TWI707913B

TWI707913B - 環氧樹脂組合物

Info

Publication number: TWI707913B
Application number: TW107129476A
Authority: TW
Inventors: 謝峰銘; 王美華
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2020-10-21
Also published as: TW201917167A

Abstract

本揭露提供一種環氧樹脂組合物，包括：80~100重量份之可熱固化環氧樹脂；以及0.1~20重量份之支化(branched)橡膠共聚物，所述支化橡膠共聚物包括：一橡膠聚合物做為主體；以及由聚乙二醇、聚乙二醇之衍生物、聚己內酯、聚己內酯之衍生物、或前述之組合所組成之一聚合物做為支鏈。

Description

環氧樹脂組合物

本揭露係有關於一種環氧樹脂組合物，且特別是有關於一種包含增韌劑之環氧樹脂組合物。

環氧樹脂擁有良好的黏著性、抗腐蝕性、耐水耐化性、機械強度、介電性能、耐熱性、成型加工性、低收縮率等特性，且生產成本低，所以應用領域廣泛。然而，此種通用的環氧樹脂最大的缺陷是固化反應後為一高密度交聯聚合物，內應力高，導致脆性大及抗衝擊性能差，因此產生了增強韌性之需求。

已知可利用液態橡膠作為環氧樹脂之增韌劑，且以端羧基液態丁腈橡膠(CTBN)最為普遍。透過液態橡膠的導入，於環氧樹脂硬化後形成微相分離之橡膠微粒結構，具有吸收或減弱應力的功效，可提高環氧樹脂的韌性、抗衝擊強度、延展性、熱衝擊性能、抗剝離強度、低溫剪切性能，使其能夠廣泛應用於膠黏劑(如塑膠、金屬、陶瓷材料間的黏著劑)、防震材料、耐油膠管、複合材料(如風力發電葉片、飛機及遊艇外殼、玻璃纖維管)、塗料(如建材漆料、強化液、絕緣、防水、耐腐蝕塗料)、電子密封及灌封、甚至於航太軍事用途等領域。

然而，液態橡膠的使用雖然可於環氧樹脂中形成微相分離結構而提升環氧樹脂韌性，卻通常也面臨以下問題：1)玻璃轉移溫度大幅下降，耐熱性降低；2)彈性模數及抗拉強度顯著降低；3)無法維持透明性；4)一般需要10~20%的高添加量才能達到所需的增韌效果。

先前技術曾以不同的液態橡膠做為環氧樹脂的增韌劑。舉例而言，過去曾將非反應型液態丁腈橡膠添加於環氧樹脂以增加環氧樹脂之韌性，但非反應型液態橡膠於環氧樹脂中容易發生微相分離不完全及交聯不完整之問題，導致韌性提升效果及穩定性不佳。此外，添加非反應型液態丁腈橡膠後，環氧樹脂之耐熱性、剛性及透明性亦明顯降低。

端羧基液態丁腈橡膠(carboxyl-terminated polybutadiene-acrylonitrile；CTBN)和端羧基液態聚丁二烯橡膠(carboxyl-terminated polybutadiene；CTPB)也曾被當作環氧樹脂之增韌劑，但是其阻止耐熱性降低的效果仍然不足，而且環氧樹脂之剛性及透明性亦無法維持。

端羥基液態丁腈橡膠(HTBN)雖然可達成類似端羧基液態丁腈橡膠(CTBN)的性能且成本較低，但仍存在高添加量，以及無法避免環氧樹脂之耐熱性、剛性、及透明性降低等問題。

雖然不需預聚前處理的端環氧基液態丁腈橡膠(epoxy terminated polybutadiene-acrylonitrile；ETBN)或端環氧基液態聚丁二烯橡膠(epoxy terminated polybutadiene；ETPB)可有效提升環氧樹脂之韌性，但同樣無法克服環氧樹脂之耐熱性、剛性、及透明性降低等問題，且價格也較高。

聚乙二醇-b-CTBN之二嵌段(diblock)共聚物及聚乙二醇-b-CTBN-b-聚乙二醇之三嵌段(triblock)共聚物可於低添加量下有效提升環氧樹脂的韌性。但是，二嵌段共聚物無法維持環氧樹脂的耐熱性，玻璃轉移溫度也隨著添加量增加而大幅降低。三嵌段共聚物雖然可維持環氧樹脂耐熱性，然而，其原料需使用價格較高之CTBN。

因此，隨著對應用環氧樹脂之產品的性能需求增加，如何改善環氧樹脂的韌性而不影響其他特性(如耐熱性、剛性、及透明性等)已成為重要發展方向。

根據一實施例，本揭露提供一種環氧樹脂組合物，包括：80~100重量份之可熱固化環氧樹脂；以及0.1~20重量份之支化(branched)橡膠共聚物。所述支化橡膠共聚物包括：一橡膠聚合物做為主體；以及由聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙二醇之衍生物、聚己內酯(polycaprolactone；PCL)、聚己內酯之衍生物、或前述之組合所組成之一聚合物做為支鏈。

為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

第1圖顯示實施例1的環氧樹脂組合物切片之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。

除非內文清楚地指明，此處所使用的單數形式“一” 和“該”也包括複數形式。可進一步瞭解的是，當說明書中使用“包括”等用語，是為了指出所述特徵、步驟、操作、元件、及/或構件的存在，但不排除額外一或多個其他特徵、步驟、操作、元件、構件及/或上述組合的存在。

全文說明書中所指的“一種實施例”或“一實施例”意味著在實施例中描述到的特定特徵、結構、或特色至少包含在一實施例中。因此，全文說明書不同地方所出現的片語“在一種實施例中”或“在一實施例中”所指不一定為相同的實施例。此外，特定的特徵、結構、或特色可在一或多個的實施例中透過任何合適的方法結合。

為解決傳統以液態橡膠增韌環氧樹脂所面臨之問題，本揭露提供一支化(branched)橡膠共聚物做為環氧樹脂的增韌劑。此增韌劑在提升環氧樹脂韌性的同時，亦可降低對環氧樹脂耐熱性、剛性、抗拉強度、透明性等的影響。

本揭露一實施例提供一種環氧樹脂組合物，包括：80~100重量份之可熱固化環氧樹脂，以及0.1~20重量份之支化(branched)橡膠共聚物。例如，在一些實施例中，所述環氧樹脂組合物可包括：85~95重量份之可熱固化環氧樹脂，以及5~15重量份之支化橡膠共聚物。若支化橡膠共聚物的含量過少，則無法有效提升環氧樹脂韌性。若支化橡膠共聚物的含量過多，增韌環氧樹脂效果有限，且不利於其他物性。

在一些實施例中，所述可熱固化環氧樹脂可包括100重量份之環氧樹脂、5~120重量份之硬化劑、以及0~2重量份之促進劑。例如，在一些實施例中，所述可熱固化環氧樹脂可包括100 重量份之環氧樹脂、90~95重量份之硬化劑、以及0.1~0.5重量份之促進劑。

在一些實施例中，所述環氧樹脂可包括：雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂、雜環環氧樹脂、或前述之組合。在一些實施例中，所述硬化劑可包括：甲基四氫基鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalic anhydride；MTHPA)、甲基六氫苯酐、琥珀酸酐、雙氰胺、間苯二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、二胺基二苯碸、聚乙烯亞胺、或前述之組合。在一些實施例中，所述促進劑可包括：甲基咪唑(1-Methyl-imidazole)、2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、苄基三乙基氯化銨、或前述之組合。本技術領域具有通常知識者可根據需要的性質，選擇適當種類和適當比例的環氧樹脂、硬化劑及促進劑來形成可熱固化環氧樹脂。

在一些實施例中，所述支化橡膠共聚物可包括一橡膠聚合物做為主體，以及由聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙二醇之衍生物、聚己內酯(polycaprolactone；PCL)、聚己內酯之衍生物、或前述之組合所組成之一聚合物做為支鏈。

在一些實施例中，所述支化橡膠共聚物於100℃以下具有1~500Pa．s之黏度，例如：1~200Pa．s或10~120Pa．s之黏度。若橡膠聚合物的黏度過小，則無法達到對環氧樹脂增韌的效果。若橡膠聚合物的黏度過大，則會導致所形成之環氧樹脂組合物的操作性不佳。

在一些實施例中，做為主體之橡膠聚合物可包括：二烯橡膠、氫化二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁基橡膠、矽橡膠、氟橡膠之均聚物或共聚物、或前述均聚物和共聚物之組合。

在一些實施例中，所述二烯橡膠的單體可具有以下結構式：

其中，R¹為H或CH₃。

在一些實施例中，所述丙烯酸酯橡膠的單體可具有以下結構式：

其中，R²為H或CH₃；R³為C₄~C₃₅之飽和或不飽和碳鏈，例如：C₆~C₁₈之飽和或不飽和碳鏈。

在一些實施例中，所述支化橡膠共聚物可包括：0~15莫耳百分比之可參與該可熱固化環氧樹脂之固化反應的官能基，包括：羧酸基、羥基、環氧基、胺基、或前述之組合。例如，在一些實施例中，所述支化橡膠共聚物可更包括：5~12莫耳百分比之上述官能基。當支化橡膠共聚物包括上述可參與該可熱固化環氧樹脂之固化反應的官能基時，可強化橡膠結構穩定性，進一步提升增韌效能。

在一些實施例中，所述可參與該可熱固化環氧樹脂之固化反應的官能基位於做為主體之橡膠聚合物或做為支鏈之聚合物上。

在一些實施例中，所述支化橡膠共聚物的數目平均分子量可為1000至60000，例如：3000至20000。在一些實施例中，做為支鏈之聚合物的數目平均分子量可為300至30000，例如：500至6000。

在一些實施例中，做為支鏈之聚合物的重量百分比可為15wt%至65wt%，例如25wt%至60wt%或30wt%至50wt%，以支化橡膠共聚物的總重量為基準。若做為支鏈之聚合物的含量過少，則無法使做為主體之橡膠聚合物於環氧樹脂中有效分散而聚集成微米級橡膠結構，導致環氧樹脂其他物性難以維持，如同一般液態橡膠增韌劑。若做為支鏈之聚合物的含量過多，則做為主體之橡膠聚合物的含量不足，對環氧樹脂之增韌效果降低。

值得一提的是，所述支化橡膠共聚物的支鏈的位置係無規則排列(random arrangement)。該支鏈可藉由共聚合反應或接枝反應連接於主體橡膠聚合物，其中，共聚合反應方式可透過含有所述支鏈結構的巨單體(macromonomer)(如聚乙二醇丙烯酸酯)與橡膠單體共聚而成。另外，接枝反應方式可利用支鏈聚合物(如聚乙二醇單甲酯)接上主體橡膠聚合物上的接枝反應點(如橡膠單體與丙烯酸共聚而得到之羧酸結構)；或以該接枝反應點為起始點進行支鏈聚合物之單體(如環氧乙烷或己內酯)聚合成長反應而成。因此，本揭露構成支鏈結構之聚乙二醇、聚乙二醇之衍生物、聚己內酯、聚己內酯之衍生物、或前述之組合與橡膠聚合物進行反應後，根據反應機制的規則，支鏈連接於主體橡膠聚合物的位置係無規則性排列。並不會局限於橡膠聚合物的端部，而是會形成如本揭露所述之支化橡膠共聚物。相較於連結於端部所構成之二嵌段或三嵌段共聚物，本發明之支化橡膠共聚物可透過支鏈與環氧樹脂間的糾纏作用(entanglement)，增強介面的錨定力(anchoring)，提升橡膠結構穩定性，可進一步表現更佳的增韌性能。

在一些實施例中，所述聚乙二醇可包括：直鏈聚乙二醇、支化聚乙二醇、官能化聚乙二醇、或前述之組合。例如，在一些實施例中，所述聚乙二醇結構可由直鏈聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol methyl ether methacrylate)、聚乙二醇丙烯酸酯(polyethylene glycol acrylate)、或前述之組合所提供。在一些實施例中，所述聚己內酯可包括：直鏈聚己內酯、支化聚己內酯、官能化聚己內酯、或前述之組合。

如上所述，本揭露所提供的支化橡膠共聚物的結構包括做為主體之橡膠聚合物及做為支鏈之聚合物。值得一提的是，在所述支化橡膠共聚物中做為主體的橡膠聚合物與環氧樹脂不相溶，或稱為具有疏環氧性(epoxy-phobic)，而在所述支化橡膠共聚物中做為支鏈的聚合物與環氧樹脂相溶，或稱為具有親環氧性(epoxy-philic)。所述支化橡膠共聚物中做為支鏈的聚合物與環氧樹脂相溶，可具有較佳之溶解性。不同於過去液態橡膠形成的微米等級相分離，本揭露所提供之支化橡膠共聚物的這種特性，可使其於環氧樹脂中形成奈米橡膠結構。由於奈米橡膠結構能表現出更均勻穩定的分散，本揭露所提供的支化橡膠共聚物除了可提升環氧樹脂的韌性之外，還可維持環氧樹脂原有的耐熱性、剛性、抗拉強度、透明性等特性，解決了傳統以液態橡膠增韌環氧樹脂所面臨之問題。

以下列舉各比較例與實施例說明本揭露提供之環氧樹脂組合物及其特性：

支化橡膠共聚物(增韌劑)的製備

[製備例1]

於高壓反應釜中加入53.8g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol methyl ether methacrylate；PEG-MA，Mn=950)，以49.5g丁醇攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，導入64.5g異戊二烯(isoprene)及4.5g做為起始劑的偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)。升溫至80℃並反應56小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物A。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物A的數目平均分子量(Mn)為7619。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物A之分子組成結構，得到聚異戊二烯與聚乙二醇的莫耳比為94.4：5.6，相當於聚乙二醇占產物A的重量百分比為45.3wt%。以錐板式黏度計進行分析，產物A之黏度(Brookfield viscosity@27℃)為15Pa．s。

[製備例2]

於高壓反應釜中加入44.9g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=950)，以64.5g丁醇攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，導入64.5g異戊二烯及3.9g做為起始劑的偶氮二異丁腈。升溫至80℃並反應45小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物B。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物B的數目平均分子量(Mn)為6627。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物B之分子組成結構，得到聚異戊二烯與聚乙二醇的莫耳比為95.6：4.4，相當於聚乙二醇占產物B的重量百分比為39.1wt%。以錐板式黏度計進行分析，產物B之黏度(Brookfield viscosity@27℃)為23Pa．s。

[製備例3]

於高壓反應釜中加入13g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=950)，以15.5g丁醇攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，導入15g 1,3-丁二烯(1,3-butadiene)及1.7g做為起始劑的偶氮二異丁腈。升溫至70℃並反應40小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物產物C。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物C的數目平均分子量(Mn)為7051。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物C之分子組成結構，得到聚丁二烯與聚乙二醇的莫耳比為95.3：4.7，相當於聚乙二醇占產物C的重量百分比為46.5wt%。以錐板式黏度計進行分析，產物C之黏度(Brookfield viscosity@27℃)為18Pa．s。

[製備例4]

於高壓反應釜中加入16.6g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=950)，以24g丁醇攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，導入24g 1,3-丁二烯及2.9g做為起始劑的偶氮二異丁腈。升溫至80℃並反應40小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物D1。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物D1的數目平均分子量(Mn)為5504。以¹H MNR(溶劑為CDCl₃)分析產物D1之分子組成結構，得到聚丁二烯與聚乙二醇的莫耳比為96.5：3.5，相當於聚乙二醇占產物D1的重量百分比為38.9wt%。

接著，於高壓反應釜中加入15g產物D1及1.44g三苯基膦，以100g丁酮攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，加入27mg(1,5-環辛二烯)氯銠(I)二聚體(Chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I)dimer)(CAS：12092-47-6)。導入1000psi氫氣，升溫至100℃並反應16小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物D2。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物D2之氫化度，得到產物D2之氫化度為99.5%，聚乙二醇占產物D2的重量百分比為37.3wt%。以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物D2的數目平均分子量(Mn)為6033。以錐板式黏度計進行分析，產物D2之黏度(Brookfield viscosity@50℃)為55Pa．s。

[製備例5]

於高壓反應釜中加入9.2g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=2000)及0.75g甲基丙烯酸(methacrylic acid)，以21.5g丁醇攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，導入21.5g異戊二烯及1g做為起始劑的偶氮二異丁腈。升溫至80℃並反應47小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物E。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物E的數目平均分子量(Mn)為15872。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物E之分子組成結構，得到聚異戊二烯與聚乙二醇的莫耳比為98.6：1.4，相當於聚乙二醇占產物E的重量百分比為29.4wt%。

以酸鹼滴定法量測，產物E的酸價為22mg KOH/g，相當於產物產物E中含有6.2莫耳百分比之羧酸官能基。以錐板式黏度計進行分析，產物E之黏度(Brookfield viscosity@75℃)為68Pa．s。

[製備例6]

於反應釜中加入1g丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、7.5g甲基丙烯酸十八酯(stearyl methacrylate)、0.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、及3.9g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=2000)，以12g甲苯攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，加入0.095g做為起始劑的偶氮二異丁腈及0.7g十二烷基硫醇(dodecanethiol)。升溫至70℃並反應24小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物F。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物F的數目平均分子量(Mn)為7948。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物F之分子組成結構，得到聚(甲基)丙烯酸酯與聚乙二醇的莫耳比為93.8：6.2，相當於聚乙二醇占產物F的重量百分比為31.3wt%。此外，產物F中含有10.5莫耳百分比之環氧官能基。以錐板式黏度計進行分析，產物F之黏度(Brookfield viscosity@75℃)為112Pa．s。

[製備例7]

取15g己內酯(ε-caprolactone)於反應瓶中，通入氮氣排除空氣後，升溫至130℃，加入1.9g甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)及0.018g異辛酸亞錫(stannous octoate)並攪拌均勻，反應16小時後降溫，得到HEMA-PCL。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析可計算出HEMA-PCL分子量為1194。

於反應釜中加入9g甲基丙烯酸十八酯(stearyl methacrylate)與11g HEMA-PCL，以9g丁醇攪拌溶解，並通入氮氣排除空氣後，加入0.06g做為起始劑的偶氮二異丁腈及0.23g十二烷基硫醇(dodecanethiol)。升溫至70℃並反應24小時。接著，經純化及抽乾處理後，得到產物G。

以聚苯乙烯為標準品，利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析出產物G的數目平均分子量(Mn)為19864。以¹H NMR(溶劑為CDCl₃)分析產物G之分子組成結構，得到聚甲基丙烯酸酯與聚己內酯的莫耳比為74.1：25.9，相當於聚己內酯占產物G之重量百分比為55.2wt%。以錐板式黏度計進行分析，產物G之黏度(Brookfield viscosity@75℃)為81Pa．s。

表1

[比較例1]

取100重量份之雙酚A型環氧樹脂(購自Huntsman之Araldite LY556)、90重量份做為硬化劑之甲基四氫基鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalic anhydride；MTHPA)、與0.5重量份做為促進劑之甲基咪唑(1-methyl-imidazole)，以攪拌機於50℃下攪拌混合均勻並進行真空脫泡，得到環氧樹脂基質。接著，再將上述環氧樹脂基質灌入試片模具中，以80℃恆溫4小時，接著以140℃恆溫8小時進行硬化程序，即得環氧樹脂組合物之試片。試片尺寸依ASTM測試方法測定。

[比較例2-1]

於50℃下攪拌95重量份之比較例1的環氧樹脂基質，再加入5重量份之CTBN(購自CVC之Hypro 1300x13)做為增韌劑，再攪拌1小時後真空脫泡。將混合物灌入試片模具中，以80℃恆溫4小時，接著以140℃恆溫8小時進行硬化程序，即得環氧樹脂組合物之試片。試片尺寸依ASTM測試方法測定。

[比較例2-2]

與比較例2-1類似，差別在於環氧樹脂基質之用量減少至90重量份，而增韌劑CTBN之用量增加至10重量份。

[比較例2-3]

與比較例2-1類似，差別在於環氧樹脂基質之用量減少至85重量份，而增韌劑CTBN之用量增加至15重量份。

環氧樹脂組合物

[實施例1]

於50℃下攪拌95重量份之比較例1的環氧樹脂基質，再加入5重量份之製備例1的PI-g-PEG做為增韌劑，再攪拌20分鐘後真空脫泡。將混合物灌入試片模具中，以80℃恆溫4小時，接著以140℃恆溫8小時進行硬化程序，即得環氧樹脂組合物之試片。試片尺寸依ASTM測試方法測定。

[實施例2]

與實施例1類似，差別在於以製備例2的產物B做為增韌劑。

[實施例3]

與實施例1類似，差別在於以製備例3的產物C做為增韌劑。

[實施例4]

與實施例1類似，差別在於以製備例4的產物D2做為增韌劑。

[實施例5]

與實施例1類似，差別在於以製備例5的產物E做為增韌劑。

[實施例6]

與實施例1類似，差別在於以製備例6的產物F做為增韌劑。

[實施例7]

與實施例1類似，差別在於以製備例7的產物G做為增韌劑。

[實施例8]

與實施例2類似，差別在於環氧樹脂基質為90重量份，而增韌劑產物B為10重量份。

環氧樹脂組合物之性能評估

分別對比較例1、比較例2-1、比較例2-2、比較例2-3、實施例1至實施例8進行樹脂性能評估，包括：(1)耐熱性(玻璃轉移溫度；Tg，根據ASTM D3418的規範測試)；(2)彈性模數E(根據ASTM D638的規範測試)；(3)抗拉強度(根據ASTM D638的規範測試)；(4)透明性(以5mm厚度進行測試)；(5)斷裂韌性K1c(根據ASTM D5045的規範測試；single-edge notched bending，SENB)；與(6)斷裂能量G1c(根據ASTM D5045的規範測試)。測試結果如下表2所示。

此外，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)分析以四氧化釕(RuO₄)染色之實施例1的環氧樹脂組合物切片，可觀察到大小約10至50奈米之橡膠結構均勻分散於環氧樹脂中，未觀察到有微米級的微相分離現象，如第1圖所示。

[註1]○：試片可透視至背景；X：試片不可透視至背景。

由表2可知，於環氧樹脂基質中添加製備例1~8之增韌劑5重量份(即實施例1~8)，即可有效提升環氧樹脂的斷裂韌性(K1c)和斷裂能量(G1c)。詳細而言，實施例1~8的斷裂韌性比未添加增韌劑之純環氧樹脂(比較例1)提升兩倍以上，且斷裂能量比未添加增韌劑之純環氧樹脂(比較例1)提升四倍以上。而且，實施例1~8的斷裂韌性皆高於添加15重量份CTBN的環氧樹脂(比較例2-3)的斷裂韌性，且斷裂能量皆高於添加10重量份CTBN的環氧樹脂(比較例2-2)的斷裂能量。特別是實施例5的增韌劑含有可與環氧樹脂反應之羧酸官能基，其所展現的增韌性能更加提升。這些結果顯示實施例1~8的環氧樹脂組合物均表現出優異的增韌效果。

此外，由表2可知，實施例1~8的耐熱性(玻璃轉移溫度；Tg)、彈性模數(剛性)、及透明性可維持與未添加增韌劑之純環氧樹脂(比較例1)相近，且抗拉強度比以CTBN作為增韌劑的情況(比較例2-1~2-3)高。

由上述各比較例和實施例的結果可知，利用本揭露所提供之支化橡膠共聚物做為環氧樹脂之增韌劑可展現優異的性能，解決傳統液態橡膠型增韌劑(如CTBN)於增韌環氧樹脂時的高添加量、降低耐熱性、剛性、抗拉強度及透明性之問題。

雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種環氧樹脂組合物，包括：80~100重量份之可熱固化環氧樹脂；以及0.1~20重量份之支化(branched)橡膠共聚物，該支化橡膠共聚物包括：一橡膠聚合物做為主體，其中該橡膠聚合物係二烯橡膠、氫化二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁基橡膠、氟橡膠之均聚物或共聚物、或前述均聚物和共聚物之組合；以及一聚合物做為支鏈，其係由聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙二醇之衍生物、聚己內酯(polycaprolactone；PCL)、聚己內酯之衍生物、或前述之組合所組成。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該可熱固化環氧樹脂包括：100重量份之環氧樹脂；5~120重量份之硬化劑；以及0~2重量份之促進劑。
如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組合物，其中該環氧樹脂包括：雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂、雜環環氧樹脂、或前述之組合。
如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組合物，其中該硬化劑包括：甲基四氫基鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalic anhydride；MTHPA)、甲基六氫苯酐、琥珀酸酐、雙氰胺、間苯二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、二胺基二苯碸、聚乙烯亞胺、或前述之組合。
如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組合物，其中該促進劑包括：甲基咪唑(1-Methyl-imidazole)、2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、苄基三乙基氯化銨、或前述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該支化橡膠共聚物於100℃以下具有1~500Pa．s之黏度。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該二烯橡膠的單體具有以下結構式：
其中，R¹為H或CH₃。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該丙烯酸酯橡膠的單體具有以下結構式：
其中，R²為H或CH₃；R³為C₄~C₃₅之飽和或不飽和碳鏈。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該支化橡膠共聚物包括：0~15莫耳百分比之可參與該可熱固化環氧樹脂之固化反應的官能基，包括：羧酸基、羥基、環氧基、胺基、或前述之組合。
如申請專利範圍第9項所述之環氧樹脂組合物，其中該可參與該可熱固化環氧樹脂之固化反應的官能基位於做為主體之該橡膠聚合物或做為支鏈之該聚合物上。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該支化橡膠共聚物的數目平均分子量為1000至60000。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中做為支鏈之該聚合物的數目平均分子量為300至30000。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中做為支鏈之該聚合物的重量百分比為15wt%至65wt%，以該支化橡膠共聚物的總重量為基準。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該支化橡膠共聚物的該支鏈的位置係無規則排列(random arrangement)。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該聚乙二醇包括：直鏈聚乙二醇、支化聚乙二醇、官能化聚乙二醇、或前述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組合物，其中該聚己內酯包括：直鏈聚己內酯、支化聚己內酯、官能化聚己內酯、或前述之組合。