ES2284869T3 - Polisilazanos y polisiloxazanos termicamente estables y curables mediante humedad. - Google Patents
Polisilazanos y polisiloxazanos termicamente estables y curables mediante humedad. Download PDFInfo
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Abstract
Un polímero de silicio sustituido con alcoxisililo, caracterizado por la fórmula: Z-A en la que Z es un polímero que contiene Si-N, en el que el átomo de nitrógeno está enlazado a al menos dos átomos de silicio, A es un grupo alcoxisililo de la fórmula: en la que X está enlazado a un átomo de silicio de Z; X es O o =NR4, en el que R4 es un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, alquenilo inferior, arilo, alcoxi inferior, sililo, siloxilo y silazanilo; R1 es alquileno o alquileno sustituido con un heteroátomo; R2 es un miembro seleccionado del grupo que consiste en (i) hidrógeno, (ii) hidroxilo, (iii) alquilo de C1 a C10, ya sea no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, alquenilo inferior, sililo y -N(R5)2, en el que R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior y alquenilo inferior, (iv) alquenilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, sililo y -N(R5)2,y (v) arilo de 1 ó 2 anillos, no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alquilo inferior, alquenilo inferior, alcoxi inferior, sililo y -N(R5)2, R3 es el mismo que (iii), (iv) o (v); n = 0, 1 ó 2, y en el que la relación del número total de grupos OR3 de A a enlaces Si-N de Z es desde alrededor de 0, 05 hasta alrededor de 2, 5.
Description
Polisilazanos y polisiloxazanos térmicamente
estables y curables mediante humedad.
Esta invención se refiere generalmente a
polímeros que contienen silicio, y a métodos para obtenerlos, y más
particularmente a composiciones de revestimiento que comprenden
polisilazanos sustituidos y polisiloxazanos sustituidos
seleccionados, los cuales se curan mediante humedad a temperatura
ambiente sin requerir un catalizador. Los revestimientos son
térmicamente estables, y, en el caso de sustratos metálicos, son
igualmente resistentes a la corrosión. En algunos casos, los
revestimientos también pueden ser no humectantes. La invención
engloba adicionalmente métodos para preparar sustratos revestidos
que tienen las propiedades mencionadas anteriormente.
Hasta ahora se ha preparado una variedad de
sistemas de resinas que se curan mediante humedad en condiciones de
temperatura ambiente. Aparte de polisilazanos y polisiloxazanos,
muchos emplean la sensibilidad hidrolítica de los grupos isocianato
y de los grupos alcoxisilílicos para inducir el curado mediante
humedad a temperatura ambiente. Los sistemas de resinas que utilizan
grupos alcoxisilílicos han sido particularmente exitosos. La
inmensa mayoría de estos sistemas emplean tetraalcoxisilanos
(ortosilicatos) u oligómeros de tetraalcoxisilanos como
alcoxisilanos curables por humedad.
Un ejemplo representativo es la Pat. U.S.
5.413.628 de Savin, que enseña una composición curable por humedad
que comprende un silicato de alquilo como sustancia formadora de
película, polvo de cinc, copos de cinc, sílice amorfa, y
ferrofosfato, en la que el silicato de alquilo comprende desde
alrededor de 5% hasta 20% de ortosilicato de tetraetilo.
La Pat. U.S. 4.810.293 de Sano describe una
composición de pintura anticorrosiva que contiene un condensado
hidrolizado de tetraalcoxisilicato, polvo de cinc, y óxido de
titanio, que sufre un curado por humedad.
La Pat. U.S. 4.277.284 de Ginsberg et al.
describe una composición de revestimiento rica en cinc, curable por
humedad, de un solo envase, que utiliza cinc, un silicato orgánico
parcialmente hidrolizado y un aminosilano.
La Pat. U.S. 4.571.268 de Frain et al.,
describe un revestimiento lleno de cinc, curable por humedad, de un
solo envase, que comprende una mezcla de silicato de etilo
parcialmente hidrolizado, con grandes cantidades de partes
metálicas, tal como polvo de cinc, en un disolvente orgánico, con un
nitrato de metal alcalino como catalizador.
La Pat. U.S. 5.508.360 de Cifuentes et
al., describe una composición adhesiva de silicio, sensible a la
presión, curable por exposición a la humedad ambiental, que
comprende una resina de organopolisiloxano que tiene radicales
alcoxi u oximino anexos.
La Pat. U.S. 4.526.566 de Homan et al.,
describe una composición de silicona curable por humedad para
revestimientos liberables del adhesivo, que comprende un
alcoxisililorganosiloxano, un éster de titanio y un
aminoorganosiloxano.
La Pat. U.S. 5.840.794 de Palmer, describe una
composición sellante RTV de un polímero con grupos terminales que
contienen silicio con al menos dos grupos alcoxi enlazados a
silicio, y un catalizador de titanio.
La Pat. U.S. 5.208.300 de Krahnke et al.,
describe composiciones adhesivas de silicona, sensibles a la
presión, que son estables en ausencia de humedad, pero que se curan
en presencia de humedad, que comprenden un componente adhesivo que
tiene radicales alcoxídicos curables, y, opcionalmente, un
catalizador para acelerar la reacción de humedad con los radicales
alcoxi, para formar enlaces de siloxano.
La Pat. U.S. 5.895.713 de Miyazaki et
al., describe un método para tratar un artículo exterior, en el
que se usa, en una composición de revestimiento curable por
humedad, un agente para tratar la superficie, que comprende un
medio que contiene un compuesto de tetraalcoxisilano o un compuesto
de silano que tiene un grupo silanol obtenido hidrolizando un
oligómero de tal tetraalcoxisilano.
Aunque las resinas de polisilazano y
polisiloxazano se han usado para proporcionar revestimientos con
buenas propiedades de estabilidad térmica y no humectantes,
incluyendo la resistencia a la oxidación y a la corrosión a
sustratos metálicos, la mayoría no eran curables por humedad. Otras
resinas de polisilazanos y polisiloxazanos proporcionaron
revestimientos protectores adherentes, pero requirieron la adición
de catalizador o de activador a fin de que se hiciesen curables por
humedad a las temperaturas ambientales.
Las Pat. U.S. n^{os} 5.405.655 y 5.919.572 de
Blum et al. Describen ciertos revestimientos de polisilazano,
polisiloxano y polisiloxazanos que se pueden curar en presencia de
un donante de oxígeno, tal como agua, con la adición de un
catalizador de rutenio. El mecanismo de curado no utiliza grupos
alcoxisilílicos como restos reactivos para efectuar el curado por
humedad, sino que descansa en la activación de los enlaces
Si-H, N-H y OH mediante el
catalizador metálico para promover las reacciones de
reticulación.
En consecuencia, existe la necesidad de
polímeros que contengan silicio que sean útiles para preparar
revestimientos mejorados que satisfagan los criterios anteriores,
es decir, curables por humedad en condiciones de temperatura
ambiente sin requerir la adición de un catalizador o de un activador
para el curado rápido; en los que los revestimientos poseen
propiedades deseables, a saber, sean adherentes, protectores y
estables al calor, a la vez que presenten una excelente dureza,
permanezcan intactos incluso cuando el sustrato se deforme, todo
ello con una buena resistencia a la corrosión a lo largo del tiempo.
Adicionalmente, las composiciones de revestimiento que contienen
polímeros de silicio podrían ser no humectantes.
Se ha descubierto que se pueden emplear como
resinas en composiciones de revestimiento nuevos polímeros de
silazano y siloxazano con grupos alcoxisilílicos selectivamente
sustituidos, o mezclas de tales grupos, en los que los polímeros
son capaces de ser curados rápidamente por humedad en condiciones de
temperatura ambiente, sin requerir la adición de catalizador. Estos
revestimientos poliméricos de silazano y siloxazano sustituidos,
curables por humedad, no sólo tienen propiedades protectoras, por
ejemplo resistencia a la corrosión, sino que proporcionan
revestimientos duros, duraderos, con excelente estabilidad térmica,
a la vez que presentan buenas propiedades de adhesión frente a un
amplio intervalo de sustratos.
Los polímeros que contienen silicio son
silazanos y siloxazanos sustituidos con alcoxisililo, de la
fórmula:
Z-A
en la que Z es un polímero de
silazano o siloxazano, y A es un grupo alcoxisililo de la
fórmula:
en la que X está enlazado a un
átomo de silicio de Z, y es O o =NR^{4}, en el que R^{4} es un
miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo
inferior, alquenilo inferior, arilo, alcoxi inferior, sililo,
siloxilo y
silazanilo;
R^{1} es alquileno o alquileno sustituido con
un heteroátomo;
R^{2} es un miembro seleccionado del grupo que
consiste en:
- (i)
- hidrógeno,
- (ii)
- hidroxilo,
- (iii)
- alquilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, alquenilo inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, en el que R^{5} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior y alquenilo inferior,
- (iv)
- alquenilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, y
- (v)
- arilo de 1 ó 2 anillos, no sustituido o sustituido con hidroxilo, alquilo inferior, alquenilo inferior, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2},
R^{3} es el mismo que (iii), (iv) o (v);
n = 0, 1 ó 2, y la relación de número total de
grupos OR^{3} de A a enlaces Si-N en Z es
generalmente desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 2,5,
preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 1,0, y lo
más preferible desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 0,50.
Generalmente, los nuevos polímeros de silazano y
siloxazano sustituidos, Z-A, como se describen aquí
anteriormente, se preparan haciendo reaccionar polímeros de
silazano o siloxazano reformados con ciertos reactivos que tienen
funcionalidades de amina, éster o hidroxilo reactivas. Los nuevos
polisilazanos y polisiloxazanos sustituidos con alcoxisililo se
preparan calentando una mezcla de un reactivo alcoxisilílico con los
polisilazanos o polisiloxazanos escogidos en la relación deseada,
con la condición de que la relación del número total de grupos
OR^{3} de A a enlaces Si-N en Z, es decir, el
polímero de silazano o siloxazano, preparado mediante la reacción,
sea desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 2,5, y
preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 1,0, y lo
más preferible desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 0,50.
El polisilazano o polisiloxazano sustituido
resultante se puede revestir entonces sobre un sustrato, a partir
de una disolución, o sin el uso del disolvente, dependiendo de la
forma física de la resina de revestimiento. Para resinas sólidas y
resinas líquidas que tienen una viscosidad elevada, se prefiere el
revestimiento con disolvente; para resinas líquidas que tienen una
baja viscosidad, se prefiere un método de revestimiento sin
disolvente.
Los revestimientos preparados mediante este
método se curan en una atmósfera que promueve la reticulación del
polímero mediante su reacción con humedad. Estas atmósferas de
curado incluyen, pero no se limitan a, aire y otros entornos
gaseosos reactivos o no reactivos que contienen humedad, tales como
gases inertes como nitrógeno y argón, y gases reactivos tales como
amoníaco, hidrógeno, monóxido de carbono, y similares. Usando este
método, se logran tiempos de curado rápidos cuando los
revestimientos aplicados se exponen a la atmósfera que contiene
humedad, a temperatura ambiente.
Los revestimientos curados de la presente
invención se pueden usar en una amplia variedad de contextos, en
tanto que protejan virtualmente cualquier tipo de sustrato, pero
particularmente sustratos metálicos de la degradación térmica
oxidativa, corrosión, o ataque químico. Adicionalmente, tales
revestimientos también pueden tener propiedades no humectantes, y
pueden ser útiles en una variedad de aplicaciones cuando sean
deseables características de liberación.
De este modo, un objeto principal de la
invención es proporcionar revestimientos y composiciones curables
por humedad, caracterizados por estabilidad térmica y resistencia a
la corrosión.
Es otro objeto de la invención proporcionar
revestimientos de polímeros que contienen silicio con propiedades
de estabilidad térmica, y, en el caso de sustratos metálicos, con
resistencia a la corrosión.
Un objeto adicional de la invención es
proporcionar un método para obtener polisilazanos y polisiloxazanos
sustituidos con alcoxisililo.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar
un método para revestir sustratos con los revestimientos
térmicamente estables y, en el caso de sustratos metálicos,
resistentes a la corrosión.
Aún otro objeto principal de la invención es
proporcionar sustratos revestidos con revestimientos protectores
que sean térmicamente estables y, en el caso de sustratos metálicos,
resistentes a la corrosión.
En esta memoria descriptiva y en las
reivindicaciones a continuación, se hará referencia a un número de
términos y expresiones que se definen mediante los siguientes
significados:
la expresión "resistente a la corrosión", o
sus variaciones, según aparecen en la memoria descriptiva y en las
reivindicaciones, se refiere a revestimientos sobre un sustrato
metálico que inhiben la corrosión del sustrato metálico cuando se
expone al aire, al calor, o a entornos corrosivos durante períodos
de tiempo prolongados.
La expresión "no humectante", como se usa
aquí, se refiere a una superficie de un sustrato que tiene un ángulo
de contacto elevado con un líquido, típicamente mayor que 90º. En
realizaciones preferidas, "no humectante" se refiere a
características no humectantes con agua.
El término "alquilo", como se usa aquí, se
refiere a grupos hidrocarbonados ramificados, no ramificados o
cíclicos, saturados, que tienen de 1 a 26 átomos de carbono, tales
como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, t-butilo,
octilo, decilo, tetradecilo, hexadecilo, eicosilo, tetracosilo, y
sucesivamente. Los grupos alquilo preferidos aquí contienen 1 hasta
10, y los más preferidos contienen de 1 hasta 8 átomos de
carbono.
La expresión "alquilo inferior", como
aparece en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones,
pretende abarcar grupos alquilo que oscilan generalmente desde 1
hasta 6 átomos de carbono, y más preferiblemente 1 hasta 4 átomos
de carbono. Los grupos alquilo presentes en los polímeros descritos
aquí pueden estar no sustituidos, o pueden estar sustituidos con
uno o más grupos funcionales, por ejemplo halógeno, alcoxi,
hidroxilo, o similar.
El término "alquileno", como se usa aquí,
se refiere a cadenas hidrocarbonadas ramificadas o no ramificadas,
saturadas, difuncionales, que contiene de 1 hasta alrededor de 26
átomos de carbono, que pueden estar no sustituidas, o que pueden
estar sustituidas con diversos restos que contienen
heteroátomos.
"Alquileno inferior", como aparece en esta
memoria descriptiva y en las reivindicaciones, pretende referirse a
enlaces alquilénicos que contienen de 1 a 6 átomos de carbono, e
incluye ejemplos representativos tales como metileno
(- -CH_{2}- -), etileno
(- -CH_{2}-CH_{2}- -), propileno
(- -CH_{2}CH_{2}CH_{2}- -),
2-metilpropileno
(-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-), hexileno
(- -(CH_{2})_{6}- -), y similares, ya sea no
sustituidos, o sustituidos con un grupo "heteroátomo" como se
define a continuación.
"Heteroátomo" pretende significar oxígeno,
nitrógeno, azufre, fósforo u otros elementos que no son carbono ni
hidrógeno.
"Alquileno sustituido con un heteroátomo",
como aparece aquí, pretende significar una sustitución con un
heteroátomo, que puede ser externa a la cadena hidrocarbonada de
alquileno, o interna en la cadena hidrocarbonada. Por ejemplo,
2-hidroxipropilo
(- -CH_{2}CHOHCH_{2}- -) constituye una sustitución
con heteroátomo que es externa a la cadena hidrocarbonada de
alquileno, puesto que el encadenamiento de enlaces de carbono en la
cadena de alquileno no está roto por el sustituyente heteroatómico.
Sin embargo, el grupo alquileno
(- -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}- -) constituiría una
sustitución con un heteroátomo que es interna a la cadena
hidrocarbonada alquilénica, puesto que el encadenamiento de enlaces
de carbono está interrumpido por la incorporación de enlaces
N-C en la cadena alquilénica.
El término "alcoxi" pretende hacer
referencia a grupos alquilo como se definen anteriormente, unidos a
través de un enlace de tipo éter, típicamente a un átomo de
silicio.
"Alcoxi inferior" se refiere a un grupo
alquil-oxígeno que contiene de 1 hasta alrededor de
6 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 hasta alrededor de
4 átomos de carbono.
El término "arilo", como se usa aquí, se
refiere a una especie aromática que tiene 1 a 3 estructuras
anulares, que puede ser carbocíclica, heterocíclica, monocíclica o
policíclica, por ejemplo un resto bicíclico, por ejemplo fenilo o
grupos 1- ó 2-naftilo. Opcionalmente, estos grupos
están sustituidos con uno hasta alrededor de 4, y más
preferiblemente 1 ó 2 sustituyentes de tipo alquilo inferior, alcoxi
inferior, hidroxi, amino y/o nitro.
El término "amino", como aparece aquí,
pretende significar un grupo amino -NR_{2} en el que R se
selecciona independientemente de hidrógeno o un sustituyente
alternativo, típicamente alquilo inferior. El término "amino"
pretende así incluir amino primario -NR_{2}, "alquilamino"
(es decir, un grupo amino secundario que contiene un único
sustituyente alquílico), y "dialquilamino" (es decir, un grupo
amino terciario que contiene, por ejemplo, dos sustituyentes
alquílicos).
"Halo" o "halógeno" pretende incluir
fluoro, cloro, bromo o yodo, y a menudo se refiere a una sustitución
para un átomo de hidrógeno.
"Silazanos", como aparece en la memoria
descriptiva y en las reivindicaciones, pretende incluir compuestos
que contienen uno o más enlaces de
silicio-nitrógeno, en los que el átomo de nitrógeno
está enlazado a al menos dos átomos de silicio, y que puede o no
contener unidades cíclicas. Los términos "polisilazano" y
"polímero de silazano" pretenden incluir silazanos
oligoméricos y poliméricos, es decir, compuestos que incluyen dos o
más unidades de silazano monoméricas.
"Siloxazano", como se usa aquí, significa
compuestos que contienen uno o más enlaces de
silicio-oxígeno en los que el átomo de oxígeno está
enlazado a dos átomos de silicio, más uno o más enlaces de
silicio-nitrógeno en los que el átomo de nitrógeno
está enlazado a dos o tres átomos de silicio, y que puede o no
contener unidades cíclicas. De este modo, las expresiones
"polisiloxazano" y "polímero de siloxazano" pretenden
incluir silazanos oligoméricos y poliméricos, es decir, compuestos
que incluyen dos o más unidades de silazano monoméricas, así como
dos o más unidades de siloxano monoméricas.
El término "sililo", excepto que se
especifique de otro modo, incluye R_{3}Si-, R_{2}HSi-, en los
que R se selecciona independientemente del grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo y sililo; H_{3}Si-,
siloxilo, siloxacilo y silacilo, y además incluye unidades de sililo
que se repiten, o especies "polisililo".
Se ha descubierto que los polímeros de silazano
y de siloxazano sustituidos selectivamente, que comprenden
sustituyentes de alcoxisililo, se pueden usar como resinas de
revestimiento que se curan rápidamente en humedad a temperatura
ambiente sin la necesidad de añadir catalizador. Los polímeros de
silazano y de siloxazano sustituidos selectivamente de esta
invención son aquellos en los que la relación del número total de
grupo OR^{3} de A a enlaces Si-N en Z es
generalmente desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 2,5,
preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 1,0, y lo
más preferible desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 0,50.
Los nuevos polímeros de silazano y siloxazano
sustituidos se preparan haciendo reaccionar polímeros de silazano o
siloxazano preformados con reactivos que tienen funcionalidad
reactiva de amina o hidroxilo de la fórmula estructural:
en la que Y es OH, OCOR^{6} o
NHR^{6}, en los que R^{6} es un miembro seleccionado del grupo
que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C8, alquenilo C1 a C8,
alcoxi inferior, arilo y
sililo;
R^{1} es alquileno o alquileno sustituido con
un heteroátomo;
R^{2} se selecciona del grupo que consiste
en:
- (i)
- hidrógeno,
- (ii)
- hidroxilo,
- (iii)
- alquilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, alquenilo inferior, sililo y -NR^{5}, en el que R^{5} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior y alquenilo inferior,
- (iv)
- alquenilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, sililo y -NR^{5}, y
- (v)
- arilo de 1 ó 2 anillos, no sustituido o sustituido con hidroxilo, alquilo inferior, alquenilo inferior, alcoxi inferior, sililo y -NR^{5},
R^{3} es el mismo que (iii), (iv) o (v);
n = 0, 1 ó 2.
Los polisilazanos y polisiloxazanos sustituidos
con alcoxisililo de la presente invención resultan de la reacción
de los reactivos alcoxisilílicos descritos anteriormente con
polisilazanos, polisiloxazanos, o sus mezclas, que comprenden:
en la que Z es el polímero de
silazano o de siloxazano preformado, y X está enlazado a un átomo de
silicio de Z, y los valores para X, R^{1}, R^{2}, R^{3} y n
del grupo alcoxisililo son los mismos que los descritos aquí
anteriormente.
Los ingredientes básicos en las composiciones de
la invención incluyen polisilazanos y polisiloxazanos preformados.
Se puede usar cualquier polisilazano conocido en la técnica o
comercialmente disponible que tenga unidades que se repiten de
enlaces de Si-N, incluyendo mezclas de
polisilazanos, para preparar las nuevas composiciones sustituidas
con alcoxisililo de la invención. De forma similar, para preparar
las composiciones, se puede usar cualquier polisiloxazano conocido
o comercialmente disponible, y sus mezclas. Las composiciones de
revestimiento sustituidas con alcoxisililo también se pueden
preparar con mezclas heterogéneas que contienen polímeros tanto de
silazano como de siloxazano preformados.
Como se establece anteriormente,
"polisilazano", como aparece aquí, pretende incluir cualquier
composición oligomérica o polimérica. Además, el término
"polisilazano" representa un compuesto que incluye una o más
unidades de Si-N en las que los átomos de nitrógeno
están enlazados a al menos dos átomos de silicio. Por
"oligómero" también se pretende significar una molécula o
compuesto químico que contiene varias unidades que se repiten,
generalmente desde alrededor de 2 hasta 10 unidades que se repiten.
"Polímero", como se usa aquí, significa una molécula o
compuesto que comprende un gran número de unidades que se repiten,
generalmente mayor que alrededor de 10 unidades que se repiten.
Los silazanos oligoméricos o poliméricos de esta
invención pueden ser de naturaleza amorfa o cristalina. Tales
composiciones pueden ser líquidas o sólidas, las cuales tienen
naturaleza cíclica, lineal o ciclolineal. Preferiblemente, el
polisilazano tiene al menos un grupo sililamina, y más
preferiblemente al menos dos grupos sililamina terminal y primario
como parte de su composición, aunque la presencia de al menos dos
enlaces Si-N dentro de la molécula es suficiente
para proporcionar la reactividad esencial para la preparación de las
nuevas composiciones de la invención.
Los ejemplos representativos de diversos
polisilazanos que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a,
polímeros descritos en la patente U.S. 4.482.669, titulada
"Polímeros de Organosilazano Precerámicos", expedida a
Seyferth et al.; la patente U.S. nº 4.774.312, titulada
"Polidisilaciclobutasilazanos", expedida a Burn; la Pat. U.S.
nº 4.689.252 titulada "Composiciones Polisilazánicas que se Pueden
Reticular en Presencia de un Compuesto Metálico que Cataliza una
Reacción de Hidrosililación", expedida a Laine et al.; la
Pat. U.S. nº 4.612.383, titulada "Método para Producir
Polisilazanos", expedida a King et al.
También se incluyen dentro de la definición de
"polisilazanos" o polímeros de silazano los
"poliureasilazanos", que incluyen los
poli(tio)ureasilazanos, tales como los descritos por
la Pat. U.S. 5.155.181 titulada "Composición de Polímero de
Silazano Modificado con (Tio)amida, que Contiene un Generador
de Radicales Libres", de Schwark, la Pat. U.S. nº 4.929.704 para
"Precursores Cerámicos Polisilazánicos Modificados con Isocianato
y con Isotiocianato", también de Schwark, y la Pat. U.S.
5.021.533 para "Composición de
Poli(tio)urea-silazano Reticulable que
Contiene un Generador de Radicales Libres", también de Schwark.
Las descripciones completas de estas patentes de los Estados Unidos
de América, y las referencias contenidas allí, se incorporan aquí
como referencia.
En una alternativa, y preferiblemente, los
nuevos polisilazanos se pueden preparar según los métodos expuestos
en la patente U.S. 6.329.487, con fecha de 11 de diciembre de 2001,
cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
De forma resumida, los nuevos polisilazanos
preparados se caracterizan por unidades que se repiten de enlaces
de silicio-nitrógeno, y que comprenden una cantidad
reducida de enlaces Si-H con relación a la cantidad
de enlaces Si-H que se encuentran en los
halosilanos usados para preparar los nuevos polisilazanos. El
término halosilanos pretende incluir organohalosilanos, así como
especies inorgánicas.
Los nuevos polisilazanos preferidos se preparan
haciendo reaccionar un halosilano, que debe tener al menos un
enlace Si-H con amoníaco líquido anhidro, en los que
el halosilano tiene la fórmula general:
en la que m es 0 a 2, n es 1 a 3,
con tal de que la suma de m + n sea de 1 a
3.
Aunque se prefieren especialmente halosilanos de
fórmula (A), otros halosilanos representativos útiles en la
preparación de las composiciones de revestimiento de la presente
invención incluyen aquellos compuestos representados por la fórmula
estructural:
en la que m es 1, 2 ó
3.
En cada uno de los halosilanos anteriores (A y
B), R puede ser idéntico o diferente, es decir, se puede seleccionar
independientemente, y puede ser un grupo alquilo sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido, un
grupo alquenilo sustituido o no sustituido, y un grupo arilo
sustituido o no sustituido; X es un átomo de halógeno seleccionado
de bromo, cloro o yodo. Preferiblemente, cuando m es 2, cada R es el
mismo, ya que esos silanos son más fáciles de obtener y están más
fácilmente disponibles. Cuando R es metilo o etilo, X es
preferiblemente cloro, m es preferiblemente 1, y n es
preferiblemente 1.
Los ejemplos representativos de halosilanos y
organosilanos adecuados incluyen, pero no se limitan a,
diclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano,
dimetildiclorosilano, dietilclorosilano, etildiclorosilano,
etildibromosilano, etildioyodosilano, etildifluorosilano,
dicloromonofluorosilano, propildibromosilano,
isopropildiclorosilano, butildiyodosilano,
n-propildiclorosilano, dipropilclorosilano,
triclorosilano, n-butildiclorosilano,
isobutildiclorosilano, isoamildiclorosilano, bencildiclorosilano,
naftildiclorosilano, propenildiclorosilano, fenilclorosilano,
difenilclorosilano, metiletilclorosilano, vinilmetilclorosilano,
fenilmetilclorosilano, dibencilclorosilano, dicloruro de
p-clorofenilsilicio,
n-hexildiclorosilano, ciclohexildiclorosilano,
diciclohexilclorosilano, diisobutilclorosilano,
paratolildiclorosilano, diparatolilclorosilano,
paraestirildiclorosilano, etinildiclorosilano, y sus mezclas.
Los organohalosilanos preferidos son
metildiclorosilano y dimetildiclorosilano, puesto que están
comercialmente disponibles y funcionan bien.
También son útiles las mezclas de halosilanos
para preparar el agente reaccionante polisilazánico, debido a que
los grupos orgánicos unidos al silicio pueden proporcionar a menudo
una variedad de características químicas y/o físicas de uso al
polímero. Por ejemplo, los restos orgánicos con un contenido
hidrocarbonado elevado pueden ayudar a la solubilidad en el
disolvente hidrocarbonado, así como pueden conferir un mayor grado
de estabilidad hidrolítica al polisilazano.
Para conferir algunas de las características
deseables que ciertos restos orgánicos pueden proporcionar al
agente reaccionante polisilazánico, los nuevos halosilanos de
fórmula general (A) se pueden mezclar con hasta alrededor de 90% en
peso de un halosilano que no contenga un enlace
Si-H, tal como una especie que caiga dentro del
género de fórmula general (B), antes de la preparación del
polisilazanos vía amonolisis en amoníaco líquido anhidro.
Preferiblemente, el halosilano de la fórmula general (A) anterior se
mezcla con el segundo halosilano que no contiene un enlace de
Si-H, antes de la amonolisis, en aras de la
simplicidad.
Los nuevos compuestos polisilazánicos
representados mediante la fórmula estructural (A) en la realización
preferida descrita anteriormente se preparan mediante amonolisis,
comprendiendo el método las siguientes etapas:
- introducir al menos un halosilano, que tiene al menos un enlace Si-H, en amoníaco líquido anhidro, en el que se solubiliza cualquier sal de haluro de amonio formada, y proporciona un medio ácido allí; y
- mantener los silazanos formados en el medio ácido para una polimerización posterior, reduciendo de ese modo el número de enlaces de Si-H que estaban presentes inicialmente en el halosilano de partida.
\newpage
Para producir los polímeros de silazano
preferidos descritos anteriormente, no se requiere ningún
catalizador metálico ni ningún otro agente catalítico añadido.
El halosilano seleccionado, o sus mezclas, se
introduce directamente en, y se hace reaccionar con, amoníaco
líquido anhidro. Normalmente, durante la amonolisis, sobre una base
estrictamente estequiométrica, son necesarias dos moléculas de
amoníaco por cada átomo de halógeno sustituido en un halosilano. Una
molécula de amoníaco sustituye al átomo de halógeno, mientras que
la segunda molécula de amoníaco forma una sal de haluro de amonio.
A este respecto, se ha encontrado que es ventajoso introducirlos a
los silanos en una vasija de reacción cerrable, que ya está cargada
con un exceso de amoníaco líquido anhidro, preferiblemente al menos
el doble de la cantidad de amoníaco como enlaces
Si-X presentes. Más preferiblemente, es deseable
usar al menos cinco veces la cantidad de amoníaco como enlaces
Si-X.
El amoníaco líquido anhidro se mantiene a una
temperatura y/o presión suficientes para que permanezca en estado
licuado, y, preferiblemente, entre alrededor de -33ºC hasta
alrededor de 130ºC. Como resultado, el amoníaco anhidro, en estado
licuado, actúa como un disolvente reactivo que no sólo participa
como un nucleófilo en el ataque nucleofílico sobre el halosilano,
sino también solubiliza y retiene una cantidad sustancial de sal de
haluro de amonio producida durante la amonolisis.
Sin desear estar ligados por ninguna teoría
particular de operación, se cree que, al retener el haluro de
amonio solubilizado e ionizado en la disolución de amoníaco líquido,
la sal ionizada actúa como un catalizador eficaz en el proceso de
polimerización, para producir nuevos polisilazanos que no tienen
contenido de Si-H procedente de su composición
original, sin el uso de catalizadores metálicos añadidos u otros
catalizadores añadidos.
Se ha observado que, inicialmente, la reacción
transcurre en una fase homogénea, en la que la sal de haluro de
amonio generada se solubiliza e ioniza en la disolución de amoníaco
líquido anhidro del producto de la amonolisis del silano,
reduciendo de ese modo la precipitación de la sal de haluro de
amonio, y permitiendo que la sal solubilizada actúe de manera
catalítica para polimerizar los productos de la amonolisis de
halosilano. Este proceso está acompañado de una reducción de los
enlaces Si-H en el producto, con relación al número
presente en los agentes reaccionantes halosilánicos y en los
productos de la amonolisis. Una vez formado, se encuentra entonces
que el producto polisilazánico que tiene un contenido de
Si-H reducido se separa espontáneamente de la fase
de amoníaco líquido. En esta nueva fase, la capa está esencialmente
libre de contaminación de sal de cloruro de amonio.
Como tal, la solubilización del cloruro de
amonio evita la contaminación de los productos de la amonolisis con
la sal precipitada. El procedimiento descrito anteriormente también
elimina la necesidad de introducir un disolvente inerte para
reducir la viscosidad de la mezcla de reacción, como se describe en
la técnica anterior. Una desventaja evidente de añadir tal
disolvente inerte es el problema del manejo del gran desprendimiento
de calor que acompaña la cristalización del cloruro de amonio a
partir de la mezcla de reacción. Este problema se soslaya en el
procedimiento descrito anteriormente, puesto que el cloruro de
amonio permanece en disolución en el amoníaco líquido anhidro.
El mecanismo para la polimerización posterior de
silazanos formados durante el proceso de amonolisis, en el que se
produce una reducción del número de enlaces Si-H
presentes en los productos de la amonolisis inicial, no se
comprende completamente. Inesperadamente, la polimerización
posterior a través de amonolisis se puede efectuar sin sitios
activos de amonolisis del silicio-halógeno sobre un
compuesto de partida que tiene al menos un enlace
Si-H. Se cree que una ruptura heterolítica del
enlace Si-H proporciona una ruta para la amonolisis
posterior hasta que se han roto y se han hecho reaccionar todos los
sitios activos de Si-H, y/o se ha alcanzado la
viscosidad preferida.
Los nuevos polisilazanos preferidos para uso en
la presente invención se caracterizan por tener un menor número de
enlaces Si-H con relación a la cantidad de enlaces
Si-H contenidos en los compuestos de partida. La
reducción en el número de enlaces Si-H puede
oscilar desde alrededor de 10% hasta alrededor de 90%, con relación
al número de enlaces Si-H contenidos en los
compuestos de partida. Adicionalmente, se ha encontrado que hay un
incremento proporcional en las uniones Si-N, que es
esencialmente proporcional a la reducción del número de enlaces
Si-H. Se cree que los nuevos polisilazanos de
fórmula estructural (A) comprenden varias estructuras diferentes,
incluyendo morfologías lineales, ramificadas, de escalera, y de
anillos condensados, aunque se cree que estos nuevos polisilazanos
tienen estructuras anulares aisladas en menor número que los
polisilazanos anteriores.
Los ejemplos representativos de un polisilazano
que tiene anillos condensados de seis y ocho miembros se muestran
en las estructuras (1) y (2) más abajo. Estas estructuras son
meramente representativas de los nuevos polisilazanos preparados
con los halosilanos de fórmula estructural (A) que emplean los
nuevos métodos descritos en la Pat. US 6.329.487, en las que R se
selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no
sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, o grupo arilo
sustituido o no sustituido, y n es 1 o número entero.
\vskip1.000000\baselineskip
Sin desear estar atados por la teoría, se cree
que la reacción inicial que conduce a la formación de estos nuevos
productos de amonolisis se puede representar generalmente mediante
el siguiente esquema que muestra una posible ruta mecanística que
usa un compuesto de partida que contiene enlaces de
Si-H, tal como metildiclorosilano:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Durante la amonolisis inicial, los enlaces de
silicio-cloro sufren la amonolisis, generando un
diaminosilano que se convierte después en una molécula lineal que
contiene varias unidades repetidas de Si-N. La
estructura lineal se estabiliza en el amoníaco líquido anhidro que
contiene en él una sal disuelta de haluro de amonio ionizada. Esta
sal de haluro de amonio ionizada y disuelta actúa entonces como un
catalizador ácido que cataliza la pérdida de un enlace
Si-H para generar un nuevo enlace de
silicio-cloro sobre la cadena lineal del polímero.
El enlace de clorosilano nuevamente generado puede sufrir entonces
una amonolisis posterior. Esta reacción transcurrirá hasta que
virtualmente todos los enlaces de clorosilicio sufran la
amonolisis.
La polimerización se puede realizar en el mismo
reactor y en las mismas condiciones usadas para la amonolisis, y
sin aislar el producto de la amonolisis del silazano inicial. De
este modo, la amonolisis y la polimerización se pueden producir,
todos ellos, al mismo tiempo. Se forman dos fases fácilmente
separadas, y el nuevo polisilazano se puede aislar fácilmente en
estado relativamente puro filtrando y lavando con amoníaco líquido
adicional, o con un simple disolvente hidrocarbonado, tal como
hexano o heptano.
Los nuevos polisilazanos anteriores, usados como
materiales de partida en la preparación de composiciones de
revestimiento curables por humedad de esta invención, también están
comercialmente disponibles con el nombre Kion^{TM} de Kion
Corporation, Columbus, Ohio.
Además del agente reaccionante polisilazánico
(Z), para preparar las nuevas composiciones de esta invención
sustituidas con alcoxisililo se pueden usar cualquier polisiloxazano
o mezcla de polisiloxazanos entre sí, o con polisilazanos conocidos
en la técnica o comercialmente disponibles. Además de la definición
dada anteriormente, el término "polisiloxazano" también
pretende significar cualquier composición oligomérica o polimérica
que comprenda una pluralidad de unidades Si-N que
se repiten, así como una pluralidad de unidades Si-O
que se repiten. Los agentes reaccionantes siloxazánicos
oligoméricos y poliméricos de esta invención pueden tener
naturaleza amorfa o cristalina. Tales composiciones pueden ser de
naturaleza líquida o sólida, cíclicas, lineales o ciclolineales.
Los polisiloxazanos tienen preferiblemente al menos un grupo
sililamina, y más preferiblemente al menos dos grupos sililamina
terminales y primarios como parte de su composición, aunque la
presencia de al menos dos enlaces de Si-N dentro de
la molécula es suficiente para proporcionar la reactividad esencial
para la preparación de las nuevas composiciones de esta
invención.
Los ejemplos representativos de diversos
polisiloxazanos que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a,
los polímeros descritos en las patentes U.S. 5.405.655 y 5.919.572
de Blum et al.
Además de los polisilazanos, polisiloxazanos y
sus mezclas discutidas aquí anteriormente para preparar las
composiciones de revestimiento de esta invención, se pueden emplear
otros polímeros que contienen silicio (Z) para obtener los
polímeros que contienen silicio sustituidos con alcoxisililo. Los
ejemplos representativos son los nuevos copolímeros de grupos
descritos en la Solicitud de Patente U.S. Serie nº 09/793.224,
presentada el 26 de febrero de 2001, en trámite junto con la
presente, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Esta
Solicitud enseña la preparación de copolímeros de bloques de
silazanos y siloxazanos haciendo reaccionar polisilazanos
preformados con polisiloxazanos terminados con grupos sililhidroxi o
sililamina.
Los bloques de polisilazano descritos en la
Solicitud en trámite junto con la presente pueden ser de naturaleza
oligomérica o polimérica, pueden tener estructura cíclica, lineal o
ciclolineal, y pueden estar en forma líquida o sólida.
Preferiblemente, cada polisilazano contiene al menos cuatro unidades
que se repiten, y más preferiblemente desde alrededor de seis hasta
más de alrededor de 20 unidades que se repiten. Los bloques de
polisilazano pueden contener al menos dos grupos sililamina a
través de los cuales se pueden polimerizar con grupos funcionales,
tales como grupos hidroxilo de los bloques de polisiloxano. No
obstante, la presencia de al menos un enlace Si-N
en el polisilazano será suficiente para promover tal reactividad
cuando se use un grupo nucleófilo reactivo para promover la
copolimerización de los bloques de polisilazano y polisiloxano
usados en la preparación de los nuevos copolímeros de bloques. La
reacción de un grupo Si-OH con un grupo
Si-NRH (en el que R = hidrógeno, alquilo, alquilo
sustituido, cicloalquilo, etc.) da como resultado la formación de un
esquema de enlace Si-O-Si con
desprendimiento de amoníaco o de una amina. La reacción de un grupo
Si-OH con un grupo
Si-NR-Si da como resultado la
formación de un grupo Si-O-Si y un
grupo Si-NRH. Este grupo Si-NRH
puede reaccionar subsiguientemente con un grupo
Si-OH adicional para formar un grupo
Si-O-Si y una molécula de amoníaco o
de amina, como se describe anteriormente. De este modo, en una
realización preferida de la invención, los polisilazanos se hacen
reaccionar con polisiloxanos funcionales con -OH para preparar
copolímeros de bloques en los que los bloques de polisilazano y
polisiloxano se unen mediante enlaces
Si-O-Si.
Aunque la descripción anterior ilustra la
reactividad de un grupo Si-OH con un polisilazano,
se puede usar una variedad de otros grupos nucleófilos para
preparar los copolímeros de bloques. De este modo, el polisiloxano
usado en la práctica de la invención puede comprender grupos
nucleófilos tales como -OH, -NH_{2}, -NRH, -CO_{2}H, -SH, y
otros, para efectuar los enlaces covalentes deseados entre los
bloques de polisilazano y los grupos de polisiloxano de los nuevos
copolímeros de bloques. Aunque este grupo es representativo de los
tipos de restos nucleófilos que pueden reaccionar con enlaces
Si-N en los polisilazanos usados en la práctica de
la invención, esto no es limitante. De hecho, para preparar estas
nuevas composiciones, se puede usar cualquier grupo nucleófilo que
pueda romper el enlace Si-N. El grupo nucleófilo
puede estar enlazado directamente a silicio, o puede estar presente
en el término de un grupo "espaciador" que está enlazado a
silicio. En consecuencia, para la práctica de la invención, también
es adecuado un polisiloxano que termina con un grupo
aminopropilsililo:
H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(CH_{3})_{2}[-O-Si(CH_{3})_{2}-]_{n}-O-Si(CH_{3})_{2}-(CH_{3})-NH_{2}
Los bloques de polisilazano se copolimerizan con
cualquier polisiloxano o mezclas de diferentes polisiloxanos que
estén comercialmente disponibles, o se pueden preparar por métodos
bien conocidos en la técnica. El polisiloxano puede contener un
sistema polimérico lineal, ramificado, o reticulado, de átomos de
silicio y de oxígeno alternados, que tiene las fórmulas
generales:
y
en las que R puede ser igual o
diferente, e incluye, pero no se limita a, hidrógeno, un grupo
alquilo sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo
sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no
sustituido, y un grupo arilo sustituido o no sustituido, y
similar.
Preferiblemente, el polisiloxano contiene al
menos dos grupos funcionales nucleófilos reactivos, incluyendo
grupos hidroxilo, grupos amina, grupos ácido, y grupos tiol. Más
preferiblemente, un polisiloxano contiene grupos hidroxilo. Se cree
que un polímero polisiloxánico que tiene al menos dos y
preferiblemente más sustituyentes nucleófilos que actúan como
grupos reactivos atacan a los enlaces Si-NH_{2} o
Si-NH-Si del polisilazano según se
describe anteriormente, dando como resultado la ruptura de estos
enlaces y la formación de nuevos enlaces. El polisiloxano debería
de contener al menos 4 unidades que se repiten; preferiblemente, el
polisiloxano contiene alrededor de 6 hasta más de alrededor de 20
unidades que se repiten, para maximizar las propiedades ventajosas
de cada segmento en el copolímero de bloques.
El copolímero de bloques
polisilazánico/polisiloxánico se puede preparar polimerizando el
polisilazano con el polisiloxano. La relación en peso del
polisilazano al polisiloxano debería de ser de alrededor de 15:75
hasta alrededor de 85:15 puesto que, a relaciones por encima o por
debajo de éstas, a menudo no se efectúa la copolimerización
completa de los bloques; la relación en peso preferida de
polisilazano/polisiloxano es alrededor de 20:80 hasta alrededor de
80:20. Al menos alrededor del 90% en peso del copolímero debería de
estar formado de bloques de polisilazano y polisiloxano que
constituyen, cada uno, al menos 10% en peso del copolímero. Cuando
se usan polisiloxanos funcionalizados con -OH o -NH_{2} para
preparar los nuevos copolímeros de bloque, no se requiere ningún
catalizador. También, durante la polimerización no se requiere
ningún disolvente, pero, si se desea, se puede añadir un disolvente
para reducir la viscosidad.
Aunque la copolimerización se puede realizar en
la preparación de los bloques a temperaturas próximas a la
temperatura ambiente, o incluso por debajo de ella, se pueden lograr
tasas de reacción económicamente más atractivas calentando las
mezclas de reacción hasta al menos 45ºC, y más preferiblemente desde
alrededor de 65ºC hasta alrededor de 100ºC. La reacción requiere
típicamente desde alrededor de una hasta alrededor de dos horas. La
reacción está terminada cuando se detiene el desprendimiento de
gases. Aunque el copolímero de bloques fluirá libremente sin
disolvente añadido, la viscosidad se puede reducir, si se desea,
mediante adición de un disolvente hidrocarbonado aromático, tal
como tolueno, xileno, un disolvente hidrocarbonado alifático tal
como heptano, decano, o dodecano, un disolvente de tipo éter, tal
como tetrahidrofurano o anisol, un disolvente de tipo éster, tal
como acetato de hexilo o propionato de butilo, o un disolvente
cetónico tal como acetona, metiletilcetona, y similar.
Como se describe aquí anteriormente, los nuevos
polisilazanos y polisiloxazanos curables por humedad se preparan
haciendo reaccionar un polisilazano o polisiloxazano preformado con
reactivos que tengan funcionalidad reactiva de amina o hidroxilo.
Los reactivos alcoxisilílicos útiles en la práctica de esta
invención tienen la fórmula estructural:
en la que Y es OH, OCOR^{6} o
NHR^{6}, y los valores de R^{1} a R^{3}, R^{6} y n son los
mismos que los descritos aquí hasta
ahora.
Los reactivos alcoxisilílicos representativos,
útiles para la práctica de esta invención, incluyen, pero no se
limitan a, acetoximetiltrietoxisilano, acetoximetiltrimetoxisilano,
acetoxipropiltrimetoxisilano,
N-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
(3-acriloxi-propil)dimetilmetoxisilano,
(3-acriloxipropil)metildi-metoxisilano,
(3-acriloxipropil)trimetoxisilano,
3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano,
4-aminobutiltrietoxi-silano,
N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilmetildimetoxi-silano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-
metildimetoxisilano, N-(2-amino-etil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(6-aminohexil)amino-propiltrimetoxisilano,
3-(m-aminofenoxi)propiltrimetoxi-silano, m-aminofeniltrimetoxisilano, p-aminofeniltrimetoxisilano, 3-(3-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetiletoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-
aminopropiltrietoxi-silano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-tris(metoxietoxietoxi)silano, benzoiloxipropiltrimetoxisilano, bis-(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, (metacriloximetil)dimetiletoxi-silano, metacriloximetiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloxipropildimetiletoxisilano,
metacriloxipropiltrietoxilano, metacriloxipropiltris-(metoxietoxi)silano, N-metilaminopropilmetildimetoxi-silano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-aminopropiltrimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)-dietilentriamina.
metildimetoxisilano, N-(2-amino-etil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(6-aminohexil)amino-propiltrimetoxisilano,
3-(m-aminofenoxi)propiltrimetoxi-silano, m-aminofeniltrimetoxisilano, p-aminofeniltrimetoxisilano, 3-(3-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetiletoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-
aminopropiltrietoxi-silano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-tris(metoxietoxietoxi)silano, benzoiloxipropiltrimetoxisilano, bis-(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, (metacriloximetil)dimetiletoxi-silano, metacriloximetiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloxipropildimetiletoxisilano,
metacriloxipropiltrietoxilano, metacriloxipropiltris-(metoxietoxi)silano, N-metilaminopropilmetildimetoxi-silano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-aminopropiltrimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)-dietilentriamina.
Se prefieren
acetoximetil-trietoxisilano,
acetoxi-metiltrimetoxisilano,
acetoxi-propiltrimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltri-metoxisilano,
3-(3-amino-propoxi)-3,3-dimetil-1-propenil-trimetoxisilano,
3-amino-propiltrietoxisilano,
3-amino-propiltrimetoxisilano y
(3-trimetoxisililpropil)dietilentriamina.
Los más preferidos son miembros seleccionados
del grupo que consiste en
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropiltri-metoxisilano, y
(3-trimetoxisililpropil)-dietilen-triamina.
Los polímeros representativos específicos
sustituidos con alcoxisililo de la invención incluyen los
siguientes:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que Z contiene sólo hidrógeno
y grupos metilo enlazados a
silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nuevos polisilazanos y polisiloxazanos
sustituidos con alcoxisililo de la presente invención se preparan
calentando simplemente el polisilazano o polisiloxazano deseado, o
mezclas de polisilazanos y polisiloxazanos, en presencia de un
reactivo alcoxisilílico. La cantidad de reactivo alcoxisilílico se
escoge de manera que la composición final contenga una relación en
la que el número total de grupos OR^{3} de A a enlaces
Si-N en Z sea generalmente de alrededor de 0,05
hasta alrededor de 2,5, preferiblemente de alrededor de 0,1 hasta
alrededor de 1,0, y lo más preferible de alrededor de 0,1 hasta
alrededor de 0,50.
La reacción se realiza típicamente sin
disolvente, puesto que los reactivos alcoxisilílicos preferidos, los
polisilazanos y los polisiloxazanos son típicamente líquidos. Sin
embargo, la reacción se puede realizar opcionalmente en un
disolvente. Los disolventes adecuados incluyen disolventes
hidrocarbonados tales como tolueno, hexano, o heptano, disolventes
de tipo éter tales como tetrahidrofurano o dimetoxietano, o
disolventes cetónicos secos tales como acetona, metiletilcetona, y
similares.
La reacción generalmente se realiza en un
intervalo desde alrededor de 25º hasta alrededor de 150ºC, y más
específicamente desde alrededor de 50º hasta 120ºC, y lo más
preferible desde alrededor de 80º hasta alrededor de 110ºC. Los
tiempos para que las reacciones terminen oscilan generalmente desde
alrededor de 10 minutos hasta alrededor de 2 horas.
Cuando se omite el disolvente, el producto de la
reacción se puede usar directamente al enfriarlo, sin tratamiento
posterior. Cuando se emplea un disolvente, éste se puede eliminar
mediante técnicas convencionales, tal como destilación. Como
alternativa, la disolución del producto de la reacción en el
disolvente se puede usar directamente para revestir un
sustrato.
Los sustratos revestidos según esta invención se
preparan revistiendo la composición polisilazánica o
polisiloxazánica sustituida con alcoxisililo directamente sobre el
sustrato de interés, con tal de que el polímero sea un líquido de
baja viscosidad. Cuando el polímero es un sólido o un líquido de
viscosidad elevada, el polisilazano o polisiloxazano sustituido con
alcoxisililo se puede disolver en un disolvente orgánico compatible,
para preparar una disolución de revestimiento.
Los disolventes preferidos para preparar las
disoluciones de revestimiento son tales que no reaccionen con el
polímero (por ejemplo, generalmente se deberían de evitar
disolventes alcohólicos o amínicos cuando se preparan
revestimientos de polisilazanos y polisiloxazanos cuando se desee
reactividad del disolvente), y son suficientemente volátiles para
facilitar el secado de los revestimientos. También, es deseable
evitar el uso de disolventes dañinos, tales como benceno,
tricloroetileno, y similar. Los ejemplos de disolventes
particularmente preferidos incluyen tolueno, tetrahidrofurano y
hexano. Generalmente, las disoluciones de revestimiento se formulan
con una cantidad desde 0,1% en peso hasta 99% en peso de polímero, y
más específicamente desde 0,1% en peso hasta alrededor de 20% en
peso de polímero, y lo más preferible desde 0,1% en peso hasta
alrededor de 10% en peso de polímero.
También puede ser deseable incorporar polvos
orgánicos o inorgánicos en las composiciones de revestimiento. Esto
se puede hacer por un número de razones, la más obvia de las cuales
es incrementar la viscosidad de las disoluciones de revestimiento
para permitir la preparación de una pasta, o una disolución
relativamente espesa, de forma que se pueda "pintar" sobre un
sustrato, o para proporcionar unas características específicas de
comportamiento al revestimiento. Por ejemplo, se pueden mezclar
polvos metálicos, tales como cobre, hierro, circonio, titanio,
wolframio, molibdeno, cinc y aluminio, con la disolución polimérica,
antes del revestimiento. Tal técnica es útil, por ejemplo, para
proporcionar una barrera contra la corrosión sobre la superficie de
un sustrato metálico. La incorporación del polvo metálico en la
disolución del revestimiento es útil también para preparar un
revestimiento más duro, independientemente del sustrato (en cuyo
caso los polvos metálicos preferidos incluyen polvos de circonio,
titanio, wolframio, molibdeno y
hafnio).
hafnio).
También puede ser deseable incorporar polvos
cerámicos y vidrios, tales como carburo de silicio, nitruro de
silicio, carburo de boro, carburo de titanio, nitruro de titanio,
carburo de wolframio, óxido de molibdeno, sílice y óxido de
aluminio, típicamente con el fin de crear un revestimiento más duro,
pero también útil para proporcionar una superficie no conductora
sobre un sustrato conductor, para proporcionar revestimientos
resistentes a la corrosión, revestimientos resistentes a impactos,
y revestimientos que tienen un coeficiente de expansión térmica
distinto, es decir, con relación a la superficie del sustrato. La
inclusión de polvos de sílice, nitruro de boro, nitruro de aluminio
u óxido de berilio, en la disolución de revestimiento, es deseable
en aplicaciones electrónicas, en tanto que estos materiales sean
buenos dieléctricos. También se puede usar polvo de carbón
(incluyendo polvo de carbón pirolítico y polvo de grafito) y polvos
orgánicos, tales como polvos de Teflon®, polisiloxano,
policarbonato, o poliamida, para espesar las disoluciones de
revestimiento. Además, se pueden emplear diversos polvos minerales,
tales como arcillas, que pueden actuar como tixótropos.
La invención contempla revestir una amplia
variedad de sustratos empleando las composiciones poliméricas y los
métodos descritos aquí. Incluyen sustratos que comprenden materiales
metálicos, cerámicos, de vidrio y orgánicos, tales como
poliésteres, nilones, acrilatos, etc. Los ejemplos representativos
específicos de sustratos metálicos incluyen acero, aluminio, cobre
y sus aleaciones. Los ejemplos de materiales cerámicos incluyen
nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice, alúmina, circonia, y
similares. Se apreciará por los expertos en la técnica que las
listas anteriores son meramente ilustrativas de diversos materiales
que se pueden revestir usando las composiciones y métodos descritos
actualmente, y de ninguna manera limitan los sustratos diferentes
con los que es útil la invención.
También se entenderá que los presentes métodos
son también útiles en el revestimiento de sustratos que tengan
formas diferentes, por ejemplo, sustratos que tienen superficies
planas, lisas, artículos moldeados que tienen superficies curvas,
fibras, telas, y similares.
Los revestimientos se pueden aplicar sumergiendo
el sustrato en las composiciones de revestimiento mencionadas
anteriormente. Como alternativa, los revestimientos se pueden
aplicar mediante técnicas de pintura, frotamiento, pulverización o
revestimiento por giro. Estos procedimientos proporcionarán
típicamente revestimientos poliméricos puros que tienen grosores de
hasta alrededor de 75 micrómetros por revestimiento para los
polímeros curados, pero pueden proporcionar revestimientos del
orden de 1 micrómetro o incluso más finos, si se desea. Si se desea
un revestimiento más grueso, se pueden proporcionar múltiples capas
de revestimiento. Las capas pueden comprender los mismos materiales
poliméricos o diferentes, y se pueden aplicar a partir de
composiciones de revestimiento que pueden contener o no un
disolvente.
Los revestimientos se pueden curar a
temperaturas que oscilan desde la temperatura ambiente hasta
alrededor de 50ºC. Preferiblemente, el curado se realiza a
temperaturas que no superan alrededor de 100ºC.
Los revestimientos preparados mediante métodos
de la invención se curan en una atmósfera que promueve la
reticulación del polímero mediante su reacción con humedad. Estas
atmósferas de curado incluyen, pero no se limitan a, aire y otros
entornos gaseosos reactivos o no reactivos que contienen humedad,
gases inertes como nitrógeno y argón, y gases reactivos tales como
amoníaco, hidrógeno, monóxido de carbono, etc. Se logran tiempos de
curado rápidos usando este método cuando los revestimientos
aplicados se exponen a la atmósfera que contiene humedad, a la
temperatura ambiente.
Los revestimientos así proporcionados se pueden
usar en una amplia variedad de contextos, en tanto que protejan
virtualmente cualquier tipo de sustrato de la degradación térmica
oxidativa, de la corrosión o del ataque químico. Los revestimientos
también se pueden usar para fortalecer sustratos quebradizos
sensibles relativamente defectuosos, tales como vidrio, y, como se
ha señalado anteriormente aquí, pueden ser útiles para proporcionar
una superficie no humectante. Los revestimientos pueden ser útiles
adicionalmente para proporcionar aislamiento eléctrico y/o unión o
compatibilidad de las interfases entre diferentes tipos de
materiales.
Los siguientes ejemplos de los mejores modos se
proporcionan para permitir a aquellos de pericia normal en la
técnica, con una descripción compatible, saber cómo llevar a cabo
los métodos de la invención, y obtener los revestimientos
térmicamente estables, resistentes a la corrosión reivindicados
aquí, y no pretenden limitar el alcance de lo que se considera como
la invención. Excepto que se indique de otro modo, las partes son
partes en peso, la temperatura está dada en grados centígrados, y
las presiones son la atmosférica o próxima a ella.
Parte
A
Primero se preparó un agente reaccionante de
copolímero de silazano preferido, según el Ejemplo 1 de la Pat.
U.S. 6.329.487, mediante coamonolisis de una mezcla de 673,5 gramos
de metildiclorosilano y 346,9 gramos de dimetildiclorosilano.
Parte
B
Se preparó un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, que tiene una relación de grupo
sililetoxi, =Si-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,42, según las siguientes etapas:
Se amasaron juntos, a temperatura ambiente,
durante un período de 1 hora, 10,53 kg del copolímero de silazano
preparado según la Parte A anterior y 5,19 kg de
3-aminopropiltrietoxisilano, y después se dejó
reposar sin agitar, durante 12 horas. La mezcla se calentó entonces
lentamente hasta 78ºC con agitación constante en una atmósfera de
nitrógeno. Se observó un desprendimiento notable de gas cuando la
temperatura de la calefacción alcanzó 55ºC. El desprendimiento de
gas continuó hasta que la temperatura alcanzó 70ºC. La mezcla de
reacción se mantuvo a 72ºC durante un período de 2 horas, y después
se dejó enfriar lentamente hasta la temperatura ambiente con
agitación constante.
El producto resultante fue un líquido claro
incoloro que tiene una viscosidad de 21,5 cp, medida usando un
viscosímetro digital de cono y placa
Wells-Brookfield.
Los espectros de FT-IR se
obtuvieron usando un espectrómetro Nicolet Magna-IR
550, con un adaptador ATR. Los números de onda se presentaron como
cm^{-1} en los que las absorbancias (w) = débil; (m) = media y (s)
= fuerte. El análisis de RT-IR indicó picos
característicos a los siguientes números de onda: 3385(w),
2958(w), 2927(w), 2896(w), 2120(m),
1442(w), 1390(w), 1253(m), 1166(m),
1104(m), 1074(m), 940(s), 896(s),
831(m), 781(m).
El siguiente experimento se realizó para
demostrar la preparación de un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, que tiene una relación de grupo
sililetoxi, =Si-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,12, según el siguiente protocolo:
se añadieron 162,3 gramos de
3-aminopropiltrietoxisilano, a temperatura ambiente,
con agitación constante, a 1190,2 gramos del copolímero de silazano
preparado según el Ejemplo 1, Parte A. La mezcla de reacción se
calentó entonces lentamente hasta 78ºC con agitación constante, en
una atmósfera de nitrógeno. La reacción se mantuvo a esta
temperatura durante 1,5 horas, después de lo cual se detuvo el
calentamiento, y se dejó que la mezcla de reacción se enfriase
lentamente hasta la temperatura ambiente con agitación, en
nitrógeno.
El producto resultante fue un líquido claro
incoloro que tiene una viscosidad de 24,8 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3377(w), 2957(w), 2897(w),
2119(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m),
1105(w), 1079(w), 935(s), 893(s),
831(m), 783(s).
Se preparó un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, que tiene una relación de grupo
sililetoxi, \equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,12, mediante un programa de calentamiento
de 2 etapas, mediante el siguiente método:
se añadieron 290,7 gramos de
3-aminopropiltrietoxisilano a temperatura ambiente
con agitación constante a 2131,8 gramos del copolímero de silazano
preparado según el Ejemplo 1, Parte A. La mezcla de reacción se
calentó entonces lentamente hasta 150ºC con agitación constante, en
una atmósfera de nitrógeno. La reacción se dejó transcurrir a esta
temperatura durante 1,5 horas, después de lo cual se detuvo el
calentamiento y se dejó que la mezcla de reacción se enfriase
lentamente hasta la temperatura ambiente. La mezcla de reacción se
calentó entonces lentamente hasta 78ºC con agitación constante, en
una atmósfera de nitrógeno. La reacción se mantuvo a 78ºC durante 1
hora, y después se dejó enfriar lentamente hasta la temperatura
ambiente con agitación, en nitrógeno.
El producto resultante fue un líquido claro
incoloro que tiene una viscosidad de 32,7 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3385(w), 2956(w), 2898(w),
2118(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m),
1105(w), 1079(w), 935(s), 893(s),
831(m), 783(m).
\newpage
Ejemplos
4-6
Se realizaron otros experimentos para demostrar
la preparación de polisilazanos sustituidos con sililalcoxi,
curables por humedad, que tienen relaciones de grupo sililetoxi,
\equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,37, 0,29, y 0,22.
Se prepararon tres mezclas separadas de
3-aminopropiltrimetoxisilano y del copolímero de
silazano preparado según el Ejemplo 1, Parte A, anterior, amasando
los dos reactivos a temperatura ambiente en las siguientes
relaciones:
relaciones:
- a)
- 202,10 gramos del copolímero de silazano con 86,61 gramos de 3-aminopropiltrietoxisilano [relación de grupo \equivSi-OCH_{2}CH_{3} a enlace Si-N de 0,37];
- b)
- 175,90 gramos del copolímero de silazano con 58,70 gramos de 3-aminopropiltrietoxisilano [relación de grupo \equivSi-OCH_{2}CH_{3} a enlace Si-N de 0,29], y
- c)
- 175,00 gramos del copolímero de silazano con 45,10 gramos de 3-aminopropiltrietoxisilano [relación de grupo \equivSi-OCH_{2}CH_{3} a enlace Si-N de 0,22].
Cada mezcla de reacción se calentó lentamente
hasta 120ºC con agitación constante, en una atmósfera de nitrógeno.
Al alcanzar 120ºC, se detuvo el calentamiento, y se dejó que las
mezclas de reacción se enfriasen lentamente hasta la temperatura
ambiente con agitación constante, en una atmósfera de nitrógeno.
El producto (a) fue un líquido claro incoloro
que tiene una viscosidad de 18,9 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3379(w), 2958(w), 2927(w),
2895(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w),
1253(m), 1167(m), 1104(m), 1079(m),
940(s), 896(s), 831(m), 784(m).
El producto (b) fue un líquido claro incoloro
que tiene una viscosidad de 21,5 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3384(w), 2957(w), 2897(w),
2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m),
1167(m), 1104(m), 1078(w), 940(s),
895(s), 831(m), 783(m).
El producto (c) fue un líquido claro incoloro
que tiene una viscosidad de 25,1 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3379(w), 2957(w), 2898(w),
2120(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m),
1104(w), 1078(w), 940(s), 894(s),
830(m), 783(m).
Se preparó un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, con una relación de grupo
sililetoxi, \equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,21, según las siguientes etapas:
se añadieron gradualmente 258,95 gramos de
3-aminopropiltrietoxisilano a 1035,80 gramos del
copolímero de silazano preparado según el Ejemplo 1, Parte A,
anterior, con agitación constante a temperatura ambiente. La mezcla
de reacción se calentó entonces gradualmente hasta una temperatura
de 125ºC con agitación constante, en una atmósfera de nitrógeno. Se
observó desprendimiento de gas durante el calentamiento hasta 125ºC.
Al alcanzar 125ºC, se detuvo el calentamiento, y se dejó que la
mezcla de reacción se enfriase hasta la temperatura ambiente con
agitación constante, en una atmósfera de nitrógeno, y se agitó toda
la noche a temperatura ambiente.
Seguidamente se añadieron, de una sola vez,
otros 258,95 gramos de 3-aminopropiltrietoxisilano a
la mezcla de reacción, a temperatura ambiente con agitación en
nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó entonces nuevamente de
forma gradual hasta 125ºC. Después de que se calmó el
desprendimiento de gas, se retiró el calor, y se dejó que la mezcla
de reacción se enfriase hasta la temperatura ambiente con agitación
constante en nitrógeno.
El producto resultante fue un líquido claro
incoloro con una viscosidad de 16,9 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3379(w), 2956(w), 2927(w),
2895(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w),
1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(m),
936(s), 896(s), 831(m), 784(m).
Se realizó un experimento adicional para
demostrar la preparación de un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, que tiene una relación de grupo
sililmetoxi, \equivSi-OCH_{3}, a enlace
Si-N de 0,35, según las siguientes etapas:
se amasaron juntos, a temperatura ambiente,
100,0 gramos del copolímero de silazano preparado según el Ejemplo
1, Parte A, anterior, y 49,3 gramos del
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano.
La mezcla de reacción se calentó entonces gradualmente hasta 50ºC
con agitación constante en una atmósfera de nitrógeno, y se mantuvo
a esta temperatura durante 1 hora. La temperatura de la reacción se
elevó entonces hasta 75ºC, y se mantuvo a esa temperatura durante 1
hora adicional. Después, el calentamiento se detuvo, y se dejó que
la mezcla de reacción se enfriase lentamente hasta la temperatura
ambiente con agitación en una atmósfera de nitrógeno.
El producto fue un líquido claro incoloro que
tiene una viscosidad de 30,7 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3377(w), 2954(w), 2838(w),
2118(m), 1457(w), 1408(w), 1252(m),
1172(m), 1085(m), 936(s), 895(s),
827(m), 783(m).
Se preparó un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, que tiene una relación de grupo
sililmetoxi, \equivSi-OCH_{3}, a enlace
Si-N de 0,35, según las siguientes etapas:
se amasaron juntos, a temperatura ambiente,
100,0 gramos del copolímero de silazano preparado según el Ejemplo
1, Parte A, anterior, y 49,3 gramos del
N-(2-amino-etil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se
calentó entonces gradualmente hasta 110ºC con agitación constante en
una atmósfera de nitrógeno. El desprendimiento de gas durante el
calentamiento fue inicialmente muy pronunciado, pero se calmó
rápidamente. Después de 2 horas de agitación a 110ºC, se detuvo el
calentamiento, y la mezcla de reacción se dejó enfriar hasta la
temperatura ambiente con agitación constante en una atmósfera de
nitrógeno.
El producto fue un líquido claro incoloro que
tiene una viscosidad de <10.000 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3378(w), 2954(w), 2833(w),
2123(m), 1460(w), 1407(w), 1367(w),
1342(w), 1254(m), 1183(m), 1085(m),
940(s), 900(s), 834(m), 778(m).
Se preparó un polisilazano sustituido con
sililalcoxi, curable por humedad, usando una mezcla de reactivos de
3-aminopropiltrietoxisilano y
N-(2-aminoetil)-3-amino-propiltrimetoxisilano,
en el que el producto tuvo una relación de grupo sililetoxi,
\equivSi-OCH_{2}CH_{3}, y grupo sililmetoxi,
\equivSi-OCH_{3}, combinados, a enlace
Si-N de 0,38. El polímero se preparó según lo
siguiente:
se amasaron juntos a temperatura ambiente 100,0
gramos del copolímero de silazano preparado según el Ejemplo 1,
Parte A anterior, 29,9 gramos de
3-aminopropiltrietoxisilano, y 19,4 gramos de
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
y se calentaron entonces gradualmente hasta 50ºC con agitación
constante en una atmósfera de nitrógeno. Se dejó que la reacción
transcurriese a 50ºC durante un período de 2 horas, después de lo
cual la temperatura de la reacción se elevó hasta 75ºC. Se dejó que
la reacción transcurriese a 75ºC durante un período adicional de 2
horas, después de lo cual la temperatura se elevó nuevamente hasta
100ºC. Después de 10 minutos a 100ºC, el calentamiento se detuvo, y
se dejó que el producto se enfriase lentamente hasta la temperatura
ambiente con agitación constante en una atmósfera de nitrógeno.
El producto formado fue un líquido claro
incoloro, con una viscosidad de 21,5 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3378(w), 2956(w), 2898(w),
2837(w), 2119(m), 1443(w), 1391(w),
1253(m), 1167(m), 1103(m), 1080(m),
940(s), 895(s), 830(m), 782(m).
Se realizó un experimento para demostrar la
preparación de un polisilazano sustituido con sililalcoxi, curable
por humedad, que tiene una relación de grupo sililetoxi,
=Si-OCH_{2}CH_{3}, a enlace Si-N
de 0,34, a una temperatura de reacción de 125ºC, usando un reactivo
de acetoxipropiltrimetoxisilano.
Se amasaron 10,0 gramos de
acetoxipropiltrimetoxisilano con 20,0 gramos del copolímero de
silazano preparado según el Ejemplo 1, Parte A anterior. Se
añadieron 10 gotas de ácido acético glacial a la mezcla de reacción,
para promover la reacción en el enlace de éster. La mezcla de
reacción se calentó entonces hasta 120ºC con agitación constante en
una atmósfera de nitrógeno. Se dejó que la reacción transcurriese a
120ºC durante 2 horas, después de lo cual se detuvo el
calentamiento, y se dejó que la mezcla se enfriase lentamente hasta
la temperatura ambiente con agitación en nitrógeno.
El producto formado fue un líquido claro
incoloro, con una viscosidad de 26,6 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3365(w), 2955(w), 2900(w),
2841(w), 2120(m), 1736(m), 1466(w),
1413(w), 1387(w), 1366(w), 1252(m),
1171(m), 1087(m), 940(s), 895(s),
823(m), 781(w).
Se preparó un polisilazano sustituido con
sililalcoxi y con fluorocarbono, curable por humedad, que tiene una
relación de grupo sililetoxi,
\equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,51, según las siguientes etapas:
primero se preparó un terpolímero de silazano
mediante coamonolisis de 100 gramos de
(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil)metildiclorosilano,
152,7 gramos de dimetildiclorosilano, y 515,4 gramos de
metildiclorosilano, según los procedimientos esquematizados en el
Ejemplo 1 de la Pat. US 6.329.487. La reacción proporcionó 331,2
gramos de un terpolímero de silazano claro incoloro, que tiene una
viscosidad de 35,3 cp.
\newpage
Después se amasaron 203,3 gramos de este
terpolímero con 100 gramos de
3-aminopropiltrietoxisilano a temperatura ambiente,
y se calentó por etapas hasta temperaturas de 50ºC, 65ºC y 75ºC, con
agitación constante en una atmósfera de nitrógeno. Cuando la
temperatura alcanzó 75ºC, la mezcla de reacción se agitó durante un
período de 1 hora, después de lo cual se terminó el calentamiento.
El producto de la reacción se dejó entonces enfriar lentamente
hasta la temperatura ambiente con agitación constante en
nitrógeno.
El producto formado fue un líquido claro
incoloro, con una viscosidad de 20 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3383(w), 2972(w), 2928(w),
2897(w), 2124(m), 1442(w), 1391(w),
1365(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m),
1079(m), 941(s), 897(s), 831(m),
780(m), 707(m).
Parte
A
Como alternativa, los polímeros de la invención,
curables por humedad, se pueden preparar a partir de copolímeros de
bloques. Una clase preferida de copolímeros de bloques son los del
tipo de polisilazano/polisiloxanos descritos en la Solicitud de
Patente U.S. 09/793.224, presentada el 26 de febrero de 2001, en
trámite junto con la presente. Según el Ejemplo 5 de la Solicitud
anterior en trámite junto con la presente, se preparó un
polidimetilsiloxano terminado en hidroxi mediante coamonolisis de
una mezcla de metildiclorosilano y dimetildiclorosilano, seguido de
la reacción con un polidimetilsiloxano terminado en hidroxi.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte
B
Se preparó un copolímero de bloques de
polisiloxano sustituido con sililalcoxi, curable por humedad, que
tiene una relación de grupo sililetoxi,
\equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,46, según las siguientes etapas:
se añadieron 61,57 gramos de
3-aminopropiltrietoxisilano, a temperatura ambiente
con agitación constante, a 186,57 gramos del copolímero de bloques
de polisiloxano preparado según la Parte A de este Ejemplo. La
mezcla de reacción se calentó entonces lentamente hasta 120ºC con
agitación constante, en una atmósfera de nitrógeno. La reacción se
mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, después de lo cual se
detuvo el calentamiento, y la mezcla de reacción se dejó enfriar
lentamente hasta temperatura ambiente con agitación en
nitrógeno.
El producto resultante fue un líquido claro
incoloro, que tiene una viscosidad de 16,4 cp. El análisis de
FT-IR indicó picos característicos a los siguientes
números de onda: 3386(w), 2060(w), 2928(w),
2897(w), 2115(w), 1442(w), 1391(w),
1256(m), 1167(m), 1102(s), 1079(s),
1018(m), 927(s), 905(s), 793(s).
Parte
A
La preparación de un poliureasilazano preferido,
usado como agente reaccionante en la práctica de esta invención, se
llevó a cabo mediante coamonolisis de una mezcla de
metildiclorosilano y vinilmetildiclorosilano, seguido de la
reacción con isocianato de fenilo, como se enseña en el Ejemplo 1 de
la Patente U.S. 4.929.704 de Schwark.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte
B
Preparación de un poliureasilazano sustituido
con alcoxisililo, curable por humedad, que tiene una relación de
grupo sililetoxi, \equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a
enlace Si-N de 0,42.
Se mezclaron 108,40 g del poliureasilazano
preparado según la Parte A anterior, y 53,39 g de
3-aminopropiltrietoxisilano, y se calentaron
lentamente hasta 78ºC con agitación constante y en una atmósfera de
nitrógeno. Se observó un desprendimiento pronunciado de gas cuando
la temperatura de calentamiento alcanzó 55ºC. El desprendimiento de
gas continuó hasta que la temperatura alcanzó 70ºC. La mezcla de
reacción se mantuvo a 78ºC durante un período de 2 horas, y después
se dejó enfriar lentamente hasta la temperatura ambiente con
agitación constante.
El producto resultante fue un líquido amarillo
pálido, claro, que tiene una viscosidad de 32 cp. El análisis de
FT-IR identificó picos característicos a los
siguientes números de onda (cm^{-1}): 3386(w),
3047(w), 2972(w), 2927(w), 2895(w),
2124(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m),
1166(m), 1103(m), 1079(m), 945(s),
897(s), 786(m).
La siguiente serie representa estudios
comparativos realizados usando las resinas de revestimiento claras,
sustituidas con sililalcoxi, curables por humedad, de la presente
invención:
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Ejemplos
15-17
Parte
A
El copolímero de silazano preparado en el
Ejemplo 1, Parte A (sin disolvente añadido), se revistió mediante
brocha sobre un panel de acero que se había desengrasado frotando
con acetona, y se preparó adicionalmente frotando con una
disolución acuosa al 5% de hidróxido amónico.
El revestimiento no se curó cuando se dejó
durante varios días sobre el panel en condiciones de temperatura
ambiente.
Parte
B
Los polisilazanos sustituidos con sililalcoxi,
curables por humedad, preparados en los Ejemplos 1, 4, 5 y 6, que
contienen relaciones de grupo sililetoxi,
\equivSi-OCH_{2}CH_{3}, a enlace
Si-N de 0,42, 0,37, 0,29 y 0,22, respectivamente,
se revistieron mediante brocha (sin disolvente añadido) también
sobre paneles de acero que se habían desengrasado frotando con
acetona, y se prepararon adicionalmente frotando con una disolución
acuosa al 5% de hidróxido amónico. El revestimiento preparado usando
el polímero, que tiene una relación de grupo sililetoxi a enlace
Si-N de 0,42, estaba seco al tacto en 1 hora. El
revestimiento preparado usando el polímero que tiene una relación
de grupo sililetoxi a enlace Si-N de 0,37 estaba
seco al tacto en 2 horas; y los revestimientos preparados usando
los polímeros que tienen relaciones de grupo sililetoxi a enlace
Si-N de 0,29 y 0,22 estaban secos al tacto después
de un tiempo de varias horas. Todos formaron revestimientos duros,
incoloros, claros, después de haberlos dejado curar durante al menos
24 horas. El análisis de la energía de superficie del revestimiento
curado indicó un ángulo de contacto con agua de 98,6º, y una energía
de superficie de 17,8 dinas/cm (17,8 x 10^{-3} newtons/m).
Ejemplos
18-19
Los polisilazanos sustituidos con sililalcoxi,
curables por humedad, preparados según los Ejemplos 8 y 9 aquí
anteriormente, que contienen ambos una relación de grupo
sililmetoxi, \equivSi-OCH_{3}, a enlace
Si-N de 0,35, pero preparados a diferentes
temperaturas, se revistieron mediante brocha (sin disolvente
añadido) sobre paneles de aluminio que se habían desengrasado
frotando con acetona. Ambos revestimientos se curaron completamente
toda la noche hasta producir revestimientos duros, incoloros,
claros.
Parte
A
El copolímero de bloques de
polisilazano/polisiloxano, preparado en el Ejemplo 13, Parte A, se
revistió mediante brocha (sin disolvente añadido) sobre un sustrato
de panel de aluminio que se había desengrasado frotando con
acetona. El revestimiento no se curó después de dejarlo sobre el
sustrato en condiciones de temperatura ambiente durante varios
días.
Parte
B
El copolímero de bloques de polisiloxano
sustituido con sililalcoxi, curable por humedad, preparado en el
Ejemplo 13, Parte B, se revistió (sin disolvente añadido) sobre un
panel de aluminio que se había desengrasado frotando con acetona.
El revestimiento se curó completamente toda la noche hasta dar un
revestimiento liso, claro. El análisis de la energía de superficie
del revestimiento curado indicó un ángulo de contacto con agua de
98,6º, y una energía de superficie de 15,4 dinas/cm (15,4 x
10^{-3} newtons/m).
Parte
A
El poliureasilazano preparado en el Ejemplo 14,
Parte A, se revistió mediante brocha (sin disolvente añadido) sobre
un sustrato de aluminio que se había desengrasado frotando con
acetona. El revestimiento no se curó cuando se dejó durante varios
días en condiciones de temperatura ambiente.
Parte
B
El poliureasilazano sustituido con sililalcoxi,
curable por humedad, preparado en el Ejemplo 14, se revistió (sin
disolvente añadido) sobre un panel de aluminio que se había
desengrasado frotando con acetona. El revestimiento se curó
completamente toda la noche hasta dar un revestimiento liso,
claro.
La siguiente composición de revestimiento
pigmentada de gris plata, que tiene una durabilidad a una
temperatura excepcionalmente elevada, se preparó usando el
polisilazano sustituido con sililalcoxi, curable por humedad, del
Ejemplo 1, Parte B.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se preparó un revestimiento de alta temperatura,
de un solo paquete, mezclando los siguientes ingredientes en las
proporciones indicadas:
La formulación de revestimiento se revistió
entonces mediante brocha sobre un panel de acero que se había
desengrasado frotando con acetona. Después, el revestimiento se dejó
curar por humedad a temperatura ambiente durante 12 horas, y el
panel de acero revestido se calentó en una atmósfera de aire hasta
500ºC durante 3 horas. No se observó degradación térmica ni
oxidativa del revestimiento.
El revestimiento se ensayó entonces según los
métodos de ensayo de ASTM para la niebla salina y para la humedad
de condensación. El revestimiento tuvo las siguientes
características de comportamiento:
Los resultados de los ensayos anteriores indican
una protección mejorada frente a la corrosión, para las muestras
revestidas, que la que sería de esperar de superficies de acero no
revestidas.
Se preparó un apresto de cinc inorgánico, de dos
paquetes, mezclando los siguientes ingredientes en las proporciones
indicadas:
| Paquete A: | |
| Producto de la reacción del alcoxisilazano | Porcentaje en peso |
| del Ejemplo 1, Parte B | 7,7 |
| Hidrocarburos volátiles destilados | 8,4 |
| Paquete B: | |
| Polvo de cinc (diámetro de 6,7 micrómetros) | 78,4 |
| Talco 3300 | 5,5 |
| 100,0% |
Antes del revestimiento, las dos fracciones se
combinaron en proporciones iguales y se mezclaron bien mediante
agitación mecánica. El apresto completamente formulado se revistió
entonces mediante brocha sobre un cupón de acero, y se dejó curar
por humedad dejándolo sobre un banco de laboratorio toda la noche a
temperatura ambiente y humedad ambiental. El revestimiento estaba
seco al tacto en 1 hora, y estaba curado completamente al siguiente
día.
El revestimiento completamente curado tuvo las
siguientes características de comportamiento, según se determinan
mediante los métodos de ensayo de ASTM.
Los resultados de los ensayos anteriores indican
una protección mejorada frente a la corrosión para las muestras
revestidas que la que sería de esperar para las superficies de acero
sin revestir.
Claims (52)
1. Un polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo, caracterizado por la fórmula:
Z-A
en la que Z es un polímero que
contiene Si-N, en el que el átomo de nitrógeno está
enlazado a al menos dos átomos de silicio, A es un grupo
alcoxisililo de la
fórmula:
en la que X está enlazado a un
átomo de silicio de Z; X es O o =NR^{4}, en el que R^{4} es un
miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo
inferior, alquenilo inferior, arilo, alcoxi inferior, sililo,
siloxilo y
silazanilo;
R^{1} es alquileno o alquileno sustituido con
un heteroátomo;
R^{2} es un miembro seleccionado del grupo que
consiste en
- (i)
- hidrógeno,
- (ii)
- hidroxilo,
- (iii)
- alquilo de C1 a C10, ya sea no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, alquenilo inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, en el que R^{5} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior y alquenilo inferior,
- (iv)
- alquenilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, y
- (v)
- arilo de 1 ó 2 anillos, no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alquilo inferior, alquenilo inferior, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2},
R^{3} es el mismo que (iii), (iv) o (v);
n = 0, 1 ó 2, y en el que la relación del número
total de grupos OR^{3} de A a enlaces Si-N de Z es
desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 2,5.
2. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque el
polímero que contiene Si-N, Z, es un miembro
seleccionado del grupo que consiste en un polímero que contiene
silazano, un polímero que contiene siloxazano, un polímero que
contiene ureasilazano, un polímero que contiene un
(tio)ureasilazano, y una mezcla de dichos polímeros.
3. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano.
4. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisiloxazano.
5. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un poliureasilazano.
6. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un poli(tio)ureasilazano.
7. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 3, en el que dicho polisilazano
se caracteriza por unidades que se repiten de enlaces de
silicio-nitrógeno, y comprende una cantidad reducida
de enlaces de silicio-hidrógeno con relación a la
cantidad de enlaces de silicio-hidrógeno en un
compuesto halosilánico usado para preparar dicho polisilazano.
8. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 3, caracterizado porque
dicho polisilazano comprende una cantidad reducida de enlaces
Si-H con relación a la cantidad de enlaces
Si-H incorporados en el polisilazano a partir de un
compuesto de partida que comprende al menos un enlace
Si-H y al menos un enlace
Si-haluro, comprendiendo además dicho polisilazano
un número mayor de enlaces Si-N y un contenido mayor
de nitrógeno que los que derivarían de otro modo de una amonolisis
completa de los enlaces de Si-haluro de dicho
compuesto de partida.
9. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un copolímero de bloques de un polisilazano y un
polisiloxano.
10. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque la
relación del número total de grupos OR^{3} de A a enlaces
Si-N de Z es desde alrededor de 0,1 hasta alrededor
de 1,0.
11. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque la
relación del número total de grupos OR^{3} de A a enlaces
Si-N de Z es desde alrededor de 0,1 hasta alrededor
de 0,50.
12. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NH, R^{1} es propileno, R^{3} es
etilo y n = 0.
13. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NH, R^{1} es propileno, R^{3} es
metilo y n = 0.
14. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NCH_{3}, R^{1} es propileno, R^{3}
es etilo y n = 0.
15. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NCH_{3}, R^{1} es propileno, R^{3}
es metilo y n = 0.
16. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NH, R^{1} es
-(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}- , R^{3}
es etilo y n = 0.
17. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NH, R^{1} es
-(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}- , R^{3}
es metilo y n = 0.
18. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NCH_{3}, R^{1} es
-(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}- , R^{3}
es etilo y n = 0.
19. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polisilazano, X es =NCH_{3}, R^{1} es
-(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}- , R^{3}
es metilo y n = 0.
20. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 1.
21. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 2.
22. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 3.
23. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 4.
24. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 5.
25. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 6.
26. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 7.
27. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 8.
28. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende el polímero de silicio
sustituido con alcoxisililo de la reivindicación 9.
29. Una composición de revestimiento
caracterizada porque comprende un líquido orgánico o
inorgánico compatible, y desde alrededor de 0,1 hasta 99% en peso
del polímero de silicio sustituido con alcoxisililo de la
reivindicación 1.
30. Una composición de revestimiento según la
reivindicación 20, caracterizada porque comprende un líquido
orgánico o inorgánico compatible, y desde alrededor de 1 hasta 20%
en peso del polímero de silicio sustituido con alcoxisililo.
31. Una composición de revestimiento según la
reivindicación 20, caracterizada porque comprende además una
carga.
32. Una composición de revestimiento según la
reivindicación 31, caracterizada porque dicha carga es un
material seleccionado del grupo que consiste en un mineral, un
material cerámico, vidrio, metal, y sus mezclas.
33. Un método para obtener un polímero de
silicio sustituido con alcoxisililo, caracterizado por la
fórmula:
en la que Z es un polímero que
contiene Si-N, en el que el átomo de nitrógeno está
enlazado a al menos dos átomos de silicio, X es O o =NR^{4}, en
el que R^{4} es un miembro seleccionado del grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo inferior, alquenilo inferior, arilo, alcoxi
inferior, sililo, siloxilo y silazanilo, y X está enlazado a un
átomo de silicio de
Z;
método el cual comprende:
hacer reaccionar un polímero preformado, que
contiene Si-N, en el que el átomo de nitrógeno está
enlazado a al menos dos átomos de silicio, con un agente
reaccionante alcoxisilílico de la fórmula:
en la que Y es OH, OCOR^{6} o
NHR^{6}, y R^{6} es un miembro seleccionado del grupo que
consiste en hidrógeno, alquilo de C1 a C8, alquenilo de C1 a C8,
arilo, alcoxi inferior, y sililo, siloxilo y
silazanilo;
R^{1} es alquileno o alquileno sustituido con
un heteroátomo;
R^{2} es un miembro seleccionado del grupo que
consiste en:
- (i)
- hidrógeno,
- (ii)
- hidroxilo,
- (iii)
- alquilo de C1 a C10, ya sea no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, alquenilo inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, en el que R^{5} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior y alquenilo inferior,
- (iv)
- alquenilo de C1 a C10, ya sea no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, y
- (v)
- arilo de 1 ó 2 anillos, no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alquilo inferior, alquenilo inferior, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2},
R^{3} es el mismo que (iii), (iv) o (v);
n = 0, 1 ó 2, y en el que la relación del número
total de grupos OR^{3} del agente reaccionante alcoxisilílico a
enlaces Si-N del polímero preformado que contiene
enlaces Si-N es desde alrededor de 0,05 hasta
alrededor de 2,5.
34. El método de obtención según la
reivindicación 33, caracterizado porque el polímero
preformado que contiene Si-N es un miembro
seleccionado del grupo que consiste en polisilazano, copolímero de
bloques de polisiloxazano de un polisilazano y un polisiloxazano,
un poliureasilazano, un poli(tio)ureasilazano, y sus
mezclas.
35. El método de obtención según la
reivindicación 34, caracterizado porque el polisilazano se
caracteriza por unidades que se repiten de enlaces de
silicio-nitrógeno, y comprende una cantidad reducida
de enlaces de silicio-hidrógeno con relación a la
cantidad de enlaces de silicio-hidrógeno en un
compuesto halosilánico usado para preparar dicho polisilazano.
36. El método de obtención según la
reivindicación 34, caracterizado porque el polisilazano
comprende una cantidad reducida de enlaces Si-H con
relación a la cantidad de enlaces Si-H que se
incorporan en el polisilazano a partir de un compuesto de partida
que comprende al menos un enlace Si-H y al menos un
enlace Si-haluro, comprendiendo además dicho
polisilazano un mayor número de enlaces Si-N y un
mayor contenido de nitrógeno que los derivarían de otro modo de una
amonolisis completa de los enlaces de Si-haluro de
dicho compuesto de partida.
37. El método de obtención según la
reivindicación 33, caracterizado porque la relación del
número total de grupos OR^{3} del agente reaccionante
alcoxisilílico a los enlaces Si-N del polímero
preformado que contiene enlaces Si-N es desde
alrededor de 0,1 hasta alrededor de 1,0.
38. El método de obtención según la
reivindicación 33, caracterizado porque la relación del
número total de grupos OR^{3} del agente reaccionante
alcoxisilílico a los enlaces Si-N del polímero
preformado que contiene enlaces Si-N es desde
alrededor de 0,1 hasta alrededor de 0,50.
39. Un método para revestir un sustrato,
caracterizado por las etapas que comprenden:
- (I)
- poner en contacto un sustrato con un polímero que contiene silicio, para proporcionar un revestimiento sobre aquel, comprendiendo dicho revestimiento un polímero sustituido con alcoxisililo de la fórmula:
Z-A
- en la que Z es un polímero que contiene Si-N, en el que el átomo de nitrógeno está enlazado a al menos dos átomos de silicio, en la que A es un grupo alcoxisilílico de la fórmula:
- en la que X está enlazado a un átomo de silicio de Z; X es O o =NR^{4}, en el que R^{4} es un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior, alquenilo inferior, arilo, alcoxi inferior o sililo;
- R^{1} es alquileno o alquileno sustituido con un heteroátomo;
- R^{2} es un miembro seleccionado del grupo que consiste en
- (i)
- hidrógeno,
- (ii)
- hidroxilo,
- (iii)
- alquilo de C1 a C10, ya sea no sustituido, o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, alquenilo inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, en el que R^{5} se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo inferior y alquenilo inferior,
- (iv)
- alquenilo de C1 a C10, ya sea no sustituido o sustituido con hidroxilo, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2}, y
- (v)
- arilo de 1 ó 2 anillos, no sustituido o sustituido con hidroxilo, alquilo inferior, alquenilo inferior, alcoxi inferior, sililo y -N(R^{5})_{2},
- R^{3} es el mismo que (iii), (iv) o (v);
- n = 0, 1 ó 2, y en el que la relación del número total de grupos OR^{3} de A a enlaces Si-N de Z es desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 2,5, y
- (II)
- curar el revestimiento sobre dicho sustrato.
40. El método según la reivindicación 39,
caracterizado porque el polímero se aplica en forma de una
disolución, comprendiendo dicha disolución al menos un disolvente
compatible.
41. El método según la reivindicación 39,
caracterizado porque el revestimiento se cura en una
atmósfera que contiene humedad.
42. El método según la reivindicación 41,
caracterizado porque el revestimiento se cura a una
temperatura desde alrededor de la temperatura ambiente hasta
alrededor de 100ºC.
43. El método según la reivindicación 41,
caracterizado porque el revestimiento se cura a una
temperatura desde alrededor de la temperatura ambiente hasta
alrededor de 50ºC.
44. El método según la reivindicación 39,
caracterizado porque el sustrato comprende un material
seleccionado del grupo que consiste en metal, vidrio, cerámica,
polímero, y sus combinaciones.
45. Un sustrato revestido caracterizado
porque comprende el polímero sustituido con alcoxisililo de la
reivindicación 1.
46. El sustrato revestido de la reivindicación
45, caracterizado porque el sustrato comprende al menos un
material seleccionado del grupo que consiste en metal, vidrio,
material cerámico y polímero.
47. Un sustrato revestido con el revestimiento
caracterizado por la composición de la reivindicación 29.
48. Un sustrato metálico revestido
caracterizado porque comprende el polímero según la
reivindicación 1, en el que dicho polímero proporciona estabilidad
térmica y resistencia a la corrosión a dicho sustrato.
49. El método según la reivindicación 39,
caracterizado porque Z es un polímero seleccionado del grupo
que consiste en un polímero que contiene silazano, un polímero que
contiene siloxazano, un copolímero de bloques de
polisilazano-polisiloxano, un polímero de
ureasilazano, un polímero de tioureasilazano, y una mezcla de
dichos polímeros.
50. El método según la reivindicación 39,
caracterizado porque Z es un polímero silazánico preparado a
partir de un compuesto de partida que comprende al menos un enlace
Si-H.
51. El polímero de silicio sustituido con
alcoxisililo de la reivindicación 1, caracterizado porque Z
es un polímero silazánico preparado a partir de un compuesto de
partida que comprende al menos un enlace Si-H.
52. El método de obtención según la
reivindicación 33, caracterizado porque el polímero
preformado que contiene Si-N es un polisilazano
preparado a partir de un compuesto de partida que comprende al menos
un enlace Si-H.
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