JP2000503048A

JP2000503048A - ポリウレタン感圧接着剤

Info

Publication number: JP2000503048A
Application number: JP09523071A
Authority: JP
Inventors: チャン，タク−ルン; クオ，シェン―フン; シャー，キショアー; キドニエウス，アジス
Original assignee: ブリストル―マイヤーズ・スクイブ・カンパニー
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2000-03-14
Also published as: DK0868452T3; NO982856D0; EP0868452B1; ES2162133T3; PT868452E; CA2241216C; DE69615860D1; AU1469597A; DE69615860T2; CA2241216A1; ATE206723T1; NO982856L; WO1997022642A1; NZ326587A; EP0868452A1; US5952422A; EP0868452A4; AU706103B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリウレタンベース接着剤組成物の形成方法を提供する。本発明の形成方法は、少なくとも１種のＮＣＯ基末端プレポリマーとポリヒドロキシル化合物の反応混合物を、約３２〜４２重量％のゲル分および分子量少なくとも約４５０００の抽出分を付与するのに十分な温度かつ時間で加熱することから成る。また本発明は、該方法によって製造されるポリウレタンベース接着剤および該接着剤を用いる医療器具も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリウレタン感圧接着剤技術分野本発明は、ポリウレタン感圧接着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、特にヒト皮膚に適用される医療器具での使用に好適となるように、高度な接着力と高度な凝集力を示すポリウレタン感圧接着剤に関する。本発明の感圧接着剤は特に、１日を越える、たとえば少なくとも５日間の長期使用に有用である。また本発明は、他の観点において、かかるポリウレタン感圧接着剤を取り入れた、オストミィー器具や創傷包帯を含む医療器具にも関係する。背景技術１９５０年の初期まで、皮膚適用のため一般に使用されていた感圧接着剤(“ ＰＳＡ”)は、低分子量の粘着付与剤、可塑剤、安定化剤等を配合した、天然または合成ゴム組成物をベースとするものであった。これらの接着剤は、疎水性で水を吸収しえないという欠点があった。すなわち、かかる接着剤は、カバー領域の下に水を閉じ込めるため、皮膚浸軟あるいは皮膚傷害を起こすことが少なくなかった。さらに、これらの接着剤に配合される低分子量成分は、皮膚に浸透することが少なくなく、炎症(刺激)あるいは感作を起こした。ポリアクリレートＰＳＡは、ある程度その粘着性という性質に基づき、ゴムをベースとする接着剤の改良品である。この性質は、潜在的なアレルゲン変性剤あるいは粘着付与剤の必要もなく、一成分ポリマー材料としての製造を可能ならしめる。しかしながら、これらの接着剤は、不純物として未反応の残留アクリルモノマーを、皮膚を刺激および／または感作する量で含有することがしばしばある。これらのポリアクリレートＰＳＡは、ゴムベース接着剤と比較して、湿気や水蒸気に対する透過性がはるかに大きいが、相当な量で湿気や水を吸収することができない。従って、皮膚や創傷の保護適用に長期間使用すると、接着力が低下したりおよび／または皮膚に傷がついたりあるいは浸軟が生じたりする。これらのポリアクリレートＰＳＡの１つのバリエーションが、アンセルのＵ. Ｓ.特許No.４９１４１７３に開示されている。該特許の特有のＰＳＡは、イソシアネートプレポリマー(多官能性イソシアネートとポリオキシアルキレンジオール・モノアルキルエーテルの反応生成物)をアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ含有エステルと反応させて、官能性を有するプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーを光照射で架橋せしめ、粘着性でないが、水和時に９５重量％以下の水を吸収しうるＰＳＡを形成することによって製造される。これらの接着剤は、湿ったあるいは水分を含んだ環境と接触する適用では有用であるが、一定用途の皮膚に接着できるのに十分な粘着性あるいは初期接着性を有しない。皮膚適用、特に創傷保護適用のＰＳＡ配合の１つの前進は、チェンのＵ.Ｓ.特許No.３３３９５４６に開示の、水溶性もしくは水膨潤性ハイドロコロイドの１種以上と、粘着性，粘稠性のポリマー物質のブレンドからなる組成物の開発であった。他の具体例は、ドイルらのＵ.Ｓ.特許No.４５５１４９０であって、該特許に、ポリイソブチレンまたはポリイソブチレンとブチルゴムのブレンド、スチレンホモポリマーまたはスチレンブロック型コポリマー、鉱油および水溶性ハイドロコロイドゴムおよび粘着付与剤を含有する、医薬グレードの感圧組成物が開示されている。かかるハイドロコロイド含有ＰＳＡは、皮膚に対して所望の接着力を付与しうる利点を有し、同時に、経表皮水分喪失(すなわち、発汗)または創傷滲出液を含む他の体液を吸収することができる。ハイドロコロイド含有ＰＳＡの用途として、オストミィー器具や創傷包帯などの医療用途(ここで、該接着剤は上記の器具を皮膚上に皮膚傷害なく数日間保持する)が知られている。しかしながら、現存のハイドロコロイドＰＳＡは、不透明であり、迅速な初期粘着力がなく、かつ過度に水分吸収すると崩壊する傾向にある点で、一定の限界がある。さらに、ハイドロコロイドＰＳＡは、皮膚上での柔軟性および／または容易な順応性(conformable)もしくは再設置性(reposition able)がない。加えて、該ＰＳＡは、皮膚上に望ましくない残留物を残すことがたびたびである。ポリウレタンは、ジオールまたはポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートのポリマー生成物である。ポリウレタン化学分野の広い用途にも拘らず、ポリウレタンをベースとするＰＳＡは、広範囲の使用はなされず、現在までのところ、ほんの二・三の限られた用途にのみ適当であることが知られている。ＰＳＡにおいて要求される、弾性と粘性の適当なバランスは、通常のポリウレタン物質では容易に得ることはできない。現存のポリウレタンベース接着剤は、弱いエラストマーとして機能するか、あるいは単に高粘度液体として機能する。弾性型ポリウレタンからなる接着剤は、該接着剤を貼りつける表面から徐々に剥がれることによって、機能しなくなる傾向にある。高粘度型ポリウレタンは、たとえば実質的に過剰量のポリオールの使用によって得られるが、剥離時に残留物があり、かつ凝集力が余りにも低いため、多くの適用に際し加わる応力に耐えることができない。ポリウレタンにおける粘弾特性のバランスを得る困難さによって、皮膚に貼りつける医療器具に対するポリウレタンＰＳＡの限られた有効使用が理解される。たとえば、ロルフ・ダールらのＵ.Ｓ.特許No.３４３７６２２に、ポリウレタンポリマーを用いる感圧接着剤が開示され、ここで、イソシアネートとヒドロキシル基の比は特定範囲内にあり、またプロセスで粘着付与剤と可塑剤か添加される。レオナルド．Ａ．タシヤウスのＵ.Ｓ.特許No.３７６７０４０に、架橋結合間に約６０００〜４００００の分子量およびポリマー１０００ｇ当り約０.７〜１.３のウレタン基濃度(concentration)を有する、感圧ポリウレタン接着剤が開示されている。ハインツ・ミュラーらのＵ.Ｓ.特許No.３９３０１０２に、分枝状ポリエーテルと脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタンベース接着剤を設けた粘着性ウェブが開示されている。ドミニック・シモンのＵ.Ｓ.特許 No.４３３２９２７に、ジアルキルチン・ジカルボキシル化触媒存在下の少なくとも１種のＮＣＯ末端プレポリマーと少なくとも１種のポリオールの反応が開示されている。ジエトマー・シャペルのＵ.Ｓ.特許No.４４０４２９６およびハンス−ヘリバート・バーグドルファーらのＵ.Ｓ.特許No.４４５６６４２に、１５〜６２重量％の高分子量共有結合架橋ポリウレタンマトリックスと、該マトリックスに強固に結合した８５〜３８重量％の液体分散剤から作られるポリオールゲルが開示されている。この液体分散剤は、分子量１０００〜１２０００およびＯＨ数２０〜１１２のポリヒドロキシル化合物である。アレンらのＵ.Ｓ.特許No.４４９７９１４に、有機ポリイソシアネートと１種以上の二官能性もしくは多官能性ヒドロキシル化合物の反応で製造されるポリウレタンからなるオストミィー・ガスケット接着剤が開示されている。ミクロス・ホン・ビッテラらのＵ.Ｓ.特許No.４６６１０９９に、共有結合架橋ポリウレタンのマトリックスに高分子量ポリマーポリオールを固定することにより形成される、接着性ポリウレタンゲル物質が開示されている。フリッツ・ホステットラーのＵ.Ｓ.特許No.４７２２９４６に、直鎖状および分枝状ポリオール混合物、ポリイソシアネートおよび必要に応じて発泡剤の、イソシアネート指数(index)約６５〜８５での反応により形成されるポリウレタンが開示されている。フランシス・Ｅ・グールドらのＵ.Ｓ.特許No.５０００９５５に、無水条件下非芳香族有機ジイソシアネートをグリコール成分と、ＮＣＯ／ＯＨモル重量比約０.９００〜０.９８０：１で反応させることによって製造される熱可逆ポリウレタンハイドロゲルが開示されている。ロバート・Ｂ.・オールのＵ.Ｓ.特許No.５１５７１０１に、イソシアネート反応体と活性水素反応体を含有する感圧ポリウレタンベース接着剤が開示されている。ジエトマー・シャペルらのＵ.Ｓ.特許No .５３６２８３４に、ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物をベースとするゲル化合物が開示され、ここで、異なるポリオール成分が使用され、一方はヒドロキシル価１１２以下の１種以上のポリオールで、他方はヒドロキシル価１１２〜６００の１種以上のポリオールである。これらの研究努力にも拘らず、特に患者の皮膚に取付けられる医療器具、たとえば創傷包帯やオストミィー器具への使用に対し、商業上受け入れられる感圧ポリウレタン接着剤ではうまく行かなかった。ポリウレタンベース接着剤は、アクリル系ベース接着剤より皮膚に対する剌激が少なく、また良好な強度を有するが、ポリウレタンベース接着剤に問題が残る。何故なら、長期間(たとえば５日)にわたって優れた接着力を示し、しかも医療器具が５日着用に耐えうる程度に高度な凝集力を維持するポリウレタンベース接着剤を提供することが、これまでに困難であったからである。従って、皮膚に貼りつける医療器具の分野において、患者の皮膚に刺激を与えず、長期にわたって着用しても優れた接着力と優れた凝集力を示す接着剤組成物を提供することは、重要な進歩といえる。発明の概要本発明は概して、ポリウレタンベース接着剤組成物および該組成物の製造法を提供するもので、ここで、本発明組成物は共に優れた接着剤特性と凝集力を示す。また本発明は、上記ポリウレタン組成物を取り入れた医療器具、たとえば創傷包帯やオストミィー器具、並びにかかる器具の製造法をも包含する。本発明は、ポリウレタン接着剤のゲル分と組成物内に含まれる抽出分の分子量とに関係があり、この関係が明確な定義範囲に調節された場合に、共に優れた接着力と凝集力を示すすばらしい接着剤組成物をもたらすという知見を前提とするものである。更に詳しくは、本発明は、ポリウレタンベース接着剤およびその製造法並びに該接着剤を用いる医療器具に指向される。特に本発明は、ポリウレタンベース接着剤組成物の形成方法を提供し、該方法は、 (a)少なくとも１種のＮＣＯ基末端プレポリマーをポリヒドロキシル化合物と反応させて、反応混合物を形成し；次いで (b)該反応混合物を、接着剤組成物中約３０〜４２重量％範囲のゲル分および分子量少なくとも約４５０００の抽出分を付与するのに十分な温度かつ時間で加熱することから成る。３０〜４２重量％のゲル分および分子量少なくとも４５０００の抽出分を有するポリウレタンベース接着剤は、５日間以上の炎症(刺激)もなく患者の皮膚に接着することができ、かつ優れた凝集力を示す接着剤組成物をもたらす。発明の詳細な説明本発明は、ポリウレタン感圧接着剤、その製造法、および該接着剤を用いる医療器具、たとえば創傷包帯やオストミィー器具に指向される。ポリウレタン感圧接着剤組成物は、先ず少なくとも１種のＮＣＯ基末端プレポリマーをポリヒドロキシル化合物と反応させて、反応混合物を形成することにより製造される。次いで、反応混合物をシートに成形し、そして約３０〜４２重量％のゲル分および少なくとも４５０００の分子量を特徴とする組成物内に含まれる抽出分を付与するのに十分な温度かつ時間(たとえば滞留時間)で加熱する。本明細書で用いる語句「ゲル分」とは、プレポリマーとポリヒドロキシル化合物の架橋によって形成される成分の、感圧接着剤組成物中の重量％を意味する。ゲル部分は、接着剤組成物に凝集力を付与するものである。語句「抽出分」は、接着剤組成物の可溶性部分と同義である。可溶性成分は、接着剤粘着力に寄与する。ゲルと可溶性成分の組合せは、接着性(密着性)を決定する。一般に、接着剤組成物の可溶性成分からなる抽出分の分子量は、ヒト皮膚上の長期着用に要求される乾燥粘着性(aggressive adhesive characteristics)の達成に重要である。抽出分の分子量が低すぎると、皮膚上に残留物が残るだろう。加えて、抽出分の分子量が格別に高い値だと、皮膚に対する接着力があまりにも強すぎて、医療具を除去するとき患者に不快感を与えうる接着剤が得られることになる。反応プロセスの第１工程は、少なくとも１種のＮＣＯ基末端プレポリマーとポリヒドロキシル化合物の反応である。ＮＣＯ基末端プレポリマーは、ポリヒドロキシル化合物とイソシアネートの反応によって製造しうる。好ましいポリヒドロキシル化合物は、分子量約１０００〜１００００のポリオールである。広範囲にわたる種々のポリオールを使用しうるが、結晶性でないものが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルジオールもしくはトリオール(エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリマーおよびコポリマー)、たとえばオリン(Olin)社から入手しうるもの(Poly Ｇシリーズなど)が挙げられる。感圧接着剤において、高い湿気または水分吸収性が望まれる場合、相当量のポリオキシエチレンを含有するポリオールを用いて、ポリマーの親水性を高める。これらのポリオールは、ポリマーがその重量の少なくとも２０％で、４００〜１０００％の如く高い量で水分を吸収するのを可能ならしめるためには、少なくとも約３０％のポリオキシエチレンを含有すべきである。この具体例(実施態様)に有用な典型的なポリオールとしては、ダウ・ケミカルズ(ＤＯＷ Chemicals)社のＸＵＳ１５１７６並びにユニオン・カーバイド・コーポレーション(UnionCar bide Corporation)社から広範囲の分子量で入手しうる各種の市販カーボワックス(Carbowax)が挙げられる。代表的なカーボワックスは、ＰＥＧ(Carbowax １４５０)およびＰＥＧ(Carbowax ８０００)(ここで、数字は分子量を示す)である。使用するポリオールの官能価数は少なくとも２、通常、２より大であって、官能価数が大きくなると、ポリウレタンの架橋が増大する。しかしながら、ポリオールの官能価数および架橋の程度は、感圧接着剤のゲル分が約３０〜４２％の範囲内であるという要件によって左右されることが理解されるであろう。ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に使用しうるイソシアネートは、式：Ｒ(ＮＣＯ)n(式中、ｎは少なくとも２、好ましくは約２〜４；およびＲは炭素数約４〜２６、好ましくは約６〜２０、より好ましくは約６〜１３の、脂肪族、脂環族、脂肪族−脂環族、芳香族または脂肪族−芳香族炭化水素化合物である)で示すことができる。適当なポリオールを下記表１に示す。表１：好適なポリオールジイソシアネートの代表的具体例としては、脂肪族イソシアネート、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン−１,１０−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,２−ジイソシアネートおよびシクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート；および芳香族イソシアネート、たとえば２,４−および２,６−トリレンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレン−１,５−ジイソシアネートおよびビス(４−イソシアナトフェニル)メタンが挙げられる。官能価数が２を越えるポリマーポリイソシアネート、たとえばネオペンチルテトライソシアネートも使用しうる。幾つかの好適な市販イソシアネートを、下記表２に示す。表２：好適なイソシアネートさらに、二官能性および三官能性イソシアネートの混合物は、商業上入手可能で、官能価数２〜３のイソシアネート成分を得るのに使用でき、一方、三官能性および四官能性いソシアネートの混合物は、３〜４の官能価数を得るのに使用できる[すなわち、ペンシルベニア州パーカジのバイエル(Bayer)社のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００]。Desmodur Ｎ３３００は約３.４〜３.６の官能価数を有し、これは上述の２種のイソシアネート混合物である。このイソシアネート化合物は、毒性の観点から好ましいが、その理由は、それが非毒性の崩壊(degradati on)生成物を生成する脂肪族イソシアネート誘導体であるためである。さらに、上記のイソシアネート化合物を共に合してあるいは前記のジイソシアネートと混合することにより、イソシアネート成分の所望の官能価数を得ることができる。一般的に、ポリウレタンは約７５〜９５％のポリオールと約５〜２５％のポリイソシアネートから製造される。両成分の相対量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が約０.５〜０.９９：１、好ましくは約０.６５〜０.９：１となるように選定し、これによって、これらのポリウレタンは余分のヒドロキシル官能価を有することになる。本発明のポリエーテルポリウレタン接着剤の製造において、ポリオールとポリイソシアネートの反応は、該反応用の公知触媒、たとえばジブチルチン・ジラウレートやスタナス・オクトエートなどの錫塩および有機錫エステルの存在下で行なう。有利な触媒は、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッド社のＭＥＴＡＣＵＲＥＴ−１２で、これ以外ではカスケム・インコーポレイテッド社のＣ１７０７である。これらの触媒は、医療用途に対しＦＤＡによって承認されており、満足な反応を付与する。接着剤は、先ずイソシアネート、ポリオールおよび触媒の混合物を所定の支持体上に流延し、次いでこれを所定の温度および滞留時間で加熱して硬化せしめ、約３０〜４２重量％のゲル分および抽出分の分子量≧４５０００を得ることによって製造される。別法として、本発明のプロセスは、ジブチルチン・ジラウレートなどの触媒の存在下、ポリオール(たとえばオリン社のＰＯＬＹＧ−２６−３７)とポリイソシアネート(たとえばＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００)の制御反応によって製造しうるＮＣＯ基末端プレポリマーを用いて始めることができる。好ましいＮＣＯ基末端プレポリマーは、約１２０００〜２９０００の分子量を有する。上記ＮＣＯ基末端プレポリマーを加熱下で、ポリヒドロキシル化合物と反応させる。本発明によれば、反応の温度と両反応体の滞留時間は、接着剤のゲル分と抽出分の分子量を調節する上で重要なファクターである。ゲル分は、以下の操作に従って測定することができる。すなわち、試験すべき材料のストリップの重さを計量し、容器の中に入れる。容器にアセトニトリルなどの溶剤を加え、容器にフタをする。容器を撹拌しながら約５０℃までゆっくりと加熱する。試料ストリップを取出し、第２容器に入れ、冷却せしめる。ゲル分は、第２容器中のストリップの重量損失に基づき算出し、第１容器から抽出物を回収する。抽出分の分子量は、以下に示す方法で測定することができる。本発明に従って製造したポリウレタン接着剤の既知量を含有する容器に、テトラヒドロフランなどの適当な溶剤を入れて溶解する。容器をたとえば３時間以上振とうし、容器から注射器で適当量の溶液を取出す。次いで溶液を、たとえば０ .５μmフィルターで濾過し、ゲル透過クロマトグラフィーで用いるバイアルに入れる。バイアルを、たとえばテトラヒドロフランの適当な流速(たとえば１.０ml／分 )にてスチラゲル(styragel)ＨＲ₁，ＨＲ₂およびＨＲ₄を用いるゲル透過クロマトグラフィーに付す。たとえば７００００〜７８０００間の一定分子量を有するポリスチレン標準を用いて、標準曲線を作成する。得られるクロマトグラムを評価して、抽出分の分子量を判定する。またこの操作は、既知分子量の抽出分を有するポリウレタン接着剤組成物を用いる、少なくとも１回の管理試験を行ってもよい。一般に、温度が高くなると、ゲル分は低くなる。所望のゲル分を付与するのに広範囲の温度を使用しうるが、典型的温度は約１００〜１７０℃の範囲から選ばれる。たとえば、ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ、ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００、ＰＯＬＹＧ−２６−３７およびCasChem １７０１を含有する反応系の場合、典型例として約１４０〜１６５℃、最も典型例として約１４５〜１６５℃の温度は所望のゲル分を付与しうることが認められる。また、硬化プロセスの滞留時間はゲル分および抽出分の分子量に強い影響を及ぼすことも認められる。反応はたとえば少なくとも０.５分間行う。約４〜８ミル厚の接着剤の場合、滞留時間は約０. ５〜３.０分、最も好ましくは約１.０〜２.０分の範囲内にあることが好ましい。接着剤の厚みがなおいっそう厚い場合、これに相応するように滞留時間を長くすべきである。ゲル分(ＧＣ)と抽出分の分子量(EmW)の関係は、以下に示す等式に従って定義される接着力指数(ＡＩ)によって示される。本発明に係る接着剤の好ましい接着力指数(ＡＩ)は、≧１.５、より好ましくは約１.６〜２.８、最も好ましくは約１.７〜２.４である。実施例ＩＮＣＯ基末端プレポリマー混合物（Ｉ）を以下の手順で製造する。すなわち、乾燥した三ツ首丸底フラスコに、７４.３３部のポリオール(ＰＯＬＹＧ２６− ３７)、３.８０部のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００、１５.２０部のＤＥＳＭＯＤＵＲＷおよび０.４９部のジオクチルチン・ジリシノレエート(カスケム・インコーポレイテッドのＣ−１７０７)触媒を充填する。次いで、かかる反応混合物を乾燥窒素ガスの雰囲気下、撹拌しながら９０℃にて約１時間加熱する。反応の終了後、反応混合物を室温まで冷却せしめる。この粘稠プレポリマーに、撹拌下別途６.１８部のＤＥＳＭＯＤＵＲＮ−３３００を加えて、均質なＮＣＯ基末端プレポリマー混合物(Ｉ)を得る。ポリウレタン接着剤／不織布テープを以下の手順で作成する。先ず、３５.１部のＮＣＯ基末端プレポリマー混合物(Ｉ)と６４.９部のＰＯＬＹＧ２６−３７[ＰＯＬＹＧ２６−３７／ＮＣＯ−プレポリマー比Ｒ＝１.８５]を、室温にて約２０分間激しく混合する。次いで、反応配合素材を支持体剥離紙上に、厚み約６ミルとなるように流延し、１６０℃で１.５分間硬化させる。接着剤をポリエステル不織裏地に積層し、空気循環オーブン中９０℃で９０分間後硬化させる。次に透明な感圧接着剤テープについて、上述のゲル分と抽出分分子量の試験を行う。異なる硬化条件を用いる以外は、同様な操作で、ゲル分の異なる接着剤テープを作成する。下記表Ｉに、接着剤テープのゲル分に対する硬化条件の影響を示す。１２０℃の硬化から製造されるゲル分４５％の接着剤は、１日着用ではわずかに良好であるが、５日着用の場合満足しないことがわかった。一方、１６０℃で加工したゲル分３８％の試料は、５日までの着用で良好であった。結果を表Ｉに示す。表Ｉ：硬化条件ゲル分温度（℃）滞留時間（分）（％）１２０３４５１４０３４３１６０１.５３８実施例ＩＩ低分子量のアセトニトリル抽出分を持つ接着剤試料について、そのゲル分と接着剤性能の関係を評価した。高分子量(Ｍw＝３００００)のＮＣＯ基末端プレポリマー混合物(ＩＩ)を用いる以外は、実施例Ｉと同様な方法で接着剤を製造する。正規のＮＣＯ基末端プレポリマー(Ｉ)を６０℃のオーブンで７日間熟成して、該ポリマーの平均分子量(Ｍw)を１７０００から３００００に増大させることによって、高分子量ＮＣＯ基末端プレポリマー(ＩＩ)を製造する。結果を下記表ＩＩに示す。表ＩＩ：硬化条件温度滞留時間比ゲル分分子量接着力（℃）（分）（Ｒ）（％）指数＊１６０１.０２.０５４４.１３７２０００.８４１６０１.０２.２４３６.４３８３００１.０５１６０１.２５２.３４３３.６４４３００１.３２注）＊接着力指数＝(分子量／ゲル分)×０.００１臨床評価により、接着力指数が増加すると皮膚に対する接着力は改善されることが認められる。しかしながら、３３.６％の低ゲル分でも接着力は満足しなぃ。実施例ＩＩＩＰＯＬＹＧ２６−３７プレポリマー比が１.９０である以外は、実施例Ｉに示される同じ方法で接着剤を製造する。結果を下記表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩ：硬化条件温度滞留時間ゲル分分子量接着力（℃）（分）（％）指数１４０２.０２９.０６１０００２.１０１５０２.０２７.０６８３００２.５３１６０１.５２５.１７０２００２.８０臨床結果により、低ゲル分および高分子量の抽出分を有する接着剤は、５日以上の着用で良好であることが認められる。しかしながら、皮膚上にわずかな残留物が残った。実施例ＩＶ実施例Ｉの方法に従って追加の接着剤試料を製造し、これらのゲル分と抽出分分子量は下記表ＩＶに示す通りである。表ＩＶ：アセトニトリル２４時間の接着力ゲル分抽出分の剥離力指数付着性＊試験品（％）ＭＷ（Ｎ/cm）（％）Ａ４０.１５５７７００.４０１.４０６２Ｂ３６.３６１９９００.６０１.７１９５Ｃ３６.５６３２５１０.５６１.７３９５Ｄ４２.０８３３３９０.８１１.９８９１注）＊強固に接着またはわずかにエッジの浮き表ＩＶから明らかなように、１.５以上の接着力指数を有する接着剤組成物は、皮膚に対して優れた接着力と並はずれの凝集力を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シャー，キショアーアメリカ合衆国08807ニュージャージー州ブリッジウォーター、キャボット・ヒル・ロード568番 (72)発明者キドニエウス，アジスアメリカ合衆国08824ニュージャージー州ケンドール・パーク、サベイジ・ロード17 番

Claims

【特許請求の範囲】１．(a)少なくとも１種のＮＣＯ基末端プレポリマーをポリヒドロキシル化合物と反応させて、反応混合物を形成し；次いで (b)該反応混合物を、約３２〜４２重量％範囲のゲル分および分子量少なくとも約４５０００の抽出分を付与するのに十分な温度かつ時間で加熱することを特徴とするポリウレタンベース接着剤組成物の形成方法。２．ポリヒドロキシル化合物がプロピレンオキシドポリオールである請求の範囲１に記載の方法。３．ゲル分と抽出分分子量が、以下に示す関係を満足する請求の範囲１に記載の方法。４．ゲル分と抽出分分子量が、以下に示す関係を満足する請求の範囲３に記載の方法。５．ポリヒドロキシル化合物をイソシアネート化合物と反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを製造する請求の範囲１に記載の方法。６．ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いるポリヒドロキシル化合物が、プロピレンオキシドポリオールである請求の範囲５に記載の方法。７．イソシアネート化合物をポリエーテルジオールまたはヒドロキシル基末端ポリ(オキシアルキレン)ポリオールと反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを製造する請求の範囲５に記載の方法。８．ＮＣＯ末端プレポリマーをポリヒドロキシル化合物と約０.５〜０.９９：１のモル比で反応させる請求の範囲１に記載の方法。９．モル比が約０.６５〜０.９０：１である請求の範囲８に記載の方法。１０．ＮＣＯ基末端プレポリマーが、約１２０００〜２９０００の分子量を有する請求の範囲１に記載の方法。１１．請求の範囲１の方法によって製造されるポリウレタンベース接着剤。１２．約３０〜４２重量％のゲル分および分子量少なくとも約４５０００の抽出分を有するポリウレタンベース接着剤。１３．患者の皮膚に貼りつける、ポリウレタン接着剤組成物を含有する医療器具の形成方法であって、 (a)少なくとも１種のＮＣＯ基末端プレポリマーをポリヒドロキシル化合物と反応させて、反応混合物を形成し； (b)該反応混合物を、約３０〜４２重量％範囲のゲル分および分子量少なくとも約４５０００の抽出分を付与するのに十分な温度かつ時間で加熱して、上記接着剤を形成し、次いで (c)医療器具の患者の皮膚との接触面に、上記接着剤組成物を貼ることを特徴とする方法。１４．ポリヒドロキシル化合物が、プロピレンオキシドポリオールである請求の範囲１３に記載の方法。１５．ゲル分と抽出分分子量が、以下に示す関係を満足する請求の範囲１３に記載の方法。１６．ゲル分と抽出分分子量が、以下に示す関係を満足する請求の範囲１５に記載の方法。１７．ポリヒドロキシル化合物をイソシアネート化合物と反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを製造する請求の範囲１３に記載の方法。１８．ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造に用いるポリヒドロキシル化合物が、プロピレンオキシドポリオールである請求の範囲１７に記載の方法。１９．イソシアネート化合物をポリエーテルジオールまたはヒドロキシル基末端ポリ(オキシアルキレン)ポリオールと反応させて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを製造する請求の範囲１７に記載の方法。２０．ＮＣＯ末端プレポリマーをポリヒドロキシル化合物と約０.５〜０.９９：１のモル比で反応させる請求の範囲１３に記載の方法。２１．モル比が約０.６５〜０.９０：１である請求の範囲２０に記載の方法。２２．ＮＣＯ基末端プレポリマーが、約１２０００〜２９０００の分子量を有する請求の範囲１３に記載の方法。２３．請求の範囲１３の方法によって製造される医療器具。２４．患者の皮膚に貼りつける医療器具であって、その皮膚接触面に、約３０〜４２重量％の範囲のゲル分および分子量少なくとも約４５０００の抽出分を有するポリウレタンベース接着剤組成物を設けたことを特徴とする医療器具。２５．ゲル分と抽出分分子量が、以下に示す関係を満足する請求の範囲２４に記載の医療器具。