JPH11514393A - セラミック被覆の製造方法及びこのための被覆用粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被覆用粉末を用いて焼成可能の支持体を静電塗装することによって同支持体上にセラミック被覆を製造することは、従来は費用がかかった；被覆の質も不十分であった。本発明はこれらの難点を除去する；本発明による被覆用粉末は３５μｍよりも小さいｄ₉₀値、５〜２５μｍの範囲のｄ₅₀値及び２μｍに等しいか又は同値よりも大きいｄ₁₀値を有する粉末状の焼付可能の材料及び物理的又は化学的に活性可能の粉末状有機付着剤から成る。被覆方法は、被覆用粉末の静電塗装、付着剤の物理的又は化学的活性化及び被覆された支持体の焼付を包含する。欠陥のない被覆が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック被覆の製造方法及びこのための被覆用粉末 本発明は、金属及びセラミック支持体、特に未焼成及び素焼セラミック支持体 上にセラミック被覆を製造するための静電塗装可能の被覆用粉末に関する。また 本発明は、被覆用粉末の製造方法及びセラミック支持体の施釉、化粧掛け（Engo bieren）及び装飾のために該粉末を使用することにも関し、使用方法は被覆用粉 末の静電塗装を包含する。 焼成可能の支持体上にセラミック被覆、例えばエナメル及び釉薬を製造するた めには、主として水性スリップ（Schlicker）を使用する；スリップの塗布後に このもので被覆された支持体を焼成する。この際スリップ中に含有している物質 がセラミック層に融着するか又は焼結する。水性スリップに関連した欠点、例え ば流出水問題又は高いエネルギー消費のために、金属及びセラミック製品の静電 粉末被覆が重要になっている。 金属支持体の静電粉末被覆の場合には、表面抵抗を高めるために一般に有機珪 素化合物で被覆されているエナメル粉末を使用する（ドイツ国特許出願公開第３ ９０９６５６号明細書参照）。このように被覆されたエナメル粉末の製造は、エ ナメル粉末と被覆成分との 強力な混合の他に熱処理を必要とし、そのためにこの種のエナメル粉末は高価に なる。 セラミック支持体、例えばガラス、磁器、陶器及び石器の、焼付可能の材料に よる静電粉末被覆は、目下のところ金属の粉末被覆よりもなお大きな難点を提供 している。英国改訂特許第１１９８４６２号明細書によれば、支持体を水性電解 質溶液で前処理することによって改良が得られる。この処理は被覆コストを高め 、さらに他の難点、つまり支持体上の粉末の不十分な付着を克服することができ ない。ドイツ国特許出願公開第２２０４９８２号明細書によれば、この付着は、 ４５０〜５５０℃に加熱された支持体を直接静電被覆する場合に改良されうる。 この方法は、技術的に費用がかかり、被覆用粉末が前記温度で溶融する場合のみ 適用できるが、これは多くの釉薬にとってあてはまらない。施釉された平面タイ ルを製造するためには、ドイツ国特許第２９４１０２６号明細書の方法により、 ８０μｍ未満の粒度及び１・１０¹⁰オーム・ｍよりも大きい比電気抵抗を有する 粉末釉薬を静電塗装する；この比電気抵抗は、前記のエナメル粉末の場合のよう にポリシロキサンで被覆することによって得られる。同様にしてセラミック支持 体にも化粧掛けすることができる（ヨーロッパ特許出願公開第０４４２１０９号 明細書）。 最後に、支持体にポリマーのような付着成分及びガ ラス化できる成分を含有する水性付着層を初めに施すと、静電塗装すべき粉末釉 薬の付着力も増大されるし、十分な量の粉末釉薬が塗装されうる（ドイツ国特許 出願公開第４２３９５４１号明細書）。静電的施釉のための予備段階として湿潤 付着層を必要とすることは不利である。 ＷＯ９４／２６６７９は、焼成可能の支持体上に静電的に付着された焼付可能 のセラミック材料の付着力を、被覆された支持体を塗装された被覆用粉末の脱落 の危険なしに実際の焼成前により安全に取扱うことができるように、改良する可 能な方法を記載している：この場合には被覆用粉末は、焼付可能の粉末、例えば 粉末釉薬の他に、焼成時に残留物を残さないで燃焼する付着剤も含有しており、 この付着剤が熱又は水分によって活性化されて層の粒子を相互にかつ支持体に十 分固定するのである。ポリオレフィンのような熱可塑性材料は、支持体の温度を 静電吹付の前又はその後にポリマーの融点を超える温度に高めることによって物 理的に活性化されうる；該熱可塑性樹脂の冷却及びそれに伴う凝固によって固定 が達成される。付着剤としてデキストリンを使用する場合には、他の活性化法、 つまり加湿室における被覆支持体の処理が提案されている。好ましい被覆用粉末 は、熱可塑性樹脂１０〜１５重量％又はデキストリン５〜１０重量％と混合され た、ポリシロキサン被覆ガラスフリットを含有してい る。 ＷＯ９４／２６６７９による静電的施釉の好ましい実施態様による全方法は極 めて複雑である。さらにポリシロキサン被覆のない粉末釉薬は十分には帯電され 難いと考えられていて、その結果静電的被覆は容易には進行しない。施釉可能の 被覆用粉末を製造するためには、釉薬を先ずポリシロキサンと混合し、熱的に後 処理する；次にポリシロキサンで被覆された粉末釉薬を、付着剤、例えばポリエ チレンの融点を超える温度で混合し、次いでこの混合物を粉砕する。このように 製造された、付着剤としてポリエチレンを含有する粉末は、製造するのに複雑で あるのみならず、また不良な流動性も有している。流動化は、成程周知のように 、ＳｉＯ₂のような熱分解酸化物の併用によって改良されうるが、しかしこのよ うな酸化物は、実地において必要な使用量の場合には釉薬の光沢が著しく減少さ れるという欠点を有する。さらに熱分解シリカの使用は、被覆用粉末の静電的挙 動に不利な影響も及ぼす。 ＷＯ９４／２６６７９に記載された方法により行われ、被覆用粉末の単純化さ れた製造（ポリシロキサン被覆がなくかつ釉薬／ポリエチレン混合物の熱処理が ない）を含む実験によって、市販の粉末釉薬を使用する場合には、釉薬表面が著 しく波状になりかつ釉薬の欠陥でおおわれており、付着剤を多量に使用すると釉 薬の塗装量が限定され、その結果十分に厚い釉薬層（ 通常は少なくとも１００〜２５０μｍ、また部分的には４００μｍまで）を得る ことができないということが、欠点として確認された−比較例（ＶＢ１及び２） 参照のこと。従ってこの釉薬の欠陥は、部分的には、被検被覆用粉末によって衝 撃板や静電スプレーガンの中央電極に粘結物が生じ、これらが時々分離して、飛 散物として被覆すべき支持体上に達しかつ焼成後もなお目に見えるという事実に よって説明することができる。 従って本発明の課題は、ＷＯ９４／２６６７９から公知の被覆用粉末に比べて 改良されかつまた簡単に製造されるべきである被覆用粉末を提供することである 。提供すべき被覆用粉末を使用することによって、所望の塗布厚さ及び品質の欠 陥のない被覆を製造することができるべきである。 前記課題は、大体において釉薬、エンゴーベ（Engoben）及びエナメルの種類 からの粉末状の焼付可能の材料及び熱処理、水蒸気、アンモニア又は酸性架橋剤 による処理によって又は放射線硬化によって活性化できる粉末状有機付着剤から 成る、静電塗装可能の被覆用粉末によって解決され、その特徴とするところは、 焼付可能の粉末状材料が３５μｍ未満のｄ₉₀値、５〜２５μｍの範囲のｄ₅₀値及 び２μｍに等しいか又はこれよりも大きいｄ₁₀値を有する粒度分布を有すること である。 被覆用粉末において焼付可能の材料の粒度範囲を選択することによって得られ る利点は多種であって、予測することはできなかった。少なくとも１〜７０μｍ の粒度範囲及び４０μｍのｄ₉₀値を有する市販の粉末釉薬の、静電塗装可能の粉 末釉薬を製造するための適正は、３５μｍよりも小さい、好ましくは３２μｍよ りも小さいｄ₉₀値が生じるように比較的粗大な粒子部分を減少させることによっ て粒度範囲を狭くすることによって著しく改良されうることが確認された。ｄ₉₀ 値はすでに本発明の前記値よりも小さいが、ｄ₁₀値は２μｍよりも小さい場合に は、静電塗装可能の被覆用粉末における使用適正に関する改良は、ｄ₁₀値が２μ ｍに等しいか又はこの値より大きくなるようにダスト部分を低減することによっ て達成されうる。特に、２μｍよりも大きい、好ましくは３μｍよりも大きいｄ₁₀ 及び３２μｍよりも小さいｄ₉₀を有する粒度範囲が好ましい。ｄ₅₀値は５〜２ ５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍにある。ｄ₁₀及びｄ₉₀値は本発明にとって重 要である。市販の粉末釉薬のｄ₅₀値はすでにしばしば１０〜２５μｍの範囲にあ る。例及び比較例から判るように、３４μｍのｄ₉₀値を２８μｍに下げ、同時に １．５μｍのｄ₁₀値を２．３μｍに高めることによってすでに被覆用粉末におけ る著しい改良が得られる。 ｄ₁₀、ｄ₅₀及びｄ₉₀値は、粉末の１０、５０及び９０重量％がそこで通過する 粒子直径を表す。ｄ₁₀、ｄ₅₀ 及びｄ₉₀値は公知のようにして粒度計曲線から測定することができる。この測 定は、市販の装置（例えばCILAS Granulometer HR ８５０−Ｂ）によって可能 である−またＤＩＮ６６１４１も参照されたい。 本発明の所望の粒度範囲を得るために、粒度低減及び／又は篩分けによる粒度 範囲の狭小化によって、本発明によらない粒度分布を有する焼付可能の材料を変 化させる工程は、常用の粉砕装置、例えばボールミル 分級器を用いて１段又は多段的に行うことができる。 付着剤の粒度範囲は、有利には大体において１μｍよりも大きいｄ₁₀値、３５ μｍよりも小さい、好ましくは２５μｍよりも小さいｄ₉₀値及び好ましくは５〜 １５μｍのｄ₅₀値を有する。焼付可能の材料に対する付着剤の量は、一方では可 及的に低くし、他方では、静電粉末被覆に続く取扱い、例えば特にスクリーン印 刷法又は他の印刷法による表面の装飾及び燃焼炉中への導入が、被覆の損傷なし に可能であるように十分に高くする。付着剤の量は一般に１０重量％よりも少な く、０．１重量％よりも多い；好ましくは付着剤の量は２〜６重量％であり、上 記の割合はそれぞれ焼付可能の材料を基準にする。 釉薬に対して２〜６％の付着剤を含む本発明の被覆用粉末釉薬は、本発明によ らない粉末と比較して難なく塗装することができ、欠陥のない釉薬を生じる。 前記説明のように、本発明の被覆用粉末は大体において粉末状の焼付可能の材 料及び付着剤から成る。「大体において」という概念は、被覆用粉末が付加的に 、焼付可能の材料に対して５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で加工助 剤を含有することができることを意味する。助剤とは、特に、それを用いて被覆 用粉末の流動化が改善されうるようなもののことである。また、それを用いると 被覆用粉末の静電パラメータが所望の方向に変化されうるようなものであっても よい。流動化助剤は、特に、今度は疎水化されていてもよい高温製造酸化物であ る。適当な流動化剤は例えばシリカ、二酸化チタン及び酸化アルミニウムである 。従来公知の被覆用粉末の場合にはこのような流動化助剤を０．５〜３重量％の 量で幾度も加えなければならなかったけれども、本発明の被覆用粉末の場合には 、このような流動化助剤の存在を完全に省略できるか又は含有量を著しく低減す ることができる。本発明の好ましい被覆用粉末は、焼付可能の材料に対して０〜 ０．３重量％、特に０〜０．２重量％の流動化剤を含有する。 「焼付可能の材料」という概念は、セラミックの焼成の際に一緒に溶融するか 又は少なくとも一緒に焼結してセラミック層を形成する均一物質又は混合物質を 意味する。従って焼付可能の材料の軟化点は通常は４５０〜１４５０℃の温度範 囲に存在している。焼付可 能の材料の中で特に、釉薬、エンゴーベ（Engobe）、 ate）の組成を有するようなものを使用する。釉薬、エンゴーベ及びエナメルの 組成は当業者には周知である。釉薬は、１０重量％までの粘土鉱物、特にカオリ ンを含有するガラスフリット又はその混合物である。エンゴーベの重要な成分は ガラスフリット、微細セラミック原料、粉砕鉱物、ガラス及び磁器粉末ならびに 無機不透明剤である。エナメルの重要な成分はエナメルフリットである。前記の 釉薬、エンゴーベ、エナメル及び装飾用調剤が無機顔料を含有する限り、これら のものも同様に焼付可能の材料の概念の中に入る。 焼付可能の材料は、疎水化性外殻、例えばポリシロキサンから成るようなもの を有していてもよい。しかし、本発明による被覆用粉末の利点は、通常はこのよ うな被覆を省略することができることである。 本発明の被覆用粉末は、物理的又は化学的に活性化できる粉末状有機付着剤を 含有する。該付着剤は、均一な物質又は混合物質であってよい。付着剤は、この ものがセラミック焼成の条件下で大体において完全に燃焼しかつ焼成時に得られ るセラミック層中に欠陥を生じないように、選択する。付着剤は、被覆用粉末の 製造条件下ではその付着作用をまだ発揮すべきでなく、静電吹付後に初めて物理 的又は化学的活性化によって同作用を得るべきである。 被覆用粉末における付着剤の物理的活性化は、好ましくは付着剤の融点を超え る温度での熱処理であり、この際付着剤は被覆の粒子を相互にかつ支持体に結合 する；冷却の際には付着剤が凝固し、実際の焼成前に他の装飾工程を受けうる強 固に付着する被覆を生じる。 熱処理によって活性化可能の適当な付着剤は、６０〜２５０℃、好ましくは８ ０〜２００℃、特に８０〜１５０℃の範囲の軟化点を有する熱可塑性ホモ−及び コポリマーである。熱可塑性付着剤は、好ましくはポリオレフィン、例えばパラ フィンロウ及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、さらにアクリレート− 及びメタクリレートポリマー及び−コポリマー、ポリビニル化合物、例えばポリ スチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、スチレン ／アクリレートコポリマーである。またポリエステル及びコポリエステルならび にポリアミド及びコポリアミドも使用することができる。 物理的活性化可能の付着剤の他の種類は、水分、例えば水蒸気によって活性化 できるようなものである。この群からの適当な付着剤には特に多糖及びその誘導 体、例えばデキストリンが属する。 化学的に活性可能の付着剤の種類は、熱硬化性二成分ポリマー系である。熱硬 化は、６０〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは８０〜２００℃、特に１００〜 １８０℃の温度で行うべきである。二成分系は、ポリマー又はプレポリマー及び 硬化剤を十分な架橋のために相互に調和された量割合で含有する。付着剤として 二成分系を有する本発明の被覆用粉末は、支持体上に静電塗装された後、架橋反 応及びそれに伴う被覆層の固定を惹起するために熱処理される。 好ましい二成分系は、無水物硬化剤又は少なくとも２個のカルボキシル基を有 する硬化剤を含むエポキシ樹脂ならびに少なくとも２個のグリシジル基を有する 硬化剤を含む酸性ポリエステルである。このような二成分系は市場で得られる（ 例えば粉末ラッカーの製造のために）か又は混合、場合によっては混練及びそれ に続く粉砕によって得ることもできる。必要な場合には、二成分付着剤を製造す る際、さらに粉末状の酸化物及び／又は珪酸塩助剤（今度は焼付被覆の成分にな る）を使用して付粘着性粉末状付着剤を得る。エポキシ樹脂は通常ビスフェノー ルＡ樹脂を基剤とする；エポキシ樹脂硬化剤としては好ましくは無水物硬化剤を 使用する；しかしまたカルボキシル基を有する硬化剤、例えば２，２，６，６− テトラカルボキシエチルシクロヘキサノン及びイミド構造を有する硬化剤も使用 することができる。他の好ましい二成分系は、硬化剤として飽和カルボキシル化 ポリエステル樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートを基剤とする。 また他の種類の硬化剤は、ビニル基を有するポリマ ーと少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤から成る混合物を基剤とする；同 ポリマー及び架橋剤は、該系が放射線硬化を受けうるように選択される。最後に 付着剤の主成分としては、失活されたイソシアネート基を有するポリウレタン樹 脂が適当である；このような樹脂は、例えば水蒸気又はアンモニアで処理するか 又は酸性架橋剤で処理することによって化学的に活性化されうる。 本発明による静電塗装可能の被覆用粉末は、本発明による粒度分布を有する釉 薬、エンゴーベ及びエナメルの群からの焼付可能の粉末状材料を、熱処理、水蒸 気、アンモニア又は酸性架橋剤による処理又は放射線硬化によって活性化できる 付着剤と乾式混合して得ることができる。混合は、付着剤の活性化がまだ起こら ない条件下で行われる。混合が室温で又は僅かに高められた温度で行われる強力 混合装置、例えばすき刃ミキサー（Pflugscharmischer）が好ましい。付着剤が 被覆用粉末の製造中に活性化されないことによって、従来技術における好ましい 実施態様により必要であったような、混合に続く粉砕工程は省略される。被覆用 粉末の製造の際に、ＷＯ９４／２６６７９で使用されたような液状助剤の併用は 除外されないけれども、この際必要になる付加的費用を考えて通常はこのような 液状助剤の使用を省略する。 本発明による被覆用粉末は、格別に良好な流動化性 （Fluidisierbarkeit）によって優れており、その結果該粉末は難なく静電塗装 されうる。静止時床高さ（ ）の比（流動化測定装置で測定される）によって表される流動化係数（Fluidisi erungsfaktor）は、一般には１．３〜１．６の範囲にある。これに対して、同じ 化学的組成を有するが、焼付可能の材料の本発明による粒度分布を有しない被覆 用粉末は、不十分な流動化挙動を示す（１．３未満の流動化係数又は種々の障害 のために測定不能）。 被覆用粉末の比電気抵抗は、付着剤の含量の増大につれて増大する。好ましい 量範囲の付着剤を含む本発明による被覆用粉末の比電気抵抗は、一般には１０⁹ 〜１０¹³オーム・ｍであり、従ってポリシロキサン被覆を有する焼付可能の材料 を含む従来公知の被覆粉末の比電気抵抗よりも小さいけれども、該被覆用粉末は 意外にも問題なく静電塗装することができる。この場合、例えば施釉にとって必 要な層厚（少なくとも１００〜２５０μｍ、部分的には４００μｍまで）を得る ことができる。 本発明の他の対象は、焼成可能の支持体上にセラミック被覆を製造するために 該被覆用粉末を使用することである。焼成可能の支持体とは、セラミックの焼成 、つまり通常４５０〜１４５０℃の温度範囲における焼成を受けることができる ような支持体を意味する。 支持体は適用燃焼条件下で形状安定でなければならない。セラミック材料はガラ ス、微細セラミック、例えばガラス、精製セラミック、例えば磁器、灰骨磁器及 びガラス磁器、構造セラミック、例えばタイル及び瓦、ならびに衛生セラミック 及び装飾セラミックである。本発明による使用方法は、完全に焼成されたセラミ ック支持体、部分的に焼成された、例えば素焼のセラミック材料及び未焼成セラ ミック材料に適用することができる。支持体上でセラミック被覆を製造するため には、被覆用粉末を乾燥状態で場合により予熱された支持体上に篩分け、粉砕又 は流込みによって、しかし好ましくは静電粉末被覆によって施すことができる。 被覆用粉末で被覆された支持体を次にセラミック焼成に供給する。施釉の重要な 応用領域では、セラミックの釉薬焼成は通常９００〜１２５０℃の範囲で行われ る。セラミック材料及び釉薬の焼成が同時に行われる場合には、焼成温度も１４ ５０℃までの範囲にあってよい。 被覆すべき支持体上への被覆用粉末の静電塗装は、静電粉末塗装のための通常 の条件下で行われる。被覆用粉末釉薬は流動化用装置で流動化され、常用の静電 ガンの使用下に帯電され、吹付けられかつ接地された支持体によって吸着される 。被覆用ガンにおける被覆用粉末の帯電は通常はコロナ及びスーパーコロナ（Su percorona）の原理により行われる；電圧は通常３０ 〜１００ｋＶ、特に４０〜８０ｋＶであり、電流強さは５０〜９０μＡである。 静電粉末装置はこのような目的のために設計されたブース（Kabin）で行われる 。支持体によって吸着されなかった被覆用粉末は問題なく再循環されかつ再使用 されうる。 支持体上の付着力は、本発明による粒度分布を有する焼付可能の材料を使用す ることによって、本発明によらない粒度分布を有する焼付材料の付着力と比べて 意外にも増大され得た。被検釉薬の粒度分布は例１の第１表から判る；温度に従 属する支持体上の付着力はこの例の第２表から判る。 支持体上に静電塗装された粉末釉薬の付着力は、支持体を予熱する場合には、 著しく増大されうることが確認された。この所見は十分に意外であった、それと いうのも熱処理によってセラミック材料の電気抵抗は１０の数乗（mehrere Zeh nerpotenzen）だけ増大するからである（被検素焼片の場合には１０¹⁰オームか ら１０¹⁶オームに増大する）。従って本発明の使用方法の好ましい実施態様によ れば、被覆すべき支持体を静電塗装前に６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２０ ０℃、特に１００〜１８０℃に予熱する。 すでに説明したように、本発明の被覆用粉末は化学的又は物理的に活性化可能 の付着剤を含有する。従って焼成可能の支持体上でセラミック層を製造する方法 は活性化工程も包含する。前記温度範囲内の熱活性化 が好ましい。この熱活性化は適用温度未満で溶融する付着剤の場合、さらに適用 温度で化学反応の結果として付着作用を発揮する付着剤の場合にも有効である。 熱活性化は、予熱された支持体が相応の活性化温度に加熱されることによってす でに惹起しうる。 本発明の使用方法の好ましい実施態様によれば、さらに前記の温度範囲以内で 、つまり６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃で 熱後処理を行う。熱後処理は、特に被覆から高い強度が期待される場合に有利で ある。このような処理は、被覆が焼成前にスクリーン印刷又は他の被覆法によっ て装飾しようとする場合に必要である。 被覆用粉末が水分又はアンモニアによって活性化されうる付着剤を含有する場 合には、活性化は、被覆された支持体を、水分、例えば水霧（Wassernebel）又 は水蒸気、もしくはアンモニアを含有する室に導入することによって達成されう る。 好ましい実施態様によれば、該被覆用粉末は付着剤として、水分によって活性 化可能の付着剤及びさらに、粉末状有機疎水剤、特に疎水性熱可塑性付着剤、例 えばポリオレフィンを含有する。被覆用の粉末の製造の際に水分活性化性付着剤 と同時に焼付可能の材料に乾燥状で加える疎水剤は、被覆用粉末の比電気抵抗の 増大に役立つ。熱活性化できる疎水性付着剤であってよい疎水剤の使用量は、焼 付可能の材料に対して０． ５〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％である。この被覆用粉末を使用す る際、活性化前に特別な付着力が要求されない限り、支持体の予熱は省略するこ とができる。活性化は、極めて微細に噴霧された水による加湿による他に、また 水蒸気によっても行うことができる。水蒸気の温度が存在する熱活性化可能の疎 水剤の活性化温度を超えている場合には、この疎水剤は付加的な付着剤として作 用することができる。 被覆用粉末中に放射線硬化性付着剤が存在する場合には、被覆された支持体を 、活性化のために有効な放射線源に暴露する。 未焼成被覆の活性化、場合により装飾に引き続いて、焼成を、被覆中に含有し ている焼付可能の材料に適合されていて、被覆の順調な溶融又は少なくとも焼結 を許す燃焼条件下で行う。 本発明による被覆用粉末は、焼成可能の支持体の静電塗装の際に予期されなか った格別な利点を生じる： 本発明による被覆用粉末は、従来の被覆用粉末よりも著しく良好に流動化しう る。流動化係数（Fluidisierungsfaktor）は一般には１．３を超えており、しば しば１．６である。良好な流動化性（Fluidisierbarkeit）を得るために、常用 の流動化助剤の使用を完全に又は十分に中止することができる。被覆用粉末の良 好な流動化により、吹付けの間に技術的難点は生じない。 本発明による吹付粉末の他の利点は、衝撃板及び吹付ガンの中央電極に粉末の 粘結物を生じないことである。このような粘結物が存在しないために、またセラ ミック層の表面に欠陥も生じない。このような欠陥は、従来は該粘結物の管理は ずれの分離及びこれらのものの支持体上での付着によって回避することができな かったのである。 焼付可能の材料の本発明による粒度分布を有する被覆用粉末の使用によって、 静電付着（elektrostatische Abscheidung）の効率は、焼付可能の材料の本発 明によらない粒度組成を有する被覆用粉末と比べて倍化することができた。 従来頻繁に出現している難点、つまり過度に薄い被覆の層厚（１００μｍ未満 が多い）は、本発明による被覆用粉末を使用することによって解決することがで きた。本発明により１００〜７００μｍの範囲の層厚を問題なく実現することが できる。従って、本発明方法は、１００μｍを超え、大部分は２５０μｍであり 、部分的に４００μｍまでの層厚が必要である場合にも、施釉のために極めて良 好に使用することができる。 本発明による被覆用粉末による、焼成可能の支持体の本発明による被覆は、未 焼成被覆の高い強度をもたらす。従ってこのように被覆された支持体は焼成前に 装飾することができる。 被覆用粉末の静電塗装によりセラミック層を製造する際に本発明による被覆用 粉末を使用する著しい利点は、焼成後に質的に高い価値の被覆表面が得られる点 にある。該表面は平滑であるか又は極めて僅かしか波状を呈しないが、本発明に よらない被覆用粉末を使用する被覆は大部分著しく波状を呈し、不所望の槌打効 果（Hammerschlageffekt）を得る。さらに本発明により製造されたセラミック層 は釉薬の孔や他の釉薬の欠陥も有しない。 すでに説明したように、本発明による被覆用粉末は一般に比較的低い付着剤の 含量によって優れており、従来公知の好ましい被覆用粉末より簡単に製造するこ とができる。 本発明を次の実施例によりさらに説明する。 例１ 静電塗装した粉末釉薬（他の添加物又は付着剤を含まない）の付着力に対する 被覆すべきセラミック片（Scherbe）の予熱（各３０分）の影響を試験した。付 着力は種々の粒度範囲を有する、化学的に同じ釉薬を使用して測定した（第１表 参照）。 ＊＊）Ｇ_E1及びＧ_E2は本発明による粒度分布を有し 、Ｇ_H及びＧ_HSは本発明によらない粒度分布を 有する。 ＊）ＤＩＮによりCILAS粒度計ＨＲ８５０−Ｂを用い て測定。 第２表は、付着力に対する予熱温度及び粉末釉薬の粒度範囲の影響を示す。被 覆された物体はより高い付着力によって焼成前に取扱いがより良好になる。 第２表に記載した付着力は次のように測定した；静電塗装したセラミック片を 反転させて（被覆面を下方に向けて）、このために設けられたクランプに固定す る。硬質ゴムボール（ｍ＝０．００５ｋｇ）を限定された高さ（ｈ＝７０ｃｍ） から支持体の中央に落下させる。静電的に良好に帯電された粉末は落下テスト後 にもさらにセラミック片上に付着する。落下テスト後に支持体に固定した粉末は 、初めに塗装された粉末量 に関連している。粉末釉薬の付着力はパーセントで得られる。 例２ 被覆用粉末を、粉末釉薬Ｇ_E、Ｇ_E1又はＧ_E2を釉薬に対して２、４、６、８及 び１０重量％の付着剤と乾式混合することによって製造した。使用した粉末状ポ リエチレンロウ（ＰＥ）は、１３５℃の軟化温度、１．８μｍのｄ₁₀値、１０． ５μｍのｄ₅₀値及び１６．９μｍのｄ₉₀値を有していた。ビスフェノールＡ及び 無水物硬化剤（ＥＰ／Ｈ）を基剤とするエポキシ樹脂をベースとする、使用した 二成分付着剤は、１．５ μｍのｄ₁₀値、９．９μｍのｄ₅₀値及び１７μｍのｄ₉₀値を有していた。混合温 度はほぼ室温であった。流動化助剤は使用しなかった。 静電塗装にとって重要な、Ｇ_E2、Ｇ_E1及びＧ_Hの物質特性ならびにそれらを含 有する被覆用粉末は第３表から判る。 流動化性（Fluidisierbarkeit）の測定： 流動化性は、空気輸送装置における粉末の加工性の評価、つまり貯蔵容器にお ける粉末／空気混合物の製造及び搬送管による吹付装置への空気輸送にとって重 要である。流動化測定装置は細孔を有する底板のあるガラスシリンダーから成る 。空気流量は次第に増大される。これによって充填される粉末床の容積は、最大 膨張が達成される（限界ガス量）まで増大する。この際良好に流動化できる粉末 は微細部分の放出なしに平滑な表面を示す。流動化係数Ｆは、静止時床高さ（R 表される。 良好に流動化できる被覆用粉末は１．３よりも大きく、１．６までの流動化係 数を有する。流動化の不良な粉末は粉末床における垂直な流路の形成を特徴とし ており、それはまたそこに支配する高い流速により粗悪な表面を生じ、微粉の放 出をもたらす。 比電気抵抗の測定： ＤＩＮ ＩＥＣ９３による測定方法及び−装置： −ガードリング電極を有する円筒状測定セル； −電極間隔５ｍｍ；テラローグ（Teralog）６２０２（STATRON）型の高抵抗オー ムメーター； −選択測定電圧Ｕ_M：比抵抗＝１０⁶オーム．ｍまでは１Ｖ、１０⁷オーム．ｍま では１０Ｖ；１０⁹オーム．ｍよりも大きい比抵抗を有する粉末の場合Ｕ_M＝１０ ００Ｖ。 測定電圧は、常に、測定セル中に粉末試料を導入して１分後に接続させた［電 極間隔内の一定で再現可能 値の読み取りは測定電圧のスイッチ投入１分後に行った。 第３表に記載したデータから、本発明による粒度範囲によって流動化性及び比 電気抵抗は該被覆にとって有利なように高められることが判る。 例３及び比較例１ 静電的施釉を試験した。この場合には市販の釉薬（Ｇ_H）を含有する被覆用粉 末を、本発明による粒度範囲（Ｇ_E1及びＧ_E2）を有する被覆用粉末と比較して使 用した。付着剤は例２で記載した物質データを有するポリエチレンロウであった 。 吹付条件：素焼セラミック片（面積２２５cm²）に吹付を行った。これらのセ ラミック片を静電被覆前に１８０℃に３０分間予熱した。静電吹付は高電圧ガン （Gema Volstatic社製、CH-St．Gallen）を用いて行った：スーパーコロナ原理 、電圧７０ｋＶ；電流強さ６０μＡ；搬送空気圧１バール；流動化空気圧１．２ バール；計量空気量０．５ｍ³／ｈ；噴霧空気量４ｍ³／ｈ。 静電吹付後に付着力を測定するために１８０℃で１０分間状態調節した。焼成 は１１７０℃で６０分間行った。結果は第４表から判る。本発明による被覆用粉 末を使用する本発明方法は次の利点によって優れている：流動化の改良；搬送管 における凝結がない；所望の粉末量の塗装が容易である；衝撃板における粘結が ない；釉薬表面が一様で、僅かしか波状を呈しない；釉薬孔なし；従来技術より も少ない付着剤量での結果が最適。 例４及び比較例２ 例３及び比較例１のように被覆用粉末を製造して試験した。付着剤としてはポ リエチレンロウの代わりに熱硬化性樹脂（ＥＰ／Ｈ）、つまりフェノールＡをベ ースとするエポキシ樹脂（Araldit GT ６４５０、Ciba−Geigy）８４重量％及 び無水物硬化剤（ＨＴ ３３８０、Ciba−Geigy）１６重量％から成る粉末を使 用した。この付着剤配合物は１８０℃で８０秒のゲル化時間を有していた。該粉 末状付着剤は１．５μｍのｄ₁₀値、９．９μｍのｄ₅₀値及び１７．０μｍのｄ₉₀ 値を有していた。被覆用粉末を製造するためには、付着剤及び釉薬を室温で乾式 混合した。釉薬Ｇ_H（比較例）及びＧ_E1（本発明）を使用した。 支持体である素焼セラミック片を、被覆前に１８０℃で３０分予熱しかつ被覆 後に１８０℃で１０分状態調節した。１１７０℃で６０分焼成する。 粉末塗装の効率（＝吹付けた粉末量に対する塗装粉末量）は、被覆用粉末中の 本発明による釉薬粒度範囲によって意外にも著しく増大され、これによって経済 性も改善され得た（第５表参照）。 第６表は、付着剤量に依存する、釉薬Ｇ_H又はＧ_E1及び付着剤ＥＰ／Ｈを含む 被覆用粉末の比電気抵抗を示す。付着剤量が増大するにつれて塗装できる層厚 する。 第７表からは、被覆用粉末の諸特性及び釉薬の特性に関する結果が判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 123/06 Ｃ０９Ｄ 123/06 163/00 163/00 201/00 201/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．大体において釉薬、エンゴーベ及びエナメルの種類からの粉末状の焼付可能 の材料及び熱処理、水蒸気、アンモニア又は酸性架橋剤による処理によって又は 放射線硬化によって活性化できる粉末状有機付着剤から成る静電塗装可能の被覆 用粉末において、粉末状の焼付可能の材料が、３５μｍよりも小さいｄ₉₀値、５ 〜２５μｍの範囲のｄ₅₀値及び２μｍに等しいか又は同値よりも大きいｄ₁₀値を 有する粒度分布を有することを特徴とする、静電塗装可能の被覆用粉末。 ２．焼付可能の材料のｄ₉₀値が３２μｍよりも小さく、ｄ₅₀値が１０〜２５μｍ である、請求項１記載の被覆用粉末。 ３．粉末状付着剤が３５μｍよりも小さいｄ₉₀値及び１μｍよりも大きいｄ₁₀値 を有する粒度分布を有する、請求項１又は２記載の被覆用粉末。 ４．該被覆用粉末が大体において焼付可能の材料及び付着剤２〜６重量％ならび に流動化剤０〜０．３重量％（それぞれの割合は焼付可能の材料を基準にする） から成る、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆用粉末。 ５．焼付可能の材料が釉薬−又はエンゴーベ形成組成を有する、請求項１から４ までのいずれか１項記載 の被覆用粉末。 ６．該被覆用粉末が、付着剤としてポリオレフィン及びポリアクリル酸−又はポ リメタクリル酸エステルの種類から選択される、８０〜１５０℃の軟化点を有す る熱可塑性ポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆 用粉末。 ７．該被覆用粉末が、付着剤として無水物又は少なくとも２個のカルボキシル基 を有する硬化剤を含むエポキシ樹脂及び少なくとも２個のグリシジル基を有する 硬化剤を含む酸性ポリエステルの種類から選択される、８０〜２００℃で熱硬化 する二成分ポリマー系を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の被 覆用粉末。 ８．釉薬、エンゴーベ及びエナメルの種類から選択される粉末状の焼付可能の材 料を、熱処理、水蒸気、アンモニア又は酸性架橋剤での処理によって又は放射線 硬化によって活性化できる付着剤と乾式混合することから成る、請求項１から７ までのいずれか１項記載の静電塗装可能の被覆用粉末を製造する方法において、 焼付可能の材料として、３５μｍより小さいｄ₉₀値、５〜２５μｍの範囲のｄ₅₀ 値及び２μｍに等しいか又は同値よりも大きいｄ₁₀値を有する粒度分布を有する ような材料を使用し、かつ混合中の温度及び大気が付着剤の活性化を惹起しない ことを特徴とする、静電塗装可能の被覆用粉末の製造方 法。 ９．被覆用粉末を静電塗装し、被覆用粉末中に含有している有機付着剤を支持体 上での付着力の増大のために活性化しかつ塗装された支持体を被覆用粉末中に含 有している焼付可能の材料に適合された焼成条件下で焼成することから成る、焼 成可能の支持体上にセラミック被覆を製造する方法において、被覆用粉末として 請求項１から７までのいずれか１項記載の該粉末を使用することを特徴とする、 焼成可能の支持体上にセラミック被覆を製造する方法。 10．焼成可能の支持体として、非金属未焼成又は部分的焼成セラミック支持体を 使用する請求項９記載の方法。 11．被覆すべき支持体を、静電塗装前に６０〜２５０℃の範囲の温度に加熱する 、請求項９又は１０記載の方法。 12．被覆された支持体を、熱活性化可能の付着剤を含有する被覆用粉末を用いる 静電塗装に引き続いて、付着剤の活性化のために６０〜２５０℃の温度で処理す る、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。 13．付着剤の活性化後に、しかも焼成前に被覆された支持体上に常用の印刷法、 特にスクリーン印刷法を使用して装飾を施し、該装飾を被覆と一緒に焼付ける、 請求項９から１２までのいずれか１項記載の方 法。 14．請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法の範囲で得られ、付着剤は 活性化されているが、被覆はまだ焼付けられていない、焼付可能の被覆で被覆さ れた焼成可能の支持体。 15．請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆用粉末をセラミック支持体 の施釉、化粧掛け又は装飾のために使用すること。