JPS62197411A - 放射線・紫外線硬化型ダンピング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はスピーカー用ダンピング材に関し、特に高温で
のＴａｎδ（損失係数）が高く、弾性率の低い放射線・
紫外線硬化型ダンピング材組成物に関する。

〈従来技術〉 スピーカー用ダンピング材は、スピーカーのコーン紙の
エツジ部に制動、補強を目的に塗布されるものである。

このエツジ部は重要な役割をはたし、この部分の良否で
スピーカーの特性も変化する。

すなわち、コーン紙のエツジ部が紙質であった場合には
コーン紙の振動に伴ない中心部よりコーン紙を伝わって
きた機械的振動がエツジで反射をおこし、特性カーブの
ピークやディップとしてあられれてくる。このような周
波数特性の悪い部分を改良し、エツジ部の反射波を吸収
させるために、コーン紙のエツジ全面または縁部にスピ
ーカー用ダンピング材が塗布される。

従来、この種のスピーカー用ダンピング材は、アクリル
系ポリマーをトルエン、酢酸エステル等の有機溶剤に溶
解させて固形分を３０〜６０重量％程度に調整したもの
が使用されている。

しかしながら、有機溶剤を使用することから、塗布した
後乾燥させる必要があり、一般には常温で乾燥している
ため乾燥に長時間を要し、かつ、火災等の危険性１人体
に対する有害性等、労働安全衛生上の問題もあり、無溶
剤、短時間乾燥あるいは硬化が可能な材料の出現が望ま
れていた。

〈発明の目的〉 本発明は、無溶剤で短時間で硬化することが可能な高温
でのＴａｎδ（損失係数）が高く、弾性率の低いスピー
カー用ダンピング材を提供することを目的とし、特にス
ピーカーエツジ部に利用される。

〈発明の構成〉 発明者らは無溶剤で、短時間硬化が可能な材料として放
射線・紫外線硬化型材料を種々検討した結果、スピーカ
ー用ダンピング材として下記の特性を満足する放射線・
紫外線硬化型ダンピング材組成物を得ることができた。

ダンピング材組成物は、制動、補強を目的とするため、
硬化物の材料のＴａｎδ（損失係数）が高く、かつ、適
度の弾性率を有することが必要である。Ｔａｎδは、で
きるだけ高い方がよく低温から高温までかつ低周波数域
から高周波数域まで、できるだけ高いものが望まれ、一
般には、常温で０．７以上、高温でも０−１以上のもの
が必要である。

弾性率は、低い方が望まれるが、補強の役割もはたすこ
とから１０５〜１０Ａｄｙｎｅ／Ｃ１１２程度のものが
望まれ、一般には常温で１０５〜１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ
　２程度のものが使用されている。更に、塗布作業性か
ら適度な粘性を存する必要があり、一般的には％５００
〜２００００　ｃｐｓ程度のものが望まれる。

これらの特性を満足させるために、下記の放射線・紫外
線硬化型材料であるオリゴマーとモノマーとの組合せよ
りなる本発明の組成物を得た。

すなわち本発明は、分子１ｓｏｏ〜１００００で両末端
に水酸基を有するプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す
）およびテトラヒドロフラン（以下Ｔ）ＩＦと略す）の
共重合体（ＰＯ／ＴＨＦ（モル比）＝８０７２Ｑ以下）
の両端にジイソシアナートを反応させ１次に水酸基のみ
を有する化合物と水酸基とアクリロイル基（またはメタ
クリロイル基）を存する化合物をそれぞれ反応させて得
られたウレタンアクリレート（以下工と略す）と下記式
で表わされるモノアクリレート（以下■と略す）とを必
須成分とし、 （Ｒ＋：　Ｈ，ＣＨ３、Ｒ２：脂肪族基、芳香族基）■
が全アクリレート成分の２０〜７０ｗｔ％、■が全アク
リレート成分の３０〜８０ｗｔ％含有することを特徴と
する放射線・紫外線硬化型ダンピング材組成物を提供す
るものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

（１）工で示すプロピレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体の変性体について 工の水酸基を両端に有する共重合体において、ＰＯ／Ｔ
）（Ｆのモル比が８０／２０以下である共重合体が好ま
しく使用される。ＰＯ単独すなわちポリプロピレングリ
コールを用いた場合、同様に配合し、硬化物を得ても、
耐熱老化性の悪いものしか得られず、少なくともＴＨＦ
が２０モル％以上必要である。

分子量は、通切な弾性率を有する範囲で定められるが、
最終的に得られたウレタンアクリレートがジアクリレー
トよりは、モノアクリレートが大部分を占めている場合
があるので、その場合にはジアクリレートが弾性率に影
響をおよぼすのに比較して分子量は弾性率に影響しない
。このため分子量範囲はかなり広範囲とすることができ
るが、５００未満のもの、および１ｏｏｏｏをこえるも
のは、共重合体として製造上コストが高い問題があるた
め実用的でない。

この共重合体の両末端の水酸基に反応させるジイソシア
ナートとしてはＭＤＩ（メチレンジイソシアナート）、
水添ＭＤＩ、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、イ
ソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、クロルフェニレン・ジ・イソシアナート、テト
ラメチレン・ジ・イソシアナート、ＸＤＩ（キシリレン
・ジ・イソシアナート）などが好ましく使用され、通常
の反応で、１例として、触媒として、ジブチルスズジラ
ウレートなどを用い、８０℃で４時間程度反応させるこ
とで、両末端にイソシアナート基を有する反応物（ウレ
タン変性体）を得ることができる。

次に上記ウレタン変性体に水酸基を有し、他の官能基を
有さない化合物および水酸基とアクリロイル基を有する
化合物をそれぞれ反応させてウレタンアクリレートを有
する化合物を得ることができる。

なお、ここでアクリロイル基とは、アクリロイル基また
はメタクリロイル基をいうものとする。

この反応も、先にどちらかの化合物を反応させてから他
の化合物を反応させてもよし、両者の化合物を同時に反
応させてもよい。反応温度８０℃で４時間程度でほぼ反
応を終了させることができる。

ここで用いる水酸基を有し、他の官能基を任さない化合
物とは、各種アルコール、フェノール類などを上げるこ
とができるがイソシアナート基とも反応せず、光にも反
応しない官能基があっても、本発明においては問題ない
ため、他の官能基とは、本発明では、イソシアナート基
あるいは光に反応する官能基のうち水酸基以外のものを
さす。たとえば、アミノ基、チオール基、エポキシ基、
アクリロイル基（またはメタクリロイル基）などである
。

また、水酸基およびアクリロイル基を有する化合物とは
、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（また
はメタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（またはメタクリレート）等であるが、これらに限
定されるものではない。

水酸基を有し、他の官能基を有しない化合物の、水酸基
とアクリロイル基を有する化合物に対するモル比は８０
７２０以下が好ましく用いられる。このモル比をこえる
と、配合して得られた組成物の硬化物の粘着性が増大し
、その後の作業がしずらくなり、耐熱老化後特性も悪く
なった。

すなわち前述のウレタン変性体に、上記の水酸基を有し
他の官能基を有しない化合物と、水酸基とアクリロイル
基を有する化合物をそれぞれ反応させることにより、両
末端がすべてアクリレートではなく、部分的にあるいは
、大部分が光に感応しない末端を有するウレタンアクリ
レートが得られる。

（２）■で示すモノアクリレートについて前記■で表さ
れる単官能アクリレートは、単独でもちいた場合にもＴ
ａｎδの高い硬化物を与えることができる。しかしなが
ら、■の硬化物の弾性率はかなり高くなり、また、未硬
化物の粘度も非常に低いため、単独では塗布作業性に問
題がある。

したがって、Ｔａｎδを低下させずに弾性率を好ましい
範囲に低下させ、更に適度な粘性をもたせるために、本
発明組成物では、高粘性の前記ウレタンアクリレートエ
を混合するものである。

更に本発明の組成物を使用することにより、本出願人の
昭和６１年２月１４日付出願、「放射線・紫外線硬化型
ダンピング材組成物」の特許請求の範囲および明細書に
示した両末端にアクリレートを有するウレタンアクリレ
ートを使用した場合と比較して、温度の変化によるＴａ
ｎδの変化のすくないものが得られる。すなわち、高温
時のＴａｎδを高くすることができる。

本発明において工および■を必須成分とし、■が全アク
リレート成分の２０〜７０胃Ｌ％、■が全アクリレート
の３０〜８０ｗｔ％含有することを特徴とする特 ■が２０ｗｔ％未満、■が８０ｗｔ％をこえると弾性率
も高くなり、好ましくない。工が多くなると、両末端が
全てアクリレートの場合と比較して、Ｔａｎδの低下は
、それほどはげしくないが、やはりＴａｎδが低下する
ので、７０ｗＬ％をこえるのは好ましくない、■は少な
くなると、Ｔａｎδが低下し、本発明においては３０ｗ
ｔ％未満であると、好ましくない。

本発明において前記工、■の他に、他のアクリレートを
まぜることもできる。例えば、粘度調整や５弾性率の調
整のために低粘度で硬化させると非常に低弾性率を有す
るモノアクリレートを少量加えることもできる。例えば
、単独で硬化させた硬化物のＴｇが常温以下、更に好ま
しくは、０℃以下のものがより効果的に使用できる。

更に、粘度調整や作業性向上のため、チクソトロピー（
ｔｈｉｘｏＬｒｏｐｙ）付与剤や、硬化物表面の粘着性
を防止するため離型剤、粘着防止剤や光増感剤、硬化促
進剤、重合禁止剤分散剤なども必要に応じて適宜加える
ことができる。

これらを混合して得られたものは常温で５００〜２００
００　ｃｐｓの粘度を存する液状物であり、有機溶剤等
を混合しなくても、塗布できる。

また、これらは、電子線等の放射線照射等で瞬時に硬化
させることもできるが、一般には、光開始剤を添加して
、紫外線で１０秒以内で硬化させることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を用いて更に具体的に説明する。

第１表に示す配合にて、モノアクリレートに光開始剤、
重合禁止剤を混合した後、ウレタンアクリレートを加え
て十分に撹拌混合し、放射線・紫外線硬化型ダンピング
材組成物を得た。これらの組成物の粘度をＢ型回転粘度
計にて測定し、その値を第１表に示す。

これらの組成物に紫外線ランプ（８０Ｖｌ／ｃ■ＩＫＷ
　メタルパライトランプ）を用いて、５０　ａｉｌ／ｃ
ｍ　２で１０秒間紫外線を照射して、硬化させ、厚さ２
園ｌのシートを得た。

このシートから試験片を切り出し、粘弾性測定装置によ
り、周波数を一定とし、温度を変化させた場合および温
度を一定とし、周波数を変化させた場合のＴａｎδおよ
び弾性率を測定した。

比較のために、アクリル系ポリマーを有機溶剤（トルエ
ン）に溶解希釈させて、固形分４０％になっている現在
スピーカー用ダンピング材として使用されている材料を
塗布後！昼夜乾燥させて、試験片（比較例りを切り出し
、同様に物性を測定した。

更に、ウレタンアクリレート成分が両端にアクリロイル
基を有するウレタンアクリレートである場合の物性も比
較例２として記載した。

※Ａ　　分子量４０００の両末端に水酸基を有するプロ
ピレンオキシドおよびテトラ ヒドロフラン（ＰＯ／ＴＨＦ（モル 比）＝５０７５０）の共重合体の両端 に水ｆｉＭＤＩを微量のジブチルスズジラウレートを用
いて、８０℃で４時間 かけて反応させて、次にブタノール／ ２−とドロキシエチルアクリレートを モル比で５０１５０をやはり８０℃で ４時間かけて反応させて得られたウレ タンアクリレート ※Ｂ　分子量４０００の両末端に水酸基を存するプロピ
レンオキシドおよびテトラヒドロフラン（ＰＯ／ＴＨＦ
（モル比）＝ ５０１５０　）の共重合体の両端に水添ＭＤＩを微量の
ジブチルスズジラウレートを用いて、８０℃で４時間か
けて反応させ、次に２−とドロキシエチルアクリレート
をやはり８０℃で４時間かけて反応させて得られた両末
端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート ※Ｄｉ−ζ口ドキシシク口へキシルベンゾフェノン ※Ｅ　　メトキシヒドロキノン 〈発明の効果〉 本発明による組成物は有機溶剤を含有しなくても適度な
粘性を有するため、乾燥時間に長時間必要とせず、放射
線・紫外線等で短時間で硬化させることができるため生
産性にすぐれ、かつ、火災等の危険性、人体に対する有
害性等、労働安全衛生上の問題を解決できた。

本発明組成物の硬化物は、低温から高温まで、低周波数
域から高周波数域にわたりＴａｎδが高く、特に高温で
のＴａｎδが改良され、弾性率が適度に低いため、制動
、補強の役割をもつことから、スピーカー用ダンピング
材として有効に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量５００〜１００００で両末端に水酸基を有
   するプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）およびテト
   ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）の共重合体（ＰＯ
   ／ＴＨＦ（モル比）＝８０／２０以下）の両端にジイソ
   シアナートを反応させ、次に水酸基のみを有する化合物
   と水酸基とアクリロイル基（またはメタクリロイル基）
   を有する化合物をそれぞれ反応させて得られたウレタン
   アクリレート（以下 I と略す）と下記式で表わされる
   モノアクリレート（以下IIと略す）とを必須成分とし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３、Ｒ＿２：脂肪族基、芳香族基
   ） I が全アクリレート成分の２０〜７０ｗｔ％、IIが
   全アクリレート成分の３０〜８０ｗｔ％含有することを
   特徴とする放射線・紫外線硬化型ダンピング材組成物。