KR950009991B1 - 상온 경화형 발수 발유제의 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

상온 경화형 발수 발유제의 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 자동차, 선박, 항공기 및 건축물의 유리에 발수성, 내마모성, 내오염성등의 기능을 부여하는 상온 경화형 발수 발유제의 조성물에 관한 것이다.

유리와 같은 투명기재의 표면은 먼지, 유지성분, 비, 눈과 대기온도에 따른 수분의 응축등 대기중에 항상 존재하는 환경적, 물리적인 요소들에 의해 투명성, 투사성을 상실하게 되며 유리에 대한 악영향은 유리의 외관을 손상, 오염, 착색, 부식, 및 광택의 손실을 유발하게 되는데 이러한 것을 방지하기 위해서는 투명한 기재에 발수성, 발유성등의 향상된 기능이 요구된다.

일본국 특허 출원공개 제평1-126224호에는 유리에 발수 피막을 형성시키기 위해 상온에서 역상으로 존재하는 폴리메틸실록산과 유기용제의 혼합용액에 유리를 침적한 다음 열처리를 250℃~350℃정도의 온도범위에서 10~30분간 행하여 발수유리를 제조하는 방법으로 이때의 폴리메틸실록산의 농도는 5~10%정도이다.

전술한 공개 발명에 의하면 유리의 표면에 실란올기와 폴리메틸실록산의 일단에 있는 수산기와의 축합에 의해 부착됨으로써 부착력이 낮아 장기적으로 내구성, 발수성 및 발유성이 떨어지며 특히 유리표면의 실란올기와 고분자인 폴리메틸실록산의 말단에 있는 수산기는 축합 반응성이 약하기 때문에 열처리 과정이 필요하여 기존 설비가 완료된 구조물의 유리에는 사용이 불가능하다. 따라서, 사용범위가 매우 제한적이라고 할 수 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 기술한 것처럼 종래의 발수제의 문제점인 내구성과 열처리를 필요로하는 공정적인 제한성을 극복한 우수한 상온 경화형 발수, 발유제에 관한 조성물을 제공하는 것이다. 특히 본 발명은 발수성, 발유성을 가지며 내마모성, 내약품성 또한 우수하고 그 효과는 반영구적이고 지속적으로 투명, 투시성 기재를 제공하기 때문에 자동차, 선박, 항공기 및 건축물등의 유리 구조물에 매우 유용하다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 다음의 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 표시될 수 있으며, 유리표면의 실란올기와 반응할 수 있는 관능기의 발수, 발유성을 나타내는 관능기로 이루어진 구조를 가진 화합물중 하나 또는 2이상의 성분과 상온에서 경화를 할 수 있고 유리표면과의 화학적 반응을 촉진시킬 수 있는 성분들로 구성된 것을 특징으로 하며, 유리와 같은 투명기재에 발수성, 발유성을 제공한다.

상기의 식에서 R_n1는 불소화기를 함유하는 유기기, R_n2는 수소 또는 탄소수가 1~16인 유기기, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이며, 1≤a+b≤이고, E는 가수분해 가능한 관능기이다.

E_4-n-Si-R_n(Ⅱ)

상기의 식에서 R는 수소 또는 탄소수가 1~16의 유기기이며 n는 1~3인 정수이고 E는 가수분해 가능한 관능기이다.

본 발명은 투명기재에 피막의 형성이 용이하도록 상기의 일반식에서 열거한 화합물들을 단독 또는 2가지 이상 조합을 하고 경화와 부착증진 촉매 및 첨가제의 조성물을 사용하여 상온 경화, 발수성, 발유성, 내마모성, 내약품성등의 특성을 부여한다.

본 발명에 사용되는 조성물들을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기의 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 E는 가수분해 가능한 관능기인 Cl, OCH₃, OC₂H₅, OC₆H₅, OC₃H₇등을 들 수 있으며, 상기 (Ⅰ)의 구체적인 화합물의 명칭은 트리플로로트리클로로실란, 트리플로로프로필트리메톡시실란, 트리데카플로롤옥틸트리메톡시실란, 트리데카플로로옥틸트리클로르실란, 헵타데카플로로데실트리메톡시실란, 헵타데카플로로데실트리클로로실란이고, 상기 (Ⅱ)의 구체적인 화합물의 명칭은 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란등이 있다. 이때 사용량은 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 대하여 2-40중량부가 바람직하다.

상기 화합물은 완전가수분해, 부분가수분해 또는 그 자체로 그대로 사용할 수 있는데, 가수분해에 사용되는 촉매로는 염산, 황산, 인산과 같은 무기산과 초산, 개미산, 옥살산, 올레인산, p-톨루엔설폰닉산, 트리클로로아세틱산과 같은 유기산으로, 수용액중에 pH=1~8정도가 되게 첨가하여 행한다. 또한 상온경화가 가능하도록 사용하는 촉매로는 티탄네이트계 화합물, Pb, Fe, Co, Mn, Zn등의 옥틸산염 또는 나프테닉산염 등을 사용하였으며, 아민계로는 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 에틸아미노에탄올등을 사용하였는데 이때의 첨가량은 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 대하여 티탄네이트계 화합물인 경우 0.002~10중량부, 금속의 유기산염의 경우 0.005~2.2중량부, 아민계의 경우 0.01~5중량부를 첨가한다. 만일 상온 경화 촉매를 제시된 양보다 적게 사용할 경우 상온 경화가 되지 못하고 과량을 사용할 경우에는 조성물의 저장안정성을 떨어뜨리는 결과를 가져와 발수성 피막을 얻을 수 없게 된다. 또한 상기 유기 또는 무기산의 첨가량이 제시된 첨가량보다 적은 경우 원하는 상온 경화가 되지 못하거나 또한 많은 경우 혼합조성물의 안정성을 떨어뜨린다.

본 발명에서는 도막형성성과 작업성을 높이기 위하여 실란화합물이 사용되는데, 실란화합물로는, 테트라아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에톡시사이크로헥실)에틸 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란등이다. 이때 사용할 수 있는 첨가량은 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 대하여 실리콘화합물 0.01~5중량부를 사용한다. 만일 제시된 실리콘화합물의 양이 적은 경우 도막의 형성성과 작업성이 불량하게 되고 제시한 양보다 많은 경우에는 상온경화를 저해하게 되는 요인으로 작용한다.

도막형성성과 작업성을 높이기 위하여 사용하는 상기 실란화합물은 유기용제에 희석하여 사용하는데 이는 조성물의 저장안정성, 경제성을 고려하여 사용한다. 이때 사용하는 유기용제의 양은 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 50~95중량부를 사용한다. 만일 유기용제의 사용양이 적을 경우에는 조성물의 저장안정성이 불량하게 되고 많은 경우 도막의 형성성이 나빠진다. 이러한 유기용제로는 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 방향족류, 그리고 할로겐탄화수소류를 사용하는데 상용성이 있는 2종 이상을 공용할 수도 있다.

상기에 제시된 조성물들의 혼합제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기의 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 가수분해 가능한 관능기를 갖는 성분을 유기용제에 혼합하고 유기 또는 무기산을 첨가하고 서서히교반하면서 상기의 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 조성물에 대해 0.1~3몰의 물을 첨가한다. 이때의 반응조건으로 온도는 0℃-60℃, 시간은 0.1-48시간이 필요하다. 그 다음 여기에 실란화합물을 혼합하고 상온경화 가능하도록 사용하는 촉매는 기재에 도포하기전에 첨가한다.

본 발명은 기존의 폴리메틸실록산(실리콘오일이나 실리콘와니스)처럼 고분자의 말단에 있는 관능기에 의한 유리와 결합과는 달리 저분자이고 많은 반응성 관능기를 가지고 있어 상온경화 촉매하에서 유리표면의 실란올기와 빠른 축합반응과 저분자들 상호간의 가교결합 반응에 의해 고분자화 되면서 유리표면에 강한 부착력을 갖는 발수, 발유성 피막을 형성한다. 따라서 발수 피막의 내구성이 우수하고 상온경화가 가능하여 열처리 공정이 불필요하여 기존에 설비되어 있는 구조물 또는 기존의 유리제조 공정에 쉽게 적용할 수 있어 사용범위의 제한성을 극복하였다. 본 발명에서 얻은 조성물은 도포환경에 따라 조성, 용제등의 첨가량을 변화시켜 사용 가능하고 경제성과 도막의 물성을 고려하여 0.1~2.5μm정도로 도포되도록 하는 것이 이상적이다. 또한 본 발명의 조성물에 함유된 플로로기나 메틸기는 표면의 마찰계수를 감소시켜 발수성, 발유성을 얻을 수 있고 가수분해 가능한 관능기들의 유리표면과의 강한 화학적 결합함으로써 내마모성과 내약품성등을 증대시킨다. 또한 본 발명에서 얻어진 조성물은 플라스틱의 각종 기제에도 우수한 부착성 발수성을 나타낸다.

다음의 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 이하 특별한 언급이 없는 한 “부”는 중량부를 의미한다.

[실시예]

일반식(Ⅰ)성분중 트리플로로트리클로로실란을 A, 일반식(Ⅱ)성분중 관능기로 C1기를 갖는 디메틸클로로실란을 B, 일반식(Ⅱ) 성분중 관능기로 알콕시기를 갖는 디메틸디메톡시실란을 C로 표시하였으며 실시예에 사용된 용제는 메틸알코올/톨루엔/트리클로로에틸렌을 8/15/77비로 사용하였으며 상온 경화촉매로는 코발트옥토에이트(D로 표시)를 사용하였고 작업성 향상을 위한 첨가제로 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(E로 표시)을 사용하였으며 다음의 표 1에서 실시예 번호 3, 6, 7의 경우에는 가수분해 촉매로 무기산인 황산(농도 : 98%)을 첨가하였으며 나머지 실시예는 가수분해 촉매없이 그대로 사용하였다.

교반기가 장착된 반응기에서 상기의 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 가수분해 가능한 관능기를 갖는 성분(A, B, C)을 상기 유기용제에 혼합하고, 그 다음 상기 무기산을 첨가하고 서서히 교반하면서 상기의 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)조성물에 대해 1몰의 물을 첨가한다. 이때의 반응조건으로 온도는 30℃, 시간은 8시간으로 하였다. 그 다음 여기에 상기 실란화합물을 혼합하고 상온경화 가능하도록 사용하는 상기 경화촉매는 기재에 도포하기 전에 첨가하였다.

이소프로필알코올을 100중량부에 초산을 5중량부 함유하는 용액으로 전처리한 유리시편(10cm×15cm, 두께 5mm)에 에어 스프레이 도장을 하여 아래의 방법에 의하여 물성시험을 진행하여 표 2에 나타내었다.

발수성, 발유성, 내후성의 측정은 다음과 같다.

1) 발수성 측정 : 도포처리된 유리시편에 물을 떨어뜨리고 이의 물과 유리의 접촉면의 각을 측정하여 측정기기로는 독일 크루스사의 CONTACT ANGLE METER를 사용하였다(단위 :˚).

2) 발유성 측정 : 발수성 측정에서의 몰 대신 n-헥사데칸을 사용하여 측정함(단위 :˚).

3) 내후성 측정 : 촉진내후성 측정기기인 Q.UV 시험기에 도포처리된 유리시편을 3000시간동안 방치한후 접촉각을 발수성 측정 방법에 의해 측정하였으나 이 측정에 사용된 기기는 미국의 Q-PAKEL상의 Q.0V TESTER를 사용하였다(단위 : %).

[표 1]

(단위 : 중량부)

[표 2]

[비교예]

이소프로알코올/에틸아코올/크실렌를 35/45/20의 비로 만든 용액에 점도가 5000centi-stokes인 폴리메틸실록산을 첨가하여 농도가 3%인 것을 비교예 1, 농도가 5%인 것을 비교예 2, 농도가 10%인 것을 비교예 3 그리고 농도가 15%인 것을 비교예 4로 설정하였으며 이소프로필알코올 100중량부에 초산을 5중량부 함유하는 용재에 침적하여 꺼낸후 300℃로 20분간 열처리를 하였다. 물성시험은 실시예에 제시된 방법을 그대로 적용하여 표 3에 나타내었다.

[표 3]

(단위 : 중량부)

[실시예와 비교예의 결과 평가]

표 1.에서 보는 바와같이 실시예 1-7가 발수성, 발유성, 그리고 내후성은 우수하였고, 비교예에서 보는 바와같이 전체적 물성치가 실시예에 비교하여 낮은 값을 나타내는 것으로 알 수 있는데, 이는 저분자의 조성물로 이루어져 유리표면과의 강한 화학결합을 형성하기 때문에 판단된다.

Claims (7)

1. 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 대하여 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 수지 화합물 2~40중량부, Pb, Fe, Co, Mn 또는 Zn의 옥살산염 상온 경화촉매 0.005~2.5중량부 또는 트리에탄올 아민, 디메틸에탄올아민 또는 에틸아미노에탄올의 아민계 상온 경화촉매 0.01~5중량부, 유기용제 50~95중량부, 및 실란화합물 0.01~5중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.

   상기 식에서 R_n1는 불소화기를 함유하는 유기기, R_n2는 수소 또는 탄소수가 1~16인 유기기, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이며, 1≤a+b≤2이고, E는 가수분해 가능한 관능기이다.
2. 제1항에 있어서, 가수분해 촉매가 더 함유되는 것을 특징으로 하는 발수 함유제 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 가수분해 촉매가 황산이고, 수용액중에 pH가 1~6정도가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 실란화합물이 테트라아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에톡시사이크로헥실)에틸 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 유기용제가 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족류, 할로겐 탄화수소류 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.
6. 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 대하여 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 수지 화합물 2~40중량부, Pb, Fe, Co, Mn 또는 Zn의 옥살산염 상온 경화촉매 0.005~2.5중량부 또는 트리에탄올 아민, 디메틸에탄올아민 또는 에틸아미노에탄올의 아민계 상온 경화촉매 0.01~5중량부, 유기용제 50~95중량부, 및 실란화합물 0.01~5중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.

   상기 식에서 R은 수소 또는 탄소수가 1~16인 유기기이며, n은 1~3인 경우이고, E는 가수분해 가능한 관능기이다.
7. 최종 발수 발유제 조성물 100중량부에 대하여 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 수지 화합물 2~40중량부, Pb, Fe, Co, Mn 또는 Zn의 옥살산염 상온 경화촉매 0.005~2.5중량부 또는 트리에탄올 아민, 디메틸에탄올아민 또는 에틸아미노에탄올의 아민계 상온 경화촉매 0.01~5중량부, 유기용제 50~95중량부, 및 실란화합물 0.01~5중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물.

   상기 식에서 R_n1는 불소화기를 함유하는 유기기, R_n2는 수소 또는 탄소수가 1~16인 유기기, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이며 1≤a+b≤2이고, E는 가수분해 가능한 관능기이다.

   E_4-n-Si-R_n(Ⅱ)

   상기 식에서 R은 수소 또는 탄소수가 1~16인 유기기이며 n은 1~3인 정수이고 E는 가수분해 가능한 관능기이다.