JPS6031783B2 - 被覆セラミツク粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス粒子又はフリット（ｆｒｉｔ）を基材
に付着せしめ、続いて加熱により熔融してセラミック被
覆を形成する。

例えばほうろう化（ｐｏｒｃｅｌａｉｎｅＭｍｅｌｉｎ
ｇ）などにおける、セラミック粉末の付着に関するもの
である。更に詳しくは本発明は乾燥状態に保ちつつ行な
うセラミック粉末の静電付着に関するものである。長い
間、セラミックフリツトは、水溶性の懸濁液から、基体
又は被加工物に適用されてきた。

実際上、ガラスフリットは、前もって予定した多数の添
加物の存在下に湿式粉砕することによって、懸濁液のレ
オロジー的挙動を変化させる。ほうろうスリップ（ｓｌ
ｉｐ）のレオロジーの制御は満足できるセラミック被覆
製品を製造するにあたって遭遇すぬ大きな困難な問題で
ある。また湿式プロセスでは、焼成の前に製品を別個の
操作によって乾燥して、水を除去しなければならない。
湿ったほうろうのスリップ又は嫌濁液について静電気の
応用が使用される。

この方法は懸濁液の小滴に静電気的電荷を付与すること
によって行なわれる。雲状の帯電小滴は、研磨された製
品に向かって頃霧され、そこに静電気的に誘引されて付
着せしめられる。４・滴の電荷はそれが製品に衝突する
とすぐに消失するので、それは上記スリップのレオロジ
ー的性質に過ぎないが、該性質によって小滴を製品上の
被膜としてその場にとどめさせる。

従って、セラミックスリップの湿式適用の多くの問題は
、かかる形式の静電付着になお残されている。従って、
レオロジーの問題、湿式粉砕及び別個の乾燥などのよう
な他の付随する湿式プロセスを除くために、セラミック
粉末の乾燥付着は魅力的である。

静電気の電荷を使用してプラスチックなどの全ての有機
物粉末を基体に付着することが提案されているが、それ
ぞれの粉末の電気的特性の違いのために、この技術をガ
ラス基盤とする粒子に容易に転用することは行なわれて
いない。プラスチックなど全ての有機物粉末は、優れた
電気絶縁体であるのに対し、セラミック粉末は、かなり
低い電気抵抗を有する。また、全ての有機熱可塑性物質
の有する基体に対する付着性という特別の問題もない。
プラスチック粒子で被覆された基体は容易に取扱われ、
またプラスチック粒子のフレーク化や他の損失を伴なわ
ずに、機械的に炉のなかへ運ぶことができる。従って、
プラスチックなど全ての有機物粒子の静電付着に比べて
、セラミック粉末を基体にうまく付着させる場合の主な
違いは、付着させるセラミック粉末を基体に対して充分
なる付着性をもたせて焼成を行なうことにある。

静電付着の場合、この問題は粉末に充分長い時間、電荷
を保持せしめて、それによって、基体が焼成操作で取扱
われ処理されるまで、粉末を被覆基体にとどめさせると
いうことになる。ガラス粒子は、本来低い電気抵抗しか
有さないので、電荷は該粒子を容易にリークする。

セラミック粒子に一時的に保持された電荷は、ファラデ
ー効果と異なることなく、粒子の表面に原理的に残留す
ることは明らかである。′電荷のロスは、周囲の空気中
の湿気によって促進される。高い相対湿度、例えば６０
％又はそれ以上の相対湿度のもとでは、事態はひどくな
る。相対湿度が増加するにつれて、ナトリウムイオンな
どのガラス中のアルカリの多くは、湿気によってガラス
から粉末粒子の表面に浸出するものと考えられている。
アルカリイオンは移動性があるので、それらは表面の霧
気抵抗を減少させる。従釆、セラミック粉末で静電的に
被覆された基体は、粉末が部分的又は全面的に基体から
はげて落ちないように最大の注意をもって動かされてい
た。これを克服するために提案された一つの技術は、セ
ラミック粉末を細かいサイズに粉砕することであった。
基体に対する粉末の機械的付着は、粒子半径に比例し、
一方静電的はく離力は、該半径の二乗に比例することが
わかっている。従って極めて微細な粒子は、よりよく付
着するということが主張されてきた。しかしながら、粉
砕によって、必要と考えられる程度の粉末度を得ること
は難しいために、この技術は完全に満足できるものでは
ない。極めてわずかな動揺又は振動が、ある量の粉末の
損失をもたらすので、引き続く被加工物の焼成は有用で
なくなる。セラミック粉末への比較的高い電気抵抗を有
する被覆は、基体に付着した後のセラミック粉末の静電
気電荷の保持を改良するだけでなく、このような被覆の
使用量をより少量にすることを可能にし、その結果、経
済的節約になる。関連する問題に、公衆を獲得する程必
要ではないが、清潔な白色が遠曲に喜ばれる金属の衛生
製品の被覆に、白いチタニアを含有するセラミック粉末
が大量に使用されている。

このような衛生製品の例として、バスタブ、洗面器その
他冷蔵庫や料理用具のような白い製品がある。従来、シ
リコ−ン被覆フリットは、このような用途には不人気で
あった。理由は、シリコーンが、不透明な白色のチタニ
アセラミツクほうろう（ｅｎａｍｅｌ）の個有の性質に
悪影響を及ぼすからである。通常例えば、反射を減少さ
せ、青味を増加させ、また表面外観に有害的な影響を与
える泡構造の増加をもたらす。本発明は、基体に静電的
に付着するように適用される被覆セラミック粉末を提供
するものでありそれは、固体状に硬化されるオルガノポ
リシロキサンをその表面に有するセラミック粉末からな
る。

また本発明は、静電付着の前に、セラミック粉末を液状
の硬化可能なオルガノポリシロキサンで被覆し、次いで
粉末上でポリシロキサンを重合して固体状にせしめるこ
とも包含する。

上記液状の硬化可能なオルガノポリシロキサンは次の式
を有している。

ここでＲは同じか又は異なる一価の置換基を表し且つ水
素、炭素数６個までのアルキル又はシクロアルキル、炭
素数６個までのアルケニル又はシクロアルニケル、炭素
数４個までのアルコキシ、及び炭素数ＩＮ固までのアリ
ール又はアラルキルからなる群から選ばれる。

Ｒ，はＲ又は水酸基を表し、ｎは室温即ち約６５０Ｆ（
約１８ＣＯ）〜約８５０Ｆ（約２９００）にて液状を与
えるに足る小さい数であり、５から３０までの範囲内に
ある整数である。液状の硬化可能なポリシロキサンは、
セラミック粉末を被覆し、而る後硬化して団体状にされ
る。重合は、室温又は昇溢状態で、或いは触媒を使用し
又は昇温下に触媒を使用して行なわれる。ポリシロキサ
ンは、硬化して固体状にした後、セラミック粉末がポリ
シロキサンを約０．０２〜約２重量％含有するように使
用される。本発明のポリシロキサンはモノ置換され、置
換基中の少なくとも１／２が水素として残される。

重合或いは硬化の間、ポリシロキサンは、水素結合を通
じてセラミック粉末の表面と反応しガスとして水素を放
出しながら硬化したポリシロキサンは、粉末粒子に化学
的に結合する。而る後、ポリシロキサンで被覆されたセ
ラミック粉末は通常の手段により、静電的に基体に付着
させることができる。静電気電荷は少なくとも１び２０
ｈｍ−ｃｍというセラミック粉末の高い電気抵抗のため
に保持される。引き続いて基体は、過度の注意を取り扱
う必要もなく、普通に焼成に付すことにより、セラミッ
ク粉末はセラミック被覆に熔融される。本発明の一つの
態様では、セラミック粉末を液状の硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンで被覆しその後にポリシロキサンを粉末
上で重合して固状にされる。

続いて被覆されたセラミック粉末又はプリットは、通常
の金属製品のような被加工物の基体に静電的に付着され
、被加工物は焼成され、セラミック粉末を熔融して被覆
を形成する。本発明のこのような点をより詳細に論じる
と、セラミック粉末の組成は制限的でない。例えばフリ
ツトを製造するために従来使用される如何なる既知のガ
ラス組成も使用できる。シリカを基盤とするガラスがい
よいよ使用される。後述するように、かかる場合には、
ガラス粒子とポリシロキサンとの間の化学的相互作用が
促進される。しかしこれは本発明の実施によって必ずし
も必要ではない。ガラスがシリカを基盤としない場合で
もガラスとポリシロキサンとの間のイｂ学的相互作用を
得ることができる。また所望により、セラミック粉末は
着色もできる。例えば白色に対しては二酸化チタン、青
、黒、褐色又は緑色に対してはスピネル類、黄色に対し
ては硫化カドミウム、そして赤やオレンジ色に対しては
スルホセレン酸カドミウムなどの通常の耐火性の顔料が
使用される。本発明では後述するように、白いセラミッ
ク粉末を使用した場合に特に有利である。またセラミッ
ク粉末の粒子のサイズも制限的でないが、例えば３２５
米国規格ふるいをほとんど通過し、少なくとも８５％が
２００米国規格ふるいをいまいま通過するように、静電
付着にとって好ましいサイズまで粉末を粉砕することが
好ましい。本発明で使用されるオルガノポリシロキサン
は、固体状に硬化され、次の式を有する。このオルガノ
ポリシロキサンを製造する方法や技術は、その分野では
既知である。

ここでＲは同じか又は異なる一価の置換基を表し且つ水
素：メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数６
個までのアルキル、シクロプロピル、シクロヘキシルな
どの炭素数６個までのシクロアルキル、ビニル、ァリル
などの炭素数６個までのアルケニル、シクロヘキセニル
などの炭素数６個までのシクロアルケニル、メトキシ、
ェトキシなどの炭素数４個までのアルコキシ、フェニル
、トリル、キシリル、ナフチルなどの炭素数１０個まで
のアリール、ベンジル、フェニルェチルなどの炭素数Ｉ
Ｎ固までのアラルキルからなる群から選ばれる。

Ｒ，はＲ又は水酸基を表し、ｎは液状を与えるに足る小
さい全ての数である。通常、ｎは液状になるように５〜
３０の範囲内の整数である。置換基は、炭素−ケイ素結
合及び水素−ケイ素結合によってケイ素原子と連結され
る。

代表的なオルガノポリシロキサンとしては、メチル水素
ポリシロキサン及びその類似物が含まれる。ポリシロキ
サンはモノ置換されており、その好ましいポリシロキサ
ンはメチル水素ポリシロキサンである。表示された全て
のポリシロキサンは、硬化することにより、疎水性を有
する乾燥した固体樹脂状の被覆物になる。本発明の目的
にはポリシロキサンは非重合性のケイ素含有化合物より
優れていることが見出された。上記ポリシロキサンは液
状であるので、添加溶媒又は分散液体を使用することな
く、そのままの形態で使用することが好ましい。

しかしながら、例えばメチル水素ポリシロキサンに比較
して比較的高分子量の液状のポリシロキサンの場合には
、所望によってアセトン又はベンゼン又は非水性の分散
液体などの溶媒が使用できる。稀釈の程度は所望とする
表面の性質に依存する。上記したように、所望によって
モノマーも使用できるが、液状のプレポリマーとしてシ
ロキサンを使用することが好ましい。セラミック粉末と
液状のポリシロキサンは、かかる二つの成分を転勤（ｔ
ｕｍｂｌｉｎｇ）させるなどの適宜の従来の手段によっ
て混合される。実際はセラミック粉末を所望の粒子径に
なるように粉砕しながら、これをポリシロキサンと混合
するのが好ましい。しかしながら、セラミックフリツト
を粉砕する前、或し、か粉砕が完結した後でもこれを液
状のポリシロキサンと混合することもできる。セラミッ
ク粉末の全てが必ずしも被覆される必要はない。ポリシ
ロキサンが硬化した後、被覆されたセラミック粉末粒子
がポリシロキサンを約０．０２重量〜約２重量％含むよ
うな量のポリシロキサンが通常使用される。シロキサン
でセラミック粉末を被覆した後に、シロキサンは適宜の
方法によって重合して固体状にされる。

重合は室温で行われてもよい。周囲の空気中の湿気によ
り、反応が始まるので触媒を添加する必要はない。しか
しながら、これでは長時間を要するので、反応を促進せ
しめるために、昇温又は触媒の添加、更にはその両方が
使用できる。硬化温度が約１２０午○〜約３００ｑｏの
範囲にあるとき、約１分〜約２０分間で終了する。触媒
は、ポリシロキサンの１０重量部あたり、０．１部〜３
部の量存在させるのが通常である。有用な触媒としては
、カプリル酸亜鉛、カプリル酸鉄、ジラウリル酸ジブチ
ルスズ、カプリル酸スズ及びその類似物が含まれる。本
発明の好ましい変形は、ポリシロキサンとセラミック粉
末とを化学的に反応させることにある。

好ましくは、これはポリシロキサンが重合して固体状に
なるときと同時に達成される。化学反応を促進させるた
めに「 セラミック粉末の表面は、ポリシロキサンの水
素原子などのようなシロキサンと反応するラジカルを有
することが好ましい。通常、ガラス表面には、湿気のフ
ィルムが存在しており、先に述べたように本発明は高湿
度の環境での使用に付されるので、充分な湿気が供Ｖ給
され、その結果セラミック粉末のガラス粒子の表面には
水酸基の存在をもたらす。シリカを基盤とするガラスの
場合、これは−Ｓｉ−ＯＨの反応性サイト（ｓｉｔｅ）
の形をとる。しかしながら、シリカを基盤としないガラ
スでも、ポリシロキサンと反応する反応性サィトを形成
することができる。本発明のポリシロキサンは置換基Ｒ
の少なくとも１′２が反応性の水素原子である。モノ置
換ポリシロキサンのなかでも好ましい置換基は、炭素数
４までの低級アルキル特はメチルである。好ましいポリ
シロキサンは、Ｒ置換基（式１）の約１／２が水素で、
１／２がメチルである。化学反応により、ポリシロキサ
ンの反応性の水素原子は開裂し、ポリシロキサンのケイ
素原子はセラミック粉末のガラス表面と化学的に直接結
合する例えばシリカを基盤とするガラス表面にある水酸
基の場合には、ポリシロキサンの水素と上記水酸基の水
素とから水素ガスが放出され、ポリシロキサンのケイ素
原子とガラスとの間には、一Ｓｉ−○−Ｓｉ−の化学結
合が残る。

このようにしてポリシロキサンは、セラミック粉末に対
して自己結合（ｓｅｌｆ−ｂｎｄｉｎｇ）性があり、そ
のために結合剤は必要でない。水素原子が置換基Ｒの１
／２よりも少なかったり、ジメチルポリシロキサンのよ
うに置換基Ｒに水素原子がない場合は、ポリシロキサン
とセラミック粉末との結合が弱くなり、特に相対湿度が
高い状態下での電気抵抗が抵下して、基体への充分な静
電付着が困難になる。

本発明は、特別な手段の静電付着を必要としない。

静電付着の分野で既知の電気銃、電圧及び電流条件、そ
れに関連する技術が使用できる。静電噴射銃は、帯電し
た被覆セラミック粉末を粒子雲として散乱させて、粒子
をその帯電性と噴射銃の出力空気圧によって研磨した基
体に向ける。付着が行なわれる被加工物の表面は、鋼板
の如き研磨した金属基体などのような好ましくは導電性
である。しかし基体は、導電性である必要はない。例え
ば非導電性基体の裏に研磨した導電板をとりつけてその
上に向って帯電したセラミック粒子を誘引する。或いは
、非導電性基体の前に、導電性のスクリーン（それは型
付けスクリーンも可能）を置き、スクリーンを通じて基
体上に帯電した粒子を誘引することができる。セラミッ
ク粉末によって基体を被覆した後、既知の通常のプロセ
スによって焼成してセラミック粒子を溶融し被覆を与え
る。ポリシロキサンの有機成分は焼成の間に燃えつきる
。以下の実施例は本発明の例示にとどまり、特許請求の
範囲に制限を与えるように解釈されるべきではない。

特に断りのない限り、部及びパーセントは重量基準であ
る。実施例 １次の一般的組成を有するほうろうが使用
された。

１０００グラムの量の上記フリットと５グラムの液状の
硬化可能なポリシロキサンとをボールミルに入れ、約４
．２虫時間、乾燥粉砕することによってフリット粒子を
その全部が７０メッシュのふるいを通過するが、２００
メッシュのふるい（米国規格ふるいサイズ）ではその４
％が残る大きさにせしめた。

フリットに対し、液状のポリシロキサンを粉砕操作中又
はそれに続いて添加することもできる。使用されたポリ
シロキサンは、本質的にメチル水素ポリシロキサンから
なり、この場合、式１のＲはメチルと水素とが実質的に
それぞれ１／２づつを占めている。

かかるポリシロキサンの代表的性質は、以下の通りであ
る。粘度：７７０Ｆ（２５００） ３
０水素：（％） １．６５比重
：７７０Ｆ（２９０） １．０屈折率
１．３９６２ケイ素パー
セント １００引火点（開放カップ）
２５００Ｆ（約１２１℃）酸価
０．０２より小色 水
白色（ｗａｔｅｒｗｈｉｔｅ）被覆したフリット粒子は
約２００ｑｏで約１０分間、加熱することによって、ポ
リシロキサンを重合して固体状にした。

硬化したポリシロキサンは標準炭素分析法によって定量
することにより、加熱粒子のうちの約０．５重量％に達
した。この実施例及び以下の実施例または比較例におけ
るセラミック粉末の抵抗は、以下のように測定された。

約６グラムの粉末を１．２５インチのダイに入れ、１６
００肥ｓｉの圧力下に円板形にせしめたし。次いでかか
る円板を４オンスの大きさのコップに入れた。各々のコ
ップは、国際臨界表（ｌｎｔｅｍａｔｉｏｎａＩＣｒｉ
ｔｉｃａｌＴａｂｌｅ）から選ばれた溶液を含み、溶液
上の空間に予め定められた大きさの相対湿度を与えてい
る。

セラミック粉末の円板は、溶液に接触しないが、びん（
ねｒ）のなかで溶液から発生する相対湿度にさらされる
。セラミック粉末の円板は、制限された相対湿度を有す
るびんのなかに２０±５時間おかれ、その後にとり出さ
れ、とり出し後３分以内にその抵抗が測定された。抵抗
の測定は、面積３．１仇のパネルをもつ試験取付具を使
用し、７１±３０Ｆ（２２±１．７０）、４０±２０％
の相対湿度の実験室条件で行なわれた。

３００ボルトの直流電圧を円板に印加して生じる電流が
測定された。

２分後の帯電時間が使用された。

この実施例で得られたセラミック粉末は、以下の抵抗値
を有していた。この実施例のセラミック粉末は、９０キ
ロボルトで操作される噴射銃を使用し、６インチ×６イ
ンチの脱炭素された鋼パネルの上に、８グラムの重さに
なるまで静電的に噴射された。

得られた被覆は、パネルの震動に耐え、はく離しなかっ
た。次いで、パネルは１３５００Ｆ（約７３が０）で３
５分間焼成し、粉末を熔融してセラミック被覆を形成さ
せたし。粉末の適用に際しては、パネルへの付着性、噴
射されたパネルの取り扱い、焼成、或いは表面外観、結
合（付着）、化学的耐久性、反射又は色などの最終的セ
ラミック被覆の性質において、全く問題がなかった。比
較例 １ この比較例は、本発明の表面被覆が省略された場合に得
られるより劣った結果を示す。

ポリシロキサンが使用されなかったことを除いて、実施
例１と同じ方法によって、実施例１のフリツトが乾燥粉
砕された。粉砕後、セラミック粉末は、７０メッシュの
米国規格ふるいを通過するが、２００メッシュのふるい
ではその０．５パーセントが残った。粉末の抵抗は実施
例１と同様に測定された。ミルから取り出した直後の粉
末の抵抗は、１．０×１び３ｏｈｍ−ｃｍであるが、種
々の大きさの相対湿度に２加持間さらした後の粉末は、
以下の結果を与えた。この粉末を７０キロボルトで操作
されるＧＥＭＡモデル７２０の静電噴射銃を使用して、
乾燥条件（相対湿度１４％）にて、鋼パネルに噴射した
。

充分な厚みのセラミック粉末を欠点ないこ付着させるこ
とは不可能であることが判明した。パネルへの粉末の付
着性は極めて乏しく、これを除くためには僅かな震動し
か必要としなかった。実施例 ２ この実施例及び次の実施例は、ポリシロキサン被覆の粉
末が、被覆操作の後、加熱処理した場合には改良された
抵抗が得られることを示すものである。

実施例１のフリットを粉砕し、得られる粉末が７０メッ
シュの米国規格ふるいを通過するが、２００メッシュの
ふるいでは粉末の１５％が残るようにせしめた。かかる
約１００グラムの粉砕粉末を０．０６２５グラムの実施
例と同じ液状のポリシロキサンとともに、１クオート入
りのびんに入れた。一つの成分は、密閉したびん塗料穣
とう機で３０分間穣とうすることによって混合したし。
触媒又は反応促進物は使用しなかった。このようにして
調整された粉末の半分は、２００ｑ０で１０分間加熱処
理し、残りの半分は処理をしなかった。両方の粉末部分
は、優れた流動性を有する粉状であった。両方の部分は
以下のような抵抗値を有していた。実施例 ３実施例１
の組成をもつフリットを、該７リットの０．０６２５重
量％の実施例１と同じ液状のポリシロキサンとともに、
４．２即時間粉砕した。

粉砕の最後の０．２５時間の間に、フリットの０．００
２重量％の塩基性アミ／シランからなる反応促進剤を添
加した。しかしこの添加は必須ではない。ミルは３５％
の相対湿度のもとに充填された。得られた粉末は７０メ
ッシュの米国規格ふるいを通過するが、２００メッシュ
のふるいでは粉末の２％が残った。粉末の半分は実施例
２におけるようにして加熱処理され、残りの半分はされ
なかった。両方の部分は、以下のような抵抗値を有して
いた。比較例 ２ この比較例、実施例４，５，６および比較例３，４，５
は、他の非重合性のケイ素含有物質を使用する場合に比
較して本発明のポリシロキサンを使用する場合に得られ
る優秀性を示す。

ポリシロキサンのかわりに、もっと多量の０．５％のジ
フェニルシランジオールが使用された点を除いて、実施
例３と同様な手順で実施された。

得られた粉末は７０メッシュの米国規格ふるいを通過す
るが、２００メッシュのふるいでは、その６％が残る加
熱処理されなかった粉末は、以下の抵抗を有していた。
実施例３および比較例２の抵抗値を比較した場合、本発
明のポリシロキサンは、たとえジフェニルシランジオー
ルの１／８の濃度で使用された場合でも、高い湿度で、
実質的により高い抵抗を有する（両方とも粉砕され且つ
加熱処理された場合）粉末を生じさせることは明白であ
る。

従って、大気の水蒸気が静電粉末の抵抗に対して有して
いる退化現象から、セラミック粉末を保護するために、
ポリシロキサンはより少ない量しか使用する必要がない
という極めて経済的な一つの有利性がある。実施例３の
抵抗データは、０．０６２５％のポリシロキサンは、約
９０％という相対湿度において、１×１び２ｏｈｍ−ｃ
ｍと等しいか、又は高い抵抗を有する粉末を生じさせる
ことを示している。反対に、ジフヱニルシランジオール
被覆の粉末に対して、比較例２のデータをプロツトした
場合には、相対湿度が約７０％を越えたときには、その
グラフは１×１び２０ｈｍ−ｃｍ以下の抵抗をもつこと
を示す。かくして、特に夏の間、しばしば建物（ｐｌａ
ｎｔ）内で生じる湿気の多い状態でも、ポリシロキサン
被覆の粉末は満足に働くが、ジフェニルシランジオール
被覆の粉末は働かない。

実施例 ４および比較例 ３ 非重合性のケイ素含有物質に比較して、ポリシロキサン
についての他の利点は、その焼成表面によって、改良さ
れた反射が得られることにある。

比較例２の一部の粉末をＧＥＭＡモデル７２０の噴射銃
によって６インチ×８インチの鋼パネルに静電的に噴射
した。なお鋼パネルは、４ミル厚の“基礎被覆（ｇｏ肌
ｄｃｏａｔ）”が従来法より被覆されていたが、かかる
基礎被覆の使用は必須ではない。全体の粉末量１２グラ
ムが適用された。被覆パネルは、４分間、１３６００Ｆ
（約７３８℃）で焼成れた。このようにして調製された
三つのパネルの平均の反射は、ガードナー（鱗ｒｄｎｅ
ｒ）モデルＸＬ−１０反射計で測定した場合、７５．３
％であった。（比較例３）実施例３によって“粉砕され
”そして“加熱処理された”各粉末の一部を同様に噴射
し且つ焼成した。

かかる場合の反射は、粉砕されたままの粉末では７８．
０％であり、加熱処理された粉末では７７．３％であっ
た（実施例４）。これらの極めて高い反射は、極めて僅
かな量で可能とされた。なぜなら、ポリシロキサンの優
れた性質は、ジフェニルシランジオールの必要量のたっ
た１／８の使用で可能だからである。実施例 ５，６お
よび比較例 ４，５ これらの実施例および比較例も、ジフェニルシランジオ
ールのような非重合性のケイ素含有物に比べてのポリシ
ロキサンの有利性を対称的に示す。

これらの実施例および比較例では、二つのフリッドが使
用された。フリットＡは実施例１に示される組成である
。フリットＢは柔く容易に熔融可能な基礎被覆的性質を
有するが、該性質のため、このフットを通常静電的に使
用するのは極めて困難にある。Ｃａ０
９−１２ Ｂａ０ ３−５ Ｎ２０３ ２−４ Ｚｒ０２ １−３Ｃｏ２０３
０．５−１．５Ｎｉ０
１一２．５Ｍｎ０２
０．２５−１．５Ｃａ０ ０．
５−２フリツトＡについて、二つのミルがつくられた。

一方では０．５％の実施例１のメチル水素ポリシロキサ
ンが添加され、他方では０．５％のジフェニルシランジ
オールが添加された。同様に、フリットＢに対しても、
二つのミルが用意され、一方では０．５％のメチル水素
ポリシロキサンが、他方では０．５％のジフェニルシラ
ンジオールが添加された。各ミルは約４時間回転された
。得られた各粉末は７０メッシュの米国規格ふるいを通
過するが、２００メッシュのふるいでは、２〜８％が残
った。高いレベルの相対湿度にさらした後、前に記載し
たようにした測定した、これら四つのロットの粉末の抵
抗は次の通りである。被覆セラミック粉末の電気抵抗を
保持する点では、実施例５，６のポリシロキサンが比較
例４，５のシランジオールより優れていることをデータ
は明白に示している。

この点において極めて優れているので、ポリシロキサン
はシラノ−ルよりも少ない量で使用でき、それでも大気
中の水蒸気による退化現象からフリットを充分に保護す
る。特にチタニアほうろうの場合では０．１重量％とい
う少ないメチル水素ポリシロキサンの使用で充分なこと
が見出された。実施例 ７ ポリシロキサンで被覆されたセラミック粉末を被覆の後
に加熱処理した場合には、ポリシロキサンを使用するこ
とによって一層高い抵抗が得られることが見出された。

この付加的な工程は、最終のより大きい硬化と、セラミ
ック粉末の表面に対するポリシロキサンのポリマーの結
合を促進させることは明らかである。例示として、ポリ
シロキサン被覆を有する実施例５，６のセラミック粉末
を２００００で１０分間加熱処理した。この処理の後の
電気抵抗は次の通りである。実施例 ８ 本発明で有用なセラミック粉末としては、完全なガラス
質の粉末ばかりでなく、少なくともその一部が結晶質で
あるものも含まれる。

例示として以下に表示される組成のフリツトＣが実施例
１の０．１２５％の液状のポリシロキサンといつしよに
粉砕された後に、静電的に適用された。このフリツトは
半結晶性であり、焼成の間により結晶質になる。これは
“連続浄イピ型の家庭オープンにおける多孔質の被覆物
として使用される。フリツトＣ フＩＪットとポリシロキサンとをいつしよに粉砕した後
、粉末は７０メッシュの米国規格ふるいを通過するが、
２００メッシュのふるいでは０．２％が残された。

この粉末をノードソン（Ｎｏｒ船ｏｎ）モデルＮＰＥ−
ＩＡの静電噴射銃によって、既知の基礎又はベース被覆
物で予め被覆されている鋼板に噴射し、次いで通知の方
法で焼成した。粉末は、極めてうまく噴射され、且つ基
体に対してよい付着性を有していた。１５０００Ｆ（約
８１６００）での４分間の焼成の後、被覆物は必要な大
きさの多孔性を有し、且つ試験したところ、代表的なオ
ープン温床（ｓｏｉｌ）にとって有効な浄化表面である
ことが見出された。

実施例 ９ 鋼又は鉄基板のほかに、他の基体も使用できる。

例示として、アルミニウム製品に対して二つの代表的ほ
うろうが使用された。これらのフリツトは、０．１２５
％の実施例１のポリシロキサンといつしよにミルに充填
され、５時間粉砕された。

この後においては粉末のごく僅か（〜０．１％）が３２
５メッシュの米国規格ふるいよりも粗大であった。生じ
た粉末の抵抗を実施例１の方法に従って測定した。円板
をつくり、粉砕操作の直後と、３０％と４０％の間の相
対湿度において測定した。粉末は、ノードソン銃を使用
して、４インチ×６インチの３００３アルミニウムのパ
ネルに静電的に噴射した。

粉末の使用量は３．５グラムであった。両方の被覆物を
１１０００Ｆ（約５９ず０）で１０分間焼成した。焼成
被覆物の外観は極めて満足できるものであった。上記の
ほかに、不透明なチタニア含有の粉末が非重合性のケイ
素含有物質で通常処理された場合には、得られるセラミ
ック被覆物は反射が小さく非常に青味をおび、また相伴
する表面欠点をもつ過度の泡構造を有する。

これらの欠点は、ケイ素含有物質の量が増加するにつれ
てもっと明らかになる。本発明のポリシロキサン被覆の
セラミック粉末は、これらの欠点と受けることが最も少
なく従ってその使用は上記した望ましくない結果を実質
的に最小にする。実施例 １０および比較例６，７ この実施例および比較例は、本発明の水素ーケィ素結合
を有するポリシロキサンで被覆したセラミック粉末が、
水素ーケイ素結合を持たないポリシロキサンで被覆した
セラミック粉末よりも優れていることを示すものである
。

実施例１で用いたフリツトｌｏｏ０グラムと次表に示し
た各種ポリシロキサン１．２＆ｃとをポールミルに入れ
て、フリット粒子の９５％が２００メッシュのふるいを
通過する大きさ（７４ミクｏン）になるまで粉砕した。

次いでフリット粒子をポールミルから取り出し、種々の
相対湿度にさらした後、実施例１と同じ方法で電気抵抗
を測定した。測定結果は次表に示す通りであった。電気
抵抗（ｏｈｍ−ｃｍ） 表からも明らかなように、本発明の水素ーケィ素結合を
有するメチル水素ポリシロキサンを用いた場合（実施例
１０）は、相対湿度が高い状態下でも安定で高い抵抗値
を示し、基体へのフリツトの十分な付着性が得られるが
、水素−ケイ素結合のないジメチルポリシロキサンを用
いた場合（比較例６，７）は、高相対湿度下での抵抗値
が低下し、基本へのフリットの付着性が劣ったものとな
る。

実施例 １１および比較例 ８，９この実施例および比
較例も、本発明の水素ケイ素結合を有するポリシロキサ
ンで被覆したセラミック粉末が、水素−ケイ素結合を持
たないポリシロキサンで被覆したセラミック粉末よりも
優れていることを示すものである。

フリットとして、粒子サイズの中位値が６ミクロンであ
るフヱロー・コーポレーション製Ｆｅｍｏ−Ｐｉｔｔｓ
ｂｕｒｇｈ Ｇｌａｓｓ 舷．ＰＦ−６０（ホウケイ酸
鉛）を用い、これに実施例１０および比較例６，７で用
いた３種のポリシロキサン溶液（溶剤１，１，１ートリ
クロロヱタン４部に対しシロキサン１部）を混合した。
フリット粉末１０グラムとポリシロキサン溶液７ｃｃの
割合で混合し、ペーストを得た。次いで、ペーストを２
３２０で３時間焼成した。得られた生成物の状態は、次
表に示す通りであった。表からも明らかなように、本発
明の水素−ケイ素結合を有するメチル水素ポリシロキサ
ンを用いた場合（実施例１１）は、乾燥して粉末状にな
るが、水素ーケィ素結合のないジメチルポリシロキサン
を用いた場合（比較例８，９）は、完全には乾燥せず、
ペースト状となって粉末状とならない。

従って、本発明のポリシロキサンを用いれば、充分な粉
末流動性、空気分散性を有しているため、噴射銃によっ
て基体上へ噴射し、静電付着させることが容易であるが
（２０〜３０センチメートルの距離からの噴射が可能）
、ジメチルポリシロキサンを用いたときは、流動性、空
気分散性に劣り、噴射銃による基体上への噴射が困難で
ある（１／３２インチまで接近させて噴射させることが
必要）。以上は、本発明の幾つかの具体例を記載したが
本発明は特許請求の範囲内で他の形態で実施できること
はもちろんである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体状に硬化されるオルガノポリシロキサンを、そ
   の表面に有するセラミツク粉末からなり、固化される前
   の上記オルガノポリシロキサンが、式；▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここで、Ｒは同じ同じか又は異なる一価の置換基を
   表し、且つ、水素、炭素数６個までのアルキル又はシク
   ロアルキル、炭素数６個までのアルケニル又はシクロア
   ルケニル、炭素数４個までのアルコキシ、及び炭素数１
   ０個までのアリール又はアラルキルから選ばれ、Ｒ＿１
   はＲ又は水酸基であり、ｎは５から３０までの範囲内に
   ある整数である）を有する液体であり、オルガノポリシ
   ロキサンの上記一価の置換基Ｒの少なくとも１／２が水
   素であつて、上記オルガノポリシロキサンは、硬化中に
   、オルガノポリシロキサンの水素結合によつてセラミツ
   ク粉末の表面と化学的に反応していることを特徴とする
   基体への静電付着用被覆セラミツク粉末。