 A DE2519890 A DE 2519890A DE 2519890 A DE2519890 A DE 2519890A DE 2519890 C2 DE2519890 C2 DE 2519890C2
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Description

verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten darstellen, die gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl oder Zykloalkyl bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Zykloalkenyl bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl oder Aralkyl bis zu 10 Kohlenstoffatomen; Ri gleich R ist oder ein Hydroxyl darstellt und π eine zur Erhaltung des flüssigen Zustandes ausreichend niedrige ganze Zahl ist, daß weiterhin mindestens V4 der einwertigen R-Substituenten des Polysiloxans Wasserstoff ist und daß durch die Wasserstoffbindungen zwischen dem Polysiloxan und der Oberfläche des Keramikpulvers eine chemische Reaktion hervorgerufen wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Keramikpulver mit einem Feinheitsgrad verwendet wird bei dem 85% ein Sieb mit 0,08 mm Maschenweite passiert
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxan-Anteil am beschichteten Keramikpulver 0,02 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Keramikpulver auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze Zahl π der Formel im Bereich von 5 und 30 liegt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan in einer Umgebung von 88% relativer Luftfeuchte einen spezifischen elektrischen Widerstand von mindestens 1012Ohm · cm aufweist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das Polysiloxan nach der Beschichtung des Keramikpulvers und vor dessen elektrostatischer Applikation ausgehärtet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem beschichteten Keramikpulver elektrostatisch beschichtete Substrat erwärmt und das Pulver durch Schmelzen in einen gleichmäßigen Keramiküberzug verwandelt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit organischen Siliziumverbindungen beschichteten Keramikpulvem für die elektrostatische Pulverbeschichtung.
Aus der DE-OS 20 15 072 ist ein derartiges Verfahren bekannt Als Süiziumverbindungen werden Silanole z. B. Diphenylsilandiol, Isocyanate und Silizium-Stickstoffverbindungen eingesetzt. Gegenüber Keramikpulvem, die nicht mit diesen Süiziumverbindungen vermählen worden sind konnte eine Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes erreicht werden. Bei hoher Luftfeuchte geht der spezifische elektrische Widerstand aber schnell um mehrere Potenzen zurück.
Auch ist es schon bekannt, Methylchlorsilandämpfe auf Oberflächen wie unglasierte Isolatoren aufzubringen, um den Oberflächenwiderstand zu erhöhen (Eugene G. Rockow »Einführung in die Chemie der Silikone, eingegangen in der Bibliothek des Deutschen Patentamtes 11. Juni 1953, S. 140—141).
Aufgabe der Erfindung ist es, für das Verfahren der eingangs genannten Art Süiziumverbindungen zu verwenden, die trotz geringerer Konzentration einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand des Keramikpulvers insbesondere bei feuchten Umgebungsbedingungen ergeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als organische Siliziumverbindung ein Polysiloxan der Formel:
R1-Si-R
O —Si·
R
—-O —Si--R1
verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten darstellen, die gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl oder Zykloalkyl bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Zykloalkenyl bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl oder Aralkyl bis zu 10 Kohlenstoffatomen; Ri gleich R ist oder ein Hydroxyl darstellt und η eine zur Erhaltung des flüssigen Zustandes ausreichend niedrige ganze Zahl ist, daß weiterhin mindestens V4 der einwertigen R-Substituenten des Polysiloxans Wasserstoff ist und daß durch
die Wasserstoffbindungen zwischen dem Polysiloxan und der Oberfläche des Keramikpulvers eine chemische Reaktion hervorgerufen wird.
Die Verwendung von Polysiloxanen der angegebenen Formel führt schon bei 80% relativer Feuchte gegenüber einer idchtpolymeren Siliziumverbindung, wie das genannte Diphenylsilandiol zu einer Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes des Keramikpulvers von 10" Ohm · cm auf 1014 Ohm - cm, wobei als weiterer Vorteil hinzukommt, daß dieses Ergebnis mit einem wesentlich geringeren Anteil an Polysiloxan gegenüber Diphenylsilandiol erreicht wird. Bei höheren Lufifeuchten wird die Überlegenheit der Siloxane noch größer.
Ausgestaltungen der Erfindung bestehen darin, daß der Polysiloxan-Anteil am beschichteten Keramikpulver 0,02 bis 2,0 Gew.-°/o beträgt und die Zahl π in der vorstehenden Formel im Bereich von 5 und 30 liegt Bei 88% reL Feuchte beträgt dann der spezifische elektrische Widerstand mindestens 10'2 Ohm - cm.
Vorzugsweise werden einfach substituierte Polysiloxane insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxane verwendet
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozente sind — wenn nicht anders gekennzeichnet — auf das Gewicht bezogen.
20
25
30
und 5 g eines flüssigen aushärtbaren Polysiloxans wurden in eine Kugelmühle etwa 4 Stunden trockengemahlen, so daß die Teilchen ein Sieb mit 0,21 mm Maschenweite passierten jedoch 4% in einem Sieb mit 0,08 mm Maschenweite zurückgehalten wurden. Das verwendete Polysiloxan bestand im wesentlichen aus Methylwasserstoff-Polysiloxan, bei welchem die R-Substituenten der eingangs genannten Formel im wesentlichen gleich zwischen Methyl und Wasserstoff aufgeteilt waren.
Das beschichtete Keramikpulver wurde während etwa 10 Minuten auf ca. 200° aufgeheizt, wodurch das Polysiloxan in feste Form polymerisierte. Der ausgehärtete Polysiloxan-Anteil betrug etwa 0,5 Gew.-%.
In diesem und den folgenden Beispielen wurde der spezifische elektrische Widerstand des Keramikpulvers wie folgt bestimmt. Etwa 6 g des Pulvers wurden in eine Preßform mit ca. 3,2 cm2 Fläche gelegt und unter etwa 1000 bar in Form von Scheiben gepreßt. Diese Scheiben wurden dann in einem 100-cm3-Glas 20 ±5 Stunden aufbewahrt, in dem eine bestimmte rel. Feuchte eingestellt war und kontrolliert wurde. Nach Herausnahme aus dem Glas wurde der Widerstand innerhalb von 3 Minuten gemessen. Die Widerstandsmessung erfolgte unter Laborbedingungen bei 21 ±2°C und 40±20% relativer Feuchte mit einer Gleichstromspannung von 300 V. Der resultierende Strom wurde 2 Minuten gemessen.
Das Keramikpulver nach diesem Beispiel hatte folgende Widerstandswerte:
50
Einwirkungszeit etwa 20 Stunden bei relativen Feuchten von
66% 79% 88% 95%
Widerstand (Ohm · cm) >1,8 · 1015 8,6 · 1014 1,1 · 1015 5,3 · 1014
8 g des beschichteten Keramikpulvers wurde elektrostatisch mittels einer Sprühpistole (90 KV) auf eine Stahlfläche von 15 cm · 15 cm aufgesprüht. Die erhaltene Beschichtung widerstand dem Schütteln der Stahlfläche ohne daß eine Ablösung auftrat. Das Keramikpulver wurde dann bei ca. 730°C für 3,5 Minuten eingebrannt. Weder bei der Application und beim Einbrennen des Pulvers, noch im Hinblick auf die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses traten irgendwelche Probleme auf.
Beispiel 2
65
In diesem Beispiel wurde genauso vorgegangen wie im Beispiel 1, mit Ausnahme, daß die Polysiloxanbeschichtung weggelassen wurde, und statt 4% nur 0,5% des Pulvers im Sieb mit 0,08 mm Maschenweite zurückbüeb. Der spezifische elektrische Widerstand betrug unmittelbar nach der Herausnahme aus der Mühle
Beispiel 1
er Hauptzusammensetzuni		 r; 0/0
Bestandteil 40-45
SiO2 16-20
B2O3 8-11
Na2O 5-8
K2O 0,5-2
Li2O 16-21
TiO2 1-3
F 0,5-3
P2O5 0,5-1
MgO 0,6-1,4
ZnO
1,0 · ΙΟ13 Ohm · cm, nach einer 20stündigen Einwirkung in feuchter Atmosphäre sanken die Widerstandswerte jedoch erheblich:
20 Stunden Einwirkung bei relativen Feuchten von
32% 66% 88%
Widerstand (Ohm · cm)
8,0 - 108
4,5 · 107
9,2 · 10«
10 15 20
Dieses Pulver wurde bei 14% relative Feuchte appliziert Es erwies sich als unmöglich, die volle Dicke des Keramikpulvers ohne Mängel aufzubringen. Das Haftvermögen des Pulvers war sehr gering und schon ein leichtes Schütteln genügte, um ein Abfallen zu bewirken.
Beispiel 3
Dieses Beispiel und das nächste Beispiel erläutern die Überlegenheit, wenn Polysiloxan-beschichtetes Pulver nach dem Beschichtungsvorgang wärmebehandelt wird. Die Fritte gemäß Beispiel 1 wurde gemahlen, bis das Pulver ein Sieb mit 0,21 mm Maschenweite passierte, jedoch 15% des Pulvers in einem Sieb mit 0,08 mm Maschenweite zurückblieb. Etwa 100 g des gemahlenen Pulvers wurden in einem etwa 11 großen Gefäß zusammen mit 0,0625 g flüssigen Polysiloxans durch Schütteln während 30 Minuten vermischL Kein Katalysator oder Reaktionsbeschleuniger wurde benutzt Die Hälfte des so vorbereiteten Pulvers wurde 10 Minuten lang bei ca. 200° C wärmebehandelt und die übrige Hälfte erfuhr keine weitere Behandlung. Beide Teile des Pulvers waren staubig mit ausgezeichnetem Fließvermögen. Die beiden Teile hatten die folgenden Widerstandsdaten:
25 30 35 40
20 Stunden Einwirkung bei relativen Feuchten von
Widerstand (Ohm · cm) Nach der
Vermischung
Nach der Wärmebehandlung
79% 88% 95%
7,5 · 1013
1.2 · 1013
1.3 · 10"
Beispiel 4
1,5 · 10M 6,2 · 1013 2,7 · 1012
Eine Fritte gemäß Beispiel 1 wurde mit 0,0625 Gew.-% desselben flüssigen Polysiloxans in derselben Zeit vermählen. In der letzten Viertelstunde wurde 0,002 Gew.-% eines Reaktionsbeschleunigers hinzugefügt, der aus einem basischen Aminosilan bestand, obgleich diese Zugabe nicht wesentlich war. Das Pulver passierte zu 100% das Sieb mit 0,21 mm Maschenweite. 2% wurden in einem Sieb mit 0,08 mm Maschenweite zurückgehalten. Die Hälfte des Pulvers wurde wie im Beispiel 3 wärmebehandelt. Die andere Hälfte nicht Es ergaben sich folgende Werte:
45 50 55 60
20 Stunden Einwirkung bei relativen Feuchten von
Keine Einwirkung 79%
95%
Widerstand (Ohm · cm) Nach dem Mahlen
Nach der Wärmebehandlung
«1 · 1015
3,5 ■ 1012
2,3 · 1010
Beispiel 5
£1,3 · 1015 2,1 · 1014
1.8 · 1014
4.9 · 1010
Dieses und die folgenden Beispiele erläutern die Überlegenheit bei Verwendung von Polysiloxan im Vergleich mit anderen nichtpolymeren Siliziumverbindungen.
Anstelle der kleinen Menge Polysiloxan im Beispiel 4 wurde eine viel größere Menge, nämlich 0,5% Diphenylsilandiol verwendet. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit 0,21 mm Maschenweite geschickt, jedoch 6% wurden im Sieb mit 0,08 mm Maschenweite zurückgehalten. Das nicht wärmebehandelte Pulver hatte die folgenden Eigenschaften:
65
15 Stunden Einwirkung bei relativen Feuchten von 45% 66% 79%
Widerstand (Ohm · cm)
3,5 ■ 1013
4,4 · 1012
2,3 · 10"
Das Pulver nach Beispiel 4 hat wesentlich höhere Widerstandswerte bei hohen Feuchtigkeitsgraden, obwohl es nur mit Vg der Konzentration des Diphenylsilandiols verwendet worden ist. Polysiloxan ist somit wirtschaftlicher. Während 0,0625% Polysiloxan zu einem Pulver führt das mindestens einen Widerstand von 1012 Ohm · cm bei einer relativen Feuchte von etwa 90% hat, ergibt ein mit Diphenysilandiol beschichtetes Pulver spezifische elektrsiche Widerstände unter 1012 Ohm · cm schon ab einer relativen Feuchte von 70% aufwärts. Unter 5 feuchten Bedingungen arbeiten somit Polysiloxan-beschichtete Pulver zufriedenstellend, während dies für Diphenylsilandiol-beschichtete Pulver nicht zutrifft.
Beispiel 6
Ein weiterer Vorteil der Polysiloxane im Vergleich mit nichtpolymeren Siliziumverbindungen liegt im verbesserten Weißgehalt 12 g des Pulvers gemäß Beispiel 5 wurde elektrostatisch auf 3 Stahlflächen im Format 15 cm · 20 cm aufgesprüht, die konventionell beschichtet und mit einem Grundüberzug von 0,1 mm Dicke gebrannt waren, obgleich die Verwendung eines Grundüberzuges nicht notwendig war. Die beschichteten Flächen wurden 4 Minuten lang bei ca. 730° C gebrannt. Der durchschnittliche Weißgehalt der so präparierten 3 15 Flächen betrug 75,3%. Mit dem Pulver gemäß Beispiel 4 ergaben sich unter sonst gleichen Bedingungen 78% Weißgehalt für das gemahlene Pulver und 77,3% für das wärmbehandelte Pulver.
Beispiel 7
Zwei Fritten wurden in diesem Beispiel verwendet. Die Fritte A hatte die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1. Die Fritte B war eine weiche, leicht durchsickernde Masse, hatte also für die elektrostatische Applikation problematische Eigenschaften.
Fritte B
Oxide Gew.-%
SiO2 26-31
B2O3 19-24 30
Na2O 14-17 .*
K2O 1-3
Li2O 1-3
F 1 -3
P2O5 0,5-2 35
ZnO 2-4
CaO 9-12
BaO 3-5
Al2O3 2-4
ZrO2 1—3 40
Co2O3 0,5-1,5 ;:
NiO 1-2,5 ϊ-
MnO2 0,25-1,5 ;'
CaO 0,5-2 I
Zwei Mühlen mit der Fritte A wurden vorbereitet In einer wurden 0,5% Methylwasserstoff-Polysiloxan des ß
Beispiels 1 und in der anderen 0,5% Diphenylsilandiol zugefügt Zwei weitere Mühlen mit der Fitte B wurden §!
entsprechend mit 0,5% Methylwasserstoff-Polysiloxan bzw. mit 0,5% Diphenylsilandiol ergänzt Jede Mühle |
arbeitete 4 Stunden. Alle vier Pulver passierten Siebe mit 0,21 mm Maschenweite, während 2%—8% in Sieben |
mit 0,08 mm Maschenweite zurückgehalten wurden. Es ergaben sich folgende Werte der spezifischen Wider- 50 |(
stände: I
IsS art
Fritte Oberzug Widerstand (Ohm · cm) nach 15—20stündiger fy, Einwirkung bei relativen Feuchten von 55 ''<■■
66% 79% 95% ^
A Diphenylsilandiol 43 · 1012 23-10" 3,7 - 107 i.
B Diphenylsilandiol 1,8 · ΙΟ9 13 - 108 1,4 - 107
A Polysiloxan 13 · 1015 5,0 ■ 1014 13 ■ 1013 60 ;
B Polysiloxan 1,5 · 1014 4,8 · 10" 1,1 · 109 ■;':
Das Polysiloxan ist dem Silandiol besonders bei hoher relativer Feuchte überlegen und es werden geringere Mengen benötigt 0,1 Gew.-% Methylwasserstoff-Polysiloxan reichen aus, speziell für Titanemaille. h
65
Beispiel 8
Noch höhere elektrische Widerstände bei Polysiloxanen werden erzielt, wenn das beschichtete Pulver wärme- '■:'■
behandelt wird, das endgültige und dichtere Aushärten und Binden des Polysiioxan-Polymers an der Oberfläche des Keramikpulvers zu verbessern. Die Keramikpulver mit der Polysiloxanschicht gemäß Beispiel 7 wurden 10 Minuten bei 200°C wärmebehandelt. Nach dieser Behandlung ergaben sich folgende elektrische Widerstände:
Fritte Überzug
Elektrischer Widerstand (Ohm · cm) nach Einwirkung von 18—21 Stunden bei relativen Feuchten von
66% 79% 95%
A B
0,5 Gew.-% Methylwasserstoff-Polysiloxan 0,5 Gew.-% Methylwasserstoff-Polysiloxan
>1,8 · 1015 8,6 · 10H 5,3 · 1014
3,5 · 1014 2,3 · 1013 6,6 · 108
Beispiel 9
Keramikpulver umfassen nicht nur reine Glaspulver, sondern auch mindestens teilweise kristalline Pulver. Die Fritte C der nachstehenden Zusammensetzung wurde elektrostatisch appliziert, nachdem sie in einer Kugelmühle mit 0,125% flüssigem Polysiloxan des Beispiels 1 vermählen worden war. Diese Fritte ist semikristalliner Natur und wird während des Brennens kristalliner. Sie wird als poröse Beschichtung in Haushaltsöfen mit sogenannter Selbstreinigung verwendet.
Fritte C Gew.-%
Oxide 1,0-5,0
B2O3 0,1-2,0
CaO 5,0-7,0
K2O 0,75-2,0
Li2O 25,0-35,0
MnO2 1,5-3,0
Na2O 0,2-1,0
P2O5 7,2-11,2
Sb2O3 28,5-35,5
SiO2 3,0-4,7
ZnO 6,0-8,5
TiO2
Nach dem Mahlen wurden Fritte und Polysiloxan durch ein Sieb mit 0,21 mm Maschenweite gelassen, wobei 0,2% in einem Sieb mit 0,08 mm Maschenweite zurückblieben. Das Pulver wurde elektrostatisch mittels Sprühpistole auf vorbehandelte Stahlblätter aufgesprüht und eingebrannt Das Pulver ließ sich sehr gut versprühen und hatte eine gute Haftung am Substrat Nach einer 4minütigen Einbrennung bei etwa 820° C hatte der Überzug die erforderliche Porosität und konnte eine wirksame Reinigungsfläche für typische Ofenauskleidung bilden.
Beispiel 10
Außer Stahl- und Eisensubstrate können z. B. die zwei folgenden typischen Überzüge auf Aluminium benutzt werden:
Oxyde Fritte D (%) Fritte E (%)
Al2O3 0,1-2,0
B2O3 12,2-15,8 0,8-3,7
CdO 2,5-4,7 2,2-4,1
PbO 58-66 —
SiO2 4-7 373-44,4
ZnO 15—19 —
ZrO2 0,2-1,5 —
BaO 0,5-3,5
CaO 0,9-2,2
K2O — 10,7-14,4
Li2O 2,6-5,8
Na2O 11,8-16,0
P2O5 03-1,9
TiO2 — 15,2-18,2
SnO2 2,0-4,1
Diese Fritten wurden mit 0,125% des Polysiloxans von Beispiel 1 in Mühlen 5 Stunden gemahlen. Danach waren nur ~0,l% des Pulvers gröber als es einer Siebmaschen weite von 0,045 mm entsprach. Die Widerstände der Pulver wurden gemäß Beispiel 1 unmittelbar nach dem Mahlvorgang und bei einer relativen Feuchte zwischen 30% und 40% gemessen.
Fritte Überzug Widerstand (Ohm · cm)
nach dem Mahlvorgang)
D Methylwasserstoff-Polysiloxan 0,125% 2 · 1015 io
E Methylwasserstoff-Polysiloxan 0,125% 3,2 · 1012
Die Pulver wurden dann in einer Menge von je 3,5 g elektrostatisch auf 10 cm ■ 15 cm Aluminiumplatten aufgesprüht 10 Minuten lang bei ca. 600°C gebrannt. Das Aussehen der gebrannten Schicht war sehr annehmbar.
Allgemein gilt, daß, wenn opake, titanhaltige Keramikpulver mit nichtpolymeren silikonhaltigen Materialien 15 behandelt werden, der sich ergebende keramische Überzug einen geringen Weißgehalt, eine erhöhte Bläue und eine zu große Blasenstruktur mit entsprechenden Oberflächenmängeln hat. Diese Nachteile werden verstärkt, wenn die Größe des silikonhaltigen Materials erhöht wird. Polysiloxanbeschichtete Keramikpulver weisen diese Mängel viel weniger auf.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mit organischen Siliziumverbindungen beschichteten Keramikpulvem für die elektrostatische Pulverbeschichtung, dadurchgekennzeichnet, daß als organische Süiziumverbindung ein Polysiloxan der Formel:
Si
O—Si
R
--R1
DE2519890A 1974-05-06 1975-05-03 Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern für die elektrostatische Pulverbeschichtung Expired DE2519890C2 (de)

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