CN102741181A - 金属被覆的薄片状玻璃、含它的树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

金属被覆的薄片状玻璃、含它的树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102741181A
CN102741181A CN2011800081802A CN201180008180A CN102741181A CN 102741181 A CN102741181 A CN 102741181A CN 2011800081802 A CN2011800081802 A CN 2011800081802A CN 201180008180 A CN201180008180 A CN 201180008180A CN 102741181 A CN102741181 A CN 102741181A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flake glass
coating metal
silica type
glass
metal layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800081802A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102741181B (zh
Inventor
桥诘良树
中尾贵之
竹中秀一
藤本和也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Aluminum KK
Original Assignee
Toyo Aluminum KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Aluminum KK filed Critical Toyo Aluminum KK
Publication of CN102741181A publication Critical patent/CN102741181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102741181B publication Critical patent/CN102741181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/005—Manufacture of flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3605—Coatings of the type glass/metal/inorganic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres

Abstract

本发明提供一种金属被覆的薄片状玻璃，所述金属被覆的薄片状玻璃包含：薄片状玻璃；金属被覆层，所述金属被覆层形成为被覆所述薄片状玻璃的表面；以及氧化硅类保护层，所述氧化硅类保护层形成为被覆所述金属被覆层的表面，所述氧化硅类保护层含有氮，所述氮的量相对于全部所述金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％。

Description

金属被覆的薄片状玻璃、含它的树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属被覆的薄片状玻璃，其中在薄片状玻璃的表面上形成金属被覆层，含有所述金属被覆的薄片状玻璃的树脂组合物，以及所述金属被覆的薄片状玻璃的制备方法。
技术背景
薄片状金属颜料如铝、云母、氧化铝、和青铜已被广泛用于向汽车、电器、化妆品、建材等提供金属色调的外观。具有平面形状和光滑表面的薄片状玻璃是这样的薄片状金属颜料之一，并且显示出与众不同的光泽和闪亮的外观。因此，通过将其与涂布剂如涂料或墨水或成型用树脂共混，薄片状玻璃得以广泛应用。
当在这样的薄片状玻璃表面形成金属被覆层时，获得具有与众不同的金属光泽的金属被覆的薄片状玻璃。这样的金属被覆的薄片状玻璃已被用于向涂料、化妆品等提供金属外观和闪亮外观(例如，见日本实用新型公开号62-175045(专利文献1)，日本专利公开号55-165970(专利文献2)等)。
此外，还已经公知了一种其中上述金属被覆层的表面还被覆有另一层的金属被覆的薄片状玻璃(日本专利公开号03-054126(专利文献3)和日本专利公开号04-193725(专利文献4))。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本实用新型公开号62-175045
专利文献2：日本专利公开号55-165970
专利文献3：日本专利公开号03-054126
专利文献4：日本专利公开号04-193725
发明概述
技术问题
当将在那些常规的金属被覆的薄片状玻璃的每一种中形成为被覆薄片状玻璃表面的金属被覆层暴露在腐蚀性环境中时，其中含有这种金属被覆的薄片状玻璃的涂膜将随时间经过而不利地改变颜色。特别是构成金属被覆层的金属是银、铜及它们的合金之一时，显著地发生这样的问题。
具体而言，当构成金属被覆层的金属是银或银合金的情况下，在水分的影响下，银离子被洗提进入涂膜，随后被紫外线等还原，并因此形成了产生于涂膜中的黄色胶体。因此，涂膜变黄。此外，当构成金属被覆层的金属是铜或铜合金的情况下，进入涂膜的水分与各金属反应生成金属光泽黯淡的氧化铜。这使得金属光泽降低。特别是在近年来正在快速普及的水性涂料或水性墨水中时，这样的问题特别显著。
为了解决此类问题，已经发展了以下技术。
例如，专利文献3建议了一种银被覆的(银作为金属被覆层)薄片状玻璃，它通过以下步骤得到：将银被覆的玻璃薄片分散在一种含有硅的烷氧基化物、水和醇的碱性溶液中并保持；将它们分离；以及对其进行热处理以在其每个表面上形成SiO2被覆膜。
此外，专利文献4建议了一种在其表面上具有致密保护被覆层的薄片状玻璃。所述薄片状玻璃如下制得。即，将具有在其表面形成的金属被覆层的每片薄片状玻璃在含有金属烷氧基化物、水和醇的碱性溶液中保持，并在随后分离。在特定温度范围在特定的烧制时间范围内烧制所得的薄片状玻璃。随后，将5g薄片状玻璃引入100ml pH为6.8的纯水中，并煮沸10分钟。它的上清液因此具有小于10的pH值。
不幸地是，在专利文献3和专利文献4中各自所述的薄片状玻璃中，不能够完全防止在薄片状玻璃上形成的金属被覆层的腐蚀。特别是，尽管专利文献4也建议了具有用含有氮的硅烷偶联剂进行了表面处理的致密保护被覆层的薄片状玻璃，也不能完全防止金属被覆层的腐蚀。
此外，在专利文献3和专利文献4所述的每个制备方法均包含加热步骤，导致了大的功耗。因此，出于制造成本和阻止全球变暖方面考虑，已对改良进行了探寻。
出于对上述情形的考虑，进行了本发明，并且其目的是提供一种金属被覆的薄片状玻璃，其中尽可能防止其金属被覆层的腐蚀。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述金属被覆的薄片状玻璃的方法，所述方法不需要昂贵的能量成本，简单而且便宜，并且对阻止全球变暖有贡献。
问题的解决方案
本发明的金属被覆的薄片状玻璃包含：薄片状玻璃；金属被覆层，所述金属被覆层形成为被覆所述薄片状玻璃的表面；以及氧化硅类(siliconoxide-based)保护层，所述氧化硅类保护层形成为被覆所述金属被覆层的表面，所述氧化硅类保护层含有氮，所述氮的量相对于全部所述金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％。
此处，所述金属被覆层优选由银、铜和它们的合金之一构成。此外，所述氧化硅类保护层优选由平均粒径为10nm至100nm的氧化硅类粒子聚集体构成。所述氧化硅类保护层的平均厚度优选为30nm至300nm，并且具有当金薄膜沉积在其上时显现颜色的性质。
本发明还涉及一种包含树脂和上述的金属被覆的薄片状玻璃的树脂组合物。
同时，在本发明中，制备金属被覆的薄片状玻璃的方法包括以下步骤：制备表面被覆有金属被覆层的薄片状玻璃；和通过将所述薄片状玻璃分散在含有硅的烷氧基化物、含氮化合物、水、和亲水性溶剂的混合溶液中以将氧化硅类粒子和所述含氮化合物沉积在薄片状玻璃的金属被覆层上，形成氧化硅类保护层。
此外，在所述形成氧化硅类保护层的步骤中，在将所述薄片状玻璃分散在含有水和亲水性溶剂的溶液中的同时，优选将所述硅的烷氧基化物和所述含氮化合物在1小时至20小时期间逐滴地(little by little in amount)滴落到所述溶液中。
此外，本发明的制备方法优选包括以下步骤：在等于或低于所述含氮化合物的挥发温度的温度下干燥所述金属被覆的薄片状玻璃。
发明的有益效果
本发明的金属被覆的薄片状玻璃具有以下优异的效果：其金属被覆层的腐蚀被极大地抑制。此外，本发明中制备金属被覆的薄片状玻璃的方法具有以下优异的效果：它不需要昂贵的能量成本，简单而且便宜，并且对阻止全球变暖有贡献。
附图简述
图1示出了本发明的金属被覆的薄片状玻璃的SEM(扫描电子显微镜)照片。
实施方案详述
下文将更详细地描述本发明。
<金属被覆的薄片状玻璃>
本发明的金属被覆的薄片状玻璃包含：薄片状玻璃；形成为被覆所述薄片状玻璃的表面的金属被覆层；以及形成为被覆所述金属被覆层的表面的氧化硅类保护层，所述氧化硅类保护层含有氮，所述氮的量相对于全部所述金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％。
在本发明中如此构造的金属被覆的薄片状玻璃还可以包含除上述层以外任意的层，只要其表现出本发明的效果即可。本发明的金属被覆的薄片状玻璃被用作薄片状金属颜料。
<薄片状玻璃>
对于本发明中使用的薄片状玻璃，可以使用任何在此类应用中已被常规使用的薄片状玻璃。对在本发明中使用的薄片状玻璃没有特别的限制。例如，可以适当使用平均粒径为约10μm至约1000μm、平均厚度为约0.1μm至约10μm、且纵横比为5以上的薄片状玻璃。此处，可以通过激光衍射法测量平均粒径。可以通过断面观察测量平均厚度。从平均粒径和平均厚度可以确定纵横比，即，平均粒径/平均厚度。
此外，对各薄片状玻璃的组成没有特别的限制，并且可以使用普通的玻璃材料，例如用于普通平板玻璃的玻璃，E玻璃、铅玻璃、或用于耐酸容器的玻璃。
<金属被覆层>
为了向薄片状玻璃提供特殊的金属光泽，形成本发明的金属被覆层，以被覆薄片状玻璃的表面。优选完全地被覆薄片状玻璃的表面。然而，只要显示出本发明的效果，用金属被覆层部分地被覆薄片状玻璃表面也不偏离本发明的范围。
这样的金属被覆层可以由任何在此类应用中已被常规使用的金属构成。因此，对构成金属被覆层的金属没有特别的限制。它的实例包括：贵金属如金、银和铂；贱金属如镍、铜、铬、和锌；以及它们的合金。
应注意，在以上示例的金属中，特别优选银、铜和它们的合金之一构成金属被覆层。这是因为这些金属可以提供特别优异的金属光泽。常规而言，这些具有这样优异性质的金属已经被限制用于此类应用，因为它们容易腐蚀。然而，通过使用本发明的构造，每种所述金属都可以适于作为构成金属被覆的金属使用。
在此，上述用语“它们的合金”意在指代含有至少一种上文示例的金属的合金。例如，在“银、铜、和它们的合金”这一表达中的“它们的合金”，被认为包括含有银的合金、含有铜的合金、以及含有银和铜两者的合金。
应当注意到，本发明中的金属被覆层可以仅由一层构成，或由两层以上构成。当金属被覆层由两层以上构成时，优选与薄片状玻璃的表面接触形成单质如Pd、Ni、Sn、Pt、Au或Zn或含有它们的化合物作为预处理层。
对于在本发明中形成这样的金属被覆的方法没有特别的限制。例如，可以使用化学镀方法如无电镀法、沉积法、溅射法等适当地形成金属被覆层。这样的金属被覆层平均厚度为10nm至300nm，更优选50nm至200nm。平均厚度如下确定。即，借助SEM从断面观察任选的二十片金属被覆的薄片状玻璃，以测量在每片金属被覆的薄片状玻璃的金属被覆层的五个位置处的厚度，从而得到它们的算术平均值。将如此得到的算数平均值视为平均厚度。如果金属被覆层的平均厚度少于10nm，不能提供足够的金属光泽。另一方面，如果它的平均厚度超过300nm，金属被覆的薄片状玻璃的整体厚度变厚，可能不利地导致隐蔽性的下降或涂膜的光泽不足。
<氧化硅类保护层>
为了防止金属被覆层的腐蚀，形成本发明中的氧化硅类保护层，以被覆金属被覆层的表面。优选完全地被覆金属被覆层的表面。然而，只要显示出本发明的效果，用氧化硅类保护层部分地被覆金属被覆层表面也不偏离本发明的范围。
这样的氧化硅类保护层含有以下各项中的一种以上作为主要成分：由SiOX(X是任何正数)表示的氧化硅；通过硅的烷氧基化物的水解形成的聚硅氧烷；硅的水合物；等等。关于这一点，在本发明中的用语“氧化硅类”意在指代由以下各项中的一种以上组成的物质：由SiOX(X是任何正数)表示的氧化硅；通过硅的烷氧基化物的水解形成的聚硅氧烷；硅的水合物；等等。
本发明的氧化硅类保护层一个特性在于，氧化硅类保护层含有氮，所述氮的量相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％(不少于0.05质量％(500ppm)且不大于0.5质量％(5000ppm))。此处的“氮”被认为指代氮原子(包括离子化的原子)的量(而不是氮气(N2)的量)。
通过发现在氧化硅类保护层中的这样特定量的氮导致非常有效地防止金属被覆层的腐蚀，而完成了本发明。当在全部氧化硅类保护层中含有并且分布着氮时，表现出这样的效果。当仅仅用含氮化合物处理氧化硅类保护层的表面部分时(例如，当如在专利文献4所述用含氮的硅烷偶联剂处理氧化硅类保护层的表面时)，从不表现出这一效果。
关于为何仅当在全部氧化硅类保护层中含有并且分布着氮时表现出这样优异的效果的详细机理尚属未知。据推测，这是因为所述含氮化合物与所述硅的烷氧基化物中的烷氧基反应，并因此结合成为由氧化硅类保护层的硅和氧构成的网状结构。
这样，氧化硅类保护层所含的氮的量相对于全部金属被覆的薄片状玻璃以0.05质量％至0.5质量％为宜，更优选0.1质量％至0.3质量％。如果氮的量小于0.05质量％，抑制金属被覆层腐蚀的效果不足。另一方面，如果氮的量超过0.5质量％，它对在下述树脂组合物中所含的树脂的粘附性下降，引起如金属被覆的薄片状玻璃从树脂组合物剥离的问题。
另一方面，氧化硅类保护层优选由平均粒径为10nm至100nm，优选为10nm至50nm的氧化硅类粒子聚集体构成。此处，用语“氧化硅类粒子聚集体”意在指代其中氧化硅类粒子紧密地聚集的状态，并且包括所述粒子相互融合的情况。
尽管取决于氧化硅类保护层的形成方法，但氧化硅类保护层倾向于以氧化硅类粒子的聚集体形式形成。因此，如果它的粒径太小，形成该层将花费很长时间，这不利地导致了高生产成本。另一方面，如果它的粒径太大，在粒子之间产生空隙，不利地导致抑制金属被覆层腐蚀的效果不足。因此，优选它的平均粒径落在10nm至100nm的范围内。如果粒径小于10nm，生产成本变得昂贵，反之如果粒径超过100nm，可能无法得到足够的抑制腐蚀的效果。
应当注意到，当氧化硅类保护层如此由氧化硅类粒子聚集体构成时，氮(即含氮化合物)可以存在于氧化硅类粒子中或氧化硅类粒子之间。
还应当注意到，氧化硅类粒子的平均粒径如下确定。借助SEM观察任意选择的100个粒子(层表面的凹凸)，以测量每个粒子的短径，由此得到它们的算术平均值。将如此得到的算数平均值作为平均粒径。
此外，本发明的氧化硅类保护层的平均厚度优选为30nm至300nm，并且具有当金薄膜沉积在其上时显现颜色的性质。如果氧化硅类保护层的平均厚度小于30nm，抑制腐蚀的效果不足。另一方面，如果其平均厚度超过300nm，金属被覆的薄片状玻璃的整体厚度变厚，可能不利地导致隐蔽性的下降或涂膜的光泽不足。
应当注意到，如下确定氧化硅类保护层的平均厚度。即，借助SEM从断面观察观察任意选择的二十片金属被覆的薄片状玻璃，以测量在每片金属被覆的薄片状玻璃中的氧化硅类保护层的五个位置处的厚度，从而得到它们的算术平均值。将如此得到的算数平均值作为平均厚度。
还应当注意到，为了有效地显示出抑制金属被覆层腐蚀的效果，氧化硅类保护层的厚度优选是均匀的。已经确认，当它的厚度是均匀的而且在金属被覆的薄片状玻璃的氧化硅类保护层上沉积了厚度约为
Figure BDA00001968898200071
的金薄膜时，氧化硅类保护层显示出紫、蓝、绿、黄、红等色彩。因此，优选本发明的氧化硅类保护层具有当在其上沉积了金薄膜时显色的性质。
对于形成本发明的氧化硅类保护层的方法没有特别的限制，但是优选如下述制备方法使用硅的烷氧基化物和含氮化合物，通过将氧化硅类粒子和所述含氮化合物沉积在薄片状玻璃的金属被覆层上形成氧化硅类保护层。
因为在本发明中如此构造的金属被覆的薄片状玻璃的表面被覆有含氮的氧化硅类保护层，所以可以显著地抑制在腐蚀环境中金属被覆层的腐蚀，从而阻止了金属被覆的薄片状玻璃的颜色变化。
以这种方式，本发明已经成功地解决了以下问题：常规的不含氮的金属氧化物层耐水性和耐湿性差，并因此不能充分防止在薄片状玻璃上形成的金属被覆层的颜色变化。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包括树脂和上述的金属被覆的薄片状玻璃。这样的树脂组合物可以包括任何其它组分，只要树脂组合物包括这些组分即可。具体而言，所述树脂组合物包括：涂料和墨水以及使用涂料和墨水形成的涂膜和印刷物等(为了便于描述，这些组合物每一种也称为“涂层组合物”)；以及由注射模塑等形成的树脂成型产品等。
在此，本发明的树脂组合物中所含的树脂的实例包括：三聚氰胺醇酸树脂、可热固化丙烯酸酯树脂、丙烯酸类漆、硝基纤维素漆、聚酯树脂、聚氨酯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂等。此外，本发明的树脂组合物包括其它任选的组分，如各种着色颜料、添加剂(分散剂、粘度调节剂、抗沉降剂、增塑剂、颜料沉降抑制剂、消泡剂等)和溶剂。
对于本发明的树脂组合物中的组成比率没有特别的限制，并且可以取决于应用的类型设置在宽广的范围内。例如，在该树脂组合物为涂料的情况下，可以将本发明的金属被覆的薄片状玻璃共混入其中，用量相对于100质量份树脂固体含量为0.05-20质量份。如果金属被覆的薄片状玻璃的共混量少于0.05质量份，由金属被覆的薄片状玻璃所提供的设计改良效果可能不足。另一方面，如果它的量超过了20质量份，树脂组合物的物理性质如光泽、强度和粘附性可能受到不利的影响。
同时，当本发明的树脂组合物是涂层组合物(特别是涂膜)时，可以在该涂层组合物上设置透明层。备选地，可以在该涂层组合物下方设置中间涂层或底涂层。
<制备方法>
一种制备本发明的金属被覆的薄片状玻璃的方法包括以下步骤：准备表面被覆有金属被覆层的薄片状玻璃；以及通过将所述薄片状玻璃分散在含有硅的烷氧基化物、含氮化合物、水和亲水性溶剂的混合溶液中以在所述薄片状玻璃的所述金属被覆层上沉积氧化硅类粒子和所述含氮化合物，形成氧化硅类保护层。
通过使用这样的制备方法，所得的金属被覆的薄片状玻璃可以适于在氧化硅类保护层中含有特定量(0.05质量％至0.5质量％，相对于全部金属被覆的薄片状玻璃)的氮。
此处，可以通过准备各种可商购的表面被覆有金属被覆层的薄片状玻璃来实施准备薄片状玻璃的步骤，不过也可以通过制备通过利用多种公知方法在薄片状玻璃上形成金属被覆层而获得的产品来实施该准备步骤。
下文描述了多种在形成氧化硅类保护层的步骤中使用的化学试剂。
首先，硅的烷氧基化物的实例包括四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的缩合物、四异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷的缩合物等。所述硅的烷氧基化物的用量相对于100质量份在具有其上形成的金属被覆层的薄片状玻璃优选为约1-50质量份。对于这样的硅的烷氧基化物，可以使用一种化合物，或可以组合使用两种以上化合物。
含氮化合物的实例包括：酰胺(尿素、二甲基甲酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等)；氨基酸(2-氨基苯甲酸、N-甲基甘氨酸、胱氨酸、苯基丙氨酸等)，脂族胺(2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等)，烷醇胺(2-二甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)，硝基化合物(2-硝基丙烷、硝基纤维素等)，含氨基的偶联剂(氨基苯基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、二-正丁氧基-双(三乙醇胺基)钛、N，N-甲基乙基氨基钛酸酯等)，聚乙烯基吡咯烷酮，哌嗪，聚乙烯亚胺，六甲基二硅氮烷，N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺等。在这些含氮化合物中，更优选使用酰胺、氨基酸、烷醇胺、含氨基的偶联剂等，它们每个都同时含有氨基和含氧基团。这是因为这样的同时含有氨基和含氧基团的含氮化合物实现了与树脂组合物中所含的树脂更强的相互作用，从而获得更优异的抑制金属被覆层腐蚀的效果。
当所述含氮化合物的用量相对于100质量份在其上形成了金属被覆层的薄片状玻璃为约0.1-10质量份时，氧化硅类保护层中氮的量可以落在相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％的范围内。对于这种含氮化合物，可以使用一种化合物，或可以组合使用两种以上化合物。
应当注意到，上文示例的各含氮化合物对硅的烷氧基化物的水解反应有催化作用。因此，含氮化合物具有促进硅的烷氧基化物水解为氧化硅类粒子的作用并且含氮化合物本身也结合进入氧化硅类保护层。在这些含氮化合物不具有上述催化作用或具有弱催化作用的情况下，优选添加附加的水解催化剂，其实例在下文中描述。
水解催化剂的实例包括：氨、三乙胺、正丁胺、乙二胺、磷酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。水解催化剂的用量相对于100质量份在其上形成了金属被覆层的薄片状玻璃优选为约1-10质量份。对于这样的水解催化剂，可以使用一种催化剂，或可以组合使用两种以上催化剂。
在上文示例的水解催化剂中，氨、三乙胺、正丁基胺、乙二胺等含有氮，并且因此可以被包含于上述含氮化合物，但是它们通常容易蒸发离开体系并因此不能结合进入氧化硅类保护层。
亲水性溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。
所述亲水性溶剂用量相对于100质量份在其上形成了金属被覆层的薄片状玻璃优选为500-10000质量份。对于这样的亲水性溶剂，可以使用一种溶剂，或可以组合使用两种以上溶剂。
此外，相对于1当量的硅的烷氧基化物，使用约1-10当量(优选2-5当量)的上述水。
此外，在以下具体反应条件下实施形成氧化硅类保护层的步骤。
即，将各自在其表面被覆了金属被覆层的薄片状玻璃分散在含有硅的烷氧基化物、含氮化合物、水和亲水性溶剂的混合溶液中。在这种情况下，所述混合溶液可以初始含有硅的烷氧基化物、含氮化合物、水和亲水性溶剂。然而，优选的是，在将薄片状玻璃分散在含有水和亲水性溶剂的溶液中的同时，在1小时至20小时(优选3小时至10小时)期间，将硅的烷氧基化物和含氮化合物逐滴地向溶液滴加。这样，将各自在其表面被覆了金属被覆层的薄片状玻璃适当地分散在含有硅的烷氧基化物、含氮化合物、水和亲水性溶剂的混合溶液中。
通过这一操作，可以将氧化硅类粒子和含氮化合物沉积在薄片状玻璃的金属被覆层上以形成氧化硅类保护层(即形成含有整个地分布于其中的氮的氧化硅类保护层)。因此，可以制造金属被覆的薄片状玻璃，所述金属被覆的薄片状玻璃被构造为含有：薄片状玻璃；形成为被覆该薄片状玻璃表面的金属被覆层；以及形成为被覆金属被覆层表面的氧化硅类保护层，该氧化硅类保护层含有氮，所述氮的量相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％。
在形成上述氧化硅类保护层的步骤中，优选将温度设置在约10℃至约100℃(优选约30℃至约90℃)，且优选设置反应时间为约0.5小时至约30小时(优选约3小时至约10小时)。这一反应时间包括逐滴地将硅的烷氧基化物和含氮化合物滴加的时间，但优选即使在所述滴加完成之后仍继续反应约0.5小时至约5小时，以使反应完全结束。应当注意到，如果所述滴加时间少于1小时，形成具有均匀厚度的氧化硅类保护层可能是困难的，反之如果所述滴加时间超过20小时，生产率降低导致高生产成本。
在使用水解催化剂的情况下，可以将水解催化剂与硅的烷氧基化物和含氮化合物一同滴加，或可以与所述薄片状玻璃共同被分散。
在本发明的制备方法中，以上述方式制备的金属被覆的薄片状玻璃可以从液体中分离并不经干燥便被使用，但是从液体中分离的金属被覆的薄片状玻璃可以被干燥并以粉末形式(粉末状态)被使用。
具体而言，本发明的制备方法能够包括在等于或低于所述含氮化合物的挥发温度的温度下干燥所得的金属被覆的薄片状玻璃的步骤。通过这一步骤，能够得到粉末状态的金属被覆的薄片状玻璃。
此处，术语“含氮化合物的挥发温度”是指，在实施干燥时所处的气氛和压力下，作为沸腾、升华、分解、氧化等的结果，所述含氮氧化物形成气体或蒸发离开体系的温度。因此，干燥温度通常可以设置于60℃至150℃，更优选80℃至140℃。干燥时间优选设置为0.5小时至24小时，更优选为约3小时至约15小时。
因此，本发明的制备方法不包括在例如专利文献4中所使用的烧制步骤，即，在其中施加了500℃以上的高温以形成致密保护被覆层的烧制步骤。因此，提供了优异的效果：不需要昂贵的能量成本，该制备方法简单而且便宜，并且对阻止全球变暖有贡献。此外，上述烧制步骤引起致密保护被覆层的收缩，这不利地导致产生开裂而降低抑制腐蚀的效果。这样的问题被本发明的制备方法消除。
[实施例]
在下文中参照实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
首先，准备可商购的各自在其表面被覆了由银构成的金属被覆层(平均厚度约1000nm)的薄片状玻璃(商标：Metashine 2025PS，由Nippon SheetGlass，Co.，Ltd提供)。此外，将60g所述可商购的薄片状玻璃分散在600g作为水溶性溶剂的乙醇中，以制备浆料。随后，向所述浆料中进一步加入5g氨水(25质量％)和5g水。
当保持浆料温度于70℃并搅拌它(即，将薄片状玻璃分散在含有水和亲水性溶剂的溶液中)时，用3小时的时间，向其逐滴地滴加一种溶液，在所述溶液中，20g四乙氧基硅烷(TEOS)和5gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于20g乙醇中。四乙氧基硅烷(TEOS)是硅的烷氧基化物且γ-氨基丙基三甲氧基硅烷是含氮化合物。随后，为了反应留置浆料0.5小时。
随后，用乙醇清洗所述浆料，并将其过滤。对所得的滤过的物体(金属被覆的薄片状玻璃)于130℃进行3小时的干燥处理，从而获得粉末状的具有本发明结构的金属被覆的薄片状玻璃。
使用三菱化学分析技术株式会社提供的“微量全氮分析仪TN-110”，测量(按照催化剂氧化分解、化学发光的方法(在减压下))金属被覆的薄片状玻璃中氮的量(即，在氧化硅类保护层(由聚硅氧烷构成的层)中所含的氮的量)。如此测得的氮的量相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.15质量％。
此外，将所述金属被覆的薄片状玻璃附着在用于SEM观察的碳平台上，并向其上沉积金薄膜。因此，它显示蓝色。此外，通过使用SEM进行的横截面观察来测量氧化硅类保护层的平均厚度。它的平均厚度为70nm。使用SEM连续地观察金属被覆的薄片状玻璃。作为结果，发现氧化硅类粒子的聚集体均匀地附着在银构成的金属被覆层上。由它的表面的凹凸测得氧化硅类粒子的平均粒径为20nm。图1示出了该金属被覆的薄片状玻璃的SEM照片。在照片中，在前方的浅灰色盘状物对应于金属被覆的薄片状玻璃，而在它的表面上的颗粒状物体对应于氧化硅类粒子。
<实施例2至9>
以如同实施例1中的相同方式制造金属被覆的薄片状玻璃，不同之处在于改变了实施例1中的材料类型和它们的添加量，如表1所示。不过，在实施例3中，20g四乙氧基硅烷和10g尿素溶于20g水中而非溶于20g乙醇中。此外，实施例6使用了被覆了由铜构成的金属被覆层的薄片状玻璃(平均粒径：约25μm；平均厚度：约1000nm；且铜被覆层的厚度：约30nm)，取代实施例1中使用的可商购的薄片状玻璃。
[表1]
Figure BDA00001968898200131
注释1)硅的烷氧基化物和含氮化合物的各添加量是相对于60g在其上各自形成了金属被覆层的薄片状玻璃的。
注释2)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
注释3)四乙氧基硅烷五聚体的缩合物(商标：Ethylsilicate 40，由Colcoat Co.，Ltd提供)
<比较例1>
以如同实施例1中的相同方式制造金属被覆的薄片状玻璃，不同之处在于未添加作为含氮化合物的5gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷。换言之，在该金属被覆的薄片状玻璃中，在氧化硅类保护层中不含氮。应当注意到，以下表2中所示的氮的量为0.003质量％，是因为作为催化剂使用的氨被轻微地吸附并留存于金属被覆的薄片状玻璃中。
<比较例2>
以如同实施例1中的相同方式制造金属被覆的薄片状玻璃，不同之处在于使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作为含氮化合物且它的添加量为30g。在所得的金属被覆的薄片状玻璃中，氮的量(即，在氧化硅类保护层中的氮的量)相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.8质量％。
<比较例3>
将60g四乙氧基硅烷、500ml乙醇、和200ml水混合以制备溶液。向该溶液中加入60g与实施例1中的可商购的薄片状玻璃相同的薄片状玻璃。在使用搅拌器搅拌的同时，向其中加入14g氢氧化铵。
这样，进行3小时的水解反应。随后，按顺序进行水洗处理、过滤处理和干燥处理。随后，于550℃进行1小时的烧制。作为结果，获得具有由银构成且在其表面形成了SiO2被覆膜的金属被覆层的金属被覆的薄片状玻璃。
以与实施例1中相同的方式测量在该金属被覆的薄片状玻璃中的氮的量。其中氮的量相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.001质量％。此外，在该金属被覆的薄片状玻璃上沉积金薄膜，并随后使用SEM进行观察。经确认，其中未被认为显现了颜色，并且形成于它的表面上的膜厚度不均匀且部分开裂。此外，观察到大量未附着在金属被覆的薄片状玻璃表面且独立存在的氧化硅类粒子。
<比较例4>
将30质量份在比较例3中获得的金属被覆的薄片状玻璃分散在200质量份的乙醇中，以获得浆料。随后，将1质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1质量份水加入浆料中。将它于70℃搅拌30分钟。
随后，对浆料进行固液分离并且于120℃进行干燥8小时，从而获得金属被覆的薄片状玻璃。以与实施例1中相同的方式测量如此获得的金属被覆的薄片状玻璃中的氮的量。其中氮的量相对于全部金属被覆的薄片状玻璃为0.03质量％。
应当注意到，比较例3和比较例4中的各金属被覆的薄片状玻璃对应于通过实施专利文献4而得到的金属被覆的薄片状玻璃。
<比较例5和6>
以实施例1中使用而未经处理的可商购的薄片状玻璃作为比较例5。将未经处理的实施例6中的具有由铜构成的金属被覆层的薄片状玻璃作为比较例6。
<评价>
对如上述得到的实施例1-9和比较例1-6的金属被覆的薄片状玻璃的性能如下作出评价。
<水性涂料的制备>
通过搅拌并混合以下各项30分钟以上，获得组合物I：31.48g丙烯酸类分散体(商标：Setaqua 6802，由Neuplex Pty Ltd提供)；18.89g聚氨酯分散体A(商标：Bayhydrol XP2621，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.提供)；4.61g聚氨酯分散体B(商标：Bayhydrol PT241，由Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.提供)；2.1g三聚氰胺化合物(商标：Cymel 327，由MitsuiCytec，Ltd.，提供)；2.79g丁二醇；0.31g表面活性剂(商标：Byk-347，由ByK-Chemie Japan K.K.提供)；0.56g稠化剂(商标：Viscalex HV30，由Nichigo-Mowinyl Co.，Ltd.提供)；13.96g离子交换水；及3.04g 10％二甲基乙醇胺水溶液。
此外，从如上获得的各个金属被覆的薄片状玻璃取得1.12g金属被覆的薄片状玻璃样品，并且将它们各自放置在塑料容器中。随后，进一步向它们各加入2.43g丁二醇并使用玻璃棒分散均匀。进而，将2g分散剂(商标：Disperbyk 190，由ByK-Chemie Japan K.K.提供)、0.08g润湿剂(商标：Byk-011，由ByK-Chemie Japan K.K.提供)、0.12g颜料润湿分散剂(商标：AQ320，由Kusumoto Chemicals，Ltd.提供)加入其中，并且搅拌并混合10分钟以上，从而获得组合物II。
随后，将组合物I和组合物II搅拌并混合10分钟以上。随后，向该混合物提供10％的二甲基乙醇胺水溶液以使其具有8以上的pH，并再搅拌和和混合10分钟以上。随后，将适量离子交换水加入其中，以达到基准值的粘度(在4号福特粘度杯中流动时间25秒)，并且搅拌并混合此混合物10分钟以上，从而获得水性涂料。
同时，将51.15g聚丙烯酸酯(商标：Desmophen A870BA，由SumikaBayer Urethane Co.，Ltd.提供)、0.53g添加剂A(10％的Baysilone涂料添加剂OL17(商标，由Borchers GmbH提供)的二甲苯溶液)、0.53g的添加剂B(1％的Modaflow(商标，由Monsanto Company提供)的二甲苯溶液))、5.3g添加剂C(10％的Tinuvin 292(商标，由Ciba SpezialitatenchemieLampertheim GmbH提供)的二甲苯溶液)、10.7g添加剂D(10％的Tinuvin1130(商标，由Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim GmbH提供)的二甲苯溶液)、10.17g稀释溶剂A(乙酸1-甲氧基丙酯∶石脑油溶剂＝1∶1(质量比))、及2.13g稀释溶剂B(丁二醇醋酸酯)搅拌并混合30分钟以上。
随后，向该混合物中提供异氰脲酸酯(商标：Sumidur N3300，由SumikaBayer Urethane Co.，Ltd.)和混合溶剂的9∶1(质量比)的19.49g稀释液，且混合并搅拌30分钟以上，其中所述混合溶剂为乙酸丁酯和石脑油溶剂(质量比1∶1)，由此，获得了透明涂料。
<制备涂板的方法>
将如上述制备的水性涂料通过喷涂涂布在金属板上。将通过喷涂涂料得到的板(在下文中称为“喷涂板”)在常温静置5分钟以上。随后，将所述喷涂板于80℃干燥3分钟。随后，将喷涂板在常温静置10分钟以上。随后，将透明涂料通过喷涂涂布在喷涂板上。
在涂布了所述透明涂料之后，将板于常温静置10分钟以上，并于130℃烘焙30分钟，从而获得了在其上喷涂了水性涂料和透明涂料的涂板。当进行喷涂时，调整涂料涂布条件，使得在该涂板中，由水性涂料构成的涂膜将具有14μm至18μm的厚度，而由透明涂料构成的涂膜将具有35μm至40μm的厚度。
<加速耐候性试验>
对如上得到的涂板使用7.5kW超级氙老化仪(superxenon weathermeter)(商标：superxenon weather meter SX75，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.提供)进行加速耐候性试验(条件：氙灯照射强度180W/m2，黑面板温度63℃；降雨条件18分钟/2小时；测试时间2000小时)。通过使用多角度比色计(商标：X-Rite MA-68II，由X-Rite，Incorporated提供)，以45°的观测角(以涂膜的法线方向接受光线)测量L* 45，a* 45，b* 45的值，评价在试验前和试验后的涂板色调，以求得在试验前和试验后涂膜色调的改变，作为色差ΔE* 45。其结果示于表2中。因为色差ΔE* 45在数值上较小，所以更多地抑制了金属被覆层的腐蚀。
<涂膜的二次粘附性试验>
将如上所得的涂板在40℃的温水中浸渍10天，将涂膜取出，通过横切试验(JIS K54008.5.2)的方式评价它的粘附性。结果示于表2中。在评价中，未观察到涂膜剥离的情况评价为“A”，而观察到它剥离的情况评价为“B”。在评价为B的那些的每一种中，据推测由于以下原因发生涂膜的剥离。即，与评价为“A”的那些相比，树脂组合物中的树脂与氧化硅类保护层之间相互作用更弱。因此，水分更可能进入它们之间的界面，导致如此进入的水分起到了阻止粘附的作用。
[表2]
Figure BDA00001968898200181
应当注意到，在表2中的“氮的量”是指氧化硅类保护层(比较例3-6的情况下为金属被覆的薄片状玻璃)中所含的氮的量(相对于全部金属被覆的薄片状玻璃)。此外，氧化硅类粒子的平均粒径“不可测量”的情况对应于氧化硅类粒子相互融合且所述粒子的痕迹不可见的情况(在这种情况下，在部分氧化硅类保护层中观察到开裂)。此外，表2中的“-”表示氧化硅类保护层本身并未形成。此外，具有不均一的平均厚度的氧化硅类保护层标记为“不均一的”。
从表2明显看出，在性能上，实施例的金属被覆的薄片状玻璃比比较例的金属被覆的薄片状玻璃更优异。
具体而言，例如，在氧化硅类保护层中的氮的量小于本发明规定值的情况下(比较例1)，金属被覆层的腐蚀变得明显(ΔE* 45变大)并且涂膜的粘附性变得不足。另一方面，在氧化硅类保护层中的氮的量大于本发明规定值的情况下(比较例2)，金属被覆层的腐蚀变得稍稍明显(ΔE* 45稍微变大)并且涂抹的粘附性变差。此外，当进行处理以仅在氧化硅类保护层的表面部分提供氮而未使其在整个氧化硅类保护层中分布的情况下(比较例4)，金属被覆层的腐蚀变得明显。
相反，至于每种具有本发明结构的金属被覆的薄片状玻璃，经确认在氧化硅类保护层所含的特定量的氮特别允许明显地抑制了金属被覆层的腐蚀。
至此说明了本发明的实施方案和实施例，但是适当地组合实施方案和实施例的构造是从开始便被预期的。
本文公开的实施方案和实施例是说明性的且在任何方面都非限制性的。本发明的范围仅由权利要求的各项、而非由上述的实施方案限定，并且意在包括任何在与权利要求各项等效的范围和含义内的变更。

Claims (8)

1.一种金属被覆的薄片状玻璃，所述金属被覆的薄片状玻璃包含：
薄片状玻璃；
金属被覆层，所述金属被覆层形成为被覆所述薄片状玻璃的表面；以及
氧化硅类保护层，所述氧化硅类保护层形成为被覆所述金属被覆层的表面，
所述氧化硅类保护层含有氮，所述氮的量相对于全部所述金属被覆的薄片状玻璃为0.05质量％至0.5质量％。
2.根据权利要求1所述的金属被覆的薄片状玻璃，其中，所述金属被覆层由银、铜和它们的合金中的一种构成。
3.根据权利要求1所述的金属被覆的薄片状玻璃，其中，所述氧化硅类保护层由平均粒径为10nm至100nm的氧化硅类粒子的聚集体构成。
4.根据权利要求1所述的金属被覆的薄片状玻璃，其中，所述氧化硅类保护层具有30nm至300nm的平均厚度，且具有当金薄膜沉积在其上时显现颜色的性质。
5.一种树脂组合物，所述树脂组合物含有树脂和权利要求1所述的金属被覆的薄片状玻璃。
6.一种用于制备金属被覆的薄片状玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
准备表面被覆有金属被覆层的薄片状玻璃；以及
通过将所述薄片状玻璃分散在含有硅的烷氧基化物、含氮化合物、水和亲水性溶剂的混合溶液中以在所述薄片状玻璃的所述金属被覆层上沉积氧化硅类粒子和所述含氮化合物，形成氧化硅类保护层。
7.根据权利要求6所述的用于制备金属被覆的薄片状玻璃的方法，其中，在形成所述氧化硅类保护层的步骤中，在将所述薄片状玻璃分散在含有所述水和所述亲水性溶剂的溶液中的同时，将所述硅的烷氧基化物和所述含氮化合物在1小时至20小时期间逐滴地滴落到所述溶液中。
8.根据权利要求6所述的用于制备金属被覆的薄片状玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：在等于或低于所述含氮化合物的挥发温度的温度下干燥所述金属被覆的薄片状玻璃。
CN201180008180.2A 2010-02-03 2011-01-13 金属被覆的薄片状玻璃、含它的树脂组合物及其制备方法 Active CN102741181B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-022268 2010-02-03
JP2010022268A JP5083843B2 (ja) 2010-02-03 2010-02-03 金属被覆フレーク状ガラス、それを含む樹脂組成物、およびその製造方法
PCT/JP2011/050456 WO2011096259A1 (ja) 2010-02-03 2011-01-13 金属被覆フレーク状ガラス、それを含む樹脂組成物、およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102741181A true CN102741181A (zh) 2012-10-17
CN102741181B CN102741181B (zh) 2015-01-14

Family

ID=44355269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180008180.2A Active CN102741181B (zh) 2010-02-03 2011-01-13 金属被覆的薄片状玻璃、含它的树脂组合物及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9126861B2 (zh)
EP (1) EP2532626B1 (zh)
JP (1) JP5083843B2 (zh)
KR (1) KR101662873B1 (zh)
CN (1) CN102741181B (zh)
ES (1) ES2588737T3 (zh)
WO (1) WO2011096259A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459613A (zh) * 2014-09-26 2017-02-22 东洋铝株式会社 着色金属颜料
CN109923080A (zh) * 2016-10-27 2019-06-21 日本板硝子株式会社 片状玻璃及树脂组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5927587B2 (ja) 2011-12-21 2016-06-01 テナリス コネクションズ リミテッド 石油及び／又はガス適用の耐腐食性機器
CN104685129A (zh) * 2012-11-28 2015-06-03 赢创工业集团股份有限公司 用于支持车辆的环境识别的新型道路标记
CN115464947B (zh) * 2022-09-21 2023-10-31 容鑫新材料(江苏)有限公司 一种可降解保温彩虹膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5579301U (zh) * 1978-11-24 1980-05-31
JPH0325525U (zh) * 1989-07-20 1991-03-15
JPH09142887A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 N E Chemcat Corp 貴金属表面の保護膜
CN201106022Y (zh) * 2007-10-12 2008-08-27 福耀玻璃工业集团股份有限公司 可烘弯低辐射镀膜玻璃

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5579301A (en) 1978-12-08 1980-06-14 Iwao Yamaguchi Preservation of flower arrangement artificial flower, ornamental garden plant, and fallen leaf
JPS55165970A (en) 1979-06-11 1980-12-24 Showa Highpolymer Co Ltd Paint which develops beautiful metal-like luster
JPS62175045A (ja) 1986-01-28 1987-07-31 Nec Corp アラ−ム通知方式
JPH0640576Y2 (ja) 1986-04-24 1994-10-26 日本板硝子株式会社 高い光沢度を有する金属被覆ガラスフレーク
JP2508847B2 (ja) 1989-07-20 1996-06-19 株式会社ハイミラー ＳｉＯ２被膜が形成された銀コ―トガラスフレ―クの製造法
JP2985286B2 (ja) 1990-11-26 1999-11-29 日本板硝子株式会社 緻密保護被覆層を有するフレーク状ガラス及びその製造方法並びに該フレーク状ガラスを含有する塗料
DE4414079A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Zweifach gasphasenpassivierte Metallpigmente
US6517939B1 (en) * 1999-09-03 2003-02-11 Engelhard Corporation Noble metal coated substrate pigments
US6325847B1 (en) * 1999-11-30 2001-12-04 Engelhard Corporation Precious metal color effect materials and production thereof
JP4027938B2 (ja) * 2003-04-28 2007-12-26 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム顔料、その製造方法および樹脂組成物
DE102004049203A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente auf Basis dünner SiO2-Plättchen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5579301U (zh) * 1978-11-24 1980-05-31
US4319803A (en) * 1978-11-24 1982-03-16 Hewlett-Packard Company Optical fiber coating
JPH0325525U (zh) * 1989-07-20 1991-03-15
JPH09142887A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 N E Chemcat Corp 貴金属表面の保護膜
CN201106022Y (zh) * 2007-10-12 2008-08-27 福耀玻璃工业集团股份有限公司 可烘弯低辐射镀膜玻璃

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.J.L.RIBEIRO等: "Study of Hybrid Silica-Polyethyleneglycol Xerogels by Eu3+ Luminescence Spectroscopy", 《JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
桑利军等: "有机玻璃基材表面电子束蒸镀铬-铝-二氧化硅薄膜及其性能研究", 《真空》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459613A (zh) * 2014-09-26 2017-02-22 东洋铝株式会社 着色金属颜料
US10106685B2 (en) 2014-09-26 2018-10-23 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Colored metallic pigment
CN106459613B (zh) * 2014-09-26 2019-03-15 东洋铝株式会社 着色金属颜料
CN109923080A (zh) * 2016-10-27 2019-06-21 日本板硝子株式会社 片状玻璃及树脂组合物
CN109923080B (zh) * 2016-10-27 2022-05-10 日本板硝子株式会社 片状玻璃及树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20120296026A1 (en) 2012-11-22
ES2588737T3 (es) 2016-11-04
JP5083843B2 (ja) 2012-11-28
WO2011096259A1 (ja) 2011-08-11
CN102741181B (zh) 2015-01-14
US9126861B2 (en) 2015-09-08
JP2011157246A (ja) 2011-08-18
KR101662873B1 (ko) 2016-10-05
EP2532626A4 (en) 2014-04-23
EP2532626B1 (en) 2016-06-01
EP2532626A1 (en) 2012-12-12
KR20120124467A (ko) 2012-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4027938B2 (ja) アルミニウム顔料、その製造方法および樹脂組成物
CN101384674B (zh) 着色金属颜料、其制备方法，以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品制品
CN102741181B (zh) 金属被覆的薄片状玻璃、含它的树脂组合物及其制备方法
CN102159652B (zh) 树脂包覆的金属颜料,含有该树脂包覆的金属颜料的水基涂料,涂覆水基涂料的涂布制品和制备树脂包覆的金属颜料的方法
CN102355957B (zh) 红外线反射方法
CN101528868B (zh) 具有优异热辐射性能的漆膜，及其形成方法
JP3948934B2 (ja) アルミニウム顔料、その製造方法および樹脂組成物
CN101426861B (zh) 光辉性颜料及其制造方法以及含有该光辉性颜料的水性树脂组合物
JP2003012964A (ja) 金属顔料組成物、その製造方法、その金属顔料組成物を含有する塗料組成物およびインキ組成物
TWI355407B (en) Powder coating precursors and the use thereof in p
KR101344113B1 (ko) 초미립자 황산바륨, 수성 도료 조성물 및 수성 잉크 조성물
US20040244649A1 (en) Metal colloid luster color material and method of producing thereof
WO2003082991A1 (fr) Pigment colorant metallique et composition de resine contenant le pigment colorant metallique
CN105829467B (zh) 涂料组合物及涂膜形成方法
JP2012036331A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
WO2018179579A1 (ja) 銀鏡膜、加飾品並びに銀鏡膜形成液及びその還元液の作製方法
KR100890143B1 (ko) 메탈릭 도료 조성물
JP7316671B2 (ja) ミリ波透過性を有する鱗片状顔料、塗料、及び塗装物
CA2261586A1 (en) Anti-corrosion coating material
JP7079503B6 (ja) 金色顔料、分散液、インク、並びに塗膜及びその製造方法
TW201841744A (zh) 具備銀鏡膜層之表面裝飾結構及其形成方法
JP2008024864A (ja) 光輝性塗料組成物
JPS62181370A (ja) 防錆被覆組成物
JP2012036328A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant