PT1420947E - Polissilazanos e polissiloxazanos curados a húmido, termicamente estáveis - Google Patents

Description

ΡΕ1420947 1 DESCRIÇÃO "POLISSILAZANOS E POLISSILOXAZANOS CURADOS A HÚMIDO, TERMICAMENTE ESTÁVEIS"

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção genericamente relaciona-se com polímeros contendo silicio e métodos de preparação, e mais particularmente, com composições de revestimento compreendendo polissilazanos substituídos e polissiloxazanos substituídos seleccionados curados à temperatura ambiente sem requerer um catalisador. Os revestimentos são termi-camente estáveis, e no caso de substratos metálicos, são também resistentes à corrosão. Em alguns casos, os revestimentos também podem ser não-molhantes. Esta invenção abrange adicionalmente métodos de preparação de substratos revestidos contendo as propriedades acima mencionadas.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

Uma variedade de sistemas de resinas submetidas a cura com humidade em condições de temperatura ambiente foram preparadas conforme referido. Para além de polissilazanos e polissiloxazanos, muitos outros, utilizaram a sensibilidade hidrolítica dos grupos isocianatos e grupos alcoxi-sililo para induzir uma cura com humidade à tempe- 2 ΡΕ1420947 ratura ambiente. Têm sido particularmente bem sucedidos os sistemas de resinas que utilizam grupos alcoxi-sililo. A grande maioria destes sistemas utiliza tetra-alcoxissilanos (ortossilicatos) ou oligómeros de tetra-alcoxissilanos como alcoxissilanos curados a húmido.

Um exemplo representativo é a Patente U.S. N.° 5 413 628 de Savin, que ilustra uma composição curada a húmido compreendendo um silicato de alquilo como uma substância formadora de película, pó de zinco, palhetas de zinco, sílica amorfa, e fosfato de ferro, em que o silicato de alquilo está compreendido desde cerca de 5% até 20% de ortossilicato de tetra-etilo. A Patente U.S. N.° 4 810 293 de Sano descreve uma composição de tinta anti-corrosiva contendo um condensado hidrolisado de silicato de tetra-alcoxi, pó de zinco, e óxido de titânio que se submete a uma cura a húmido. A Patente U.S. N.° 4 277 284 de Ginsberg et al., descreve num único pacote, uma composição de revestimento rica em zinco curada a húmido utilizando zinco, um silicato orgânico parcialmente hidrolisado e um aminossilano. A Patente U.S. N.° 4 571 268 de Frain et al., descreve num único pacote, um revestimento preenchido a zinco curado com humidade compreendendo uma mistura de silicato de etilo parcialmente hidrolisado com grande quantidade de partículas metálicas, tais como pó de zinco 3 ΡΕ1420947 num solvente orgânico com um nitrato de metal alcalino como o catalisador. A Patente U.S. N.° 5 508 360 de Cifuentes et al., descreve uma composição adesiva de silício, sensível à pressão, curada após exposição à humidade ambiente compreendendo uma resina organopolissiloxano que tem agregado radicais alcoxi ou oximinos. A Patente U.S. N.° 4 526 566 de Homan et al., descreve uma composição de silicone curado a húmido para revestimento de libertação adesiva compreendendo um alcoxissililorganossiloxano, um éster de titânio e um aminoorganossiloxano. A Patente U.S. N.° 5 840 794 de Palmer, descreve uma composição vedante de RTV de um polímero com grupos terminais contendo silício com pelo menos dois grupos alcoxi ligados a silício e um catalisador de titânio. A Patente U.S. N.° 5 208 300 de Krahnke et al., descreve composições adesivas de silicone sensíveis à pressão que são estáveis na ausência de humidade, mas que curam na presença de humidade compreendendo um componente adesivo que apresenta radicais de alcoxi curado e, facultativamente, um catalisador para acelerar a reacção de humidade com os radicais alcoxi para formarem ligações de siloxano. 4 ΡΕ1420947 A Patente U.S. N.° 5 895 713 de Miyazaki et al., descreve um método para tratamento de um artigo de exterior, em que um agente de tratamento de superfície compreende um meio contendo um composto de tetra-alcoxissilano ou um silano contendo um grupo silanol obtido por hidrolização de um oligómero tal como um tetra-alcoxissilano é utilizado numa composição de revestimento curado a húmido.

Embora as resinas de polissilazano e polissi-loxazano terem sido utilizadas para proporcionar revestimentos com boa estabilidade térmica e propriedades não-molhantes, incluindo resistência à oxidação e corrosão de substratos metálicos, a maioria não eram curadas a húmido. Outras resinas de polissilazano e polissiloxazano proporcionaram aderência, revestimentos protectores, mas requeriam a adição de catalisador ou activador de modo a permitir a cura a húmido à temperatura ambiente.

As Patente U.S. N.°s 5 405 655 e 5 919 572 de Blum et al. descrevem certos revestimentos de polissilazano, polissiloxano e polissiloxazano que podem ser submetidos a cura na presença de um fornecedor de oxigénio, tal como a água com a adição de um catalisador de ruténio. O mecanismo de cura não utiliza grupos alcoxi-sililo como unidades reactivas para efectuar a cura a húmido, mas baseia-se antes na activação das ligações Si-H, n-h, e OH pelo catalisador metálico que promove as reacções de reticulação. 5 ΡΕ1420947

Deste modo, existe uma necessidade para polímeros contendo silício que são úteis na preparação de revestimentos melhorados que cumpram os critérios precedentes, í.e., condições de cura com humidade à temperatura ambiente sem requerer adição de catalisador ou activador de cura rápida; em que os revestimentos possuam as propriedades requeridas, nomeadamente aderência, protecção e estabilidade ao calor, enquanto apresentam dureza excelente, mantêm-se intactos mesmo quando o substrato está deformado, todos com boa resistência à corrosão ao longo do tempo. Adicionalmente, as composições de revestimento contendo polímeros de silício podem ser não-molháveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foi verificado que os novos polímeros de silazano e siloxazano substituídos selectivamente por grupos alcoxi-sililo ou misturas desses grupos podem ser utilizados como resinas em composições de revestimento, em que os polímeros são capazes de suportar cura rápida com humidade em condições de temperatura ambiente sem requerer a adição de catalisadores. Estes revestimentos poliméricos de silazano e siloxazano substituídos curados a húmido não têm apenas propriedades protectoras, e.g., resistência à corrosão, mas também proporcionam revestimentos duros, duráveis com excelente estabilidade térmica enquanto proporcionam propriedades de boa aderência a um vasta gama de substratos. 6 ΡΕ1420947

Os polímeros contendo silício são silazanos e siloxazanos substituídos por alcoxi-sililo de fórmula:

Z-A em que Z é qualquer polímero de silazano ou siloxazano e A é um grupo alcoxi-sililo de fórmula:

—X—R1 —Si—(OR3) 3-n em que x está ligado a um átomo de silício de Z e é qualquer O ou =NR4 em que R4 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo por hidrogénio, alquilo inferior, alcenilo inferior, arilo, alcoxi inferior, sililo siloxilo e silazanilo; R1 é alcileno ou alcileno substituído por um heteroátomo; R2 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em (i) hidrogénio, (ii) hidroxilo, (iii) Cl a CIO alquilo, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, alcenilo inferior, sililo e —N(R5) 2 onde R5 é seleccionado independentemente a partir do grupo consistindo por hidrogénio, alquilo inferior e alcenilo inferior, (iv) Cl a CIO alcenilo, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, sililo e -N(Rsh, e 7 ΡΕ1420947 (v) arilo de 1 ou 2 anéis, não substituído ou substituído por hidroxilo, alquilo inferior, alcenilo inferior, alcoxi inferior, sililo e -N(R5)2, R3 é o mesmo que (iii), (iv) ou (v); n=0, 1 ou 2, e em que a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z é geralmente desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5, preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 1,0, e mais preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 0,50.

Os novos polímeros de silazano e siloxazano substituídos, Z-A, como anteriormente descritos, são geralmente preparados pela reacção de polímeros de silazano ou siloxazano pré-formados com certos reagentes contendo funcionalidades de amina reactiva, éster ou hidroxilo. Os novos polissilazanos e polissiloxazanos substituídos por alcoxi-sililo são preparados por aquecimento de uma mistura de um reagente de alcoxi-sililo com os polissilazanos ou polissiloxazanos escolhidos na relação requerida, com a condição de que a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N em Z, i.e., polímero silazano ou silaxazano preparado pela reacção, seja desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5, e preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 1,0, e mais preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 0,50. O polissilazano ou polissiloxazano substituído resultante pode depois ser revestido por um substrato em ΡΕ1420947 solução ou sem a utilização de um solvente, dependendo da forma física da resina de revestimento. É preferido solvente de revestimento, para resinas sólidas e resinas líquidas que tenham uma viscosidade elevada; para as resinas líquidas que têm viscosidade baixa, é preferível um método de revestimento sem solvente.

Os revestimentos preparados por este método são curados numa atmosfera que promove a reticulação do polímero através da sua reacção com a humidade. Estas atmosferas de cura incluem, mas não estão limitadas ao ar e a outros ambientes gasosos não reactivos ou reactivos que contêm humidade, tais como gases inertes semelhantes a azoto e árgon, e gases reactivos tais como amoníaco, hidrogénio, monóxido de carbono, e outros semelhantes. São conseguidos tempos de cura rápidos utilizando este método quando os revestimentos aplicados são expostos a atmosfera contendo humidade à temperatura ambiente.

Os revestimentos curados da presente invenção podem ser utilizados numa vasta variedade de contextos, à medida que forem capazes, de proteger virtualmente qualquer tipo de substrato, mas particularmente substratos metálicos da degradação oxidativa térmica, corrosão, ou ataque químico. Adicionalmente, tais revestimentos podem também ter propriedades não-molhantes, e podem ser úteis numa variedade de aplicações onde são requeridas características de libertação. 9 ΡΕ1420947

Deste modo, um dos principais objectivos da invenção é proporcionar revestimentos curados a húmido e composições caracterizadas por estabilidade térmica e resistência à corrosão. É um objectivo adicional da invenção proporcionar revestimentos de polímero contendo silício com propriedades de estabilidade térmica e, no caso de substratos metálicos, resistência à corrosão.

Um objectivo adicional da invenção é o de proporcionar um método para preparar polissilazanos e polissiloxazanos substituídos por alcoxi-sililo.

Existe ainda um outro objectivo da invenção para proporcionar um método para substratos revestidos com estabilidade térmica e, no caso de substratos metálicos, revestimentos resistentes à corrosão.

Ainda um outro objectivo principal da invenção é o de proporcionar substratos revestidos com revestimentos protectores que são termicamente estáveis e, no caso de substratos metálicos, resistentes à corrosão.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Nesta especificação e nas reivindicações que se seguem, irão ser feitas referências a uma série de termos e expressões que devem ser definidas como tendo o seguinte significado: 10 ΡΕ1420947 A expressão "resistente à corrosão" ou suas variações conforme aparece na descrição e reivindicações refere-se a revestimentos num substrato metálico que inibe a corrosão do substrato metálico quando é exposto, por períodos prolongados, ao ar, calor, ou ambientes corrosivos . 0 termo "não-molhante" como aqui é utilizado refere-se a uma superfície de substrato com um elevado ângulo de contacto com um líquido, tipicamente superior a 90°. Numa forma de realização preferida "não-molhante" refere-se a características não-molhantes com água. O termo "alquilo" como aqui é utilizado refere-se a um grupo de hidrocarbonetos saturados ramificados, não ramificados ou cíclicos contendo desde 1 até 26 átomos de carbono, tais como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, tetradecilo, hexadecilo, eicosilo, tetracosilo, e assim por diante. Os grupos alquilo aqui preferidos contêm de 1 a 10, e os mais preferidos de 1 a 8 átomos de carbono. A expressão "alquilo inferior" como aparece na especificação e nas reivindicações pretendem abranger grupos alquilo geralmente na gama desde 1 até 6 átomos de carbono, e mais preferencialmente, de 1 até 4 átomos de carbono. Os grupos alquilo presentes nos polímeros aqui descritos podem ser não substituídos ou substituídos com um 11 ΡΕ1420947 ou mais grupos funcionais, e.g., halogéneo, alcoxi, hidroxilo, ou outros semelhantes. O termo "alcileno" como aqui é utilizado refere-se a cadeias de hidrocarbonetos saturadas bifuncionais ramificadas ou não ramificadas contendo desde 1 até cerca de 26 átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou substituídos com vários heteroátomos contendo as unidades. "Alcileno inferior" como aparece na especificação e reivindicações pretende referir-se à ligação do alcileno contendo desde 1 até 6 átomos de carbono, e exemplos representativo, incluem tais como metileno(—CH2—), etileno(—CH2-CH2—), propileno (—CH2CH2CH2—), 2-metilpro-pileno (-CH2CH (CH3) CH2) -hexileno (— (CH2)6—) e outros semelhantes, quer com grupos de "heteroátomos" não substituídos ou substituídos conforme seguidamente definidos. "Heteroátomo" pretende significar oxigénio, azoto, enxofre, fósforo ou outros elementos que não sejam carbono ou hidrogénio. "Alcileno substituído por um heteroátomo" como aqui aparece pretende significar substituição de heteroátomo que pode ser externo à cadeia do hidrocarboneto de alcileno ou interno à cadeia do hidrocarboneto. Por exemplo, 2-hidroxiprolil (—CH2CHOHCH2—), que constitua substituição de heteroátomo que é externo à cadeia do hidrocarboneto de alcileno, uma vez que o encadeamento da liga- 12 ΡΕ1420947 ção de carbono na cadeia alcileno não é quebrada pelo substituinte heteroátomo. No entanto, o grupo alcileno (—CH2CH2NHCH2—), iria constituir a substituição do heteroátomo que é interna à cadeia do hidrocarboneto de alcileno, uma vez que 0 encadeamento da ligação do carbono é interrompido pela incorporação das ligações N-C na cadeia do alcileno. O termo "alcoxi" pretende-se referir a grupos alquilo como definido nas ligações anteriores através de uma ligação éter, tipicamente a um átomo de silício. "Alcoxi inferior" refere-se a um grupo alquil-oxigénio contendo desde 1 até cerca de 6 átomos de carbono, e mais preferencialmente, desde 1 até cerca de 4 átomos de carbono. 0 termo "arilo" como aqui é utilizado refere-se a uma espécie aromática contendo de 1 a 3 estruturas em anel, que podem ser uma unidade carbocíclica, heterocíclica, monocíclica ou policíclica, e.g., unidade bicíclica, e.g., grupos fenilo ou 1- ou 2-naftilo. Estes grupos são facultativamente, substituídos por 1 até cerca de 4, e mais preferencialmente, 1 ou 2 substituintes de alquilo inferior, alcoxi inferior, hidroxilo, amina, e/ou azoto. O termo "amina" como aqui é utilizado pretende-se que signifique um grupo amina -NR2 onde R é independentemente seleccionado a partir de hidrogénio ou um substi- 13 ΡΕ1420947 tuinte alternativo, tipicamente alquilo inferior. O termo "amina" pretende-se assim incluir amina primária -NH2, "alquilamina" (i.e., um grupo amina secundária contendo um único alquilo substituinte), e "dialquilamina" {i.e., um grupo de amina terciária contendo, por exemplo, dois alqui-los substituintes) . "Halogéneo" ou "halogeno" pretende-se que incluam flúor, cloro, bromo ou iodo, e frequentemente está relacionado com substituições de um átomo de hidrogénio. "Silazanos" como aqui é utilizado na especificação e reivindicações pretende-se incluir compostos que contenham um ou mais ligações silicio-azoto nas quais o átomo de azoto está ligado a pelo menos dois átomos de silício, e pode ou não conter unidades cíclicas. Os termos "polissilazano" e "polímero de silazano" pretendem que incluam silazanos oligoméricos e poliméricos, i.e., compostos que incluem duas ou mais unidades de silazanos mono-méricas. "Siloxazano" como aqui é utilizado significa compostos que contenham uma ou mais ligações silício-oxigénio para os quais o átomo de oxigénio está ligado a dois átomos de silício, e a uma ou mais ligações de silicio-azoto para os quais o átomo de azoto está ligado a dois ou três átomos de silício, e pode ou não conter unidades cíclicas. Assim, as expressões "polissiloxazano" e "polímero de siloxazano" pretendem incluir silazanos 14 ΡΕ1420947 oligoméricos e poliméricos, i.e., compostos que incluem duas ou mais unidades de silazano monoméricas, bem como duas ou mais unidades de siloxano monoméricas. 0 termo "sililo", excepto se especificado em contrário, inclui R3Si-, R2HSi-, em que R é independentemente seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo, alcenilo, arilo e sililo; H3Si-, siloxilo, siloxazilo, e silazilo, e inclui adicionalmente, unidades de sililo de repetição, ou espécies de "polissililo".

Os autores verificaram que os polímeros de silazano e siloxazano selectivamente substituídos compreendendo substituintes de alcoxi-sililo podem ser utilizados como resinas de revestimento que foram submetidas a cura rápida com humidade à temperatura ambiente sem necessidade de adição de catalisador. Os polímeros de silazano e siloxazano selectivamente substituídos desta invenção são aqueles em que a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z é geralmente desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5, preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 1,0, e mais preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 0,50.

Os novos polímeros silazano e siloxazano substituídos são preparados pela reacção de um dos polímeros de silazano ou siloxazano pré-formados com reagentes contendo funcionalidades de amina reactiva, ou hidroxilo de fórmula estrutural: 15 ΡΕ1420947 R2n / Y—X—R1 —Si—(OR3) 3-n em que Y é qualquer OH, OCOR6, ou NHR6 onde R6 é um membro seleccionado a partir do qrupo consistindo em hidrogénio, Cl a C8 alquilo, Cl a C8 alcenilo, alcoxi inferior, arilo e sililo; R1 é alcileno ou alcileno substituído com um heteroátomo; R e seleccionado a partir do grupo consistindo em (i) hidrogénio, (ii) hidroxilo, (iii) Cl a CIO alquilo, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, alcenilo inferior, sililo e -NR5 em que R5 é independentemente seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo inferior e alcenilo inferior, (iv) Cl to CIO alcenilo, quer seja não substituído ou substituído com hidroxilo, alcoxi inferior, sililo e -NR5, e (v) arilo de 1 ou 2 anéis, substituído ou substituído por hidroxilo, alquilo inferior e alcenilo inferior, alcoxi inferior, sililo e -NR5, R3 é o mesmo que (iii), (iv) ou (v); n=0, 1 ou 2.

Os polissilazanos e polissiloxazanos substituídos 16 ΡΕ1420947 por alcoxi-sililo da presente invenção resultando da reacção dos reagentes de alcoxi-sililo anteriormente descritos com polissilazanos, polissiloxazanos, ou suas misturas compreendem:

ZX—R1 —Si—(OR3) 3-„ em que Z é o polímero de silazano ou siloxazano pré-formado e x está ligado a um átomo de silício de Z, e os valores para X, R1, R2, R3 e n do grupo alcoxi-sililo são os mesmos os como descritos anteriormente.

Os ingredientes base nas composições da invenção incluem polissilazanos e polissiloxazanos pré-formados. Qualquer polissilazano conhecido no estado da arte ou comercialmente disponível contendo unidades de repetição de ligações de Si-N, incluindo misturas de polissilazanos podem ser utilizados para preparar as novas composições substituídas por alcoxi-sililo da invenção. De modo semelhante, qualquer polissilazano conhecido ou comercialmente disponíveis ou suas misturas podem ser utilizados para a preparação das composições. As composições de revestimento substituídas por alcoxi-sililo podem também ser preparadas com misturas heterogéneas contendo qualquer dos polímeros de silazano e siloxazano pré-formados.

Conforme definido anteriormente, "polissilazano" como aqui descrito pretende-se que inclua qualquer composição oligomérica ou polimérica. Adicionalmente, o termo 17 ΡΕ1420947 "polissilazano" significa um composto que inclui uma ou mais unidades de Si-N nas quais os átomos de azoto estão ligados a pelo menos dois átomos de silício. Por "oligómero" pretende-se também significar uma molécula ou composto químico compreendendo várias unidades de repetição, geralmente desde cerca de 2 até 10 unidades de repetição. "Polímero", como aqui é utilizado, significa uma molécula ou composto que compreende um grande número de unidades de repetição, geralmente superiores a cerca de 10 unidades de repetição.

Os silazanos oligoméricos ou poliméricos desta invenção podem ser, na natureza, amorfos ou cristalinos. Estas composições podem ser liquidas ou sólidas e que são cíclicas, lineares, ou ciclolineares na natureza. Preferencialmente, o polissilazano tem pelo menos um grupo sililamina, e mais preferencialmente, pelo menos dois grupos sililamina primária e terminal como parte da sua composição, para a preparação de composições novas da invenção, apesar de serem suficientes, a presença de pelo menos duas ligações Si-N na molécula, para proporcionar a reactividade essencial.

Exemplos representativos de vários polissilazanos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados aos polímeros descritos na Patente U.S. N°. 4 482 669 com a epígrafe "Preceramic Organosilazane Polymers" concedida a Seyferth et al; Patente U.S. N° 4 774 312 com a epígrafe "Polydisilacyclobuta-silazanes" concedida a Burn: Patente 18 ΡΕ1420947 U.S. N°. 4 689 252 com a epígrafe "Polysilazane Composi-tions which can Crosslink in the Presence of a Metal Com-pound Catalyzing a Hydrosilylation Reaction" concedida a Laine et al; Patente U.S. N°. 4 612 383 com a epígrafe "Method of Producing Polysilazanes" concedida a King et al.

Também se incluem na definição de "polissi-lazanos" ou polímeros de silazano os "poliureiassilazanos", que incluem o poli(tio)ureiassilazanos, tais como os descritos na Patente U.S. N°. 5 155 181 com a epígrafe "(Thio)amide-Modified Silazane Polymer Composition Con-taining a Free Radical Generator" concedida a Schwark; Patente U.S. N°. 4 929 704 para "Isocyanate- and Isothio-cyanate-Modified Polysilazane Ceramic Precursors" também concedida a Schwark, e Patente U.S. N°. 5 021 533 para "Crosslinkable Poly(thio)urea-silazane Composition Contai-ning a Free Radical Generator", também concedida a Schwark. A totalidade das descrições destas Patentes U.S. e as referências como nelas definidas são aqui dadas como incorporadas por citação.

Como alternativa, e preferencialmente, os novos polissilazanos podem ser preparados de acordo com os métodos demonstrados na Patente U.S. N°. 6 329 487, datada a 11 de Dezembro de 2001, cujos conteúdos são aqui dados como incorporados por citação.

Resumidamente, os novos polissilazanos preparados são caracterizados por unidades de repetição de ligações 19 ΡΕ1420947 silício-azoto e compreendem uma redução na quantidade de ligações Si-H relativamente à quantidade de ligações Si-H encontradas nos halogenossilanos utilizados para preparar os novos polissilazanos. 0 termo dos halogenossilanos pretende-se que inclua organo-halogenossilanos, bem como espécies inorgânicas.

Os novos polissilazanos preferidos são preparados através da reacção de um halogenossilano, que deve ter pelo menos uma ligação Si-H, com amoníaco anidro líquido, onde o halogenossilano tem a fórmula geral: (A) Hn

I

Rm SÍ X4-11 onde m é de 0 a 2, n é de 1 a 3, proporcionando ser a soma de m + n desde 1 a 3.

Embora os halogenossilanos de fórmula (A) sejam especialmente preferidos, outros halogenossilanos representativos úteis na preparação de composições de revestimentos da presente invenção incluem aqueles compostos representados pela fórmula estrutural: (B) Rm Si Χ4-Π1 onde m é 1, 2 ou 3.

Em cada um dos halogenossilanos anteriores (A e 20 ΡΕ1420947 B) R pode ser idêntico ou diferente, i.e., seleccionado independentemente, e pode ser um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído e um grupo arilo substituído ou não substituído; x é um átomo de halogéneo seleccionado a partir de bromo, cloro ou iodo. Preferencialmente, quando m é 2, cada R é o mesmo, uma vez que esses silanos estão mais prontamente disponíveis e são mais fáceis de serem preparados. Quando R é metilo ou etilo, X é preferencialmente cloro, m é preferencialmente 1 e n é preferencialmente 1.

Os exemplos representativos de halogenossilanos e organo-halogenossilanos adequados incluem, mas não se limitam a, diclorossilano, metildiclorossilano, dimetil-clorossilano, dimetildiclorossilano, dietilclorossilano, diclorossilano de etilo, dibromossilano de etilo, etil-diiodossilano, difluorossilano de etilo, dicloromonofluo-rossilano, propildibromo-silano, isopropildiclorossilano, butildiiodossilano, n-propildiclorossilano, dipropilclo-rossilano, triclorossilano, n-butildiclorossilano, iso-butildiclorossilano, isoamildiclorossilano, benzildiclo-rossilano, naftildiclorossilano, propenildiclorossilano, fenildiclorossilano, difenilclorossilano, metiletilcloros-silano, vinilmetilcloro-silano, fenilmetilcloro-silano, dibenzilclorossilano, dicloreto de p-clorofenilsilício, n-hexildiclorossilano, ciclo-hexildiclorossilano, diciclo-hexilclorossilano, di-isobutilclorossilano, para-tolildi-clorossilano, di-paratolilclorossilano, para-estirildiclo-rossilano, etinildicloro-silano, e suas misturas. 21 ΡΕ1420947

Os organo-halogenossilanos preferidos são metil-diclorossilano e dimetildiclorossilano, uma vez que estão comercialmente disponíveis e funcionam bem.

As misturas de halogenossilanos são úteis também na preparação do reagente de polissilazano porque os grupos orgânicos ligados ao silício com frequência podem conceder uma variedade de características químicas e/ou físicas de utilização ao polímero. Por exemplo, os resíduos orgânicos com conteúdo elevado de hidrogenocarbonetos podem auxiliar na solubilidade em solventes de hidrocarbonetos, bem como conferir um elevado grau de estabilidade hidrolítica ao polissilazano.

Para conferir algumas das características desejáveis certos resíduos orgânicos podem conceder ao reagente polissilazano reactivo, os novos halogenossilanos de fórmula geral (A) podem ser misturados até cerca de 90% em peso com um halogenossilano que não contenha uma ligação Si-H, tal como as espécies que se enquadram no género da fórmula geral (B) antes da preparação do polissilazano pela via de amonólise em solução de amoníaco anidro. Preferencialmente, o halogenossilano da anterior fórmula geral (A), por questão de simplicidade, é misturado com o segundo halogenossilano que não contém uma ligação Si-H antes da amonólise.

Os novos compostos de polissilazano representados 22 ΡΕ1420947 pela fórmula estrutural (A) na forma de realização preferida anteriormente descrita são preparados por amonólise, o método compreende os seguintes passos: introdução de pelo menos um halogenossilano contendo pelo menos um Si-hidrogénio ligado na solução de amoníaco anidro em que qualquer sal de halogeneto de amónio formado é solu-bilizado e proporciona nesse ponto um ambiente ácido; e manutenção dos silazanos formados em ambiente ácido para polimerização adicional reduzindo assim o número de ligações Si-H que estavam inicialmente presentes no halogenossilano de partida.

Para produzir os polímeros de silazano preferidos, anteriormente descritos, não é requerido a adição de catalisador metálico ou de outro agente de catalisação. 0 halogenossilano seleccionado ou suas misturas são introduzidas directamente e reagem com amoníaco anidro líquido. Normalmente, durante a amonólise, numa base estritamente estequiométrica são necessárias duas moléculas de amoníaco para cada átomo de halogéneo substituído num halogenossilano. Uma molécula de amoníaco substitui o átomo de halogéneo, enquanto a segunda molécula de amoníaco forma um sal de halogeneto de amónio. A este respeito, verificou-se ser vantajoso introduzir os halogenossilanos num recipiente de reacção com tampa que já estava carregado com um excesso de solução de amoníaco anidro, preferencialmente, pelo menos duas vezes a quantidade de amoníaco como 23 ΡΕ1420947 ligações de Si-X presentes. Mais preferencialmente, é desejável a utilização de pelo menos cinco vezes a quantidade de amoníaco como ligações Si-X. A solução de amoníaco anidro é mantida a uma temperatura e/ou pressão suficientes de modo a manter-se num estado liquefeito e, preferencialmente entre cerca de -33°C a cerca de 130°C. Como resultado, o amoníaco anidro, num estado liquefeito funciona como um solvente reactivo que não participa apenas como um nucleófilo no ataque nucleofílico ao halogenossilano, mas também solubiliza e retém uma quantidade substancial de sal de halogeneto de amónio produzido durante a amonólise.

Embora não se pretenda estar ligado em particular, a nenhuma teoria operacional, acredita-se que através da retenção do halogeneto de amónio solubilizado e ionizado na solução de amoníaco no estado líquido, o sal ionizado funciona como um catalisador eficaz no processo de polimerização para produzir novos polissilazanos que são esvaziados do seu conteúdo em Si-H das suas composições iniciais sem a utilização da adição de catalisadores metálicos ou adição de outros catalisadores.

Observou-se que, inicialmente, a reacção decorre numa fase homogénea em que o sal de halogeneto de amónio induzido é solubilizado e ionizado na solução de amoníaco líquido anidro do produto da amonólise do silano, e aí reduzindo a precipitação do sal de halogeneto de amónio e 24 ΡΕ1420947 permitindo a solubilização do sal para funcionar como catalisador para polimerizar os produtos da amonólise dos halogenossilanos. Este processo é acompanhado por uma redução das ligações Si-H do produto relativamente ao número presente nos reagentes de halogenossilano e produtos da amonólise. Uma vez formado, o produto de polissilazano tendo o conteúdo de Si-H reduzido é depois espontaneamente separado da fase do amoníaco líquido. Esta nova fase é essencialmente livre da contaminação por sal de cloreto de amónio.

Como tal, a solubilização de cloreto de amónio evita a contaminação dos produtos da amonólise com sal precipitado. O processo anteriormente descrito também elimina a necessidade de introduzir um solvente inerte para reduzir a viscosidade da mistura reaccional, conforme descrito no estado da técnica. Uma desvantagem diferente na adição desse solvente inerte é o problema de lidar com o grande aumento de temperatura que acompanha a cristalização do cloreto de amónio na mistura reaccional. No processo descrito anteriormente, este problema é contornado uma vez que o cloreto de amónio mantém-se em solução na solução de amoníaco anidro. 0 mecanismo para polimerizações adicionais de silazanos formados durante o processo de amonólise onde ocorre uma redução no número de ligações Si-H presentes nos produtos iniciais da amonólise não está completamente esclarecido. Inesperadamente, polimerizações adicionais 25 ΡΕ1420947 através de amonólise podem ser efectuadas sem locais de amonólise de silício-halogeno activos no composto de partida, o qual tem pelo menos uma ligação Si-H. Acredita-se que a clivagem heterolitica da ligação Si-H proporciona uma via para amonólises adicionais até que todos os locais Si-H activos estejam clivados e tenham reagido e/ou tenha sido atingida a viscosidade preferida.

Os novos polissilazanos preferidos para utilização na presente invenção são caracterizados por terem um decréscimo no número de ligações Si-H relativamente à quantidade de ligações Si-H existentes nos compostos de partida. A redução nas ligações Si-H podem variar desde cerca de 10% a cerca de 90% relativamente ao número de ligações Si-H existentes nos compostos de partida. Adicionalmente, foi verificado que existe um aumento proporcional nas ligações Si-N que é essencialmente proporcional à redução nas ligações Si-H. Acredita-se que os novos polissilazanos de fórmula estrutural (A) compreendam diversas estruturas diferentes incluindo morfologias lineares, ramificadas, em escada e anéis fundidos, no entanto, acre-dita-se que esses novos polissilazanos têm menos estruturas em anel isoladas do que os polissilazanos anteriores.

Os exemplos representativos de um polissilazano tendo anéis com seis e oito membros fundidos são apresentados nas seguintes estruturas (1) e (2) . Estas estruturas são meramente representativas dos novos polissilazanos preparados com os halogenossilanos de fórmula estrutural (A) utilizando os novos métodos descritos na 26 ΡΕ1420947

Patente U.S. N°. 6 329 487, onde R é independentemente seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído alcenilo substituído ou não substituído, ou arilo substituído ou não substituído, e n é 1 ou superior. α -Í25

Embora não seja desejado estar limitado pela teoria, acredita-se que a reacção inicial que conduz à formação destes novos produtos de amonólise pode ser genericamente representada pelo seguinte esquema apresentando uma via de mecanismo possível utilizando uma ligação Si-H contida no composto de partida, tal como metildicloros-silano: uí- H "•ÓÈ—U CH. Ήδϊ m

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H CH ti GH,H rt 5 $ f *HCÍ /9 / .1

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H Mf~ψ““Si—u~-CH H CH H 3 ®

H |H H $ I \ ' * * « j | |

i N eM H i 2 27 ΡΕ1420947

Durante a amonólise inicial, as ligações silicio-cloro submetidas à amonólise, induzem um diaminossilano que é convertido adicionalmente numa molécula linear contendo várias unidades de repetição Si-N. A estrutura linear é estabilizada em amoniaco anidro liquido contendo, nele dissolvido, um sal de halogeneto de amónio ionizado. Este sal de halogeneto de amónio ionizado e dissolvido actua depois como um catalisador ácido que catalisa uma perda de uma ligação Si-H para induzir uma nova ligação silício-cloro na cadeia linear do polímero. A recente ligação clorossilano induzida pode depois ser submetida a amonólise adicional. Esta reacção decorrerá virtualmente até todas as ligações silício-cloro sofrerem amonólise. A polimerização pode ser realizada no mesmo reactor e nas mesmas condições utilizadas para a amonólise e sem isolamento do produto da amonólise do silazano inicial. Deste modo, a amonólise e a polimerização completa podem ocorrer em simultâneo. São formadas duas fases facilmente separadas e os novos polissilazanos podem ser facilmente isolados num estado relativo de pureza por filtração e lavagem quer com amoníaco líquido adicional, ou com um solvente de hidrocarbonetos simples, tal como hexano ou heptano.

Os novos polissilazanos precedentes utilizados como materiais de partida na preparação de composições de revestimento curadas com humidade desta invenção estão 28 ΡΕ1420947 também comercialmente disponíveis sob a denominação Kion™ pela Kion Corporation, Columbus, Ohío.

Adicionalmente ao reagente polissilazano (Z), qualquer polissiloxazano ou mistura de polissiloxazanos, um com o outro, ou com os polissilazanos conhecidos no estado da arte ou disponíveis comercialmente podem ser utilizados para preparar composições de novos alcoxi-sililo substituídos desta invenção. Adicionalmente à definição fornecida anteriormente, o termo "polissiloxazano" também pretende significar qualquer composição oligomérica ou polimérica compreendendo uma pluralidade de unidades de repetição Si-N, bem como uma pluralidade de unidades de repetição Si-O. Os reagentes de siloxazano poliméricos ou oligoméricos desta invenção podem ser amorfos ou cristalinos na natureza. Tais composições podem ser líquidas ou sólidas, cíclicas, lineares, ou ciclolineares na natureza. Os polissiloxazanos preferidos têm pelo menos um grupo sililamina, e mais preferencialmente, pelo menos dois grupos sililamina primários e terminais como parte das suas composições, no entanto, a presença de pelo menos duas ligações Si-N na molécula é suficiente para proporcionar a reactividade essencial para a preparação das novas composições desta invenção.

Exemplos representativos de vários polissiloxazanos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados aos, polímeros descritos nas Patentes U.S. N°. 5 405 655 e N.° 5 919 572 concedidas a Blum et al. 29 ΡΕ1420947

Adicionalmente aos polissilazanos, polissiloxa-zanos e suas misturas discutidas anteriormente para a preparação de composições de revestimento desta invenção, podem ser utilizados outros polímeros contendo silício (Z) para preparar os polímeros contendo silício substituído por alcoxi-sililo. Os exemplos representativos são os novos copolímeros em bloco descritos no pedido copendente de Patente U.S., com o N°. de série 09/793 224, apresentado em 26 de Fevereiro de 2001, cujo conteúdo está aqui incorporado por referência. Este pedido descreve a preparação de copolímeros em bloco de silazanos e siloxanos pela reacção de polissilazanos pré-formados com polissiloxanos terminados por silil-hidroxilo ou sililamina.

Os blocos de polissilazano descritos no pedido copendente anterior podem ser oligoméricos ou poliméricos na natureza, de estrutura cíclica, linear, ou ciclolinear, quer na forma líquida ou sólida. Preferencialmente, cada polissilazano contém pelo menos quatro unidades de repetição, e mais preferencialmente, desde cerca de seis até superior a cerca de 20 unidades de repetição. Os polissilazanos em bloco podem conter pelo menos dois grupos sililamina através dos quais podem polimerizar com os grupos funcionais, tais como grupos hidroxilo dos polissiloxanos em bloco. Não obstante, a presença de pelo menos uma ligação Si-N no polissilazano seria suficiente para promover essa reactividade quando é utilizado um grupo nucleofílico, reactivo para promover a copolímerização dos 30 ΡΕ1420947 polissilazano e polissiloxano em blocos utilizados na preparação dos novos copolimeros em blocos. A reacção de um grupo Si-OH com um grupo Si-NRH (em que R = hidrogénio, alquilo, alquilo substituído, cicloalquilo, etc.) resulta na formação de um esquema de ligação Si-O-Si com o desenvolvimento do amoníaco ou de uma amina. A reacção de um grupo Si-OH com um grupo Si-NR-Si resulta na formação de um grupo Si-O-Si e um grupo Si-NRH. Este grupo Si-NRH subsequentemente pode reagir com um grupo adicional de Si-OH para formar um grupo Si-O-Si e uma molécula de amoníaco ou amina, como anteriormente descrito. Assim, numa forma de realização preferida da invenção, os polissilazanos reagem com o OH funcional dos polissiloxanos para preparar copolimeros em bloco nos quais os blocos de polissilazano e polissiloxano estão ligados pelo acoplamento de ligações Si-O-Si.

Embora as descrições anteriores ilustrem a reactividade do grupo Si-OH com um polissilazano, podem ser utilizados uma variedade de outros grupos nucleofílicos para preparar os copolimeros em bloco. Assim, o polissiloxano utilizado na aplicação da invenção pode compreender estes grupos nucleof ílicos como -OH, -NH2, -NRH, -CO2H, -SH, e outros para produzir as ligações covalentes pretendidas entre os blocos de polissilazano e os blocos de polissiloxano dos novos copolimeros em bloco. Apesar deste grupo ser representativo dos tipos de unidades nucleofílicas que podem reagir com as ligações Si-N nos polissilazanos utilizados na aplicação da invenção, não é 31 ΡΕ1420947 limitante. Na realidade, qualquer qrupo nucleofílico que possa clivar a ligação Si-N pode ser utilizado para preparar estas novas composições. O grupo nucleofílico pode ser ligado directamente ao silício, ou pode estar presente na terminação de um grupo "espaçador" que está ligado ao silicio. Em conformidade, um polissiloxano que termina com um grupo aminopropilsililo é também adequado para a prática da invenção: H2N- (CH2) 3—Si (CH3) 2 [-O-Si (CH3) 2-]n-0-Si (CH3) 2- (CH3) -nh2

Os blocos de polissilazano são copolimerizados com qualquer polissiloxano ou misturas de diferentes polissiloxanos que estejam comercialmente disponíveis, ou podem ser preparados por métodos bem conhecidos no estado da arte. O polissiloxano pode conter um sistema polimérico linear, ramificado, ou reticulado alternando com átomos de silício e oxigénio contendo as fórmulas gerais: n R 1 X 0— —Ô—$1-0-í R R— $i—0— } Ί" 1 32 ΡΕ1420947 em que R pode ser o mesmo ou diferente e inclui, mas não está limitado a hidrogénio, um grupo alquilo substituído ou não substituído, um grupo cicloalquilo substituído ou não substituído, um grupo alcenilo substituído ou não substituído, e um grupo arilo substituído ou não substituído e outros semelhantes.

Preferencialmente, o polissiloxano contém pelo menos dois grupos funcionais nucleofílicos reactivos incluindo grupos hidroxilo, grupos amina, grupos ácido, e grupos tiol. Mais preferencialmente, um polissiloxano contém grupos hidroxilo. Pensa-se que um polímero de polissiloxano contendo pelo menos dois, e preferencialmente mais substituintes nucleofílicos, actua como grupo reactivo de ataque de ligações Si-NH2 ou Si-NH-Si do polissilazano como anteriormente descrito, resultando na ruptura dessas ligações e na formação de novas ligações. O polissiloxano deve conter pelo menos 4 unidades de repetição, preferencialmente o polissiloxano contém cerca de 6 até um número superior a cerca de 20 unidades de repetição para maximizar as propriedades vantajosas de cada segmento no copolímero em bloco. O copolímero em blocos de polissilazano/polis-siloxano pode ser preparado por polimerização do polissilazano com o polissiloxano. A proporção do peso de polissilazano relativamente ao peso do polissiloxano deve ser de cerca de 15:85 para cerca de 85:15 uma vez que as proporções anteriores e posteriores destas copolimerizações 33 ΡΕ1420947 completas dos blocos não são afectadas; a proporção do peso de polissilazano/polissiloxano preferidos é de cerca de 20:80 até cerca de 80:20. Pelo menos cerca de 90% em peso do copolímero deve ser efectuada a partir dos blocos de polissilazano e polissiloxano que estão cada um a pelo menos 10% em peso relativamente ao copolimero. Não é requerido catalisador quando são utilizados os polissi-loxanos funcionais -OH ou -NH2 para preparar os novos copolimeros em bloco. Também, não é requerido solvente durante a polimerização, mas, se desejado, pode ser adicionado um solvente para reduzir a viscosidade.

Embora a copolimerização possa ser pré-formada na preparação dos blocos a temperaturas aproximadamente à temperatura ambiente, ou até inferiores, podem ser atingidas taxas de reacção mais atractivas economicamente por aquecimento das misturas reaccionais até pelo menos a 45°C, e mais preferencialmente, desde cerca de 65°C até cerca de 100°C. Tipicamente a reacção requer desde cerca de uma até cerca de duas horas. A reacção está completa quando cessar a formação de gás. Se o copolimero em blocos fluirá livremente sem adição de solvente, a viscosidade pode ser reduzida, se desejável, através da adição de um solvente de hidrocarboneto aromático tal como, tolueno, xileno, um solvente de hidrocarboneto alifático tal como heptano, decano, ou dodecano, e um solvente de éter tal como tetra-hidrofurano ou anisol, um solvente de éster, tal como acetato de hexilo ou propionato de butilo, ou um solvente cetónico tal como acetona, metiletilcetona, e outros semelhantes. 34 ΡΕ1420947

Como anteriormente descrito, os novos polis-silazanos e polissiloxazanos curados a húmido são preparados por reacção de um polissilazano ou polissiloxazano pré-formados com reagentes contendo a funcionalidade de amina reactiva ou de hidroxilo. Os reagentes de alcoxi-sililo úteis na aplicação desta invenção têm a fórmula estrutural: R2n / Y—X—R1 —Si—(OR3) 3-n em que Y é qualquer OH, OCOR6 ou nhr6, e os valores para R1 a R3, R6 e n são os mesmos dos anteriormente descritos.

Os reagentes de alcoxi-sililo representativos úteis para a aplicação desta invenção incluem, mas não estão limitados a acetoximetiltrietoxissilano, acetoxi-metiltrimetoxissilano, acetoxipropiltrimetoxissilano, N-(3-acriloxi-2-hidroxi-propil)-3-aminopropiltrietoxissilano, (3-acriloxipropil)dimetilmetoxissilano, (3-acriloxipropil)-metildimetoxissilano, (3-acriloxipropil)trimetoxissilano, 3-(N-alilamino)propiltrimetoxissilano, 4-aminobutiltrieto-xissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilmetildimetoxis- silano, (aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxissilano, N-(2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(6-amino-hexil)ami-nopropiltrimetoxissilano, 3-(m-aminofenoxi)propiltrimeto xissilano, m-aminofeniltrimetoxissilano, p-aminofeniltri-metoxissilano, 3-(3-aminopropoxi)-3,3-dimetil-l-propenil- 35 ΡΕ1420947 tri-metoxissilano, 3-aminopropildimetiletoxissilano, 3-aminopropilmetildietoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltris(me-toxietoxietoxi)silano, benzoiloxipropiltrimetoxissilano, bis-(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxissilano, hidroxi-metiltrietoxissilano, (metacriloximetil)dimetiletoxissila-no, metacriloximetiltrietoxissilano, metacriloximetiltrime-toxissilano, metacriloxipropildimetiletoxissilano, metacri-loxipropiltrietoxissilano, metacriloxipropiltris(metoxi-etoxi)silano, N-metilaminopropilmetildimetoxissilano, N-metilaminopropiltrimetoxissilano, N-fenilaminopropiltrime-toxissilano, (3-trimetoxissililpropil)dietilenotriamina. São preferidos, o acetoximetiltrietoxissilano, acetoximetiltrimetoxissilano, acetoxipropiltrimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, 3— (3 — aminopropoxi)-3,3-dimetil-l-propenil-trimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3-amino-propiltrimetoxissilano, e (3-trimetoxissililpropil)dietilenotriamina.

Os mais preferidos são membros seleccionados a partir do grupo consistindo em N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, e (3-trimetoxissililpropil)- dietilenotriamina.

Os polímeros substituídos por alcoxi-sililo representativos específicos da invenção incluem o seguinte: ΡΕ1420947 36 / Ζ-X-R1 — Si— (OR3) 3-n z X R1 R2 R3 n polissilazano =NH propileno - c2h5- 0 polissilazano =NH propileno - ch3- 0 polissilazano =nch3 propileno - c2h5- 0 polissilazano =nch3 propileno - ch3- 0 polissilazano =NH -(CH2)2NH(CH2)3- - C2Hs- 0 polissilazano =NH -(CH2)2NH(CH2)3- - ch3- 0 em que Z contém apenas grupos de hidrogénio e metilo ligados ao silicio.

Os novos polissilazanos e polissiloxazanos substituídos por alcoxi-sililo da presente invenção são preparados por aquecer simplesmente o polissilazano ou polissiloxano pretendidos ou mistura de polissilazanos e polissiloxazanos na presença do reagente alcoxi-sililo. É escolhida uma quantidade de reagente alcoxi-sililo de modo a que a composição final contenha uma proporção em que o número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z é genericamente desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5, preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 1,0, e mais preferencialmente desde cerca de 0,1 até cerca de 0,50.

Uma vez que os reagentes alcoxi-sililo, polissilazanos, e polissiloxazanos preferidos, são tipicamente 37 ΡΕ1420947 líquidos, a reacção é realizada tipicamente sem solvente. Contudo, facultativamente a reacção pode ser realizada em solvente. Os solventes adequados incluem solventes de hidrocarbonetos tais como tolueno, hexano, ou heptano, solventes de éter tais como tetra-hidrofurano ou dimetoxi-etano, ou solventes cetónicos secos tais como acetona, metiletilcetona, e outros semelhantes. A reacção é geralmente conduzida numa gama desde cerca de 25°C até cerca de 150°C, e mais especificamente, desde cerca de 50°C e 120°C, e ainda mais preferencialmente, desde cerca de 80°C até cerca de 110°C. Os tempos para atingir a reacção completa geralmente estão na gama desde cerca de 10 minutos até cerca de 2 horas.

Quando se omite o solvente, o produto reaccional pode ser utilizado directamente após arrefecimento sem tratamento adicional. Quando se utiliza um solvente, o solvente pode ser removido por técnicas convencionais, tais como destilação. Alternativamente, a solução do produto reaccional no solvente pode ser utilizado directamente para revestir um substrato.

Os substratos revestidos de acordo com esta invenção são preparados pelo revestimento das composições de polissilazano ou polissiloxazano substituídos por alcoxi-sililo directamente no substrato pretendido, proporcionando que o polímero seja um líquido de viscosidade baixa. Quando o polímero é um sólido ou um líquido de alta 38 ΡΕ1420947 viscosidade, o polissilazano ou polissiloxazano substituído por alcoxi-sililo pode ser dissolvido num solvente orgânico compatível para preparar uma solução de revestimento.

Os solventes preferidos para a preparação de soluções de revestimento são as que não reagem com o polímero (e.g., álcool ou solventes de amina devem ser geralmente evitados quando se preparam revestimentos de polissilazanos e polissiloxazanos quando é requerida a reactividade do solvente), e são suficientemente voláteis para facilitar a secagem dos revestimentos. É também desejável evitar a utilização de solventes perigosos, tais como benzeno, tricloroetileno, e outros semelhantes. Exemplos de solventes particularmente preferidos incluem tolu-eno, tetra-hidrofurano e hexano. As soluções de revestimento são formuladas, geralmente, com polímero desde 0,1% em peso até 99% em peso, e mais especificamente com polímero desde 0,1% em peso até cerca de 20% em peso, e os mais preferidos com polímero desde 0,1% em peso até cerca de 10% em peso. É também desejável incorporar pós orgânicos ou inorgânicos nas composições de revestimento. Existe um número de razões pelas quais isto pode ser feito, dos quais a mais óbvia é a de aumentar a viscosidade das soluções de revestimento para permitir a preparação de uma pasta, ou uma solução relativamente espessa que possa ser "pintada" sobre um substrato, ou conceder características específicas de desempenho ao revestimento. Por exemplo, os pós metá- 39 ΡΕ1420947 licos, tais como cobre, ferro, zircónio, titânio, tungsténio, molibdénio, zinco, e alumínio podem ser misturados com a solução polimérica antes do revestimento. Estas técnicas, por exemplo, são úteis para proporcionar uma barreira de anti-corrosão na superfície de um substrato metálico. É também útil a incorporação de pó metálico na solução de revestimento para preparar um revestimento mais duro, não obstante o substrato (nestes casos os pós metálicos preferidos incluem pós de zircónio, titânio, tungsténio, molibdénio e háfnio).

Pode também ser desejável incorporar pós de cerâmica e vidros, tais como carboneto de silício, nitreto de silicio, carboneto de boro, carboneto de titânio, nitreto de titânio, carboneto de tungsténio, óxido de molibdénio, silica e óxido de alumínio, tipicamente com o objectivo da formação de um revestimento mais duro, mas também útil para proporcionar uma superfície não condutora num substrato condutor, para proporcionar revestimentos resistentes à corrosão, revestimentos resistentes ao impacto, e revestimentos tendo uma discrepância no coeficiente de expansão térmica, í.e., relativamente à superfície do substrato. É desejável em aplicações electrónicas, a inclusão de pós de silica, nitreto de boro, nitreto de alumínio ou óxido de berilio na solução de revestimento, na medida em que estes materiais são bons dieléctricos. O pó de carbono (incluindo pó de carbono pirrolitico e pó de grafite) e pós orgânicos tais como pós de Teflon®, polis-siloxano, policarbonato, ou poliamida também podem ser 40 ΡΕ1420947 utilizados para espessar as soluções de revestimento. Adicionalmente, podem ser utilizados vários pós minerais, tais como as argilas, que funcionam como agentes tixo-trópicos. A invenção compreende o revestimento de uma grande variedade de substratos utilizando as composições poliméricas e os métodos aqui descritos. Incluem substratos compreendidos por materiais metálico, cerâmica, vidro, e orgânicos, tais como poliésteres, poliamidas, acrilatos, e assim por diante. Os exemplos representativos específicos de substratos metálicos incluem aço, alumínio, cobre e suas ligas. Os exemplos de cerâmicas incluem nitreto de silício, carboneto de silício, sílica, alumina, zircão, e outros semelhantes. Será apreciado pelos especialistas na material que as listas precedentes são meramente ilustrativas dos vários materiais que podem ser revestidos utilizando as composições e métodos presentemente descritos, e não são de modo algum limitantes dos diversos substratos para os quais a presente invenção é útil.

Também deverá ser entendido que os métodos actuais são também úteis no revestimento de substratos contendo diferentes formas, e.g., substratos contendo superfícies planas, planares, objectos moldados contendo superfícies curvas, fibras, tecidos e outros semelhantes.

Os revestimentos podem ser aplicados por imersão do substrato nas composições de revestimento acima mencionadas. Alternativamente, os revestimentos podem ser 41 ΡΕ1420947 aplicados por técnicas de revestimento por pintura, esfregar com auxilio de pano, pulverização, ou por rotação. Estes procedimentos proporcionarão tipicamente revestimentos de polímeros puros contendo uma espessura de até cerca de 75 microns por película para os polímeros curados, mas pode proporcionar revestimentos na ordem de 1 micron ou até inferiores através de ajuste com diluente, se requerido. Se é requerido um revestimento espesso, podem ser proporcionadas múltiplas camadas de revestimento. As camadas podem estar compreendidas pelos mesmos ou diferentes materiais poliméricos, e podem ser aplicadas a partir de composições de revestimento que podem conter ou não solvente.

Os revestimentos podem ser curados a temperaturas na gama desde temperatura ambiente até cerca de 50°C. Preferencialmente, a cura é realizada a temperaturas que não excedam cerca de 100°C.

Os revestimentos preparados pelos métodos da invenção são curados numa atmosfera que promove a reticulação do polímero pela sua reacção com humidade. Estas atmosferas de cura incluem, mas não estão limitadas ao ar e outros ambientes gasosos não reactivos ou reactivos que contenham humidade, gases inertes como azoto e árgon, e gases reactivos tais como amoníaco, hidrogénio, monóxido de carbono, e assim por diante. Tempos de cura rápida são conseguidos utilizando este método quando os revestimentos aplicados são expostos a atmosfera contendo humidade à temperatura ambiente. 42 ΡΕ1420947

Os revestimentos assim proporcionados podem ser utilizados numa grande variedade de contextos, na medida que protegem virtualmente qualquer tipo de substrato da degradação oxidativa térmica, corrosão, ou ataque químico. Os revestimentos também podem ser utilizados para reforçar substratos relativamente frágeis e sensíveis de defeitos, tais como vidro e, como anteriormente aqui apontado, podem ser úteis para proporcionar uma superfície não-molhante. Os revestimentos adicionalmente podem ser úteis para proporcionar isolamento eléctrico e/ou aderência ou compatibilidade entre interfases de diferentes tipos de materiais.

Os melhores exemplos seguintes são proporcionados para permitir a qualquer especialista na matéria uma revelação e descrição completas de como realizar os métodos da invenção e fazer os revestimentos termicamente estáveis, resistentes à corrosão aqui reivindicados, e não se pretendeu limitar o âmbito do que os inventores consideram como suas invenções. Excepto se indicação em contrário, partes são partes em peso, temperatura está em graus centígrados, e pressões são à pressão atmosférica ou perto dela. EXEMPLO 1 PARTE A:

Um reagente polimérico de silazano preferido foi inicialmente preparado de acordo com o Exemplo 1 da Patente 43 ΡΕ1420947 U.S. N° . 6 329 487 por co-amonólise de uma mistura de 673,5 gramas de metildiclorossilano e 346,9 gramas de dimetil-diclorossilano. PART B:

Foi preparado um polissilazano substituído por alcoxi-sililo curado a húmido contendo um grupo silil etoxi, =Si-OCH2CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,42, de acordo com os passos seguintes:

Foram misturados conjuntamente, 10,53 kg de copolímero de silazano preparado de acordo com a Parte A anterior e 5,19 kg de 3-aminopropiltrietoxissilano à temperatura ambiente durante um período de 1 hora e deixado depois em repouso sem agitação durante 12 horas. A mistura foi depois aquecida lentamente a 78°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A libertação marcada do gás foi observada quando a temperatura de aquecimento atingiu os 55°C. A libertação do gás continuou até a temperatura ter atingido 70°C. A mistura reaccional foi mantida a 78°C durante um período de 2 horas, e depois deixada a arrefecer lentamente até à temperatura ambiente com agitação constante. O produto resultante era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 21,5 cp, medida através da utilização de um Viscosímetro de Wells Brookfield com Cone/Prato Digital. 44 ΡΕ1420947

Os espectros de absorção por espectroscopia no IV com transformadas de Fourier (FT-IR) foram obtidos utilizando um Espectrofotómetro FT-IR Nicolet Magna-IR 550 com um acessório ATR. Os comprimentos de onda estão apresentados em cnf1 em que as absorvências (w)= fraca; (m)=média e (s)=intensa da análise por RT-IR indicaram os picos caracteristicos nos seguintes comprimentos de onda: 3385(w), 2958(w), 2927(w), 2896(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m), 1074(m), 940(s), 896 (s), 831(m), 781(m) . EXEMPLO 2 A experiência seguinte foi realizada para demonstrar a preparação de um polissilazano substituído por alcoxi-sililo curado a húmido contendo um grupo silil etoxi, =Si-OCH2CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,12, de acordo com o seguinte protocolo:

Foram adicionados 162,3 gramas de 3-aminopro-piltrietoxissilano, à temperatura ambiente com agitação constante, a 1190,2 gramas de copolímero de silazano preparado de acordo com o Exemplo 1, Parte A. A mistura reaccional foi depois lentamente aquecida a 78°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A reacção foi mantida a esta temperatura durante 1,5 horas, após o qual o aquecimento foi desligado e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer lentamente à temperatura ambiente com agitação sob atmosfera de azoto. 45 ΡΕ1420947 O produto resultante era um líquido, límpido e incolor tendo uma viscosidade de 24,8 cp. 0 espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3377(w), 2957(w), 2897(w), 2119(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1105(w), 1079(w), 935 (s), 893 (s), 831(m), 783(s). EXEMPLO 3

Um polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido contendo um grupo silil etoxi, =Si-OCH2CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,12 foi preparado por um esquema de 2 passos de aquecimento pelo método seguinte:

Foram adicionados 290,7 gramas de 3-amino-propiltrietoxissilano a 2131,8 gramas de copolímero de silazano de acordo com o Exemplo 1, Parte A, à temperatura ambiente com agitação constante. A mistura reaccional foi depois aquecida lentamente a 50°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A reacção foi deixada a decorrer a esta temperatura durante 1,5 horas, após o qual o aquecimento foi desligado e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer lentamente à temperatura ambiente. A mistura reaccional foi depois aquecida lentamente a 78°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A mistura reaccional foi mantida a 78°C durante 1 hora, e deixada depois a arrefecer lentamente à temperatura ambiente com agitação sob atmosfera de azoto. -46 - ΡΕ1420947 O produto resultante foi um líquido límpido, incolor tendo uma viscosidade de 32,7 cp. 0 espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3385(w), 2956(w), 2898(w), 2118(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1105(w), 1079(w), 935 (s), 893 (s), 831(m), 783(m). EXEMPLOS 4-6

Foram realizadas experiências adicionais para demonstrar a preparação de polissilazanos substituídos por alcoxi-sililo, curados a húmido, contendo o grupo silil etoxi, sSi-OCH2CH3, nas proporções das ligações Si-N de 0,37, 0,29, e 0,22.

As três misturas separadas de 3-aminopropil-trimetoxi-silano e o copolímero de silazano preparado de acordo com o anterior Exemplo 1, Parte A, foram preparadas por mistura dos dois reagentes à temperatura ambiente nas seguintes proporções: a) 202,10 gramas de copolímero de silazano com 86,61 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano [grupo ^Si-OCH2CH3 para a proporção de ligações Si-N de 0,37]; b) 175,90 gramas de copolímero de silazano com 58,70 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano [grupo ^Sí-OCH2CH3 para a proporção de ligações Si-N de 0,29], e c) 175,00 gramas de copolímero de silazano com 45,10 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano [grupo sSi-OCH2CH3 para a proporção de ligações Si-N de 0,22]. 47 ΡΕ1420947

Cada mistura reaccional foi aquecida lentamente a 120°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. Ao atingir os 120°C, o aquecimento foi desligado e as misturas reaccionais foram deixadas a arrefecer lentamente à temperatura ambiente com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. O produto (a) era um liquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 18,9 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3379(w), 2958(w), 2927(w), 2895(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1079(m), 940(s), 896 (s), 831(m), 784(m). O produto (b) era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 21,5 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3384(w), 2957(w), 2897(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(w), 940 (s), 895 (s), 831(m), 783(m). O produto (c) era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 25,1 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3379(w), 2957(w), 2898(w), 2120(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(w), 1078(w), 940 (s), 894 (s), 830(m), 783(m) . 48 ΡΕ1420947 EXEMPLO 7

Um polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido, foi preparado com um grupo silil etoxi, =Si-OCH2CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,21 de acordo com os passos seguintes:

Foram adicionados gradualmente 258,95 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano a 1035,80 gramas do copolímero de silazano preparado de acordo com o anterior Exemplo 1, Parte A, com agitação constante à temperatura ambiente. A mistura reaccional foi depois gradualmente aquecida a uma temperatura de 125°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. Foi observada a libertação de gás durante o aquecimento a 125°C. Quando se atingiu 125°C, o aquecimento foi desligado e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente com agitação constante sob uma atmosfera de azoto e agitada de um dia para o outro à temperatura ambiente.

Foram depois adicionados numa única porção, mais 258,95 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano, à mistura reaccional, à temperatura ambiente com agitação sob atmosfera de azoto. A mistura reaccional foi depois aquecida outra vez gradualmente até 125°C. Depois da libertação do gás ter diminuído, foi removido o aquecimento e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente com agitação constante sob atmosfera de azoto. 49 ΡΕ1420947 O produto resultante era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 16,9 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3379(w), 2956(w), 2927(w), 2895(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(m), 936(s), 896(s), 831(m), 784(m). EXEMPLO 8

Foi realizada uma outra experiência para demonstrar a preparação de um polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido, contendo um grupo silil metoxi, ^si-OCH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,35, de acordo com os passos seguintes:

Foram misturados em conjunto, 100,0 gramas de copolímero de silazano preparado de acordo com o anterior Exemplo 1, Parte A, e 49,3 gramas de N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano à temperatura ambiente. A mistura reaccional foi depois gradualmente aquecida até 50°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto e mantida a essa temperatura durante 1 hora. A temperatura da reacção foi depois elevada para 75°C, e mantida a essa temperatura por um período adicional de 1 hora. Foi depois desligado o aquecimento e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer lentamente até à temperatura ambiente com agitação sob uma atmosfera de azoto. 50 ΡΕ1420947 O produto era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 30,7 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3377(w), 2954(w), 2838(w), 2118(m), 145 7(w), 1408(w), 1252(m), 1172(m), 1085(m), 936 (s), 895 (s), 827(m), 783(m) . EXEMPLO 9

Foi preparado um polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido, contendo um grupo silil metoxi, =sí-OCH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,35, de acordo com os passos seguintes:

Foram misturados em conjunto, 100,0 gramas de um copolimero de silazano preparado de acordo com o anterior Exemplo 1, Parte A, e 49,3 gramas de N-(2-amino-etil)3-aminopropiltrimetoxissilano à temperatura ambiente para formar uma mistura reaccional. A mistura reaccional foi depois gradualmente aquecida até 110°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A libertação de gás durante o aquecimento foi inicialmente bastante pronunciada, mas diminuiu rapidamente. Após 2 horas de agitação a 110°C, foi retirado o aquecimento e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer até à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto. O produto era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade <10 000 cp. O espectro de absorção 51 ΡΕ1420947 por FT-IR indicou os picos caracteristicos nos seguintes comprimentos de onda: 3378(w), 2954(w), 2833(w), 2123(m), 1460(w), 1407(w), 1367(w), 1342(w), 1254(m), 1183(m), 1085(m), 940 ( s), 900(s), 834(m), 778(m). EXEMPLO 10

Foi preparado um polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido utilizando uma mistura de reagentes 3-aminopropiltrietoxissilano e N-(2-aminoetil)-3-amino-propiltrimetoxissilano em que o produto tinha associado um grupo silil etoxi, =si-OCH2-CH3, e um grupo silil metoxi, ^si-OCH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,38. O polímero foi preparado conforme se segue:

Foram misturados em conjunto, 100,0 gramas do copolímero de silazano preparado de acordo com o anterior Exemplo 1, Parte A, 29,9 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano, e 19,4 gramas de N-(2-aminoetil)-3-aminopro-piltrimetoxissilano à temperatura ambiente, e depois aquecidos gradualmente até 50°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A reacção foi deixada a decorrer a 50°C durante um período de 2 horas, após as quais a temperatura reaccional foi elevada para 75°C. A reacção foi deixada a decorrer a 75°C durante um período adicional de 2 horas, após o qual a temperatura foi elevada de novo até 100°C. Depois de 10 minutos a 100°C, foi retirado o aquecimento e o produto foi deixado a arrefecer lentamente 52 ΡΕ1420947 até à temperatura ambiente com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. O produto formado foi um liquido límpido, incolor com uma viscosidade de 21,5 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos nos comprimentos de onda seguintes: 3378(w), 2956(w), 2898(w), 2837(w), 2119(m), 1443 (w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1103(m), 1080(m), 940 (s), 895(s), 830(m), 782(m). EXEMPLO 11

Foi realizada uma experiência para demonstrar a preparação de um polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido, contendo um grupo silil etoxi, =Si-OCH2-CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,34, a uma temperatura reaccional de 125°C utilizando reagente de acetoxipropiltrimetoxissilano.

Foram misturados 10,0 gramas de acetoxipropiltrimetoxissilano com 20,0 gramas de copolímero de silazano preparado de acordo com o anterior Exemplo 1, Parte A. Foram adicionadas à mistura reaccional 10 gotas de ácido acético glacial para favorecer a reacção na ligação éster. A mistura reaccional foi depois aquecida a 120°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A reacção foi deixada a decorrer a 120°C durante 2 horas, após as quais o aquecimento foi retirado e a mistura deixada a 53 ΡΕ1420947 arrefecer lentamente até à temperatura ambiente com agitação sob atmosfera de azoto. O produto formado era um líquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 26,6 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos característicos aos seguintes comprimentos de onda: 3365(w), 2955(w), 2900(w), 2841(w), 2120(m), 1736(m), 1466(w), 1413(w), 1387(w), 1366(w), 1252(m), 1171(m), 1087(m), 940(s), 895(s), 823(m), 781(w). EXEMPLO 12

Foi preparado um polissilazano substituído por fluorocarboneto e alcoxi-sililo, curado a húmido, contendo um grupo silil etoxi, =si-OCH2-CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,51, de acordo com os passos seguintes:

Foi preparado inicialmente um terpolimero de silazano por co-amonólise de 100 gramas de (tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidrooctil)metildiclorossilano, 152,7 gramas de dimetildiclorossilano, e 515,4 gramas de metildiclo-rossilano de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 da Patente U.S. N°. 6 329 487. A reacção proporcionou 331,2 gramas de um terpolimero de silazano límpido, incolor tendo uma viscosidade de 35,3 cp.

Foram depois misturados 203,3 gramas deste terpolimero com 100 gramas de 3-aminopropiltrietoxissilano 54 ΡΕ1420947 à temperatura ambiente e aquecimento de modo progressivo até temperaturas de 50°C, 65°C, e 75°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. Quando a temperatura atingiu 75°C, a mistura reaccional foi agitada durante um periodo de 1 hora, após o qual o aquecimento foi retirado. O produto reaccional foi depois deixado a arrefecer lentamente até à temperatura ambiente com agitação constante sob atmosfera de azoto. O produto formado era um liquido limpido, incolor com uma viscosidade de 20 cp. O espectro de absorção por FT-IR indicou os picos caracteristicos nos seguintes comprimentos de onda: 3383(w), 2972(w), 2928(w), 2897(w), 2124(m), 1442(w), 1391(w), 1365(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m), 1079(m), 941(s), 897(s), 831(m), 780(m), 707(m). EXEMPLO 13 PARTE A:

Como uma alternativa, os polímeros curados com humidade da invenção podem ser preparados a partir de copolímeros em bloco. Uma classe de copolímeros em bloco preferida é do tipo polissilazano/polissiloxano descritos no pedido copendente da Patente U.S. N° 09/793 224, depositada em 26 de Fevereiro de 2001. Foi preparado um polidimetilsiloxano terminado por hidroxilo de acordo com o Exemplo 5 do pedido copendente da Patente anterior por co- 55 ΡΕ1420947 amonólise de uma mistura de metildiclorossilano e dime-tildiclorossilano seguido por reacção com um polidimetil-siloxano terminado por hidroxilo. PART B:

Foi preparado um copolimero em blocos de polis-siloxano substituído por alcoxi-sililo curado a húmido contendo um grupo silil etoxi, sSi-OCH2CH3, para a proporção da ligação Si-N de 0,46 de acordo com os seguintes passos:

Foram adicionados 61,57 gramas de 3-aminopropil-trietoxissilano a 186,57 gramas do copolimero em blocos de polissiloxano preparado de acordo com a Parte A deste Exemplo, à temperatura ambiente com agitação constante. A mistura reaccional foi depois aquecida lentamente até 120°C com agitação constante sob uma atmosfera de azoto. A reacção foi mantida a esta temperatura durante 1 hora, após o qual o aquecimento foi retirado e a mistura reaccional foi deixada a arrefecer lentamente até à temperatura ambiente com agitação constante sob atmosfera de azoto. O produto resultante era um liquido límpido, incolor contendo uma viscosidade de 16,4 cp. O espectro de absorção por ft-ir indicou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda: 3386(w), 2060(w), 2928(w), 2897(w), 2115(w), 1442(w), 1391(w), 1256(m), 1167(m), 1102 (s), 1079 (s), 1018(m), 927(s), 905(s), 793 (s) . 56 ΡΕ1420947 EXEMPLO 14 PART A:

As preparações de um poliureiassilazano preferido utilizadas como um reagente na aplicação desta invenção foram realizadas por co-amonólise de uma mistura de metildiclorossilano e vinilmetildiclorossilano seguido por reacção com fenilisocianato como apresentado no Exemplo 1 da Patente U.S. N°. 4 929 704 concedida a Schwark. PART B: A preparação de um poliureiassilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido, contendo um grupo silil etoxi, =si-OCH2CH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,42.

Foram misturados 108,40 g de poliureiassilazano preparado de acordo com a anterior Parte A e 53,39 g de 3-aminopropiltrietoxissilano e aquecidos lentamente até 78°C com agitação constante e sob uma atmosfera de azoto. Foi observada a libertação pronunciada de gás quando o aquecimento atingiu a temperatura de 55°C. A libertação de gás continuou até a temperatura atingir os 70°C. A mistura reaccional foi mantida a 78°C durante um período de 2 horas, e depois foi deixada a arrefecer lentamente até à temperatura ambiente com agitação constante. 57 ΡΕ1420947 O produto resultante era um líquido límpido, amarelo pálido contendo uma viscosidade de 32 cp. O espectro de absorção por ft-ir identificou os picos característicos nos seguintes comprimentos de onda (cm-1) : 3386(w) , 3047(w), 2972(w), 2927(w), 2895(w), 2124(m), 1442(w) , 1391(w), 1253(m), 1166(m), 1103(m), 1079(m), 945 (s), 897 (s), 786(m). A seguinte série representa estudos comparativos realizados utilizando resinas de revestimento límpidas substituídas por alcoxi-sililo curadas com humidade da presente invenção: EXEMPLO 15-17 PARTE A: 0 copolímero de silazano preparado no Exemplo 1, Parte A (sem adição de solvente) foi revestido à escova sobre um painel de aço que tinha sido desengordurado por limpeza com acetona, e adicionalmente preparado com solução aquosa de hidróxido de amónio a 5%. 0 revestimento falhou à cura depois de ter estado em contacto durante vários dias sobre o painel nas condições de temperatura ambiente. 58 ΡΕ1420947 PART B:

Os polissilazanos substituídos por alcoxi-sililo, curados a húmido preparados nos Exemplos 1, 4, 5, e 6 contendo grupo silil etoxi, ^si-OCH2CH3, para a proporção das ligações Si-N, respectivamente de 0,42, 0,37, 0,29, e 0,22, foram também revestidos à escova (sem adição de solvente) sobre painéis de aço que tinham sido desengordurados através de limpeza com acetona, e adicionalmente preparados por limpeza com uma solução aquosa de hidróxido de amónio a 5%. O revestimento preparado utilizando o polímero contendo um grupo silil etoxi para a proporção de ligações Si-N de 0,42 estava seco ao toque numa hora. O revestimento preparado utilizando o polímero contendo um grupo silil etoxi para a proporção de ligações Si-N de 0,37 ficou seco ao toque em 2 horas, e os revestimentos preparados utilizando os polímeros contendo o grupo silil etoxi para as proporções de ligações Si-N de 0,29 e 0,22 ficaram secos ao toque depois de várias horas. Todos os revestimentos límpidos, incolores, duros foram formados depois de serem deixados a curar durante pelo menos 24 horas. A análise da energia de superfície dos revestimentos curados indicou um ângulo de contacto com a água de 98,6°, e uma energia de superfície de 17,8 dines/cm EXEMPLOS 18-19

Os polissilazanos substituídos por alcoxi-sililo, curados a húmido preparados de acordo com os Exemplos 8 e 9 anteriormente mencionados, contendo ambos um grupo silil 59 ΡΕ1420947 metoxi, ^sí-OCH3, para a proporção de ligações Si-N de 0,35, mas preparados a diferentes temperaturas, foram revestidos à escova (sem adição de solvente) sobre painéis de alumínio que tinham sido desengordurados por limpeza com acetona. Ambos os revestimentos curaram completamente de um dia para o outro em revestimentos límpidos, incolores e duros. EXEMPLO 20 PART A:

Os copolímeros em bloco de polissilazano/polissi-loxano preparados no Exemplo 13, Parte A foram revestidos à escova (sem adição de solvente) sobre um substrato de painel de alumínio que tinha sido desengordurado por limpeza com acetona. O revestimento falhou à cura depois de permanecer sobre o substrato durante vários dias nas condições de temperatura e humidade ambientes. PARTE B: O copolímero em blocos de polissiloxano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido preparado no Exemplo 13, Parte B foi revestido (sem adição de solvente) sobre um painel de alumínio que tinha sido desengordurado por limpeza com acetona. O revestimento curou completamente de um dia para o outro num revestimento claro e liso. A análise da energia de superfície do revestimento curado indicou um ângulo de contacto com a água de 98,6° e uma energia de superfície de 15,4 dines/cm. 60 ΡΕ1420947 EXEMPLO 21 PARTE A: O poliureiassilazano preparado no Exemplo 14, Parte A foi revestido à escova (sem adição de solvente) sobre um substrato de aluminio que tinha sido desengordurado por limpeza com acetona. O revestimento falhou à cura depois de deixado em permanência durante vários dias nas condições de temperatura e humidade ambientes.

Parte B: O poliureiassilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido preparado no Exemplo 14 foi revestido (sem adição de solvente) sobre um painel de alumínio que tinha sido desengordurado por limpeza com acetona. O revestimento foi completamente curado de um dia para o outro num revestimento claro, liso. EXEMPLO 22 A composição de revestimento pigmentado de cinzento prateado contendo excepcional durabilidade a altas temperaturas foi preparada utilizando o polissilazano substituído por alcoxi-sililo, curado a húmido do Exemplo 1, Parte B. 61 ΡΕ1420947 O revestimento a temperatura elevada foi preparado, num único pacote, pela mistura dos seguintes ingredientes nas proporções indicadas:

Percentagem em peso 18,1 6,3 18,1 2,6 Percentagem em peso 43,9 11,0 100,0%

Reacção de Alcoxissilazano Produto do Exemplo 1, Parte B Solvente Aromático 100® * Pó de Alumínio Pó de Carboneto de Boro Reacção de Alcoxissilazano Pó de Óxido de Zircónio Parafina Líquida * Disponibilizado por Exxon Mobil Corp. A formulação de revestimento foi depois revestida à escova sobre um painel de aço que tinha sido desengordurado por limpeza com acetona. Depois do revestimento ter sido deixado a curar com humidade à temperatura ambiente durante 12 horas, o painel de aço revestido foi aquecido numa atmosfera de ar a 500°C durante 3 horas. Não foi observada degradação térmica ou oxidativa do revestimento . O revestimento foi depois analisado de acordo com os métodos analíticos ASTM com nevoeiro salino e humidade de condensação. O revestimento teve as seguintes características de desempenho: 62 ΡΕ1420947

Protecção do Revestimento Ensaio Substrato Exposição (Horas) Campo Marca/traço ASTM B117 Nevoeiro Salino 2½ S.B. Steel Sa 600 Pontos vermelhos de ferrugem/rompi-mentos com 6 mm Enferrugamento li-- geiro com 1-2 mm ASTM D2247 QCT Humidade de Condensação 2½ S.B. Steel Sa 600 SEM EFEITO

Os resultados dos ensaios anteriores indicam uma melhoria na protecção contra a corrosão para as amostras revestidas relativamente ao que seria esperado para as superfícies de aço não revestidas. EXEMPLO 23 0 primário de zinco inorgânico foi preparado, em dois pacotes, por mistura dos seguintes ingredientes nas proporções indicadas:

Pacote A: Percentagem em peso

Produto de Reacção de Alcoxissi- 7,7

lazano do Exemplo 1, Parte B

Parafina Líquida 8,4

Pacote B: Pó de Zinco (diâmetro de 6,7 micron) 78,4

Talco 3300 5,5 100,0%

Antes do revestimento, as duas fracções foram misturadas em igual proporção e bem misturadas por agitação 63 ΡΕ1420947 mecânica. O primário completamente formulado foi depois revestido à escova sobre um cupão de aço e deixado a curar com humidade através de montagem em banco laboratorial de um dia para o outro à temperatura ambiente e humidade ambiente. O revestimento foi seco ao toque em 1 hora e completamente curado no dia seguinte.

O revestimento completamente curado teve as seguintes caracteristicas de desempenho conforme determinado pelos métodos de ensaio ASTM

Protecção do Revestimento Ensaio Substrato Exposição (Horas) Campo Marca/traço ASTM B117 com nevoeiro salino 2½ S.B. Steel Sa 600 Precipitado branco sem invólucro ou pontos vermelhos de ferrugem Precipitado branco sem invólucro ou pontos vermelhos de ferrugem ASTM D2247 QCT com Humidade de Condensação 2½ Sa Aço S.B. 600 SEM EFEITO

Os resultados do ensaio anterior apresentaram uma melhoria na protecção contra a corrosão para as amostras revestidas em relação ao que seria esperado para as superfícies de aço não revestidas.

Lisboa, 20 de Junho de 2007

Claims (51)

1. ΡΕ1420947 1 REIVINDICAÇÕES 1. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo caracterizado pela fórmula: Z-A em que Z é um polímero contendo uma ligação Si-N na qual o átomo de azoto está ligado a pelo menos dois átomos de silício, A é um grupo alcoxi-sililo de fórmula: R1 ** n / —X—R2 —Si—(OR3) 3-n em que X está ligado a um átomo de silício de Z; X é qualquer O ou =NR4 em que R4 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo inferior, alcenilo inferior, arilo, alcoxi inferior, sililo siloxilo e silazanilo; R2 é alcileno ou alcileno substituído por um heteroátomo; R1 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em 1 (ii) hidroxilo, 2 hidrogénio, 3 (iii) Cl a CIO alquilo, quer seja não substituído ou 4 substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, alcenilo 2 ΡΕ1420947 inferior, sililo e -N(R1 2)2 em que R2 é seleccionado independentemente a partir do grupo consistindo por hidrogénio, alquilo inferior e alcenilo inferior, (iv) Cl a CIO alcenilo, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, sililo e -N(R2)2, e (v) arilo de 1 ou 2 anéis, não substituído ou substituído por hidroxilo, alquilo inferior, alcenilo inferior, alcoxi inferior, sililo e -N(R2)2, R3 é o mesmo que (iii), (iv) ou (v); n=0, 1 ou 2, e em que a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z é desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5.
2. 2. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por o polímero contendo Si-N, Z, ser um membro seleccionado a partir do grupo consistindo por um polímero contendo silazano, polímero contendo siloxazano, um polímero contendo ureias-silazano, um polímero contendo (tio)ureiassilazano e uma mistura dos polímeros mencionados.
3. 3. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano. 1 Polímero de silício substituído por alcoxi- 2 sililo da Reivindicação 1, caracterizado por z ser um polissiloxazano. 3 ΡΕ1420947
4. 5. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por z ser um poliureiassilazano.
5. 6. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação í, caracterizado por Z ser um poli(tio)ureiassilazano.
6. 7. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 3, em que o referido polissilazano é caracterizado por unidades de repetição de ligações silício-azoto e compreende um quantidade reduzida de ligações silício-hidrogénio relativamente à quantidade de ligações silício-hidrogénio num composto de halogenossilano utilizado para preparar o referido polissilazano.
7. 8. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 3, caracterizado por o referido polissilazano compreender uma quantidade reduzida de ligações Si-H relativamente à quantidade de ligações Si-H incorporadas no polissilazano a partir de um composto de partida compreendendo pelo menos uma ligação de Si-H e pelo menos uma ligação Si-halogeneto, compreendendo ainda o referido polissilazano um maior número de ligações Si-N e um conteúdo superior de azoto do que aqueles que de outro modo seriam originados por amonólise completa das ligações Si-halogeneto do composto de partida referido. 4 ΡΕ1420947
8. 9. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por z ser um copolímero em blocos de um polissilazano e um polissi-loxano.
9. 10. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z ser desde cerca de 0,1 a cerca de 1,0.
10. 11. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z ser desde cerca de 0,1 a cerca de 0,50.
11. 12. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X é =NH, R1 ser propileno, R3 ser etilo e n=0.
12. 13. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X ser =NH, R1 ser propileno, R3 ser metilo e n=0.
13. 14. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X ser =NCH3, R1 ser propileno, R3 ser etilo e n=0 . 5 ΡΕ1420947
14. 15. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X ser =NCH3, R1 ser propileno, R3 ser metilo e n=0.
15. 16. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por z ser um polissilazano, X ser =NH, R1 ser - (CH2) 2NH (CH2) 3-, R3 ser etilo e n=0.
16. 17. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X ser =NH, R1 ser - (CH2) 2NH (CH2) 3-, R3 ser metilo e n=0.
17. 18. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X ser =NCH3, R1 ser - (CH2) 2NH (CH2) 3-, R3 ser etilo e n=0.
18. 19. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polissilazano, X ser =NCH3, R1 ser - (CH2) 2NH (CH2) 3-, R3 ser metilo e n=0.
19. 20. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1. 6 ΡΕ1420947
20. 21. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 2.
21. 22. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 3.
22. 23. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 4.
23. 24. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 5.
24. 25. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 6 .
25. 26. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 7.
26. 27. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 8. 7 ΡΕ1420947
27. 28. Composição de revestimento, caracterizada por compreender o polímero de silicio substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 9.
28. 29. Composição de revestimento, caracterizada por compreender um líquido orgânico ou inorgânico compatível e desde cerca de 0,1 até 99% em peso do polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1.
29. 30. Composição de revestimento de acordo com a Reivindicação 20, caracterizada por compreender um líquido orgânico ou inorgânico compatível e desde cerca de 1 até 20% em peso do polímero de silício substituído por alcoxi- sililo .
30. 31. Composição de revestimento de acordo com a Reivindicação 20, caracterizada por compreender um exci-piente adicional.
31. 32. Composição de revestimento de acordo com a Reivindicação 31, caracterizada por o excipiente referido ser um material seleccionado a partir do grupo consistindo num mineral, cerâmica, vidro, metal e suas misturas.
32. 33. Método de preparação de um polímero de silício substituído por alcoxi-sililo, caracterizado pela fórmula : ΡΕ1420947

    Ζ—X—R1 —Si—(OR3) 3-n em que Z é um polímero contendo Si-N no qual o átomo de azoto está liqado a pelo menos dois átomos de silício, X é qualquer 0 ou =NR4 em que R4 é um membro seleccionado a partir do qrupo consistindo por hidrogénio, alquilo inferior, alcenilo inferior, arilo, alcoxi inferior, sililo, siloxilo e silazanilo, e X está ligado a um átomo de silício de Z; cujo método compreende: reacção de um polímero pré-formado contendo ligação Si-N no qual o átomo de azoto está ligado a pelo menos dois átomos de silício com um reagente alcoxi-sililo de fórmula: R2n / Y—X—R1 —Si—(OR3) 3-„ em que Y é OH, OCOR6 ou NHR6, e R6 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em hidrogénio, Cl a C8 alquilo, Cl a C8 alcenilo, arilo, alcoxi inferior, sililo, siloxilo e silazanilo; R1 é alcileno ou alcileno substituído com um heteroátomo; R2 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em 9 ΡΕ1420947 (i) hidrogénio, (ii) hidroxilo, (iii) Cl a CIO alquilo, quer seja não substituído ou substituído com hidroxilo, alcoxi inferior, alcenilo inferior, sililo e -N(R5)2 em que R5 é seleccionado independentemente a partir do grupo consistindo em hidrogénio, alquilo inferior e alcenilo inferior, (iv) Cl to CIO alcenilo, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, sililo e N(R5)2, e (v) arilo de 1 ou 2 anéis, não substituído ou substituído por hidroxilo, alquilo inferior e alcenilo inferior, alcoxi inferior, sililo e -N(R5)2, R3 é o mesmo que (iii), (iv) ou (v); n=0, 1 ou 2, e em que a proporção do número total de grupos OR3 do reagente alcoxi-sililo relativamente às ligações Si- N do polímero pré-formado contendo ligação Si-N é desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5.
33. 34. Método de preparação de acordo com a Reivindicação 33, caracterizado por o polímero pré-formado contendo ligação Si-N ser um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em polissilazano, copolímero em blocos de polissiloxazano de um polissilazano e um polissi-loxazano, um poliureiassilazano, um poli(tio)ureiasilazano e suas misturas. 10 ΡΕ1420947
34. 35. Método de preparação de acordo com a Reivindicação 34, caracterizado por o polissilazano ser caracterizado por unidades de repetição de ligações silício-azoto e compreende uma quantidade reduzida de ligações silício-hidrogénio relativamente à quantidade de ligações silício-hidrogénio num composto halogenossilano utilizado para preparar o referido polissilazano.
35. 36. Método de preparação de acordo com a Reivindicação 34, caracterizado por o polissilazano compreender uma quantidade reduzida de ligações Si-H relativamente à quantidade de ligações Si-H que são incorporadas no polissilazano a partir de um composto de partida compreendendo pelo menos uma ligação de Si-H e pelo menos uma ligação Si-halogeneto, em que o referido polissilazano compreende ainda um maior número de ligações Si-N e um conteúdo superior de azoto do que aqueles que de outro modo seriam originados por amonólise completa das ligações Si-halogeneto do composto de partida referido.
36. 37. Método de preparação de acordo com a Reivindicação 33, caracterizado por a proporção do número total de grupos OR3 do reagente alcoxi-sililo relativamente às ligações Si-N do polímero pré-formado contendo ligação Si-N ser desde cerca de 0,1 até cerca de 1,0.
37. 38. Método de preparação de acordo com a Reivindicação 33 caracterizado por a proporção do número total de grupos OR3 do reagente alcoxi-sililo relativamente às 11 ΡΕ1420947 ligações Si-N do polímero pré-formado contendo ligação Si-N ser desde cerca de 0,1 até cerca de 0,50.
38. 39. Método de revestimento de um substrato, caracterizado pelos passos que compreendem: (I) colocar em contacto um substrato com um polímero contendo ligação Si-N para proporcionar depois um revestimento, o revestimento referido compreende um polímero substituído por alcoxi-sililo de fórmula: Z-A em que z é um polímero contendo ligação Si-N no qual o átomo de azoto está ligado a pelo menos dois átomos de silício, em que A é um grupo alcoxi-sililo da fórmula: R2 K n / —X—R1 —Si—(OR3) 3-n em que X está ligado a um átomo de silício de Z; X é qualquer O ou =NR4 em que R4 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo por hidrogénio, alquilo inferior, alcenilo inferior, arilo, alcoxi inferior ou sililo; R1 é alcileno ou alcileno substituído por um heteroátomo; R2 é um membro seleccionado a partir do grupo consistindo em 12 ΡΕ1420947 (i) hidrogénio, (ii) hidroxilo, (iii) Cl a CIO alquilo, quer não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, alcenilo inferior, sililo e -N(R5) 2 em que R5 é seleccionado independentemente a partir do grupo consistindo por hidrogénio, alquilo inferior e alcenilo inferior, (iv) Cl a CIO alcenilo, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alcoxi inferior, sililo e -N(R5)2, e (v) arilo de 1 ou 2 anéis, quer seja não substituído ou substituído por hidroxilo, alquilo inferior, alcenilo inferior, alcoxi inferior, sililo e -N(R5)2, R3 é o mesmo que (iii), (iv) ou (v); n=0, 1 ou 2, e em que a proporção do número total de grupos OR3 de A relativamente às ligações Si-N de Z é desde cerca de 0,05 até cerca de 2,5, e (II) curar o revestimento no substrato referido.
39. 40. Método de acordo com a Reivindicação 39, caracterizado por o polímero ser aplicado na forma de uma solução, em que a referida solução compreende pelo menos um solvente compatível.
40. 41. Método de acordo com a Reivindicação 39, caracterizado por o revestimento ser curado numa atmosfera contendo humidade. 13 ΡΕ1420947
41. 42. Método de acordo com a Reivindicação 41, caracterizado por o revestimento ser curado a uma temperatura desde cerca da temperatura ambiente até cerca de 100°C.
42. 43. Método de acordo com a Reivindicação 41, caracterizado por o revestimento ser curado a uma temperatura desde cerca da temperatura ambiente até cerca de 50°C.
43. 44. Método de acordo com a Reivindicação 39, caracterizado por o substrato compreender um material seleccionado a partir do grupo consistindo em metal, vidro, cerâmica, polímero e suas associações.
44. 45. Substrato revestido, caracterizado por compreender o polímero substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1.
45. 46. Substrato revestido da Reivindicação 45, caracterizado por o substrato ser constituído pelo menos por um material seleccionado a partir do grupo consistindo por metal, vidro, cerâmica e polímero.
46. 47. Um substrato revestido com o revestimento, caracterizado pela composição da Reivindicação 29.
47. 48. Um substrato metálico revestido, caracterizado por compreender o polímero de acordo com a Reivindicação 1, em que o referido polímero confere ao 14 ΡΕ1420947 substrato referido, estabilidade térmica e resistência à corrosão.
48. 49. Método de acordo com a Reivindicação 39, caracterizado por z ser um polímero seleccionado a partir do grupo consistindo num polímero contendo silazano, polímero contendo siloxazano, um polímero em blocos de polissiloxano-polissilazano, um polímero de ureiassilazano, um polímero de tioureiassilazano e uma misturas dos polímeros referidos.
49. 50. Método de acordo com a Reivindicação 39, caracterizado por Z ser um polímero de silazano preparado a partir de um compostos de partida compreendendo pelo menos uma ligação Si-H.
50. 51. Polímero de silício substituído por alcoxi-sililo da Reivindicação 1, caracterizado por Z ser um polímero de silazano preparado a partir de um compostos de partida compreendendo pelo menos uma ligação Si-H.
51. 52. Método de preparação de acordo com a Reivindicação 33, caracterizado por o polímero pré-formado contendo ligações Si-N ser um polissilazano preparado a partir de um composto compreendendo pelo menos uma ligação Si-H. Lisboa, 20 de Junho de 2007