JPH09142887A - 貴金属表面の保護膜 - Google Patents

貴金属表面の保護膜

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JPH09142887A
JPH09142887A JP32350795A JP32350795A JPH09142887A JP H09142887 A JPH09142887 A JP H09142887A JP 32350795 A JP32350795 A JP 32350795A JP 32350795 A JP32350795 A JP 32350795A JP H09142887 A JPH09142887 A JP H09142887A
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polysilazane
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にガラス、陶磁器の容器、自動車に使用さ
れる板ガラス等に施された貴金属膜の機能を損ねること
なく、貴金属膜の寿命を永続させるための貴金属表面保
護膜と該保護膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 貴金属膜が施された容器、板ガラス等の
貴金属表面を有する被処理物を、無機ポリシラザンで、
ディッピングあるいは流し塗り等の処理を行い無機ポリ
シラザンによる貴金属表面の保護膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属表面を保護
する新規な保護膜に関する。 さらに詳細には、金、
銀、白金、パラジウム等の貴金属表面、特にガラス、陶
磁器または金属の表面に形成された装飾用や機能性の貴
金属膜を保護するための保護膜および該膜の形成方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】貴金属は、一般に腐食に強いが、銀など
は空気中の酸素により黒く変色することが知られてい
る。 また、殆ど酸化されない金や白金でも硫化水素等
の硫化物により変色することが知られている。
【0003】一方、ガラスや陶磁器製の食器および花
瓶、インテリアおよびエクステリアに使われる板ガラス
あるいは自動車に使用される板ガラスの表面には、それ
らの装飾効果を高めるために金、銀、白金、パラジウム
等の貴金属の膜を形成させることがよく行われる。 ま
た、自動車に使用される板ガラスの表面には、霜取り用
のヒーターとして主に銀の膜が形成される。 更に、ア
ルミニウム等の金属の塊に番号を付すために、貴金属の
膜を付着させることがある。
【0004】これらの貴金属の膜は、これらの貴金属が
含有されるラスター、金液またはペーストを用いて調製
されるが、この貴金属の膜が形成された容器や板ガラス
等は、使用しているうちに貴金属の膜が磨耗したり腐蝕
等により剥がれてしまうことが多く、貴金属製の本来の
目的である装飾効果や機能性が失われてしまうことがあ
った。
【0005】現在、貴金属表面を保護する方法もいくつ
か知られているが、簡単に実施できる方法は、その効果
が不十分であったり、効果が持続しなかったり、あるい
は貴金属膜上に干渉色が現れる等の問題があり、十分に
満足の行く方法があるとはいい難かった。したがって、
貴金属表面の装飾効果や機能性を永続させる貴金属表面
保護技術の開発が要望されてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、貴金属表面
の装飾効果や機能性を永続させる要望に応えるためにな
されたものであり、その目的は貴金属表面、特に貴金属
膜の耐磨耗性および耐蝕性を向上させ、さらに、貴金属
表面上に干渉色等が現れない保護膜および該保護膜の形
成方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、貴金属表
面を長期間にわたり、しかも干渉色等を生じることなく
保護する膜について研究を重ねた結果、被膜形成材料と
して無機ポリシラザンを用いて形成された保護膜を採用
することによって目的を達成し得ることを見い出し本発
明を完成した。
【0008】すなわち本発明は、無機ポリシラザンによ
り形成される、貴金属表面の保護膜および当該保護膜の
形成方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書中において、貴金属とは、貴金属成分
が金、銀、白金族金属であり、貴金属の単体、貴金属と
貴金属の合金、貴金属と卑金属の合金、貴金属と卑金属
(酸化物を含む)の混合物あるいはこれらが混合した状
態をいい、貴金属の含有量は10重量%以上のものを指
称する。
【0010】本発明の貴金属表面保護膜は、貴金属表面
を有する被処理物を、無機ポリシラザンで処理すること
により形成される。
【0011】貴金属表面保護膜を形成するために使用さ
れる無機ポリシラザンは、次の一般式、
【化1】 で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が100
〜500,000の範囲の環状または鎖状を有する化合
物である。
【0012】また、本発明においては、前記環状または
鎖状のみの無機ポリシラザンを用いてもよいし、これら
の混合物、その複合物を用いてもよい。
【0013】このような無機ポリシラザンの例として
は、例えばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応
させて得られるジクロロシランとの塩基とのアダクトを
更にアンモニアと反応させることにより得ることができ
るハロシラン(特開昭60−145903号参照)を挙
げることができる。また、無機ポリシラザンを加熱して
高重合体化したもの(数平均分子量200〜500,0
00)(特願昭62−202765号及び同63−74
918号参照)、あるいは上記無機ポリシラザンのアン
モニア又はヒドラジンによる脱水素縮合反応により改質
したポリシラザン(特願昭62−202767及び同6
3−74919号参照)を用いることもできる。更に、
特願昭51−223970号明細書等に開示されたポリ
メタロシラザン、あるいは特開昭62−195024号
公報に開示されたポリシロキサザンなども使用すること
ができる。
【0014】上記の無機ポリシラザンは、そのままでも
本発明の目的に使用可能であるが、分子量に応じて異な
る粘度を有する液体であるので、必要に応じ、膜厚を制
御するためにm−キシレン、O−キシレン等の各種の有
機溶剤により適当に希釈して用いるのがよい。 更に、
カブリ(形成された膜が白く曇る状態)が発生する場合
は、適当なカブリ防止剤、例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを無機ポリシラザン溶液中
に適当量添加することもできる。
【0015】本発明において、好ましく利用される無機
ポリシラザン溶液の例としては、次の組成範囲のものが
挙げられる。 無機ポリシラザン* 1〜20重量% 有 機 溶 剤 30〜99重量% カ ブ リ 防 止 剤 0〜50重量% * 分子量1,000〜1,400のものが好ましい。
【0016】一方、無機ポリシラザン溶液による貴金属
表面を有する被処理物の処理方法としては、(1)ディ
ッピングする方法、(2)流し塗りする方法、(3)ディ
ッピング後乾燥し、スプレーコートする方法等が挙げら
れる。
【0017】上記の無機ポリシラザンによる処理は、こ
れに先立ち、被処理物の表面を清浄にすることが好まし
い。 この清浄化処理は、市販の中性洗剤等で脱脂した
後、純水等で洗浄し、80〜100℃で20分〜1時間
乾燥すことにより行われる。
【0018】本発明は、貴金属製品や、貴金属膜が施さ
れたガラスあるいは陶磁器等に適用されるが、その適用
に当っては、貴金属表面や貴金属膜の平滑性に留意する
必要がある。 すなわち、例えば貴金属膜の平滑性は、
ガラスあるいは陶磁器の表面状態、貴金属膜の形成方法
あるいは貴金属膜の成分に影響されるが、貴金属膜が平
滑でない場合は1回の無機ポリシラザン処理による保護
膜であっても貴金属膜に干渉色が発生するおそれがな
い。
【0019】一方、ガラスコップ上の貴金属膜の如く貴
金属膜が平滑な場合は、耐磨耗性および耐蝕性について
は1回の処理でその目的を達成しうるが、干渉色が生じ
るという問題がある。 そこで平滑な貴金属膜等を処理
する場合は、干渉色の発生を抑えるために、さらにディ
ッピング等の処理を行ったり、あるいは2回目の処理と
してスプレーコートを施すことが好ましい。
【0020】このような2段階処理を行う場合は、1回
目の処理と2回目の処理の間に乾燥を行うことが望まし
い。 2回目の処理をディッピングで行う場合、乾燥は
80〜120℃で1〜10分間行うことが好ましく、ま
た、2回目の処理をスプレーで行う場合、乾燥は室温で
行うのが好ましい。
【0021】上記のように2回の処理の間に乾燥工程を
入れる理由は、1回目の膜と2回目の膜との接着性を高
めるためである。 そして、前記のように処理すること
により、1回目の処理で緻密な膜が形成され、2回目の
処理では表面積の大きい膜の形成により干渉色の発生を
防止することができるのである。
【0022】叙上のごとく無機ポリシラザン溶液で処理
された被処理物は、更に乾燥し、加熱処理される。 乾
燥は80〜120℃程度の温度で5〜20分程度行えば
良く、加熱処理は空気中、250〜600℃程度の温度
で1〜3時間程度行えば良い。
【0023】
【作用】本発明の貴金属表面の保護膜は、ケイ素及び窒
素を基本成分とし、酸素、水素及び金属類(元素周期律
表第I族〜第VIII族の金属元素)を含むことのあるセラ
ミック被膜であると考えられる。
【0024】この被膜における各元素の比率は、原子比
でN/Siが3以下、O/Siが15以下、M/Siが
5以下(Mは元素周期律表第I族〜第VIII族の金属元
素、特に好ましい金属はアルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム等)、特にN/Si 1.4以下、O/Si 10
以下、M/Si 2.5 以下であることが望ましい。
【0025】この被膜は非晶質であっても、また結晶性
であっても良いが、X線回析分析によって非晶質のもの
あるいは結晶子の大きさ[X線回折半値巾法(JONE
S法)を用いて測定]がすべての方位で2,000オン
グストローム以下、特に1000オングストロームの微
結晶相を含有するものが好ましい。
【0026】そして上記保護膜は、厚さが0.1〜2μ
m位で緻密な構造であり、化学的安定性と耐磨耗性に優
れているものである。 また、干渉色が現れないので肉
眼で膜の存在が判らず貴金属製の美観を損ねることもな
い。
【0027】従って、本発明の貴金属表面の保護膜を利
用することにより、貴金属製品表面や、ガラスや陶磁器
の容器の表面あるいは板ガラスの表面に形成された貴金
属膜を、化学物質による腐食や、物理的な摩耗から有効
に保護することが可能となる。
【0028】なお、無機ポリシラザンをアルカリ含有ガ
ラスの保護膜としてあるいはガラス表面の強度、硬度、
平滑性を向上させるためにガラス表面に塗布する技術は
既に知られている(特開平4−132635号)。 し
かし、この技術における保護膜は、単にポリシラザンを
ソーダガラスのガラス焼けや、ソーダ分溶出を抑制する
目的で設けられるに留まり、貴金属膜等に特有な課題の
解消、例えば、酸素や硫化物等の化学物質から保護する
ことや、貴金属表面に発生する干渉色を防ぐ等の課題の
解消については全く示唆さえしていないものである。
【0029】
【実施例】以下に実施例および性能評価例を挙げるが、
本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではな
い。
【0030】実 施 例 1 金の装飾膜が施された直径55mm×高さ90mmのソ
ーダライム製コップを、市販の中性洗剤で脱脂し、純水
で洗浄した後、80℃で1時間乾燥した。 このコップ
を、無機ポリシラザン[ポリシラザン(東燃株式会社
製);Mw 1000〜1400]10重量%およびm
−キシレン 90重量%よりなる溶液(ポリシラザン第
1液)にディッピングし、室温で乾燥した。 更に、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重
量%、上記無機シラザン 3重量%およびm−キシレン
87重量%よりなる溶液(ポリシラザン第2液)をスプ
レーコートした。 その後80℃で10分間乾燥し、さ
らに空気中450℃で1.5時間加熱処理して、無機ポ
リシラザン処理コップ(本発明品1)を得た。 このコ
ップの保護膜は厚さが約1μmで、ピンホール、ヒビ、
割れおよび干渉色は観察されなかった。
【0031】実 施 例 2 無光沢の銀膜が施された70×100×3mmのソーダ
ライム製ガラス板を、実施例1と同様に脱脂、洗浄、乾
燥した。 このガラス板に、10重量% エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、18重量% 無機
ポリシラザンおよび72重量% m−キシレンよりなる
溶液を流し塗りした。 その後80℃で10分間乾燥
し、さらに空気中250℃で1時間加熱処理して、無機
ポリシラザン処理ガラス板(本発明品2)を得た。 こ
のガラス板の保護膜は厚さが約1.5μmで、ピンホー
ル、ヒビ、割れおよび干渉色は観察されなかった。
【0032】実 施 例 3 それぞれ、金の膜(a)、金−シリコン−ビスマスの膜
(b)が施された100×100×3mmのソーダライ
ム製ガラス板を、実施例1と同様に脱脂、洗浄、乾燥し
た。 これらのガラス板に実施例1と同様な方法で実施
例1のポリシラザン第1液を塗布、乾燥し、更に第2液
を塗布、乾燥、加熱処理して、無機ポリシラザン処理ガ
ラス板(本発明品3(a)および本発明品3(b))を
得た。これらガラス板状の保護膜は厚さが約1μmで、
ピンホール、ヒビ、割れおよび干渉色は観察されなかっ
た。
【0033】性 能 評 価 例 1 実施例1で得られたコップ(本発明品1)について、次
の方法で耐酸性試験を行った。 すなわち、このコップ
を室温の王水(塩酸/硝酸=3/1)に1〜10分間浸
漬し、引きあげた後、金膜の剥離状態を観察した。 比
較としては、ポリシラザンで処理しない、実施例1で使
用したコップ(比較品1)を用いた。この結果を表1に
示す。
【0034】
【0035】性 能 評 価 例 2 実施例1で得られたコップ(本発明品1)について、次
の方法で耐アルカリ試験を行った。すなわち、90℃に
加熱した0.5重量%Na2CO3水溶液に、コップを3
0分〜4時間浸漬した。 このコップを引きあげた後、
金膜の剥離の有無を確認するため表面を布でこすり、そ
の剥離状態を観察した。 比較としては、ポリシラザン
で処理しない、実施例1で使用したコップ(比較品1)
を用いた。 この結果を表2に示す。
【0036】
【0037】性 能 評 価 例 3 実施例2で得られたガラス板(本発明品2)について、
次のようにして硫化ナトリウムに対する耐蝕性試験を行
った。 すなわち、3gの硫化ナトリウムをいれたポリ
容器および被験ガラス板を、これらが入る大きさのポリ
容器(500ml容)に入れて密閉し、1〜4日間その
変色状態を観察した。 なお、比較としては、実施例2
で使用したポリシラザンで処理しないガラス板(比較品
2)を用いた。 この結果を表3に示す。
【0038】
【0039】性 能 評 価 例 4 実施例3で得られたガラス板(本発明品3(a)および
本発明品3(b))について次の方法により耐磨耗性試
験を行った。 すなわち、(株)東洋精機製作所製のテ
ィバー式ロータリーアブレッサーを用い、圧子CS−1
0Fの荷重を250gにし、磨耗試験を行った。 比較
としては、実施例3で使用したポリシラザンを塗布しな
い(a)および(b)のガラス板(比較品3(a)およ
び比較品3(b))を用い、摩耗試験は、本発明品3
(a)および比較品3(a)については回転数10回
で、本発明品3(b)および比較品3(b)については
回転数100回でそれぞれ行った。 この結果を表4に
示す。
【0040】
【0041】実施例1〜3および性能評価例1〜4の結
果から、無機ポリシラザンの溶液を塗布することにより
形成される保護膜は、貴金属膜の本来有している機能を
維持しながら、優れた耐蝕性および耐磨耗性を付与する
ものであることが示された。
【0042】
【発明の効果】本発明の保護膜は、貴金属の機能を損ね
ることなく、貴金属表面や貴金属膜に優れた耐蝕性およ
び耐磨耗性を付与し、貴金属製品や貴金属膜が施された
ガラス、陶磁器の容器やガラス板の機能を永続させる効
果を有するものである。 以 上

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機ポリシラザンにより形成される、貴
    金属表面の保護膜。
  2. 【請求項2】 貴金属表面を有する被処理物を、無機ポ
    リシラザンで処理することを特徴とする、貴金属表面の
    保護膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 貴金属表面を有する被処理物を、無機ポ
    リシラザンで処理し、乾燥後、さらに該被処理物に無機
    ポリシラザンの溶液をスプレー塗布することを特徴とす
    る、貴金属表面の保護膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 貴金属表面が貴金属膜の表面である請求
    項第2項または第3項記載の貴金属表面の保護膜の形成
    方法。
  5. 【請求項5】 無機ポリシラザンによる処理が、被処理
    物を無機ポリシラザン溶液に浸漬するか、被処理物表面
    に無機ポリシラザン溶液を流し塗りする方法のいずれか
    である請求項第2項または第3項記載の貴金属表面の保
    護膜の形成方法。
JP32350795A 1995-11-20 1995-11-20 貴金属表面の保護膜 Pending JPH09142887A (ja)

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