WO2023281906A1 - 熱硬化性接着シート - Google Patents

Abstract

接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離する際、接着面からはく離ライナーを剥離しやすく取り扱い性に優れ、且つ接着剤のはみ出しが生じにくい熱硬化性接着シートを提供する。　熱硬化性接着シート１は、２０℃の弾性率Ｇ'は１５０～３０００ｋＰａであり、８０℃の弾性率Ｇ'は１ｋＰａ以上である。熱硬化性接着シート１は、エポキシ当量が２００～８００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）を含有することが好ましい。

Description

熱硬化性接着シート

　本発明は熱硬化性接着シートに関する。

　近年、例えば金属製の部材を他の部材と貼り合わせるために、加熱により硬化して接着力を発揮し、部材同士を強固に接着することができる、熱硬化性の両面粘着シートが使用されることがある。このような熱硬化性接着シートとしては、例えば、熱硬化性樹脂および硬化剤を含む接着シートが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。

　部材同士の接着固定に用いられる両面接着シートは、通常、使用時まで両方の接着面にはく離ライナーが貼り合わせられて接着面が保護されている。そして、両面接着シートを使用する場合、まず、一方のはく離ライナーを剥離して露出した接着面を一方の部材に貼り合わせ、その後、他方のはく離ライナーを剥離して露出した接着面を他方の部材に貼り合わせて使用される。

特開２０１２－１９７４２７号公報 特開２０１９－３９００５号公報 特開平７－１５７５３５号公報

　熱硬化性を有する接着シートは、熱により硬化して部材に強固に接着するものの、熱硬化前はやわらかいものが多い。このため、例えば、熱硬化性を有する両面接着シートの両方の接着面がはく離ライナーで保護された状態から一方のはく離ライナーを剥がそうとした際、接着剤の一部がはく離ライナーに付着した状態で剥離して接着シート界面が破損する、いわゆる「泣き別れ」が生じやすいという問題があった。

　また、両面接着シートの一方の接着面を部材に貼り合わせ、その後他方の接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離しようとする際、はく離ライナーが接着シートの接着面から剥離せずに、接着シートがはく離ライナーとともに貼り合わせた部材から剥離してしまう、すなわち接着シートの転写性に劣る場合があるという問題がある。このため、熱硬化性接着シートは、接着面にはく離ライナーが貼り合わせられた状態からはく離ライナーを剥離しやすく、取り扱い性に優れることが求められる。

　さらに、熱硬化性接着シートは、上述のようにして部材に貼り合わせた後、加熱して接着シートを硬化させて部材に強固に接着する。しかし、被着体である部材同士を熱硬化性接着シートを介して貼り合わせた際や、熱硬化性接着シートを加熱して硬化させる際などにおいて圧力や熱により接着シート中の接着剤が流動して部材間からはみ出る、すなわち糊はみ出しが生じる場合がある。

　このため、熱硬化性接着シートには、はく離ライナーを剥離する際、接着シートの接着面からはく離ライナーを剥離しやすく取り扱い性に優れ、且つ接着剤のはみ出しが生じにくいことが求められる。なお、特許文献１～３に開示の接着シートは、これらの性質を全て備えることについては言及されておらず、また後述の本発明の熱硬化性接着シートが満たす性質を備える熱硬化性接着シートの開示はない。

　本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、その目的は、はく離ライナーを剥離する際、接着シートの接着面からはく離ライナーを剥離しやすく取り扱い性に優れ、且つ接着剤のはみ出しが生じにくい熱硬化性接着シートを提供することにある。

　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２０℃の弾性率Ｇ’および８０℃の弾性率Ｇ’がそれぞれ特定の範囲内である熱硬化性接着シートは、接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離する際、接着面からはく離ライナーを剥離しやすく取り扱い性に優れ、且つ接着剤のはみ出しが生じにくいことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

　すなわち、本発明は、２０℃の弾性率Ｇ’は１５０～３０００ｋＰａであり、８０℃の弾性率Ｇ’は１ｋＰａ以上である、熱硬化性接着シートを提供する。

　上記熱硬化性接着シートは、２０℃の弾性率Ｇ’が１５０ｋＰａ以上であることにより、熱硬化前、室温付近において適度の硬さを有し、例えば両面接着シートの両方の接着面にはく離ライナーが貼り合わせられた状態から一方のはく離ライナーを剥離しようとした際の剥離性に優れ、泣き別れが起こりにくく取り扱い性に優れる。また、２０℃の弾性率Ｇ’が３０００ｋＰａ以下であることにより、熱硬化前の熱硬化性接着シートは室温付近において適度のやわらかさを有し、熱硬化性接着シートの一方の接着面を一方の部材に貼り合わせた状態から他方の接着面に貼り合わせられた剥離シートを剥離しようとした際の剥離性に優れ、接着シートとの界面に沿ってはく離ライナーを剥離しやすく、取り扱い性に優れる。

　また、上記熱硬化性接着シートは、８０℃の弾性率Ｇ’が１ｋＰａ以上であることにより、熱硬化前、圧力や熱が加わった際において、充分な硬さを有するため接着剤の流動性が低く部材間から接着剤がはみ出る現象が起こりにくい。

　上記熱硬化性接着シートは、エポキシ当量が２００～８００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）を含有することが好ましい。

　エポキシ樹脂（ａ）はビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、およびダイマー酸変性エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。

　エポキシ樹脂（ａ）とゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の質量比は２０：８０～８０：２０であることが好ましい。

　上記熱硬化性接着シートは、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、エポキシ硬化剤０．５～３０質量部を含有することが好ましい。

　上記エポキシ硬化剤はジシアンジアミドを含有し、上記ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。

　上記エポキシ硬化剤は尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含有し、尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましい。

　上記熱硬化性接着シートは、フィラーを含むことが好ましい。

　上記フィラーの平均粒子径は７～５０ｎｍであることが好ましい。

　上記熱硬化性接着シート１００ｇあたりの上記フィラーの比表面積は６００～６０００ｍ²であることが好ましい。

　上記熱硬化性接着シートは、少なくとも一方の部材が金属製部材である部材同士の接着用途であることが好ましい。

　上記熱硬化性接着シートは、金属製部材同士、または、金属製部材と繊維強化樹脂製部材との接着に用いられることが好ましい。

　本発明の熱硬化性接着シートは、接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離する際、接着面からはく離ライナーを剥離しやすく取り扱い性に優れ、且つ接着剤のはみ出しが生じにくい。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性接着シートの断面模式図である。

［熱硬化性接着シート］
　本発明の熱硬化性接着シートは、２０℃の弾性率Ｇ’が１５０～３０００ｋＰａであり、８０℃の弾性率Ｇ’は１ｋＰａ以上である。

　上記熱硬化性接着シートは、両面接着シートであることが好ましく、基材を有しないいわゆる「基材レス」の両面接着シートであることがより好ましい。基材レスの両面接着シートは、基材との層間破壊など基材を用いることにより生じる問題がなく、また、被着体に対する追従性に優れる。上記熱硬化性接着シートは、単層で部材同士の接着に用いてもよいし、複層を重ねて熱硬化性接着シートの積層体として部材同士の接着に用いてもよい。また、上記熱硬化性接着シートに基材層を貼り合わせて片面接着シートとして用いてもよい。

　図１は、本発明の熱硬化性接着シートの一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す熱硬化性接着シート１は両面接着シートである。熱硬化性接着シート１の両方の接着面には、それぞれ、はく離ライナー２および３が貼り合わせられている。

　上記２０℃の弾性率Ｇ’は、上述のように、１５０～３０００ｋＰａである。２０℃の弾性率Ｇ’が１５０ｋＰａ以上であることにより、熱硬化前の熱硬化性接着シートは室温付近において適度の硬さを有し、例えば両面接着シートの両方の接着面にはく離ライナーが貼り合わせられた状態から一方のはく離ライナーを剥離しようとした際の剥離性に優れ、泣き別れが起こりにくく取り扱い性に優れる。２０℃の弾性率Ｇ’が３０００ｋＰａ以下であることにより、熱硬化前の熱硬化性接着シートは室温付近において適度のやわらかさを有し、熱硬化性接着シートの一方の接着面を一方の部材に貼り合わせた状態から他方の接着面に貼り合わせられた剥離シートを剥離しようとした際の剥離性に優れ、接着シートとの界面に沿ってはく離ライナーを剥離しやすく、取り扱い性に優れる。

　上記２０℃の弾性率Ｇ’は、２００ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは２５０ｋＰａ以上である。また、上記２０℃の弾性率Ｇ’は、２０００ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは９００ｋＰａ以下である。

　本発明の熱硬化性接着シートは、上述のように、８０℃の弾性率Ｇ’が１ｋＰａ以上である。上記８０℃の弾性率Ｇ’が１ｋＰａ以上であることにより、熱硬化前の熱硬化性接着シートは、圧力や熱が加わった際において、充分な硬さを有するため接着剤の流動性が低く部材間から接着剤がはみ出る現象が起こりにくい。

　上記８０℃の弾性率Ｇ’は、３ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは７ｋＰａ以上、さらに好ましくは１０ｋＰａ以上である。また、上記８０℃の弾性率Ｇ’は、５００ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは３００ｋＰａ以下、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下である。上記８０℃の弾性率Ｇ’が５００ｋＰａ以下（特に２００ｋＰａ以下）であると、被着体の凹凸に対する追従性に優れ、せん断接着力に優れる。

　上記２０℃の弾性率Ｇ’および上記８０℃の弾性率Ｇ’は、熱硬化性接着シートの熱硬化前における接着シートの弾性率Ｇ’である。上記弾性率Ｇ’は、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定により、２０℃または８０℃での貯蔵弾性率として求められる。

　なお、本明細書において「熱硬化前」とは、熱硬化性接着シートについて硬化処理を行っていないか、または反応率が５０％未満となるように部分的に硬化させた状態をいうものである。熱硬化性樹脂シートの反応率は、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、対象の接着シート（対象物）および当該対象物を熱硬化可能な温度で加熱したもの（加熱物）においてそれぞれ０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時の発熱量［Ｊ／ｇ］を測定し、対象物の０℃から３００℃までの発熱量を「対象物の発熱量」、加熱物の０℃から３００℃までの発熱量を「加熱後の発熱量」とし、下記式から算出することができる。
　反応率＝加熱後の発熱量［Ｊ／ｇ］÷対象物の発熱量［Ｊ／ｇ］×１００

　上記熱硬化性接着シートは、熱により硬化する性質を有する。このため、上記熱硬化性接着シートは、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。

　上記熱硬化性樹脂は熱硬化性の官能基を有する樹脂である。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂であってもよい。また、上記エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂のいずれであってもよく、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。

　上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられる。上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂としては、中でも、取り扱い性に優れる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂である。また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格の間に柔軟成分のブロック構造を有していてもよい。上記柔軟成分としては、直鎖状炭化水素基や、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基等のアルキレングリコール基などが挙げられる。

　上記熱硬化性樹脂としては、中でも、エポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００～８００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を含むことが好ましく、さらにゴム変性エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。なお、本明細書において、上記エポキシ当量が２００～８００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（ａ）」、上記ゴム変性エポキシ樹脂を「ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）」とそれぞれ称する場合がある。エポキシ樹脂（ａ）を含むと、エポキシ樹脂（ａ）中の架橋点同士が適度な距離を有するため、熱硬化性接着シートの２０℃における弾性率Ｇ’を上述の範囲とすることが容易となる。また、エポキシ樹脂（ａ）とともにゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）を含むと、エポキシ樹脂（ａ）を含む熱硬化性接着シートを強靱化してシート形状をより安定的に維持することができる。エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　なお、エポキシ樹脂（ａ）とゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）とは、互いに異なる樹脂である。例えば、エポキシ樹脂（ａ）はゴム変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であってもよいし、ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満または８００ｇ／ｅｑ超であってもよい。

（エポキシ樹脂（ａ））
　エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、２００～８００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量は、好ましくは２００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００～４００ｇ／ｅｑである。また、上記エポキシ当量は、４００～７５０ｇ／ｅｑまたは５００～７００ｇ／ｅｑであってもよい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であると、熱硬化性接着シートが適度な硬さを有し、はく離ライナーを剥離する際の泣き別れがより起こりにくくなり、また接着剤のはみ出しがより起こりにくくなる。エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑ以下であると、熱硬化性接着シートが適度なやわらかさを有し、熱硬化性接着シートの一方の接着面を被着体に貼り合わせた状態で被着体に対する粘着性に優れ、他方の接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離する際の転写性により優れる。

　エポキシ樹脂（ａ）は、常温で固体のエポキシ樹脂、常温で液体のエポキシ樹脂、あるいは常温で半固体のエポキシ樹脂であってもよいが、転写性に優れ、且つはみ出しが生じにくい熱硬化性接着シートを得られやすい観点から、半固体のエポキシ樹脂が好ましい。なお、「半固体」とは、２０℃で固体であり、４０℃で液状であることをいうものとする。また、エポキシ樹脂（ａ）は、転写性に優れ、且つはみ出しが生じにくい熱硬化性接着シートを得られやすい観点から、軟化点が７０℃以下であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ）は、半固体または軟化点が７０℃以下のエポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂（ａ）としては、中でも、取り扱い性や入手のしやすさに優れる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂である。

（ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ））
　ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ樹脂中にゴム成分を含む。上記ゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ、末端カルボキシ変性ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム（ＣＴＢＮ）、スチレン・ブタジエン系エラストマーなどが挙げられる。上記ゴム成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）は、中でも、熱硬化性接着シートをより充分に強靱化できる観点から、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂が好ましい。

　ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）におけるエポキシ樹脂としては、上述のものが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

　ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は、１０００～２０００ｇ／ｅｑが好ましくより好ましくは１２００～１８００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量が上記範囲内であると、熱硬化性接着シートの２０℃における弾性率Ｇ’が上記範囲内となりやすい。また、上記エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上であると、熱硬化性接着シートが適度な硬さを有し、はく離ライナーを剥離する際の泣き別れがより起こりにくくなり、また接着剤のはみ出しがより起こりにくくなる。

　ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）は市販品を用いることができる。ＣＴＢＮ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、商品名「ＨｙＰｏｘＲＫ８４Ｌ」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＫ８２０」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＡ１３４０」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＡ１６２１３」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＡ８４０」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＡ９５」（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、商品名「ＥＰＲ－１６３０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。ＣＴＢＮ変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、商品名「ＨｙＰｏｘＲＦ１３２０」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＦ１３４１」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＦ９２８」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＦ９３３」（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）などが挙げられる。ＣＴＢＮ変性グリコール型エポキシ樹脂の市販品としては、商品名「ＨｙＰｏｘＲＭ２０」、商品名「ＨｙＰｏｘＲＭ２２」（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）などが挙げられる。その他のゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の市販品としては、商品名「ＴＳＲ－９６０」（ＤＩＣ株式会社製）、商品名「ＥＰＲ－１４１５－１」、商品名「ＥＰＲ－２０００」、商品名「ＥＰＲ－２００７」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂）などが挙げられる。

　エポキシ樹脂（ａ）とゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の質量比［前者：後者］は、２０：８０～８０：２０が好ましく、より好ましくは３０：７０～７０：３０、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。エポキシ樹脂（ａ）の割合が２０以上であると、熱硬化性接着シートの転写性により優れる。ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の割合が２０以上であると、熱硬化性接着シートから一方のはく離ライナーを剥離する際の剥離性により優れる。

　上記熱硬化性接着シート中の上記熱硬化性樹脂（特に、エポキシ樹脂）の含有割合は、熱硬化性接着シートの総量（１００質量％）に対して、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。上記含有割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。また、エポキシ樹脂（ａ）とゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計の含有割合が上記範囲内であることが好ましい。

（エポキシ硬化剤）
　上記熱硬化性接着シートが上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（特に、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ））を含む場合、上記熱硬化性接着シートは、エポキシ硬化剤を含むことが好ましい。上記エポキシ硬化剤は、加熱時にエポキシ樹脂中のエポキシ基の重合を促進する。上記エポキシ硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　上記エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に使用される公知乃至慣用の硬化剤を用いることができ、例えば、尿素系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、イミダゾリン系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物、熱塩基発生剤、トリハロゲンボラン系化合物、カルボン酸系化合物、フェノール樹脂系化合物、ポリメルカプタン系硬化剤などが挙げられる。

　尿素系化合物としては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、Ｎ’－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、１、１’－（メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３’－ジメチル尿素）、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、Ｎ’－［３－［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、３，３’－［メチレンビス－（１，３－フェニレン）］ビス（１，１－ジメチル尿素）などが挙げられる。

　アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、これらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

　酸無水物系化合物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

　アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。

　ヒドラジド系化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドなどが挙げられる。

　イミダゾール系化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

　イミダゾリン系化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

　トリフェニルホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。トリフェニルホスフィン系化合物には、トリフェニルホスフィン構造とトリフェニルボラン構造とを併有する化合物も含まれるものとする。そのような化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどが挙げられる。

　熱塩基発生剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）またはその塩、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）またはその塩などが挙げられる。

　トリハロゲンボラン系化合物としては、トリクロロボランなどが挙げられる。

　上記エポキシ硬化剤は、潜在型硬化剤であることが好ましい。潜在型硬化剤は、熱硬化時の熱により硬化剤としての作用を発揮するため、熱硬化前の状態における熱硬化性接着シートの保存安定性および粘着性、転写性に優れる。また、上記エポキシ硬化剤はマイクロカプセル型の硬化剤であってもよい。

　上記エポキシ硬化剤としては、中でも、熱硬化性接着シートの硬化後の接着力がより高くなる観点から、アミド系化合物が好ましく、より好ましくはジシアンジアミドである。また、上記エポキシ硬化剤としては、尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含むことが好ましい。さらに、アミド系化合物に加えて、尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含むことが特に好ましい。尿素系化合物およびイミダゾール系化合物（特に、尿素系化合物）は、エポキシ樹脂がアミド系化合物と反応する際に硬化促進剤として作用し、その反応速度を促進する機能を有する。

　上記熱硬化性接着シート中の上記エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部（特に、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部）に対して、０．５～３０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは４～１６質量部、特に好ましくは４．５～１５質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、熱硬化性接着シートの硬化後の接着力がより高くなる。

　上記熱硬化性接着シート中のアミド系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部（特に、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部）に対して、０．５～２０質量部が好ましく、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、熱硬化性接着シートの硬化後の接着力がより高くなる。

　上記熱硬化性接着シート中の尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部（特に、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部）に対して、１～１０質量部が好ましく、より好ましくは１．５～８質量部、さらに好ましくは２～７質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、熱硬化性接着シートの硬化後の接着力がより高くなる。

（フィラー）
　上記熱硬化性接着シートは、フィラーを含むことが好ましい。フィラーを含むと、熱硬化性接着シートの８０℃における弾性率Ｇ’を上述の範囲とすることが容易となる。上記フィラーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。フィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。

　上記無機フィラーの構成材料としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）などが挙げられる。また、上記無機フィラーの構成材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属単体や、合金、アモルファスカーボンブラック、グラファイトなども挙げられる。

　上記無機フィラーとしては、上記構成材料のフィラーの他、雲母、タルク、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、石英、クリストバライト、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。

　上記有機フィラーの構成材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどが挙げられる。

　上記フィラーの形状は、特に限定されず、球状、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、繊維状、不定形（多面体）等の各種形状を有していてもよい。

　上記フィラーとしては、中でも、無機フィラーが好ましく、より好ましくはシリカフィラーである。

　シリカフィラーは、疎水化処理等の表面処理が施されていてもよい。疎水化処理に用いられる処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、長鎖アルキルトリクロロシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、長鎖アルキルトリアルコキシシラン、メタクリルシラン、フルオロアルキルシラン、ペルフルオロアルキルシランなどの有機シリル化合物；ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン化合物などが挙げられる。

　上記フィラーの平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。上記平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、接着剤のはみ出しがより生じにくい。上記フィラーの平均粒子径は、７ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。上記平均粒子径が７ｎｍ以上であると、嵩密度が高く取り扱い性に優れる。なお、上記無機フィラーの平均粒子径は、例えば、光度式の粒度分布計（例えば、商品名「ＬＡ－９１０」、株式会社堀場製作所製）を用いて求めることができる。

　上記フィラーの比表面積は、３０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上である。上記比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であると、接着剤のはみ出しがより生じにくい。上記フィラーの比表面積は、嵩密度が高く取り扱い性に優れる粒子を選択することができる観点から、５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３５０ｍ²／ｇ以下である。

　上記熱硬化性接着シート１００ｇあたりの上記フィラーの比表面積は、６００～６０００ｍ²が好ましく、より好ましくは８００～５０００ｍ²である。上記比表面積が６００ｍ²以上であると、接着剤のはみ出しがより生じにくい。上記比表面積が６０００ｍ²以下であると、被着体の凹凸に対する追従性に優れ、せん断接着力に優れる。

　上記熱硬化性接着シート中の上記フィラーの含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部（特に、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部）に対して、５～４０質量部が好ましく、より好ましくは６～３５質量部、さらに好ましくは８～３０質量部である。上記含有量が５質量部以上であると、熱硬化性接着シートの８０℃における弾性率Ｇ’を高くすることができ、接着剤のはみ出しをより抑制することができる。上記含有量が４０質量部以下であると、熱硬化性接着シートの転写性により優れる。

　上記熱硬化性接着シートは、着色剤を含有していてもよい。上記着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。着色剤としては、例えば、黒系着色剤、シアン系着色剤、マゼンダ系着色剤、イエロー系着色剤等が挙げられる。上記着色剤は、一種のみを含有していてもよいし、二種以上を含有していてもよい。上記熱硬化性接着シート中の上記着色剤の割合は、上記熱硬化性接着シートの総量（１００質量％）に対して、０．０５～５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。

　黒系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト（黒鉛）、酸化銅、二酸化マンガン、アゾメチンアゾブラック等のアゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色染料、アゾ系有機黒色染料等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。黒系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、同７、同２２、同２７、同２９、同３４、同４３、同７０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同４８、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック１、同３、同１０、同２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７なども挙げられる。

　シアン系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、同４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同１７：１、同１８、同２２、同２５、同５６、同６０、同６３、同６５、同６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４；同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

　マゼンダ系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同５２、同５８、同６３、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１１１、同１２１、同１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同７、同１０、同１４、同１５、同２１、同２５、同２６、同２７、２８などが挙げられる。また、マゼンダ系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４２、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９、同４９：１、同５０、同５１、同５２、同５２：２、同５３：１、同５４、同５５、同５６、同５７：１、同５８、同６０、同６０：１、同６３、同６３：１、同６３：２、同６４、同６４：１、同６７、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同９２、同１０１、同１０４、同１０５、同１０６、同１０８、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４６、同１４７、同１４９、同１５０、同１５１、同１６３、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７２、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１９０、同１９３、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１９、同２２２、同２２４、同２３８、同２４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、同９、同１９、同２３、同３１、同３２、同３３、同３６、同３８、同４３、同５０；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、同２、同１０、同１３、同１５、同２３、同２９、同３５などが挙げられる。

　イエロー系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同２３、同２４、同３４、同３５、同３７、同４２、同５３、同５５、同６５、同７３、同７４、同７５、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９８、同１００、同１０１、同１０４、同１０８、同１０９、同１１０、同１１３、同１１４、同１１６、同１１７、同１２０、同１２８、同１２９、同１３３、同１３８、同１３９、同１４７、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１６７、同１７２、同１７３、同１８０、同１８５、同１９５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、同３、同２０などが挙げられる。

　上記熱硬化性接着シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の各種成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、その他の硬化促進剤、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール等）、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、難燃剤、シランカップリング剤、イオントラップ剤、箔状物などが挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　上記熱硬化性接着シートの厚さは、特に限定されないが、１０～１０００μｍが好ましく、より好ましくは３０～７５０μｍ、さらに好ましくは５０～５００μｍである。上記厚さが１０μｍ以上であると、上記熱硬化性接着シートを部材同士の接着に用いた際の接着性により優れる。

　上記熱硬化性接着シートは、接着部分を粒度１００の紙やすりで研磨した２枚のＡＬ合金Ａ５０５２で挟むようにして両方の接着面を貼り合わせて熱硬化した後の、引張速度１．３ｍｍ／分、剥離角度０°の条件で測定した際のせん断接着力が、１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。上記せん断接着力が１ＭＰａ以上であると、部材同士の接着性に優れる。

　本発明の熱硬化性接着シートは、部材同士の接着に用いられることが好ましい。上記熱硬化性接着シートは、金属に対する接着性に優れるため、金属製部材の接着に用いられることが好ましい。また、金属製部材同士の接着に用いられることが好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂シートは、異種材料の部材同士の接着性にも優れる。このため、本発明の熱硬化性接着シートは、金属製部材と繊維強化樹脂製部材との接着にも好ましく用いられる。上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維が挙げられ、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。

　上記熱硬化性接着シートは、使用時まで、接着シートの表面（接着面）にはく離ライナー（セパレータ）が貼り合わせられていてもよい。なお、上記熱硬化性接着シートにおける両面の各接着面は、２枚のはく離ライナーによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているはく離ライナー１枚により、ロール状に巻回される形態（巻回体）で保護されていてもよい。はく離ライナーは接着シートの保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。なお、はく離ライナーは必ずしも設けられなくてもよい。

　上記はく離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙などが挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）などが挙げられる。なお、はく離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、はく離ライナーの厚さも特に限定されない。

　上記熱硬化性接着シートは、例えば、接着シートを形成するための接着剤組成物をはく離ライナー上に塗布（塗工）し、得られた接着剤組成物層を必要に応じて乾燥して固化して製造することができる。上記接着剤組成物は、例えば、エポキシ樹脂（ａ）、ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）、上記エポキシ硬化剤、上記フィラーなど、上述の各種成分を有機溶剤等の溶媒に溶解・分散させ混合して作製することができる。

　本発明の熱硬化性接着シートは、接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離する際、接着面からはく離ライナーを剥離しやすく取り扱い性に優れ、且つ接着剤のはみ出しが生じにくい。このため、例えば、熱硬化性接着シートの両方の接着面がはく離ライナーで保護された状態から一方のはく離ライナーを剥がす際、いわゆる「泣き別れ」を生じずさせずに、接着シート界面を破損せずはく離ライナーを剥離することができる。また、また、熱硬化性両面接着シートの一方の接着面を部材に貼り合わせ、その後他方の接着面に貼り合わせられたはく離ライナーを剥離する際、接着シートの転写性に優れ、接着シートがはく離ライナーとともに貼り合わせた部材から剥離させずに、はく離ライナーを接着シートの接着面から容易に剥離することができる。さらに、本発明の熱硬化性接着シートは、被着体に貼り合わせた後、加熱して接着シートを硬化させて部材に強固に接着する。被着体である部材同士を熱硬化性接着シートを介して貼り合わせた際や、熱硬化性接着シートを加熱して硬化させる際などにおいて圧力や熱により接着シート中の接着剤が部材間からはみ出にくい。

　以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における接着シートを構成する各成分の組成を表に示す。但し、表において、接着シートの組成を表す各数値の単位は、当該接着シート内での相対的な“質量部”である。

　実施例１
　ゴム変性エポキシ樹脂（商品名「ＨｙＰｏｘＲＫ８４Ｌ」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）に固形分比率５０ｗｔ％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、充分に撹拌してゴム変性エポキシ樹脂溶液を得た。そして、上記ゴム変性エポキシ樹脂溶液８０質量部（ゴム変性エポキシ樹脂として４０質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ－８３４」、三菱ケミカル株式会社製）６０質量部、シリカフィラー（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ－２００」、日本アエロジル株式会社製）５質量部、ジシアンジアミド系硬化剤（商品名「Ｏｍｉｃｕｒｅ　ＤＤＡ－５０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５質量部、および３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）（東京化成品工業株式会社製）２質量部を混合し、固形分比率４５ｗｔ％となるようにＭＥＫを加えた。そして、高速ミキサー（商品名「ホモディスパー」、プライミックス社製）で２０００ｒｐｍ、１分間撹拌し、さらに遊星撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）にて２０００ｒｐｍ、１分間脱泡することによって接着剤組成物を作製した。

　次に、離型処理の施された面を有する厚さ７５μｍのＰＥＴ製セパレータ（２面セパレータ）の離型処理面上にアプリケーターを使用して、乾燥時の厚さが０．１ｍｍとなるように上記接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成した。次に、６０℃で１０分間加熱し溶媒を乾燥させて接着剤層を形成した。そして、接着剤層表面に、離型処理の施された面を有する厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ（１面セパレータ）の離型処理面を貼り合わせ、接着シートを作製した。

　実施例２～１８、比較例１～６
　接着剤組成物の作製に用いた各種原料の種類および配合量を表１および表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着シートを作製した。

　表１および表２に示す各種原料は以下の通りである。
（エポキシ樹脂（ａ））
　ｊＥＲ－８２８：商品名「ｊＥＲ－８２８」、常温液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製
　ｊＥＲ－８３４：商品名「ｊＥＲ－８３４」、半固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０～２７０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製
　ｊＥＲ－１００１：商品名「ｊＥＲ－１００１」、固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製
　ｊＥＲ－８７２：商品名「ｊＥＲ－８７２」、半固体ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量６００～７００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製
　ｊＥＲ－１５７Ｓ６５Ｂ８０：商品名「ｊＥＲ－１５７Ｓ６５Ｂ８０」、固体特殊ノボラック型エポキシ樹脂の溶液タイプ、エポキシ当量２００～２２０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製
　ｊＥＲ－ＹＸ７１０５：商品名「ｊＥＲ－ＹＸ７１０５」、常温液状超可撓性エポキシ樹脂、エポキシ当量４４０～５２０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製
（ゴム変性エポキシ樹脂（ｂ））
　ＥＰＲ－１６３０：商品名「ＥＰＲ－１６３０」、エポキシとＣＴＢＮを反応させたエポキシ樹脂、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
　ＨｙＰｏｘＲＫ８４Ｌ：商品名「ＨｙＰｏｘＲＫ８４Ｌ」、ビスフェノールＡ型エポキシとＣＴＢＮを反応させたエポキシ樹脂、エポキシ当量１２５０～１５００ｇ／ｅｑ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
（エポキシ硬化剤）
　Ｏｍｉｃｕｒｅ　ＤＤＡ－５０：商品名「Ｏｍｉｃｕｒｅ　ＤＤＡ－５０」、ジシアンジアミド、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
　ＤＣＭＵ：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、東京化成品株式会社製
　Ｏｍｉｃｕｒｅ　Ｕ－２４Ｍ：商品名「Ｏｍｉｃｕｒｅ　Ｕ－２４Ｍ」、１，１’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（３，３’－ジメチル尿素）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
　２ＰＨＺ－ＰＷ：商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
（フィラー）
　Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ－５０：商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ－５０」、疎水化処理されたフュームドシリカ、比表面積３５～６５ｍ²／ｇ、平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製
　Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ－２００：商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ　ＲＹ－２００」、疎水化処理されたフュームドシリカ、比表面積１７５～２２５ｍ²／ｇ、平均粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製

＜評価＞
　実施例および比較例で得られた接着シートについて、以下の評価を行った。結果を表に示す。

（１）弾性率Ｇ’
　実施例および比較例で作製した接着シートの接着剤層を厚さ１ｍｍ以上になるまで積層し、Φ８ｍｍとなるように切り出した。レオメーター（商品名「ＡＲＥＳ　Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度０～１００℃の条件で動的粘弾性を測定した。測定の際、弾性率Ｇ’が１ＭＰａ以下となった場合は、１００℃以下でも測定を中止した。また、弾性率Ｇ’が１ＭＰａ以下となった温度が８０℃以下となった場合は、８０℃の弾性率Ｇ’は１ＭＰａ以下と記録した。以上のようにして、２０℃および８０℃の弾性率Ｇ’を測定した。

（２）泣き別れ
　実施例および比較例で作製した接着シートを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。セパレータを端部から１０ｍｍ／分の速さで剥離し、片方のセパレータにのみ接着剤が残る場合を「〇」、両方のセパレータに接着剤が残る場合を「×」として評価した。

（３）転写性
　実施例および比較例で作製した接着シートを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。酢酸エチルで洗浄したＳＵＳ３０４ＢＡを被着体とした。切り出した接着シートの１面セパレータを剥離し、接着面を被着体に貼付した。室温で５分静置した後、２面セパレータを剥離する時、被着体に接着剤が残る場合を「〇」、２面セパレータに残るまたは被着体と２面セパレータの両方に残る場合を「×」として評価した。

（４）糊はみ出し
　上記せん断接着力の測定において作製した試験片を観察し、２枚の被着体の間からはみ出ている接着剤の量を観察した。はみ出した接着剤が１ｍｍよりも小さい場合を「〇」、１ｍｍ以上２ｍｍ未満の場合を「△」、２ｍｍ以上の場合を「×」として評価した。

（５）せん断接着力
　基本的な操作はＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じて実施した。具体的には、まず、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＡＬ合金Ａ５０５２を長さ方向に４５°および１３５°の方向に粒度１００の紙やすりで３回ずつ研磨した。研磨した面を酢酸エチルを用いて洗浄し、３０分風乾することで被着体を得た。他方、実施例および比較例で作製した接着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍに切り出した。切り出した接着シートの１面セパレータを剥離し、接着面を被着体に貼付した。次いで、２面セパレータを剥離し、もう一枚の被着体に貼付した。２面セパレータを剥離した時、接着シートが転写しない場合は６０℃で１０秒ラミネートして転写した。２枚の被着体を約２～７ｋＰａで仮固定した。仮固定した状態で１５０℃のオーブンにて１時間加熱して接着シートを硬化させ、放冷後に仮固定を解除して試験片とした。得られた試験片の両端２５ｍｍを引張試験機のチャックで固定し、１．３ｍｍ／分の速さで破断するまで試験機を動かし、最大応力をせん断接着力とした。

　表１および表２に示すように、本発明の熱硬化性接着シートは、泣き別れが生じず、転写性に優れ、取り扱い性に優れると評価された。また、接着剤のはみ出しが生じなかった。一方、８０℃の弾性率Ｇ’が低い場合（比較例１，２）、糊はみ出しが確認された。２０℃の弾性率Ｇ’が高い場合（比較例３）、転写性に劣っており、取り扱い性に劣ると評価された。２０℃の弾性率Ｇ’が低い場合（比較例２，４～６）、泣き別れが生じ、取り扱い性に劣ると評価された。

１　熱硬化性接着シート
２，３　はく離ライナー

Claims (12)

1. 　２０℃の弾性率Ｇ’は１５０～３０００ｋＰａであり、８０℃の弾性率Ｇ’は１ｋＰａ以上である、熱硬化性接着シート。
2. 　エポキシ当量が２００～８００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性接着シート。
3. 　エポキシ樹脂（ａ）はビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、およびダイマー酸変性エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上である請求項２に記載の熱硬化性接着シート。
4. 　エポキシ樹脂（ａ）とゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の質量比は２０：８０～８０：２０である請求項２または３に記載の熱硬化性接着シート。
5. 　エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、エポキシ硬化剤０．５～３０質量部を含有する、請求項２～４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着シート。
6. 　前記エポキシ硬化剤はジシアンジアミドを含有し、前記ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部である、請求項５に記載の熱硬化性接着シート。
7. 　前記エポキシ硬化剤は尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含有し、尿素系化合物および／またはイミダゾール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）およびゴム変性エポキシ樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して１～１０質量部である、請求項５または６に記載の熱硬化性接着シート。
8. 　フィラーを含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性接着シート。
9. 　前記フィラーの平均粒子径は７～５０ｎｍである請求項８に記載の熱硬化性接着シート。
10. 　前記熱硬化性接着シート１００ｇあたりの前記フィラーの比表面積は６００～６０００ｍ²である請求項８または９に記載の熱硬化性接着シート。
11. 　少なくとも一方の部材が金属製部材である部材同士の接着用途である請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性接着シート。
12. 　金属製部材同士、または、金属製部材と繊維強化樹脂製部材との接着に用いられる、請求項１１に記載の熱硬化性接着シート。

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