JPH0535197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中の水分を吸収して硬化する、
いわゆる湿気硬化性粘着テープの製造方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 粘着テープを硬化型とするために、従来から粘
着テープ用の粘接着剤については多種多様の提案
がなされたが、僅かにエポキシ系の粘接着剤を用
い、これを長時間かけて加熱硬化する粘着テープ
が実用化されているのみであつて、常温で比較的
短時間内に硬化する粘接着剤を使用した粘着テー
プは末だ市場に現われてはいない。 常温で硬化する粘着テープ用粘接着剤の硬化方
法としては、種々な方法（例えば嫌気硬化方法，
光硬化方法）が考えられるが、保存中の湿気の影
響を排除できて長期間安全に保存でき、しかも粘
着テープの粘接着剤として使用後硬化するなら
ば、接着対象物を選ばない点から、湿気硬化型の
粘接着剤が最も使用に便利であると考えられる。 湿気硬化剤のポリマーまたはオリゴマーとして
最も代表的なものとしては、いわゆる１液型の分
子末端にイソシアナート基を有するポリエーテル
およびポリエステルの溶剤溶液が知られており、
これらは塗料，接着剤として用いられている。 また、粘着テープの接着強度を高めるために、
従来の粘接着剤を多価イソシアナートで変性する
ことも行われている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら従来のイソシアナート基を有す
るポリマーおよびオリゴマーは、イソシアナート
基の反応性のために貯蔵安定性が必ずしも十分で
なく、特に粘着テープを湿気で硬化させようとす
る程度のイソシアナート基をポリマーまたはオリ
ゴマー中に含ませると、このイソシアナート基を
有するポリマーまたはオリゴマーを基材に塗布、
溶剤除去といつた工程で吸湿した場合、粘着テー
プの保存性が著しく損なわれ、商品価値が全く失
われるという難点を有する。 また、前記粘着テープの製造工程において、実
用上影響を受けないようなイソシアナート基の含
有量では、実際問題として湿気硬化型とすること
は困難である。 製造工程全体を完全に乾燥させることは、不可
能ではないにしても多額の費用を要することであ
り、望ましいことではない。 本発明者らは、分子中にイソシアナート基を有
する、ダウ・ケミカル社製のイソシアナートエチ
ルメタクリレートをモノマーの１成分として用
い、これと他のモノマー（例えばアクリル酸ブチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシル等）を溶液共
重合させることを試みたところ、十分に脱水した
溶媒を用いれば共重合ポリマーの合成は容易であ
り、しかもイソシアナート基がモノマー全体の20
モル％以上であれば、湿気硬化が可能な粘接着剤
ポリマーが得られることを見出した。 しかし、この共重合ポリマーは、やはり著しく
不安定であつて、たとえモレキユラーシーブのよ
うな吸湿剤を十分な量加えておいた系でも、１週
間以内にゲル化してしまうという難点を有する。
また、上記の方法で得られた製造直後のイソシア
ナート含有共重合ポリマーを基材フイルムに塗布
した湿気硬化性粘着テープは、アルミニウムとポ
リエチレンのラミネートフイルムから製造した防
湿袋中に、シリカゲル防湿剤と共に密閉しておい
ても、翌日には粘着性を消失しており、全く粘接
着剤としての役割を果せないものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる観点から、本発明者らは、さらに安定な
湿気硬化性粘着テープを得るべく種々検討を重ね
た結果、特定の不飽和イソシアナートおよび該不
飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類か
らなる混合物を基材に塗布した後、空気の不存在
下で活性エネルギー線を照射し、基材上でポリマ
ーを形成させれば、粘着テープ製造時に湿度の影
響を受け難く、粘着テープにしてからの保存性も
十分に満足すべきものであることを知知り、本発
明を完成するに至つた。 アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る不飽和イソシアナートを該不飽和イソシアナー
トと共重合可能なモノマー類を溶解したものは、
側鎖にイソシアナートを有するポリマーと異な
り、密閉容器中で安全に保存することができる。 即ち、本発明は、(1)アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する不飽和イソシアナート、お
よび(2)該不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類からなる混合物を基材に塗布し、空気の
不存在下で活性エネルギー線を照射することを特
徴とする湿気硬化性粘着テープの製造方法に関す
る。 本発明において使用される不飽和イソシアナー
トは、分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基〔以下、（メタ）アクリロイル基と略称す
る〕を有するものである。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとしては、各種のものが知られている
が、実用上からは（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールと多価イソシアナートと
の付加反応により合成されたものを使用すること
が好ましい。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートを構成するための原料多価イソシアナー
トとしては、ジイソシアナートが望ましいが、３
価またはそれ以上のイソシアナートも使用するこ
とは可能である。 多価イソシアナートの例としては、例えば２，
４−トリレンジイソシアナート，２，４−トリレ
ンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシ
アナートとの混合物，パラフエニレンジイソシア
ナート，１，５−ナフチレンジイソシアナート，
ジフエニルメタンジイソシアナート，キシレンジ
イソシアナート，水素化キシリレンジイソシアナ
ート，水素化ジフエニルメタンジイソシアナー
ト，１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート，
イソホロンジイソシアナート等があげられる。 上記多価イソシアナートと反応して（メタ）ア
クリロイル基を導入するための不飽和モノアルコ
ールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等があげられ
る。 これら（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
モノアルコールの他にも、モノエポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物も
使用することができ、それらの例としては、フエ
ニルグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエー
テル，オクチルグリシジルエーテルまたはスチレ
ンオキシドとアクリル酸またメタクリル酸の反応
生成物があげられる。 フエニルグリシジルエーテルとアクリル酸との
反応生成物の例をあげれば、次式で示される。 本発明において使用される（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、多価イソ
シアナート１モルに対して、（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールを0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モル反応させることによ
つて製造することができる。 多価イソシアナートと不飽和モノアルコールの
反応の際には、通常ウレタン化触媒として用いら
れている、有機錫化合物，３級アミン等を用いる
ことは有利であり、そして反応中の重合を防止さ
せるために一般に用いられる重合防止剤を配合し
ておくことが好ましい。 本発明において使用される（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、１分子中
に含まれる（メタ）アクリロイル基のモル数とイ
ソシアナートのモル数とが一致しなくてもよく、
多価イソシアナート１モルに対して（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和モノアルコールを0.5
〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲内で反
応させることによつて得られる、イソシアナート
基１当量に対して（メタ）アクリロイル基を0.4
〜0.6当量含むものであればよい。また、本発明
においては、（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル社製
のイソシアナートエチルメタクリレートを用いる
こともできる。 多価イソシアナートとして２，４−トリレンジ
イソシアナートを用い、（メタ）アクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとして２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを用いて反応を行なつた
場合を例にとつてみると、２，４−トリレンジイ
ソシアナート１モルに対して、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの使用割合が１モルより多い場
合には、下記の(イ)不飽和イソシアナートと(ロ)ウレ
タンアクリレートの混合物が生成し、２，４−ト
リレンジイソシアナート１モルに対して、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの使用割合が１モル
以下の場合には、下記の(イ)不飽和イソシアナート
と(ハ)２，４−トリレンジイソシアナートの混合物
が生成する。 (イ) 不飽和イソシアナート （２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，４
−トリレンジイソシアナートのモノ付加物） (ロ) ウレタンアクリレート （２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，４
−トリレンジイソシアナートのジ付加物） (ハ) ２，４−トリレンジイソシアナート 溶液重合では、上記の不飽和イソシアナート混
合物をモノマーの１成分に用いると重合中にゲル
化して基材に塗布できるポリマーが生成しない
が、活性エネルギー線を照射して重合、それも基
材上で重合を行なえば、たとえ架橋しても物性向
上に有用な場合があり、むしろ積極的に架橋を導
入して接着強度を高めることが望ましい。 不飽和イソシアナートと共重合させて、イソシ
アナート基を側鎖に有するためのポリマーとする
ためのモノマー類としては、そのモノマー類が重
合してポリマーとなつた時のガラス転移温度が30
℃以下であるものが好ましい。 30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー
を構成するモノマー類、例えばスチレン，ビニル
トルエン，メタクリル酸メチル，アクリロニトリ
ルなどは重合して30℃以下のガラス転移温度を有
するポリマーを与えるモノマー類と併用して接着
強度を上昇させるためには用いてもよいが、単独
で（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートに配合することは粘接着剤の粘着性を低
下させるので好ましくない。 重合してポリマーとなつた時のガラス転移温度
が30℃以下であるモノマー類としては、例えばア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリ
ル酸ノニル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸デシル，
メタクリル酸ラウリル，酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等があげられる。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートと該不飽和イソシアナートと共重合可能
なモノマー類の使用割合は、粘着テープに要求さ
れる物性により異なるので一概には決められない
が、一般には（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和イソシアナートの使用割合は２〜50モル％、
好ましくは５〜30モル％の範囲内であることが適
当である。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートの使用割合が２モル％未満では、不飽和
イソシアナートの添加効果が少なくて湿気硬化性
が十分でなく、一方、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和イソシアナートの使用割合が50モル
％より多い場合には、粘着性が減少するばかりで
はなく、湿気硬化性がそれ以上増大しないので使
用する意味が失なわれる。 本発明の湿気硬化性粘着テープは、（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナートと該
不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
の混合物を予め基材に塗布した後、空気が除かれ
た状態で活性エネルギー線を照射して混合物を重
合させ、基材上にポリマー（粘接着剤）を形成さ
せることによつて製造される。 この時空気を除くためには、窒素置換もさるこ
とながら、粘接着剤の離型作用のあるフイルム，
紙等を混合物塗布層に密着させることが実用的で
ある。 本発明において用いる活性エネルギー線として
は、電子線，可視光線を含めた紫外線，Ｘ線，ガ
ンマ等線があげられる。操作的には紫外線照射が
操作も簡単で便利であるが、この場合にはベンゾ
フエノン誘導体，ベンゾインアルキルエーテル
類，ベンジルケタール類，アセトフエノン誘導体
といつた光増感剤を混合物に配合することが好ま
しい。 また、粘着テープの保存性を高めるために、現
在一般に用いられている、モレキユラーシーブの
ような吸湿防止剤を併用すると便利である。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとモノマー類との混合物を塗布する基材
としては、プラスチツクスフイルム，紙，布，シ
リコン処理した離型紙などが用いられる。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとモノマー類の混合物だけでは塗布粘度
が低過ぎる場合には、混合物に溶解可能なポリマ
ー類、例えばポリビニルメチルエーテル、ポリア
クリル酸ブチル等を混合物に溶解して所望の粘度
とすることも実用的である。また、混合物には、
着色剤，充てん剤等を必要に応じ併用することが
できることは勿論である。 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、粘着テープの製造
時に湿気の影響を受け難く、保存性にすぐれた粘
着テープが簡便容易に得られる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 〔不飽和イソシアナートの合成〕 撹拌機，防湿装置付還流コンデンサー，温度
計，滴下ロートを付した１のセパラブルフラス
コに、アクリル酸ブチル230ｇ，２，４−トリレ
ンジイソシアナート35ｇ，ジブチル錫ジラウレー
ト0.05ｇ，ハイドロキノン0.02ｇを仕込み、温度
60℃で２−ヒドロキシエチルアクリレート25ｇを
滴下した。 滴下終了後、60℃で１時間反応させると、赤外
分析の結果遊離のヒドロキシル基は消失したもの
と認められた。 粘度約0.6ポイズの不飽和イソシアナート（下
式）のアクリル酸ブチル溶液が得られた。 不飽和イソシアナートのアクリル酸ブチル溶液
100重量部、光増感剤としてメルク社のダロキユ
ア＃1173を1.5重量部を加えて混合物を調製した。
次いで、厚さ50μ，幅22cmのポリエチレンテレフ
タレートフイルムの両端１cmづつに50μ厚にテー
プを密着し、フイルムの部分に上記混合物を塗装
した後、シリコン処理離型紙を密着させ、余分な
混合物と共に脱泡させた。 これを出力50kWの紫外線照射ランプ下20cmを
5m／分で通過させ、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムの側から照射した。 照射後、離型紙を剥離するると、粘着テープが
得られ、その性能は表−１に示すようであつた。

〔不飽和イソシアナートの合成〕

撹拌機，防湿装置付還流コンデンサー，温度
計，滴下ロートを付した１のセパラブルフラス
コに、アクリル酸２−エチルヘキシル276ｇ，メ
タクリル酸メチル10ｇ，イソホロンジイソシアナ
ート67ｇ，パラベンゾキノン0.02ｇ，ジブチル錫
ジラウレート0.3ｇを加え、温度60℃でアクリル
酸とブチルグリシジルエーテルの１モル対１モル
の反応生成物60ｇにメタクリル酸メチル10ｇを加
えたものを滴下した。 滴下終了後、３時間60℃に維持すると、赤外分
析の結果、遊離のヒドロキシル基は消失したもの
と判断された。 不飽和イソシアナート（下記の推定構造式）の
モノマー溶液が得られた。 不飽和イソシアナートのモノマー溶液に、アク
リルゴムとして、日本メクトロン社製のノツクス
タイト20ｇを加え溶解させた。 得られた混合液はやや白濁した黄褐色であり、
粘度は14ポイズであつた。 混合液100重量部に、ベンゾフエノン1.5重量
部，ジメチルアミノエタノール1.5重量部加えて
混合物を調製した。この混合物を厚さ約0.3mmの
ポリエチレンテレフタレート製の不織布に含浸さ
せた後、シリコン処理した50μ厚のポリエチレン
テレフタレートフイルムにはさみ、密着させた。
次いで、出力50kWの紫外線照射装置下20cmを
5m／分で通過させ、混合物を重合させた。 通過させた後、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを剥離すると両面粘着テープが得られた。
この両面粘着テープを25mm×13mmに切断し、150
mm×25mm×３mmの研磨鋼板にサンドイツチ接着
し、引張り剪断による接着強度を測定した。 結果は表−２に示すようであつて、粘接着剤の
硬化による接着強度の向上が認められた。

【表】 なお、ポリエチレン被覆したアルミ箔から作成
した袋中に防湿剤としてシリカゲル20ｇと共に密
閉した2.5cm×20cmの剥離紙付両面粘着テープは、
室温で１ケ月間保存後も粘着性に異常は認められ
なかつた。 実施例 ３ 不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル
社製のイソシアナートエチルメタクリレート31
ｇ，アクリル酸ブチル100ｇ，ポリアクリル酸ブ
チル20ｇを混合して均一溶液を得た。この混合溶
液を10cm×15cm，厚さ75μのポリエチレンテレフ
タレートフイルムに20μ厚に塗装した後、エレク
トロカーテン方式の電子線照射機を用い、窒素気
流中で７メガラド照射した。 塗膜は粘着剤化し、粘着フイルムが得られた。
実施例１と同様のテストを行なつたところ、その
物性は表−３に示すようであつて、硬化粘着剤と
して有用であつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (1)アクリロイル基またはメタクリロイル基を
   有する不飽和イソシアナート、および(2)該不飽和
   イソシアナートと共重合可能なモノマー類からな
   る混合物を基材に塗布し、空気の不存在下で活性
   エネルギー線を照射することを特徴とする湿気硬
   化性粘着テープの製造方法。