JPH09208892A - 熱硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料貯蔵安定性及び低温硬化性が優れる熱硬化
性塗料組成物。 【解決手段】エポキシ基含有化合物に、イミダゾ−ル金
属塩複合体を配合してなることを特徴とする熱硬化型塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化型塗料組成
物に係わる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、イミダゾ−ル類化合
物はエポキシ樹脂の硬化剤として、また、エポキシ樹脂
とノボラックフェノ−ル、酸無水物、ジシアンジアミド
等の硬化剤との硬化促進剤として使用されている。該イ
ミダゾ−ル類化合物としては、２−エチル−４−メチル
イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニル
イミダゾ−ル等が使用されている。

【０００３】しかしながら、このようなイミダゾ−ル類
化合物はエポキシ樹脂との反応が早いので、長期貯蔵に
おいて増粘、ゲル化したりするので１液型（１パッケ−
ジ）としては使用することができないといった問題点が
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキ
シ基含有樹脂にイミダゾ−ル金属塩複合体を配合してな
る熱硬化型塗料組成物が塗料貯蔵性、低温硬化性、塗膜
仕上がり性等の塗膜の外観及び各種性能に優れたもので
あることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、エポキシ基含有化合物
に、イミダゾ−ル金属塩複合体を配合してなることを特
徴とする熱硬化型塗料組成物に関する。

【０００６】上記本発明塗料組成物は粉体塗料としても
液状塗料としても好適に使用できる。 本発明組成物に
おけるエポキシ基含有化合物としては、従来から公知の
１分子中に平均約２個以上のエポキシ基を含有する高分
子量の各種エポキシ樹脂に加えて低分子量のエポキシ化
合物まで広く包含される。

【０００７】また、エポキシ化合物としては、融点６０
℃未満程度の液状のもの及び融点６０℃以上、好ましく
は６０〜２００℃程度の固形タイプのものが使用でき
る。この固形タイプのものは、本発明組成物が粉体塗料
であるときの基体樹脂として使用される。また、液状タ
イプ又は固形タイプのものは本発明組成物が液状、有機
溶剤又は水性の塗料であるときの基体樹脂として使用さ
れる。

【０００８】液状タイプのものとしては、従来から公知
のエポキシ化合物が使用できる。具体的には、例えば、
エピコ−ト８０７、同左８２８、同左８３４、同左１０
０１、同左５０５０（以上、油化シェルエポキシ社製、
商品名）等のビスフェノ−ル／エピクロルヒドリン型エ
ポキシ化合物；ＤＥＮ−４３１、同左４３８（以上、ダ
ウ・ケミカル社製、商品名）等のノボラック型エポキシ
化合物、（ポリ）エチレングリコ−ルジグリシジルエ−
テル、（ポリ）プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−
テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル
等のポリアルキレンエ−テル型エポキシ化合物；ダイマ
−酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
グリシジルエステル型エポキシ化合物；グリシジル（メ
タ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル等の同重
合体又は該モノマ−とその他の軟質不飽和モノマ−との
共重合体等を挙げることができる。軟質不飽和モノマ−
とは、そのホモポリマ−のガラス転移温度が６０℃未満
のものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

【０００９】固形タイプのものとしては、従来から公知
のエポキシ化合物が使用できる。具体的には、例えば、
エピコ−ト１００１、同左１００４、同左１００７、同
左１００９（以上、油化シェルエポキシ社製、商品名）
等のビスフェノ−ル／エピクロルヒドリン型エポキシ化
合物；ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会社、商品
名）等のクレゾ−ルノボラック型エポキシ化合物；上記
エポキシ基含有不飽和モノマ−とその他の硬質不飽和モ
ノマ−との共重合体等が挙げられる。硬質不飽和モノマ
−とは、そのホモポリマ−のガラス転移温度が６０℃以
上のもであり、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸第３ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン等を挙げることができる。

【００１０】上記エポキシ化合物としては、１分子中に
平均約２個以上のエポキシ基、好ましくはエポキシ当量
約１５０〜４００００、更に、好ましくは約１５０〜１
００００の範囲、また、平均分子量約３００〜８０００
０、好ましくは約３００〜２００００の範囲が好適であ
る。

【００１１】本発明組成物におけるイミダゾ−ル金属塩
複合体としては、イミダゾ−ル類化合物（例えば、２−
エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−メチルイミダゾ
−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−メチルイミ
ダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル等のアルキルイミダ
ゾ−ル類、１−（２−カルバミルエチル）イミダゾ−ル
等のカルバミルアルキル置換イミダゾ−ル類、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾ−ル等のアルカリル置換イミ
ダゾ−ル類、１−ビニル−２−メチルイミダゾ−ル等の
アルケニル置換イミダゾ−ル類、１−アリル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾ−ル等のアリル置換イミダゾ−
ル類及びポリイミダゾ−ル等）と金属塩［例えば、金属
塩を形成する金属類（例えば、銅、ニッケル、コバル
ト、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、銀、クロム、マ
ンガン、錫、鉄、チタン、アンチモン、アルミニウム
等）のクロライド、ブロマイド、フルオライド、サルフ
ェ−ト、ニトレ−ト、アセテ−ト、マレ−ト、ステアレ
−ト、ベンゾエ−ト、メタクリレ−ト等の塩類］との複
合体が包含される。

【００１２】上記複合体において、金属としては、焼付
けによる塗膜の変色がないことから、特に亜鉛を使用す
ることが好ましい。

【００１３】上記複合体において、塩類としては、クロ
ライド、アセテ−トが好ましく、更にアセテ−トを使用
したイミダゾ−ル金属塩複合体はエポキシ樹脂との相溶
性が向上し、塗膜外観（光沢）、加工性などが良くなる
のでこのものを使用することが好ましい。

【００１４】該イミダゾ−ル類化合物としては、好まし
くはアルキルイミダゾ−ル類、更に、好ましくは２−エ
チル−４−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−
ルであり、更に低温硬化性の観点から２−メチルイミダ
ゾ−ルを使用することが好ましい。金属塩としては、好
ましくは亜鉛クロライド、亜鉛アセテ−ト、銅クロライ
ド等である。

【００１５】また、イミダゾ−ル金属塩複合体で使用す
るイミダゾ−ル類化合物において、上記したイミダゾ−
ル類化合物とフェニルグリシジルエ−テルのようなモノ
エポキシドとをイミダゾ−ル類化合物１モルに対してモ
ノエポキシド約１〜２モルの範囲で付加反応させてなる
付加物（エポキシ変性イミダゾ−ル類化合物）を使用す
ることができる。このようにモノエポキシドで変性した
イミダゾ−ル類化合物を使用することにより硬化性を低
下させずに塗料貯蔵安定性を向上させることができると
いった利点がある。

【００１６】イミダゾ−ル金属塩複合体の配合割合は、
エポキシ基含有化合物１００重量部（固形分）当たり、
約１〜４０重量部、好ましくは約１〜１０重量部の範囲
が好ましい。配合割合が約１重量部を下回ると硬化性が
低下し耐水性、耐蝕性、耐候性、加工性等が低下し、一
方、約４０重量部を上回ると塗膜外観が低下するので好
ましくない。

【００１７】本発明組成物は、上記固形タイプのエポキ
シ基含有化合物を粉体塗料用基体樹脂として、このもの
にイミダゾ−ル金属複合体を配合してなる熱硬化型粉体
塗料組成物として使用することができる。また、上記エ
ポキシ基含有化合物及びイミダゾ−ル金属複合体の成分
以外に、エポキシ基含有化合物の架橋剤である公知のも
の、例えば、ポリカルボン酸、酸無水物、フェノ−ル樹
脂等のものを配合することができる。該架橋剤を配合し
た粉体塗料としては、例えば、前記ビスフェノ−ル／エ
ピクロルヒドリン型及び／又は前記ノボラック型エポキ
シ化合物に軟化点４０〜１００℃の高酸価（酸価１００
〜５００）ポリエステル樹脂を配合（エポキシ基含有化
合物／高酸価ポリエステル樹脂＝２０／８０〜８０／２
０重量比）してなるエポキシポリエステルハイブリッド
タイプの粉体塗料、前記ビスフェノ−ル／エピクロルヒ
ドリン型及び／又は前記ノボラック型エポキシ化合物に
軟化点４０〜１００℃のフェノ−ル樹脂を配合（エポキ
シ基含有化合物／フェノ−ル樹脂＝９５／５〜８０／２
０重量比）したエポキシフェノ−ル粉体塗料、前記グリ
シジル（メタ）アクリレ−トの同重合体もしくはその他
のモノマ−との共重合体に、ポリカルボン酸（例えば、
アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ポリアジピ
ン酸、ポリアゼライン酸等）を配合（エポキシ基含有化
合物／ポリカルボン酸＝９５／５〜８０／２０重量比）
した酸硬化アクリル粉体塗料等が好適なものとして挙げ
ることができる。これらの架橋剤を配合した粉体塗料は
更に低温硬化性が向上するといった効果がある。

【００１８】また、本発明組成物は、上記固形エポキシ
基含有化合物及び／又は液状エポキシ基含有化合物を有
機溶剤に溶解もしくは分散させてなる有機溶剤溶液にイ
ミダゾ−ル金属複合体を配合してなる有機溶剤系塗料組
成物として使用することができる。該有機溶剤系塗料組
成物において、エポキシ基含有化合物に上記イミダゾ−
ル金属塩複合体以外にポリカルボン酸、酸無水物等の架
橋剤を配合することができる。有機溶剤系塗料組成物で
使用する有機溶剤としては、該エポキシ基含有化合物を
溶解もしくは分散でき、エポキシ基と実質的に反応しな
い有機溶剤が使用でき、具体的には、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−
ル等のアルコ−ル系、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のエ−テル系、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸ブチル、セロソルブアセテ−ト等のエステル
系等が挙げられる。

【００１９】本発明組成物には、上記した成分以外に
も、必要に応じて着色剤、充填剤、紫外線安定剤、紫外
線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め剤、
硬化剤（イミダゾ−ル化合物など）等が配合できる。

【００２０】本発明組成物は、被塗物に塗装し、焼付け
（例えば、約１２０℃以上の温度）硬化させることによ
って塗膜を形成することができる。被塗物としては、金
属（鉄、アルミニウム等）、無機質（ガラス等）、プラ
スチック（ポリエステル等）及びこれらのものに表面処
理、下塗り等を施したものが使用できる。

【００２１】塗装は、それ自体公知の方法、例えば、粉
体塗料では静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬
等の塗装方法及び有機溶剤系塗料では吹付け塗装、刷毛
塗装、ロ−ラ−塗装、流し塗り塗装等の塗装方法によっ
て行うことができる。

【００２２】塗装膜厚は、特に制限されないが、粉体塗
料の場合には約３０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは約５０μ
ｍ〜１００μｍの範囲が好適であり、有機溶剤系塗料の
場合には約１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは約２０μ
ｍ〜５０μｍの範囲が好適である。

【００２３】

【発明の効果】本発明組成物は、イミダゾ−ル金属塩複
合体が低温（４０℃程度）ではエポキシ基の反応触媒と
して作用しないので塗料貯蔵安定性に優れ、また、加熱
（１２０℃程度）によってイミダゾ−ル金属塩複合体が
イミダゾ−ル類化合物と金属塩に解離し、再生したイミ
ダゾ−ル類化合物によってエポキシ基の反応を促進する
ことから、塗料貯蔵安定性及び低温硬化性に優れた効果
を発揮するものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。

【００２５】イミダゾ−ル金属塩複合体Ａの製造方法 ２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル４４０ｇ（４モ
ル）をメタノ−ルに溶解し、続いてＺｎＣｌ₂ １３６ｇ
（１モル）を添加し反応をおこなって固形分５０重量％
のイミダゾ−ル金属塩複合体Ａを製造した。

【００２６】イミダゾ−ル金属塩複合体Ｂの製造方法 ２−メチルイミダゾ−ル３３２ｇ（４モル）をメタノ−
ルに溶解し、続いてＺｎＣｌ₂ １３６ｇ（１モル）を添
加し反応をおこなって固形分５０重量％のイミダゾ−ル
金属塩複合体Ｂを製造した。

【００２７】イミダゾ−ル金属塩複合体Ｃの製造方法 ２−メチルイミダゾ−ル３３２ｇ（４モル）をメタノ−
ルに溶解し、続いてＺｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ
２２０ｇ（１モル）を添加し反応をおこなって固形分
５０重量％のイミダゾ−ル金属塩複合体Ｃを製造した。

【００２８】イミダゾ−ル金属塩複合体Ｄの製造方法 トルエン有機溶剤中に２メチルイミダゾ−ル８３ｇ（１
モル）及びフェニルグリシジルエ−テル１５０ｇ（１モ
ル）を配合し、還流温度で２時間反応をおこなった後、
減圧により溶剤を除去してエポキシイミダゾ−ル付加物
を得た。次いで得られたエポキシイミダゾ−ル付加物２
３３ｇ（１モル）をメタノ−ルに溶解し、続いてＣｕＣ
ｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ ４２．５ｇ（０．２５モル）を添加し
反応をおこなって固形分５０重量％のイミダゾ−ル金属
塩複合体Ｄを製造した。

【００２９】イミダゾ−ル金属塩複合体Ｅの製造方法 トルエン有機溶剤中に２メチルイミダゾ−ル８３ｇ（１
モル）及びフェニルグリシジルエ−テル１５０ｇ（１モ
ル）を配合し、還流温度で２時間反応をおこなった後、
減圧により溶剤を除去してエポキシイミダゾ−ル付加物
を得た。次いで得られたエポキシイミダゾ−ル付加物２
３３ｇ（１モル）をメタノ−ルに溶解し、続いてＺｎ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ ５５ｇ（０．２５モ
ル）を添加し反応をおこなって固形分５０重量％のイミ
ダゾ−ル金属塩複合体Ｅを製造した。実施例１〜９及び
比較例１〜６は有機溶剤系塗料に関するものである。

【００３０】実施例１ エピコ−ト１００１（油化シェルエポキシ株式会社製、
商品名、ビスフェノ−ルＡ−エピクロルヒドリン、エポ
キシ当量４２５〜５５０、分子量９００、融点６４〜７
６℃）６０ｇをキシロ−ル４０ｇに溶解して固形分６０
重量％のエポキシ樹脂溶液を得た。次いで、該エポキシ
樹脂溶液１６７ｇ（固形分１００ｇ）に固形分５０重量
％イミダゾ−ル金属塩複合体Ｅ１０ｇ（固形分５ｇ）を
配合して実施例１のものを得た。

【００３１】実施例２〜９ 表１に記載のものを配合して実施例２〜９のものを得
た。

【００３２】比較例１〜６ 表１に記載のものを配合して比較例１〜６のものを得
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１においてエピクロンＦＫ−５３００は
大日本インキ株式会社製、商品名、エポキシ当量３７
０、ノボラックエポキシ樹脂、固形分７０重量％のもの
である ＺＸ−７９８は東都化成株式会社製、商品名、フェノ−
ル当量７００のフェノ−ル樹脂をキシレンに溶解（固形
分６０重量％）したものである 実施例及び比較例の塗料性能及び塗膜性能結果を表２に
示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２において塗料及び塗膜性能試験は下記
の方法で行った。

【００３７】初期塗膜性能試験 塗装板の調整：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾燥膜厚が約４
０μｍになるようにスプレ−塗装し、１３０℃℃で２０
分間焼付けを行ったものを試験として使用した。

【００３８】鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０
度鏡面光沢度を測定した。

【００３９】塗膜外観：塗膜表面を目視で観察し評価し
た。○は平滑性、チヂミ等の異常がないもの、△は平滑
性、チヂミ等の異常が認められるもの、×は平滑性、チ
ヂミ等の異常が著しく認められるもの 塗膜の変色：焼付け前の塗膜の色と焼付け後の塗膜の色
とを比較して着色の変化（変色）を目視で観察し評価し
た。○は変色がなく良好なもの、△は変色が認められる
もの、×は変色が著しく認められるもの 硬化性：塗膜表面をメチルエチルケトンを含浸させたガ
−ゼを指先で強く往復５０回払拭した後の外観を目視評
価した。○は表面に異常がなく硬化性が良いもの、△は
わずかに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、×は表
面が溶解し硬化性が著しく劣るもの 屈曲性：耐屈曲試験機（直径１０ｍｍ芯棒）を用いてＪ
ＩＳ Ｋ−５７００に準じて試験を行った。◎はワレ、
ハガレが全くないもの、○は小さなヒビ割れが認めわれ
るが剥がれなどはなく良好なもの、△はワレ、ハガレが
認められるもの、×はワレ、ハガレが著しく認められる
もの 耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用いて行った。重さ５
００ｇ、撃心の直径１／２インチの条件で５０ｃｍの高
さから５００ｇの重しを落下させ塗膜のワレ、ハガレを
観察した。◎はワレ、ハガレが全くないもの、○は小さ
なヒビ割れが認めわれるが剥がれなどはなく良好なも
の、△はワレ、ハガレが認められるもの、×はワレ、ハ
ガレが著しく認められるもの 塗料の貯蔵安定性：塗料を粘度約２ポイズになるように
希釈したものを試料として用いた。試料を４０℃−３日
間密閉状態で貯蔵した後、試料の粘度を測定して下記の
基準で評価した。○は粘度上昇が０〜１０ポイズのも
の、△は１１〜１００ポイズのもの、×はゲル化のもの
を示す 貯蔵後の塗膜性能試験 上記で貯蔵試験を行った塗料を用いて上記と同様の塗膜
性能試験を行った。実施例１０〜１８及び比較例７〜１
２は粉体塗料に関するものである。

【００４０】実施例１０ エピコ−ト１００４（油化シェルエポキシ株式会社製、
商品名、ビスフェノ−ルＡ−エピクロルヒドリン、エポ
キシ当量８７５〜１０２５、分子量１４００、融点９０
〜１０３℃）１０００ｇ、イミダゾ−ル金属塩複合体Ｅ
５０ｇ（固形分）を配合してヘンシェルミキサ−で乾式
分散混合した後、２軸溶融混合分散し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、濾過（１５０メッシュ）を行って実施例１
０の粉体塗料を得た。

【００４１】実施例１１〜１８ 表３に記載のものを配合して実施例１０と同様にして実
施例１１〜１８の粉体塗料を得た。

【００４２】比較例７〜１２ 表３に記載のものを配合して実施例１０と同様にして比
較例７〜１２の粉体塗料を得た。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３においてエピクロン５８００は大日本
インキ株式会社製、商品名、エポキシ当量７５０〜８５
０、ノボラックエポキシ樹脂、融点９６〜１００℃のも
のである ユピカコ−トＧＶ−３４０は日本ユピカ株式会社製、商
品名、融点１２６℃、酸価３２の高酸価ポリエステル樹
脂である 実施例及び比較例の塗料及び塗膜性能結果を表４に示
す。

【００４５】

【表４】

【００４６】表４において塗料及び塗膜性能試験は次ぎ
の方法で行った。

【００４７】初期塗膜性能試験 塗装板の調整：燐酸亜鉛処理した鋼板に膜厚が約８０μ
ｍになるように静電粉体塗装を行い、１４０℃で３０分
間焼付けを行ったものを試験として使用した。鏡面反射
率、塗膜外観、硬化性、屈曲性及び耐衝撃性試験は上記
と同様の方法で行った。

【００４８】塗膜の変色：焼付け前の塗膜は１４０℃で
５分間以下で焼付け（塗膜は溶融するが未硬化塗膜状
態）たものを使用した以外は上記と同様の方法で行った 貯蔵後の塗膜性能試験 粉体塗料を４０℃で３日間貯蔵した後、上記と同様の塗
膜性能試験を行った。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基含有化合物に、イミダゾ−ル金
   属塩複合体を配合してなることを特徴とする熱硬化型塗
   料組成物。
2. 【請求項２】イミダゾ−ル金属塩複合体を構成するイミ
   ダゾ−ルが、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２
   −メチルイミダゾ−ルから選ばれる少なくとも１種のイ
   ミダゾ−ル類化合物であることを特徴とする請求項１に
   記載の熱硬化型塗料組成物。
3. 【請求項３】イミダゾ−ル金属塩複合体を構成するイミ
   ダゾ−ルが、モノエポキシドとイミダゾ−ル類化合物と
   の付加物であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の熱硬化型塗料組成物。
4. 【請求項４】モノエポキシドが、フェニルグリシジルエ
   −テルであることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化
   型塗料組成物。
5. 【請求項５】イミダゾ−ル金属塩複合体を構成する金属
   塩が、亜鉛塩であることを特徴とする請求項１に記載の
   熱硬化型塗料組成物。
6. 【請求項６】イミダゾ−ル金属塩複合体を構成する金属
   塩が、亜鉛クロライド、亜鉛アセテ−トから選ばれる少
   なくとも１種の金属塩であることを特徴とする請求項１
   に記載の熱硬化型塗料組成物。
7. 【請求項７】イミダゾ−ル金属塩複合体が、エポキシ基
   含有化合物１００重量部に対して１〜４０重量部の範囲
   で配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１つに記載の熱硬化型塗料組成物。
8. 【請求項８】熱硬化型塗料組成物が、エポキシ／フェノ
   −ル硬化型塗料組成物又はエポキシ／酸硬化型塗料組成
   物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つ
   に記載の熱硬化型塗料組成物。
9. 【請求項９】熱硬化型塗料組成物が、熱硬化型粉体塗料
   組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   １つに記載の熱硬化型塗料組成物。