JP2619442B2 - 接着剤、その製造方法および用途 - Google Patents

接着剤、その製造方法および用途

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、吸水性ポリウレタンからなる皮膚上で用
いるのに適する接着剤、その製法および用途に関する。
皮膚接触物に用いられる従来の接着剤は、ポリアクリ
レート類、ポリビニルアルキルエーテル類のごとき合成
高分子接着剤で構成されている。この種の接着剤を用い
る際に伴う不利な点は知られているが、例えばポリアク
リレート類の接着剤は、時々皮膚を刺激したりふやけさ
せたりする。そしてこれらの状態は、接着剤を長期間皮
膚と接触させたままにしておくと、例えばカニューラ取
付部などを覆うためのいわゆる静脈用ドレッシングに用
いる場合、一層悪化する。薄いフイルムドレッシングに
よって起こる他の不利益は次のとおりである。すなわち
使用する接着剤は水蒸気を透過しうるが、ドレッシング
が液体滲出性創傷に貼付され、つまり接着剤が水性液体
と接触している際には、接着剤が連続フイルムの場合の
水蒸気透過性が、ドレッシングから水分を速やかに蒸発
させることができるほど充分に高くないか、またはこれ
らの接着剤が水を吸収せず実際には水によって有害な影
響を受けることがあるということである。かような接着
剤を用いると漏れを起こして細菌汚染される原因となる
見苦しい水疱を形成することがある。
それ故に高い水蒸気透過性を有する接着剤が見出さ
れ、この接着剤が、液体滲出性創傷用のドレッシングの
連続層として用いることができかつ皮膚と長期間接触さ
せてもほとんど刺激せず、また例えば静脈用ドレッシン
グもしくは切開手術用ドレープ（incise drape）にも用
いることが可能ならば有益であろう。
英国特許第1468617号および同第1351909号は、皮膚表
面に医薬を分配するのに用いる感圧性接着テープを開示
している。特にその接着剤は架橋ポリレタンである。し
かしこれらの特許は、その接着剤層が水蒸気透過性であ
るとかまたは水を吸収するということは開示も示唆もし
ていない。
この発明の発明者は、皮膚上で用いるのに適する吸水
性ポリウレタン含有ポリマーからなる接着剤を見出した
のである。この接着剤は、例えば水蒸気透過性で連続し
たなじみのよいポリマーフイルムの適切な裏打ち層と組
合わせて用いることによって、次のような種々の耐細菌
性の接着性ドレッシングが提供される。すなわち体表面
になじみがよく、液体滲出性創傷上での使用時には滲出
液を吸収するが滲出が停止しても創傷が脱水状態になる
ことなくその結果創傷の治癒を改善する湿潤雰囲気を提
供し、また治癒中の創傷を観察することができ、創傷を
機械的外傷から保護し、抗菌剤と抗微生物のごとき薬理
的に活性な薬剤もしくは医薬を局所に塗布するための担
体として有用であり、および長期間にわたって有害な影
響を受けることなしに皮膚上に存在しうる種々の耐細菌
性の接着性ドレッシングである。特に予想外なことは、
このポリウレタンの接着性能が、創傷の滲出液に著しく
影響を受けることなく、ポリウレタンが“湿”および
“乾燥”のいずれに保持されたときでも充分保持される
ということである。そのドレッシングは、何日もの間創
傷を覆って正しい位置に保持することができしかも不快
感を起こしたり治癒中の創傷を傷つけることなく取外す
ことができる。また日滲出性の創傷上でも、創傷やその
近傍の雰囲気が湿潤状態に保持され、傷が治癒すること
が見出された。
英国特許第2094809号公報および米国特許第4505976号
公報には、自重の約15〜40％の水を吸収しうる感圧性接
着剤組成物が記載されている。しかし感圧性接着剤自体
は吸水性ではない。この接着剤は吸水性の添加成分を含
有している。このことは英国特許第2008000B号公報に記
載の接着剤にもあてはまる。
したがって、この発明は、本質的に粘着性のポリウレ
タンゲルからなり、ポリウレタン残基とアクリレート残
基を有しかつ自己接着性（selfadherent）ではない皮膚
となじみのよい感圧性接着剤を提供するものである。こ
の発明の接着剤のポリウレタン成分は、例えばその接着
剤の５〜95重量％の水を吸収してゲルを形成するがその
接着性を維持している。ゲルの形態で接着剤は結着性
（integrity）を保持し、その基質から層剥離すること
はない。
またこの発明の接着剤は、自己接着性ではないので、
例えば接着剤面がドレッシングの使用時にしわだらけに
なった際に、接着剤の接触面を容易にはがすことができ
てドレッシングを無駄にしない。
前記ゲルは層やフイルムの形態であってもよく、また
気泡を含有していてもよいのでかような気泡のために発
泡体の外観のものであってもよい。しかしこのゲルとし
ては、うすいフイルムもしくは厚い層のような気泡のな
い層の形態のものが適切である。
この接着剤は、湿もしくは乾燥の接着剤として作製す
ることができる。“湿”接着剤は水を含有している。つ
まり過剰の水の存在下で製造される。“乾燥”接着剤は
水なしで製造されるかまたは湿接着剤から水を蒸発させ
て製造される。かような“乾燥”接着剤は５％を超えな
い水分を含有している。
吸水性という用語は、ポリウレタンが水を吸収して水
和され、水和された時に、水を、95重量％まで含有し、
代表的なものは35〜95重量％、適切には50〜92重量％、
好ましくは70〜90重量％含有し、75〜85重量％含有する
ものが最も好ましいことを意味する。
接着剤の水吸収量を次のようにして得られる。すなわ
ち既知重量（Ｄ）の乾燥接着剤を採取し、これを水中に
24時間浸漬する。水和されたポリマーを水中から取出し
表面の水を吸水性の紙で軽くぬぐって除き次いで水和さ
れた接着剤の重量（Ｗ）を測定する。次いで接着剤の水
吸収量（重量％）を式（Ｗ−Ｄ）×100/Wで算出するこ
とができる。
このポリウレタン接着剤は、多官能性イソシアネート
とポリオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテル
との反応生成物であるイソシアネートプレポリマーと、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ基含有エ
ステルからなるアクリレートおよび任意に水もしくは一
つ以上のポリオールのごとき他のヒドロキシ基含有化合
物とを、アクリレートが好ましくは、前記プレポリマー
中の遊離のイソシアネート基の少なくとも15〜25％と反
応するような比率で反応させることによって製造するこ
とができる。存在する他のヒドロキシ基含有化合物はい
ずれも残りのイソシアネート基と反応する。形成された
ポリマーは例えば放射線照射によって架橋させることが
できる。
他のヒドロキシ基含有化合物は、例えば第一アルコー
ル類のような、ジオール類もしくはトリオール類のモノ
オールもしくはポリオール類であってもよいが、これら
の化合物が後記のようなポリオキシアルキレンジオール
モノアルキルエーテル類であるかまたは付加的な粘着性
を与える他のモノオール類が接着剤であることが好まし
い。かようなモノオール類には、水素化アビエチルアル
コールのごとき水素化されたモノヒドロキシリンの粘着
付与樹脂が含まれる。
この発明の接着剤を製造するために用いられるプレポ
リマー類とポリマー類を作製するのに用いる適切なポリ
オキシアルキレンジオールモノアルキルエーテル類に
は、そのアルキル基が、１〜18の炭素原子を有し、より
適切なものは２〜12の炭素原子を有し、好ましくは２〜
６の例えば４の炭素原子を有し、つまりそのモノアルキ
ルエーテルがモノブチルエーテルのものが含まれる。
このモノアルキルエーテル中の適切なポリオキシアル
キレン残基は、ポリオキシエチレンもしくはポリオキシ
プロピレン残基またはこれらの混合した残基を有する親
水性の残基である。好ましいポリオキシアルキレン残基
としては、ポリオキシエチレン残基とポリオキシプロピ
レン残基とが20:80〜80:20例えば50:50の比率で混合
し、これらの残基は互いにランダムに配列されてなる残
基が好ましい。
それ故好ましいポリオキシアルキレンジオールモノア
ルキルエーテルは、ポリオキシエチレン残基：ポリオキ
シプロピレン残基の比率が、ICI社から入手しうるエン
タロックス ポリオール類（Entarox polyoles）のよう
に50:50のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
モノブチルエーテルである。
モノアルキルエーテルの分子量として適切なのは3000
〜12000であり、一層適切なのは4,000〜10,000であり、
好ましくは5,000〜9,000である。この分子量の範囲内の
ポリオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテル類
は、粘着性で皮膚上で使用するのに適切なポリマーを与
えるが、一方前記範囲より低い分子量のものを用いる
と、粘着性が不充分なために接着剤として使用するのに
不適なポリマーを提供しがちである。
プレポリマーまたはポリマーを作製するのに用いるポ
リオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテル類は
通常、水を含有している。しかしポリオキシアルキレン
ジオールモノアルキルエーテルは、ポリイソシアネート
との反応で形成される尿素基の比率を制限するために、
水の含有量は１重量％を超えないことが好ましい。
プレポリマー製造用のポリイソシアネートは、２を超
える官能価（functionality）を有し、2.1〜５の官能価
を有するものが適切であり、2.2〜3.5の官能価のものが
より適切であり、また2.5〜3.0の例えば2.5,2.7,2.85も
しくは2.9の官能価を有するものが好ましい。適切なポ
リイソシアネート類には、環式の脂肪族と芳香族とのポ
リイソシアネート類が含まれる。好ましいポリイソシア
ネート類は芳香族ポリイソシアネート類であり、例えば
重合性のメチレンジフェニルジイソシアネートに基づく
もので例えばICI社から入手しうるスプラセックス（Sup
rasecs,商標）である。そのイソシアネートの官能価は
３を超えないのが好ましい。というのは、これを超える
と高い架橋結合密度をもたらし、皮膚に当てるための接
着剤としては有利でない硬い接着剤が最終的にできるか
らである。
プレポリマー類は、必要な比率の二つの成分を、0.2w
/w％のジブチル錫ジラウレート（T12）触媒のごとき通
常のポリウレタン重合触媒の存在下で、昇温し充分な時
間例えば90℃で２時間加熱して反応を完了させることに
よって簡単に製造することができる。NCO/OHのモル比率
はこの反応では2.0〜4.0のが適切であり、このようにし
て製造されたプレポリマーは遊離のイソシアネート基を
1.5〜3.0重量％を含有している。
この発明の接着剤は、上記のイソシアネートプレポリ
マーとヒドロキシ含有化合物とを、生成物が、例えば紫
外線もしくは電子ビーム放射線のような放射線を当てる
と反応して架橋する不飽和基を有するような比率で反応
させることによって製造することができる。
適切な不飽和化合物には、存在するイソシアネートと
反応しうる少なくとも一つのヒドロキシ官能基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル類が含まれ
る。好ましいエステルには、ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよび反復するエーテル基の数が１〜25、好まし
くは２〜10、例えば６の、ポリオキシアルキレンジオー
ル類のメタクリレートモノエステル類である。
イソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有化合
物との反応によって得られたポリマーは、それ故、重合
開始剤と放射線とによって互いに反応しこのポリマーを
架橋させることができる不飽和の側基を有する。放射線
の適切なものの一つは紫外線である。このポリマーには
光反応開始剤を混合してもよく、その混合物には紫外線
が照射される。この照射によってポリマーが架橋され
る。
このようにして製造されたポリウレタンポリマーは、
用いた反応物質によるが水を５〜95重量％吸収できる架
橋ポリマーである。
代わりに接着剤は、架橋していないポリマーと光反応
開始剤とを適当な容積の水に分散させ次いで放射線を照
射して接着剤を形成させることによって“湿”接着剤と
して製造することができる。湿接着剤としては40〜65重
量％の水を含有するものが適切である。
この発明は他の態様として、多官能性イソシアネート
とポリオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテル
との反応生成物であるイソシアネートプレポリマーと、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ基含有エ
ステルからなるアクリレートとポリオールとを、アクリ
レートをこれに含まれるヒドロキシ基が前記プレポリマ
ーの遊離イソシアネート基の15〜25％と反応するような
比率で反応させ、次いで生成したポリマーを放射線によ
って架橋させることからなる、水和されると一般に５〜
95重量％の水を含有する本質的に粘着性のポリウレタン
含有ゲルの形態の、皮膚になじみのよい感圧性接着剤の
製造方法を提供するものである。
さらに他の態様として、この発明はこの発明の接着剤
からなる接着性製品を提供するものである。
この発明の接着剤は多くの用途に用いるのに適してい
る。これらの用途は、次のような製品の支持体を被覆す
る場合の接着剤としての用途が含まれる。すなわち包帯
類、吸収性ドレッシング類、創傷ドレッシング類、火傷
ドレッシング類、切開手術用ドレープ類、応急手当用ド
レッシング類、静脈カテーテルドレッシング類、潰瘍ド
レッシング類、オストミイ器具類（ostomy devices）、
尿失禁用器具類のコンドームアタッチメント、経皮的医
薬放出器具類、電導性ゲル類、接着テープ類（外科テー
プ類、創傷閉鎖テープ類など）、生理用ナプキン類とお
しめ類と失禁用パッド類のような衛生保護用具および身
体の外傷または振動に対する保護パッド類である。しか
し主な用途は、接着剤が皮膚に接触する場合の上記種類
のドレッシング類とドレープ類である。
この発明の接着剤は、この発明の感圧性接着剤の層を
その一方の表面の実質的に全体にわたって有する裏打層
を備えてなる耐細菌性創傷ドレッシングであって、一般
に、接着剤が水と接触している場合、水蒸気透過速度が
7000g-2、24h-1、37℃を超えるドレッシングの製造に使
用できる。
この接着剤層としては、裏打ち層の一方の表面全体に
わたって、顕微鏡的に連続しているものが適切である。
多くの医薬を、この発明の接着剤に添加してもよい。
医薬という用語は薬理的に活性な薬剤を意味し、この薬
剤には次のようなものが含まれる。すなわち、キシロカ
インのような局所麻酔薬、硝酸銀のような静菌性薬剤；
好ましい薬剤がスルファジアジン銀、クロルヘキシジン
塩類、PVP−Ｉおよびビグアニド類の抗生物質である抗
菌性薬剤；局所用ステロイド類、酵素類、組織刺激剤、
凝血剤、抗凝血剤および抗かび剤である。緩和剤のよう
な他の薬剤を反応工程の後で添加してもよい。
クロルヘキシジンおよびその塩類のような水溶性医薬
は、プレポリマーとの反応に用いる水に溶解するので有
利である。クロルヘキシジンはこの反応工程には影響さ
れず、得られた接着剤は、皮膚上におかれた際にクロル
ヘキシジンを効果的に放出することが見出された。
この発明のドレッシングの正立時の水蒸気透過速度
（MVTR）の適切な測定方法は次のとおりである。封止リ
ングとねじクランプを用いて、被検材料のディスクを、
ペイン透過性カップ（Payne Permeability cups）（フ
ランジ付金属製カップ）上にはさみつける。被検試料の
暴露表面積は普通10cm2である。各カップには約10mlの
蒸留水が入っている。重量測定後、カップを、37±１℃
に保持されたファン付き電気炉内に入れる。炉内の相対
湿度は、３〜８メッシュの無水塩化カルシウム1kgを炉
の床上に置くことによって10％に保持される。24時間後
にカップを取出し20分間冷やして重量を測定する。被検
材料のMVTRは、24時間で1m2当りのｇの重量単位で表さ
れる重量減から計算される。
この発明のドレッシングの倒立時の水蒸気透過速度を
測定する適切な方法は次のとおりである。すなわちペイ
ンカップをさかさにして炉内に置いてカップ内の水が、
被検材料（この試験の場合は接着剤）と接触するように
すること以外は、上記の方法と同じ方法である。
実施例１ ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール
モノブチルエーテル（87.4g,ヒドロキシ価による0.026
モル）と、重合性のメチレンジフェニレンジイソシアネ
ート（12.6g;2.5のイソシアネート官能価を有する。NCO
/OH＝2.5）とを、上部に攪拌機の付いた700ccフランジ
フラスコ中に入れ、90℃の湯浴中につけた。触媒のジブ
チル錫ジラウレート（0.2％w/w）を添加した。得られた
混合物を90℃で約２時間攪拌した。このようにして製造
されたプレポリマーのイソシアネート含有量は1.98％で
あった。利用可能なイソシアネート基の20％と反応する
のに充分な量の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を、アクリル重合抑制剤（メトキシエチルヒドロキノ
ン）（500ppm）とともに添加し、次いで充分量のポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールモノブチ
ルエーテルを添加して、残りのイソシアネート基と反応
させた。混合物の温度を60℃に低下させ、次いで約１時
間攪拌した。最終生成物を分離して黄金色の粘性液体を
得た。
光反応開始剤のベンジルジメチルケタール（１％w/
w）を前記ポリマー中に分散させ、その混合物を２枚の
ポリ四弗化エチレンシートの間に流延して2mm厚の層と
し、一般に219〜425nmの紫外線を照射した。このように
して形成された架橋ポリマーは、接着性を有し、充分に
水和されると水を82重量％吸収した。
単位面積当りの重量が42g/m2で、水和すると25重量％
の水を含有する親水性ポリウレタンの裏打ち層上に、単
位面積当りの重量が70g/m2の顕微鏡的に連続した層の前
記接着剤の薄いフィルムを積層することによって、37℃
で100％対10％の相対湿度差での正立の水蒸気透過速度
が1400g/m2・24hrであり、37℃での倒立の水蒸気透過速
度が10500g/m2・24hrの耐細菌性ドレッシングが得られ
た。
実施例２〜４ 使用するアクリレートがポリプロピレングリコールメ
タクリレート（PPGMM）であること以外は実施例１と同
じ方法で下記のような接着剤を製造した。
実施例５ プレポリマー中の残りのイソシアネート基の中和剤が
水素化アビエチルアルコールであるこの以外は実施例１
と同じ方法で一つの接着剤を製造した。作製された接着
剤の吸水量は85％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−160494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−200654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−118783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−117571（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−41260（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭59−500751（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−500801（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501287（ＪＰ，Ａ) 米国特許4057535（ＵＳ，Ａ) 米国特許4356819（ＵＳ，Ａ) 英国特許2150938（ＧＢ，Ａ) 欧州公開80008（ＥＰ，Ａ１) 欧州公開45137（ＥＰ，Ａ２)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多官能性イソシアネートとポリオキシアル
    キレンジオールモノアルキルエーテルとの反応生成物の
    イソシアネートプレポリマーと、アクリル酸もしくはメ
    タクリル酸のヒドロキシ基含有エステルからなるアクリ
    レート及び少なくとも一つの他のヒドロキシ基含有化合
    物とを、アクリレートが前記プレポリマーの遊離イソシ
    アネート基の15〜25％と反応するような比率で用いかつ
    他のヒドロキシ基含有化合物を残りのイソシアネート基
    と反応させるように反応させて生成したイソシアネート
    プレポリマーの架橋反応生成物であり、本質的に粘着性
    のポリウレタンゲルからなり、自己接着性でなく、皮膚
    上で使用するのに適切な皮膚になじみのよい感圧性接着
    剤。
  2. 【請求項２】水和されると95重量％までの水を含有する
    特許請求の範囲第１項に記載の接着剤。
  3. 【請求項３】水和されると35〜95重量％の水を含有する
    特許請求の範囲第２項に記載の接着剤。
  4. 【請求項４】アクリレートが、ヒドロキシエチルメタク
    リレートと、反復するエーテル単位の数が１〜25のポリ
    オキシアルキレンジオール類のメタクリレート−モノエ
    ステル類とからなる群から選択される特許請求の範囲第
    １〜３項に記載の接着剤。
  5. 【請求項５】ポリアルキレンジオールモノアルキルエー
    テルにおいて、アルキル基が２〜６の炭素原子を有し、
    ポリオキシアルキレンが20:80〜80:20の比率のポリオキ
    シエチレンとポリオキシアルキレンとの混合物とからな
    る特許請求の範囲第１項に記載の接着剤。
  6. 【請求項６】ポリイソシアネートが2.2〜3.5の官能価を
    有する特許請求の範囲第１項記載の接着剤。
  7. 【請求項７】前記の他のヒドロキシ基含有化合物がポリ
    オキシアルキレンジオールモノアルキルエーテルである
    特許請求の範囲第１項に記載の接着剤。
  8. 【請求項８】前記の他のヒドロキシ基含有化合物が粘着
    付与樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の接着剤。
  9. 【請求項９】粘着付与樹脂が水素化アビエチルアルコー
    ルである特許請求の範囲第８項に記載の接着剤。
  10. 【請求項１０】多官能イソシアネートとポリオキシアル
    キレンジオールモノアルキルエーテルとの反応生成物で
    あるイソシアネートプレポリマーと、アクリル酸もしく
    はメタクリル酸のヒドロキシ基含有エステルからなるア
    クリレート及び少なくとも一つの他のヒドロキシ基含有
    化合物とを、アクリレートのヒドロキシ基が前記プレポ
    リマーの遊離基の15〜25％と反応するような比率でアク
    リレートを用いて反応させ、次いで生成したポリマーを
    放射線照射によって架橋させることにより、本質的に粘
    着性のポリウレタンゲルの形態の、自己接着性でなく、
    皮膚になじみのよい感圧性接着剤の製造方法。
  11. 【請求項１１】少なくとも一つの他のヒドロキシ基含有
    化合物を用いて、残りの遊離イソシアネート基と反応さ
    せる特許請求の範囲第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】他のヒドロキシ基含有化合物がポリオキ
    シアルキレンジオールモノアルキルエーテルである特許
    請求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】他のヒドロキシ基含有化合物が水素化ア
    ビエチルアルコールである特許請求の範囲第12項に記載
    の方法。
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