DE2401320C2

DE2401320C2 - Schmelzklebemassen

Info

Publication number: DE2401320C2
Application number: DE2401320A
Authority: DE
Inventors: Masataka Yokkaichi Mie Okamura; Kenichi Omori; Taku Uchigaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1982-02-04
Also published as: JPS4998445A; US3931077A; FR2213974A1; DE2401320A1; JPS5130898B2; GB1405391A; FR2213974B1

Description

Die Erfindung betrifft Schmelzklebemassen mit einem Gehalt an einem thermoplastischen Harz und einem Klebrigmacher.

Schmelzklebemassen sind bereits bekannt Ferner sind andererseits reaktive Klebemassen bekannt

Die Schmelzklebemassen zeigen eine große unmittelbare Haftfestigkeit beim Abkühlen, so daß sie ausgezeichnet verarbeitbar sind. Aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften zeigen sie jedoch bei hoher Temperatur eine geringe Haftfestigkeit.

Andererseits verwendet man zur Erzielung einer großen iemperaturbeständigen Haftfestigkeit reaktive (härtbare) Klebemassen. Deren anfängliche Haftfestigkeit ist jedoch gering, da die Reaktionsdauer nicht sehr kurz ist. Daher erreicht man mit solchen reagierenden Klebemassen keine große anfängliche Haftfestigkeit wie bei Schmelzklebern. Wenn solche reaktive Kleber für die Herstellung von Mehrschichtpappe wie z.B. Kunststoff-Wellpappe oder zur Herstellung von Sperrholzplatten oder dgl. verwendet werden, so ist die Verarbeitbarkeit schlecht

Schmelzklebemassen bestehen zu 100% aus Feststoffkomponenten und sie werden in geschmolzenem Zustand angewandt (im allgemeinen 160—200⁰C). Wenn man mit einem solchen Kleber zwei Substrate verbindet, so kommt es beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu einem unmittelbaren Verbinden der beiden Substrate. Die tnermo-physikalischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten beeinflussen die Viskosität des geschmolzenen Schmelzklebers sowie die physikalische Festigkeit und die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften. Je nach der jeweiligen Anwendungsart kann man daher die gewünschten Klebereigenschaften wie Schmelztemperatur, physikalische Eigenschaften und Temperaturabhängigkeit einstellen. Hinsichtlich der Viskosität der geschmolzenen Klebermasse bestehen Beschränkungen im Hinblick auf den Auftragsvorgang (abhängig von den verwendeten Einrichtungen). Damit der Kleber eine für die Beschichtung günstige Viskosität erhält, sollten die Komponenten einen relativ geringen Schmelzpunkt und Erweichungspunkt haben. Insbesondere ist es erforderlich, die Konzentration an Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht und mit hoher Temperaturabhängigkeit und mit geringen Klebeeigenschaften wie Wachs zu erhöhen. Daher haben die herkömmlichen Schmelzklebemassen eine geringe physikalische Festigkeit und eine nachteilige Temperaturabhängigkeit Es wurde versucht, die Viskosität der geschmolzenen Klebermasse durch Erhöhung der Temperatur beim Beschichten zu senken. Die thermische Stabilität der einzelnen Komponenten des Schmelzklebers ist jedoch beschränkt und reicht im aligemeinen nur bis zu etwa 200⁰C. Es war somit bisher sehr schwierig, die Schmelzviskosität, die physikalische Festigkeit und die Temperaturabhängigkeit zu verändern. Ferner ist es beim Erhitzen des Schmelzklebers während des Auftragsvorgangs auf eine hohe Temperatur nur schwer möglich, chemisch aktive Bestandteile vorzusehen, da diese thermisch instabil sind, so daß die

j5 erreichbare Haftfestigkeit relativ gering ist

Lösungsmittelfreie reaktive Kleber haben eine hohe Reaktivität bei erhöhter Temperatur, so daß die Haltbarkeit während der Anwendung gering ist Daher hat man diese Kleber bei Zimmertemperatur aufgetragen. Somit ist es in diesem Fall erforderlich, die Zusammensetzung derart einzustellen, daß man eine für die Beschichtung geeignete niedrige Viskosität bei Zimmertemperatur erhält. Hierbei werden die Substrate mit einem Monomeren oder mit einem Prepolymeren mit niedrigem Molekulargewicht verbunden und die Cohäsion der Masse ist zu gering, so daß die unmittelbare Haftfestigkeit gering ist.

Es sind reaktive Kleber mit einem Lösungsmittelgehalt bekannt Hierbei ist eine Verbindung mit hohem

^r,o Molekulargewicht und mit einer effektiven Reaktivität oder eine Mischung einer solchen Verbindung und einer anderen Verbindung in einem Lösungsmittel aufgelöst. Diese Lösung wird mit einer Härterlösung vermischt und die Mischung wird aufgetragen und mit Heißluft

■55 oder dgl. leicht getrocknet. Wenn der Kleber einen viskosen Zustand erreicht hat, werden die beschichteten Substrate miteinander verbunden. Hierbei ist jedoch die unmittelbare Haftfestigkeit zur Zeit des Zusammenbringens der Substrate zu gering. Es sind die verschiedenen sten Typen von Klebern bekannt geworden, wie Kleber vom Emulsionstyp oder vom Lösungstyp. Hierbei gelangt man jedoch zu einer genügenden Haftfestigkeit nur nach Entfernung des Wassers oder des Lösungsmittels. Darüber hinaus ist die endgültige Haftfestigkeit

b^r> ebenfalls relativ gering. Die verschiedenen Eigenschaften der herkömmlichen Klebertypen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Art des Klebers

Lebensdauer beim Anfängliche Halt- Anwendbare

Auftragen festigkeit Umgebungs-

(Zimmertemp. bis temperatur

60^cC)

Handelsüblicher Schmelzkleber
Reaktiver Kleber ohne Lösungsmittel
Reaktiver Kleber vom Lösungstyp
Nicht-reaktiver Kleber vom Lösungstyp

(O : gut; x - schlecht).

O	O	X
O	X	O
O	X	O
O	X	X

Es zeigt sich, daß keiner der herkömmlichen Kleber hinsichtlich der drei oben genannten Eigenschaften (Lebensdauer in der Beschichtungsapparatur, anfängliehe Haftfestigkeit bei Zimmertemperatur bis 60° C und anwendbare Umgebungstemperatur) zufriedenstellend ist. Diese Eigenschaften schließen sich daher in herkömmlichen Klebern gegenseitig aus und es war bisher unmöglich, diese Eigenschaften nebeneinander zu verwirklichen.

Daher eignen sich herkömmliche Kleber nicht besonders gut zur Herstellung von Kunststoff-Wellpappe, Laminatfolien, Sperrholz oder anderen aus mehreren Schichten bestehenden Produkten, da die Herstellung solcher Erzeugnisse sowohl ein eine große anfängliche Haftfestigkeit als auch eine große endgültige Haftfestigkeit erfordert

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine reaktive Schmelzklebemasse zu schaffen, welche eine große Haltbarkeit bei der Anwendung, eine große anfängliche Haftfestigkeit und eine große Beständigkeit bei hohen Umgebungstemperaturen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Schmelzklebemasse der genannten Art gelöst, welche als reaktive Komponente ein Urethan-Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aufweist, sowie als thermoplastisches Harz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Athylen-Acrylat-Copolymeres, ein atactisches Polypropylen- oder ein lineares Polyäthylenterephthalat-Polymeres und als Klebrigmacher ein Kolophonium vom Abietinsäuretyp, dessen olefinische Doppelbindungen vollständig oder teilweise entfernt wurden und das gegebenenfalls vollständig oder teilweise verestert wurde und/oder ein Terpen-Phenol-Copolymeres, wobei der Terpenanteil vorzugsweise ein Monoterpen mit 10 Kohlenstoffatomen ist, wie «-Pinen, jJ-Pinen, Camphen, Myrcen, Dipente/i, ß-Phellandren, 4³-Caren, Sabinen, Ocimen, «-Terpinen und hydrierte Derivate bo derselben oder Diterpene mit 20 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäße Heißklebmasse zeigt eine große anfängliche Haftfestigkeit sowie andere Eigenschaften ähnlich den herkömmlichen Heißklebern. Darüber hinaus ist die endgültige Haftfestigkeit nach tn dem Abbinden ebenfalls groß und der Kleber ist auch bei einer hohen Umgebungstemperatur beständig. Die letzteren Eigenschaften ähneln denjenigen eines herkömmlichen, reaktiven Klebers. Der erfindungsgemäße Kleber kann bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100—130°C angewandt werden. Er kann zum Verbinden von Kunststoffkörpern, Metallen, Holz, Steinen, Geweben untereinander oder mit anderen Materialien dienen. Es ist nicht möglich, durch Vermischen eines herkömmlichen Heißklebers und eines herkömmlichen ' reaktiven Klebers eine derartige Klebermasse zu erhalten. Der Grund hierfür ist leicht ersichtlich, wenn man die Beziehungen zwischen den Beschichtungstemperaturen der Kleber, den Viskositäten und der Lebensdauer während der Anwendung (Zeitdauer, während dar der Kleber eine für die Beschichtung geeignete Viskosität beibehält) und die Cohäsion (Mischbarkeit) in Betracht zieht Mit dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber wird erstmals die Gegensätzlichkeit der genannten Eigenschaften aufgelöst. Dies geschieht durch Auswahl spezieller Komponenten.

Die in dem erfindungsgemäßen Kleber verwendeten Urethan-Prepolymeren können durch Additionspolymerisation eines Diisocyanats und eines Diols hergestellt werden. Als Diisocyanat kann man 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat 4,4'-DiphenyImethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisoxyanat oder 1,5-Naphthylen-diisocyanat oder eine Mischung derselben einsetzen. Als Diol kann man Athylenglykol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,4-ButindioI oder ein Polymeres desselben einsetzen oder einen Polytetramethylenglycoläther oder eine Mischung derselben. Es ist bevorzugt, ein Urethan-Prepolymeres mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25° C einzusetzen. Wenn das Urethan-Prepolymere eine Viskosität von weniger als 300 000 cps bei 25° C hat, so zeigt der Kleber trotz günstiger Viskosität zur Zeit des Klebevorgangs eine schlechte anfängliche Haftfestigkeit (siehe Beispiel 3). Wenn das Verhältnis von Klebrigmacher (oder Haftvermittler) zu Urethan-Prepolymerem erhöht wird oder wenn das Verhältnis des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zum Urethan-Prepolymeren erhöht wird, so wird die anfängliche Haftfestigkeit erhöht, die endgültige Haftfestigkeit wird jedoch verringert (Tabelle 3, Beispiel 2).

Man verwendet ein Urethan-Prepolymeres mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls, da das Urethan-Prepolymere durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit gemäß Formel (1) nach

24 Ol

dem Kleben kettenverlängert wird, so daß ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht gebildet wird. Hierdurch wird die Cohäsions-Kraft des Klebers

OCN — R — NCO + H₂O+ OCN — R' — NCO
Urethan-Prepc'ymeres

erhöht Ferner wird die Grenzflächenhaftfestigkeit gemäß Formel (2) erhöht wenn das Substrat auf der Oberfläche aktive Wasserstoffatome aufweist.

HOH

I Ii 1

OCN-R—N — C — N — R' — NCO + CO₂ Polymeres mit hohem Molekulargewicht

H⁺

(Polymeroberfläche)

O H

C —N —R —NCO

+ OCN- R-NCO-

- (Polymeroberfläche)

O H

C —N —R —NCO

[Polymeroberfläche)

+ H₂O + OCN- R' — NCO

O H

HOH

(Polymeroberfläche)

-N — R — K — C— N — R— NCO + CO₂

Polymeres mit hohem Molekulargewicht

Das als thermoplastisches Harz (2) verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolymere hat einen Vinylacetatgehalt von vorzugsweise 5—70 Gew.-% und insbesondere 19—40 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Vinylacetat unterhalb 5 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit des Copolymeren mit dem Urethan-Prepolymeren etwas verschlechtert und die Cohäsionskraft des Klebers ist verringert und ferner ist in diesem Fall die anfängliche Haftfestigkeit gering. Wenn andererseits der Vinylacetatgehalt oberhalb 70 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit gut, die endgültige Haftfestigkeit ist jedoch herabgesetzt.

Wenn ein linearer Polyester vom PolyiUhylenterephthalat-Typ verwendet wird, so sollte dieser ein durchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise 8000—25 000 und einen Erweichungspunkt von weniger als 123⁰C haben. Der Ester kann durch Additionskondensation von Terephthalsäure (B) mit einem zweiwertigen Alkohol (A) wie 1,4-Butandiol, 1,4-BjtyIenglycol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenätherglycol, Neopentylglycol oder 1,6-HexandioI oder einem Oligomeren oder einer Mischung derselben hergestellt werden. Ein Teil der Terephthalsäure kann durch Isophthalsäure, Phthalsäure, Dimethylphthalat, Dimethylisophthalat, flüssiges Dimeres der Linolsäure, Dibutylsebacat, Sebacinsäure oder eine Mischung derselben substituiert werden.

Als Äthylen-Acrylat-Copolymeres kommen z. B. Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres, Äthylen-Butylacrylat-Copolymeres, Äthylen-2-Äthylhexylacrylat-Copolymeres oder dgl. in Frage. Die Äthylen-Komponente in dem Copolymeren liegt vorzugsweise in einer Menge von 70-95 Gew.-°/o vor. Wenn der Gehalt der Äthylen-Komponente unterhalb 70 Gew.-% liegt, so ist die endgültige Haftfestigkeit gering, obgleich die Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren gut ist und der Kleber sich gut zum Beschichten eignet. Wenn andererseits der Äthylen-Gehalt oberhalb 95 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren zu gering, so daß die Cohäsionskraft gering ist.

Ferner ist in diesem Falle die anfängliche Haftfestigkeit herabgesetzt.

Falls atactisches Polypropylen verwendet wird, so sollte dieses eine ungeordnete Struktur haben (d. h. die Substituenten R (—H, -CH₃) der Struktureinheiten

so — (—CH2—CH-R—)— _m sollten ungeordnet verteilt sein). Ferner sollte das spezifische Gewicht 0,8—0,9 und das Molekulargewicht 2000—100 000 betragen und der größte Teil sollte in amorpher nicht-kristalliner Form vorliegen.

Die Klebrigmacher (3) sollten eine gute Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren haben und mit den Isocyanatgruppen des Urethan-Prepolymeren nicht reagieren. Der Klebrigmacher sollte oine geringe Viskosität bei 100- 13O⁰C haben und bei etwa 60°C fest sein. Ferner sollte der Klebrigmacher eine beträchtliche Klebrigkeit aufweisen.

In dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber bewirken die Klebrigmacher eine große Kohäsionskraft bei Temperaturen unterhalb etwa 6O⁰C sowie eine hohe anfängliche Haftfestigkeit.

Das als Klebrigmacher verwendbare Terpen-Phenol-Copolymere hat vorzugsweise ein Molverhältnis von Terpen zu Phenol von 1,0—3,0. Ferner eignet sich als

24 Ol 320

Klebrigmacher Kolophonium vom Abietinsäure-Typ, dessen aktive Wasserstoffatome oder Doppelbindungen durch Veresterung oder dgl. völlig oder teilweise entfernt wurden, wie z. B. hydriertes Kolophonium, hydrierter Kolophoniumglycerinester. hydrierter KoIophoniumpentaerythritester, disproportioniertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium oder dgl.

Als Terpene kommen Monoterpene mit 10 Kohlenstoffatomen in Frage, wie «-Pinen, /J-Pinen, Camphen, Myrcen, Dipenten, /f-Pheilandren, /1³-Caren, Sabinen, Ocimen, «-Terpinen und hydrierte Derivate derselben. Wenn «-Pinen verwendet wird, so werden optimale Ergebnisse erzielt. Durch Zusatz eines solchen Klebrigmachers kann man eine günstige Mischbarkeit, eine lange Haltbarkeit während der Anwendung und eine große anfängliche und endgültige Haftfestigkeit erzielen.

Wenn man jedoch andere Klebrigmacher verwendet, wie z. B. Balsamkolophonium, Kolophonium(modifiziert)-Glycerinester, Kolophonium-(modifiziert)-Phenolglycerinester, Xylol-Formaldehyd-Kondensat, Octylphenol-Formaldehyd-Kondensat oder dgl., so findet eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen statt, wodurch die Haltbarkeit während der Anwendung verkürzt wird.

Weitere Arten von Klebrigmachern, wie alicyclische Olefine, aus Erdöl erhaltene Harze oder aus Erdöl erhaltene hydrierte Harze oder /3-Pinen-Polymeres, hydriertes /?-Pinen-Polymeres oder dgl. zeigen eine geringe Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren, so daß die Cohäsionskraft des Urethan-Prepolymeren herabgesetzt ist.

Geeignete Mischungsverhältnise der drei Komponenten des erfindungsgemäßen Klebers sind im folgenden angegeben:

(1) Urethan-Prepolymeres

(2) thermoplastisches
Polymeres

(3) Klebrigmacher

20-73 Gew.-%

2-25Gew.-%
25-55Gew.-%

Wenn der Gehalt an dem Urethan-Prepolymeren (1) unterhalb 20 Gew.-% liegt, so ist der Kleber hart und brüchig, obgleich die Binderreaktion sofort nach Anwendung des Klebers zwischen zwei Substraten beendet ist. Ferner ist in diesem Fall der Gehalt an Isocyanatgruppen, welcher die Haftfestigkeit beeinflußt, zu gering und der Gehalt an dem Urethan-Harz in dem Kleber an sich und insbesondere an der Grenzfläche zum Substrat ist zu gering, um sich gleichmäßig in der Gesamtmasse verteilen zu können. Daher erzielt man weder in der Kälte noch in der Hitze eine hohe Klebefestigkeit.

Wenn andererseits der Gehalt an dem Urethan-Prepolymeren (1) oberhalb 73 Gew.-% liegt, so zeigt die Klebermasse eine geringe anfängliche Kohäsionskraft nach dem Aufbringen auf das Substrat, so daß die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60° C gering ist. Zur Erzielung einer großen anfänglichen Haftfestigkeit muß man die Menge der Komponenten (2) und (3) erhöhen. Hierdurch wird jedoch der Gehalt an Isocyanatgruppen verringert, so daß eine große Haftfestigkeit in der Kälte und in der Hitze nur schwer erzielt werden kann.

Wenn der Gehalt an dem thermoplastischen Polymeren (2) unterhalb 2 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit der drei Komponenten zu groß, so daß die Haftfestigkeit in der Kälte und in der Hitze zu gering ist obgleich die Abbindereaktion schon sofort nach Aufbringen des Klebers beendet ist. Wenn andererseits der Gehalt an dem thermoplastischen Harz (2) oberhalb 25 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit bei drei Komponenten verschlechtert, wodurch die Kohäsionskraft des Klebers ^r> nach dem Aufbringen zwischen die Substrate gering ist. Daher ist die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C zu gering. Wenn der Gehalt an dem Klebrigmacher unterhalb 25 Gew.-% liegt, so ist es schwierig, dem Urethan-Prepolymeren eine große

κι Adhäsions-Kohäsions-Krafi zu erteilen. Daher ist die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60°C nach Aufbringen zwischen die Substrate zu gering. Wenn andererseits der Gehalt an dem Klebrigmacher oberhalb 55 Gew.-°/o liegt, so ist der

I) Kristallisationsgrad des Klebrigmachers so groß, daß die Klebermasse brüchig wird und die Haftfestigkeit zu gering ist.

Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Klebermasse, daß sie kein Lösungsmittel enthält (100% Feststoffkomponente). Dies ist wichtig für die Beschichtung, da keine Trockenstufe zur Abdampfung des Lösungsmittels erforderlich ist. Die erwünschte Viskosität für die Beschichtung (2000 bis 9000 cps, keine Fadenziehung) kann eingestellt werden, indem man den Kleber auf eine relativ niedrige Temperatur von etwa 100—130°C erhitzt. Demgegenüber müssen herkömmliche Schmelzkleber auf etwa 170—180°C erhitzt werden. Demgemäß können mit dem erfindungsgemäßen Kleber Heizkosten eingespart werden. Darüber hinaus

κι weist das Urethan-Prepolymere chemisch aktive Isocyanatgruppen auf, während die anderen beiden Komponenten gegenüber dem Urethan-Prepolymeren inert sind, so daß der Kleber in der Schmelze bei erhöhter Temperatur während der Anwendung eine

r> große Haltbarkeit hat. Ein herkömmlicher Schmelzkleber mit einem linearen Polyethylenterephthalat wird bei Temperaturen von etwa 200° C angewandt. Dabei findet eine Verfärbung statt und es tritt ein unangenehmer Geruch auf. Erfindungsgemäß bindet der Kleber schon bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 100—130°C ab, so daß diese Nachteile nicht auftreten.

Die Isocyanatgruppen des Klebers reagieren mit

Luftfeuchtigkeit und führen so zu einer Aushärtung des Klebers. Die Härtungszeit ist relativ lang und in dem Kleber liegt das Urethan-Prepolymere schon in Mischung vor. Hierdurch werden die Viskosität und die Haftfestigkeit während mehr als 2 h nach der Beschichtung nicht geändert, selbst wenn die Klebermasse an Luft mit Walzen aufgetragen wird. Die Eigenschaft des

5(i erfindungsgemäßen Klebers unmittelbar nach dem Beschichten abzubinden, führt zu einer hohen anfänglichen Haftfestigkeit ähnlich wie bei herkömmlichen üchmeizkiebern, da der Kleber beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb etwa 60° C eine große Viskosität und Kohäsionskraft zeigt, auch wenn der Kleber bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100—130° C eine niedrige Viskosität hat. Somit können die Substrate unmittelbar nach dem Beschichten derselben miteinander verklebt werden. Dies Phänomen zeigt, daß die

no Bindegeschwindigkeit erhöht werden kann, da die Differenz zwischen der Temperatur der Beschichtung und der Temperatur der Abbindung klein ist im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern, weiche bei etwa 170—180^cC aufgetragen werden. Bei herkömmlichen Schmelzklebern kann man durch Zugabe eines die Viskosität verbessernden Mittels, wie z. B. eines Wachses, eine relativ große Viskositätsänderung bei einer kleinen Temperaturänderung bewirken. Durch

die Wachszugabe wird jedoch die Haftfestigkeit verringert, so daß nur eine sehr kleine Wachsmenge zugegeben werden kann. Daher muß man herkömmliche Schmelzkleber bei der Beschichtung auf eine Temperatur von etwa 170—180°C erhitzen, um eine ebenso große anfängliche Haftfestigkeit wie bei dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber zu erzielen. Durch Kombination der drei Komponenten (1), (2) und (3) im erfindungsgemäßen Schmelzkleber erzielt man eine große anfängliche Haftfestigkeit selbst ohne Zugabe eines die Viskosität verbessernden Wachses oder dgl., und zwar insbesondere bei einer relativ niedrigen Temperatur. Nach beendetem Klebevorgang zeigt das aus mehreren Schichten bestehende Erzeugnis eine große endgültige Haftfestigkeit, welche in der gleichen Größenordnung liegt, wie die mit herkömmlichen reaktiven Klebern errielbare endgültige Haftfestigkeit und wesentlich größer ist als bei herkömmlichen Schmelzklebern.

Die Umgebungstemperatur bei der der erfindungsgemäße Kleber haltbar ist, ist wesentlich höher als bei herkömmlichen Schmelzklebern und ähnlich groß wie bei herkömmlichen reaktiven Klebern. Der erfindungsgemäße Schmelzkleber eignet sich zum Kleben verschiedenster Substrate, wie z. B. auch von Polyolefinkörpern und man erhält dabei äußerst günstige endgültige Haftfestigkeitswerte. Man kann den erfindungsgernäßen Schmelzkleber, welcher aus den drei Komponenten (1), (2) und (3) besteht, auf die verschiedensten Substrate bei etwa 100—130⁰C auftragen, wobei die Haltbarkeit in der Auftragsvorrichtung für praktische Zwecke lang genug ist. Zur Zeit der Abbinciung erzielt man eine genügend große anfängliche Haftfestigkeit. Die endgültige Haftfestigkeit ist sehr groß und der Kleber bzw. die Klebeverbindung ist bei hohen Temperaturen noch haltbar. Daher vereinigt der erfindungsgemäße Kleber in sich die vorteilhaften Eigenschaften des herkömmlichen Schmelzklebers und des herkömmlichen reaktiven Klebers.

Der erfindungsgemäße Kleber wird folgendermaßen verwendet. Die drei Komponenten (1), (2) und (3) werden auf 100—130"C und vorzugsweise auf etwa 120⁰C erhitzt, wobei eine geschmolzene Mischung mit einer Viskosität von 2000 cps bei 130⁰C und bis 9000 cps bei 100⁰C gebildet wird. Für die Beschichtung mit dem Kleber kann man verschiedenste Streichvorrichtungen für herkömmliche Schmelzkleber verwenden. Die Beschichtung kann durch Walzenauftrag (Gravurwalze, gegenläufige Walze), durch Gießauftrag, durch Extruder- oder durch Sprühauftrag oder dgl. erfolgen. Dabei ist die jeweilige Streichvorrichtung mit einem beheizbaren Schmeizgefaß versehen. Das Schmeizgefäß kann mit Stickstoffgas gefüllt werden, um die Topfzeit zu erhöhen. Der erfindungsgemäße Kleber hat jedoch eine Topfzeit von 2 h bei 130° C bis 5 h bei 100° C an der offenen Atmosphäre. Daher kann die Beschichtung praktisch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man den erfindungsgemäßen Kleber je nach Verbrauch zugibt Nach dem Auftrag des Klebers auf eines der Substrate wird das andere Substrat auf die beschichtete Oberfläche innerhalb 2—3 see unter Druck aufgelegt Nach Verbinden der Substrate kann nach dem Kühlen des Klebers auf weniger als 60° C der Druck weggenommen werden (wenn das Substrat Zimmertemperatur hat, so kann der Druck schon nach 1 see weggenommen werden). Wenn das verbundene mehrschichtige Substrat z.B. während 20h bei 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 RM% gehalten wird.

so erhält man eine sehr große endgültige Haftfestigkeit. Der erfindungsgemäße Kleber eignet sich zum Kleben verschiedenster Substrate, wie thermoplastischen Kunststoffen, Metallen, Papier, Asbest, Schiefer oder ■> dgl. und allgemein für alle Gegenstände, die auch mit herkömmlichen Klebern geklebt werden können. Ausgezeichnete Hafteigenschaften können selbst beim Kleben von Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen erzieh werden, welche relativ schwer mit

ι» herkömmlichen Klebern geklebt werden können. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Klebemasse sehr gut zum Herstellen eines aus mehreren Schichten bestehenden Erzeugnisses, wie Wellpappe und insbesondere Polyolefin-Wellpappe, geeignet. Hierzu wird

r> eine Polyolefin-Bahn gewellt und dann an beiden Seiten mit einer flachen Polyolefin-Bahn verklebt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

.'(ι Messungen

Anfängliche Haftfestigkeit

Ein Polypropylenfilm mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm wird auf eine Edelstahlplatte

-'■> gelegt, welche auf 35⁰C bzw. 60⁰C erhitzt wurde. Sodann wird der Film in einer Menge von 20 g/m² mit dem Kleber beschichtet und 1 cm der Kante des Films wird auf 1 cm der Kante eines anderen Films aufgelegt und die verbundenen Filmproben werden sofort

i» (innerhalb 5 see) wieder voneinander gelöst, und zwar mit einer Federskala. Dabei wird die Haftfestigkeit bei der Ablösung pro 2 cm Breite gemessen.

Endgültige Haftfestigkeit

π Ein mit dem Kleber geklebtes Mehrschichterzeugnis wird bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen gelagert. Die Bahn wird bei der gemessenen Temperatur während 2 h gehalten und die Haftfestigkeit wird durch Ablösen mit einer Zuggeschwindigkeit

4i) von 200 mm/min (90°) gemessen, wobei ein Autograph-Zugtester vom Instron-Typ verwendet wird.

Viskosität in der Schmer

Die Viskosität des geschmolzenen Klebers wird mit ■r> einem Rotationsviskosimeter (VT-02) (hergestellt durch Rion Co.) mit dem Rotor Nr. 2 gemessen.

Beispiel 1

Eine aus zwei Schichten bestehende Polypropylen-Fo-

"><> lie wird hergestellt, indem man zwei Polypropylenfolien mit Hilfe des nachstehenden Klebers verbindet. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbundfolie bind in Tabelle 2 zusammengestellt, und zwar gemeinsam mit denjenigen von mit herkömmlichen Klebern erhaltenen Verbundfolien.

Erfindungsgemäße Klebemasse

(A) Additionspoiymeres aus Polypropylenglycol und Toluoldiisocyanat mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Viskosität von 1 610 000 cps/bei 25° C.

(B) Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(C) Terpen-Phenol-Copolymeres (Molverhältnis des Terpens zum Phenol = 1,8/1,0) mit einem Erweichungspunkt von 115° C (Klebrigmacher).

(A): (B): (C) = 50 :7,5 :42,5 Gew.-%

24 Ol

Herkömmlicher Emulsions-Kleber

Emulsion eines Carbonsäuregruppen aufweisenden Bu tadien-S ty rol-Copoly nieren

Herkömmlicher nicht-gelöster Reaktivkleber a-Cyanoacrylat

Herkömmlicher Schmelzkleber

Kleber vom Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres Ml 150Gew.-%(VACGew.-°/o) Paraffinwachs (66°C) Kolophoniumester

Hl Herkömmlicher
mer-Typ

Reaktivkleber

Urethan-Prepolymeres mit NCO an beiden Enden
4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin

vom Prepoly-

68 g 14g

Herkömmlicher Reaktivkleber vom Lösungstyp

Polyesterkleber

Äthylacetat als Lösungsmittel.

Tabelle 2

ArI des Klebers	■>,	3	A	■51	16·
'■	Iimulsions-	Mmiomer-	Schmelz	l'repolymer-	Li)SUHgS-
crfindungsgc-	kleber	kleber	kleber	kleber	kleber
m;il.!er Schmelz
kleber

Temperatur beim 120

Abbinden (⁰C)

Anfängliche Haftfestigkeit (kg/2 cm)

35°C 2,5

6O⁰C 0,1

Haftfestigkeit nach
1 Woche (kg/2 cmI

-20⁰C 6,5

0⁰C 6,0

2O⁰C 6,0

6O⁰C 4,0

8O⁰C 2,0

Zimmertemperatur

0,01

0,1

Zimmertemperatur

0,01

180

2.8
0.08

3.0

0,08

Zimmertemperatur

5,0
6.0
6.0
4.5
3.0

Zimmertemperatur

0.1 0.5 0,6 0.2 0

Beispiel 2

Es soll nun der Einfluß der Viskosität des Urethap-Prepolymeren festgestellt werden. Hierzu wird die Haftfestigkeit einer Polypropylenveibundfolie gemessen, welche bei 120°C mit Klebemassen, welche verschiedene Urethan-Prepolymere mit verschiedenen Viskositätswerten enthalten, mit 10 g/m² hergestellt wurde. Die Klebemassen werdea hergestellt, indem man 50 Gew.-% des Urethan-Prepolymeren (A), 42,5

Tabelle 3

Gew.-% des Λ-Pinen-Phenol-Copolymeren (C) und 7,5 Gew.-% des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) 4) mischt. Die Ergebnisse der Haftfestigkeit sind in Tabelle zusammengestellt. Eine große Haftfestigkeit wird erzielt, wenn man einen Kleber verwendet, der ein Urethan-Prepolynieres mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25° C aufweist.

Viskosität des Viskosität des ge- Anlängliche Haftfestigkeit Haftfestigkeit nach 1 Woche

Urethan-Prepoly- geschmolzenen

meren Klebers

(cpsbei25°C) (cps bei 120°C) (kg/cnr)

35°C O⁰C

20°C

M)³C

1	14 X 10'	2 x 10'	0,4	0,01	6.0	6.0	3.0
2	105 x 10^;	2 x 10³	0,5	0.01	6.0	6.0	2.8
3	250 x 10'	2,3 x 10'	0,8	0.03	6.0	6.0	3.0
4	300 x 10·'	2,8 x 10³	1.5	0,05	6.0	6,0	3.5
5	1610 x 10"'	3,0 x 10³	2,5	0.1	6.0	6.0	4.0
6	2500 x 10³	3.4 x 10³	2.9	0.12	6.0	6.0	3.0

13

Beispiel 3

14

Es werden verschiedene Klebemassen mit verschie- Menge des Klebers und Temperatur miteinander

denen Mengen des Urethan-Prepolymeren (A), des verbunden. Es werden das Urethan-Prepolymere, das Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) und des Klebrig- ■> Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und der Klebrigma-

machers in Form eines Terpen-Phenol-Copolymeien eher gemäß Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse der

hergestellt und zwei Polypropylenfolien werden unler Haftfestigkeit sind in Tabelle 4 zusammengestellt,
den Bedingungen des Beispiels 2 hinsichtlich Folienart,

Tabelle 4

Menge der Komponenten im Kleber

(Gew.-%)

Viskosität des Anfängliche Haftfestigkeit

geschmolzenen

Klebers

(cps bei 120⁰C) lkg/2 cm)

;i5°C 60⁰C

Haftfestigkeit nach I Woche (kg/2 cm)

2O⁰C

6(PC

A	50
B	7,5
C	42,5
A	30
B	20
C	50
A	20
B	25
C	55
A	50
B	25
C	25
A	50
B	20
C	30
A	73
B	2
C	25
A	15
B	25
C	60
A	30
B	10
C	60
A	75
B	0
C	25

3 000

6 300

9 000

5 400

7 500

500

11 500

10 500

2 100

2,5	0,1
1.0	0,12
0,8	0,08
1,4	0,04
0,9	0,01
0,7	0,02
0,2	0,Oi

0,3

1,2

0,02

6,0 3,5 3.0 5,5 4.5 6.5 KO 0.9 1.0

6.0

4,0

3.0

6,0

5,0

7,0

1.0

1.2

1.8

4,0

2.5

2.4

3.0

1,8

4.0

0,2

0.6

Beispiel 4

Es werden verschiedene Klebemassen gemäß Bei- >o ersetzt wird (Komponente D). Die Haftfestigkeit von

spiel 3 hergestellt, wobei jedoch das Äthylen-Vinylace- mit diesem Kleber hergestellten Verbundfolien wird

tat-Copolymere durch ein Äthylen-Äthylacrylat-Copo- gemessen. Sie sind in Tabelle 5 zusammengestellt,
lymeres mit 20 Gew.-°/o Äthylacrylat Struktureinheilen

Tabelle 5

Menge der Komponenten im Kleber

Viskosität des Anfängliche Haftfestigkeit Haftfestigkeit nach i Woche

geschmolzenen

Klebers (kg/2 cm) (kg/2 cm)

35°C 60°C 0⁰C 20⁰C b0°C

A	50
C	42,5
D	7,5
A	30
C	50
D	20

3 000

6 300

2,0

1,0

0,08

0,12

6,0 3,0

6.0

3,0

2.4

24 Ol 320

Fortsetzung

Menge lic/ Komponenten im Kleber

Viskosität des

geschmolzenen

Klebers

Anfängliche Haflfc-sligkeil Haftfestigkeit nach 1 Woche

(kg/2 cm)
3?°C

6O⁰C

(kg/2 cm)
O=C

20⁰C

60⁰C

9 000 0,8 0,08 3,0 3,0 2,4

1500 0,7 0,02 6,5 7,0 4,0

5 400 1,4 0,04 5,5 6,0 3,0

11500 0,2 0,06 1,0 1,0 0,2

2 100 1,2 0,02 1,0 1,8 2,5

10 500 0,3 0,02 0,9 1,2 0,6

7 50C 0,9 0,01 4,5 5,0 1,8

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 werden verschiedene Klebemassen wird (Komponente D). Die Haftfestigkeiten von mit

hergestellt, wobei jedoch das Äthylen-Vinylacetat-Co- 35 diesem Kleber hergestellten Verbundfolien werden

polymere durch ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres gemessen. Sie sind in Tabelle 6 zusammengestellt,
mit 20 Gew.-% Äthylacrylat-Struktureinheiten ersetzt

Tabelle 6

A	20
C	55
D	25
A	73
C	25
D	2
A	50
C	25
D	25
A	15
C	60
D	25
A	75
C	25
D	0
A	30
C	60
D	10
A	50
C	20
D	30

Viskosität d. Urethan- Prepolymeren	Viskosität d. geschmolzenen Klebers	6	Anrängliche	55	Unter Vermischung der folgenden Komponenten wird eine Klebemasse hergestellt:	50Gew.-% 42,5 Gew.-% 7,5 Gew.-°/o	60	verschiedenen Tempe-	Haftfestigkeit	Haftfestigkeit	nach 1 Woche	60°C
(cps bei 25°C)	(cps bei 120°C)	(kg/2 cm)	Komponente A Komponente C Komponente D		(kg/2 cm)		3,0
		35°C	Die Klebemassen werden bei	60°C	0⁰C	2O⁰C	2,8
1 14 X 10'	2200	0,4	0,01	6,0	6,0	3,5
2 105 X 10³	2600	0,5	0,01	6,0	6,0	4,0
3 305 x 10'	3100	1,5	0,05	6,0	6,0	3,0
4 1610X10'	3200	2,0	0,08	6,0	6,0
5 2500 x 10'	3500	2,5	0.10	6,5	4,5
Beispiel	Tabelle 7
Temperatur		Topfzeit
95°C 100 110 120		360 min 300 270 74(1
130 140		Ζ.'Λ KJ 130 60

raturen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten und die Topfzeit der Klebemassen wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Die Topfzeit ist diejenige Zeit, während der sich die Viskosität gegenüber der anfänglichen Viskosität um 25% erhöht.

130 265/147

Beispiel 7

Klebemassen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt, diesen Klebemassen hergestellten Verbundfolien wer-

wobei das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere durch die den gemessen. Die Werte sind in Tabelle 8 zusammen-

in Tabelle 8 zusammengestellten thermoplastischen 5 gestellt
Polymere ersetzt wire¹. Die Haftfestigkeiten von mit

Tabelle 8	Viskosität d. geschmolzenen Klebers	Anfängliche	Haftfestigkeit	Haftfestigkeit nach	20⁰C	1 Woche	60⁰C
Thermoplastisches Polymeres	(cps bei 120⁰C)	(kg/2 cm)		(kg/2 cm)	3,0		2,8
		35°C	6O⁰C	O⁰C	5,0	3,0
	6500	1,6	0,07	3,0	4,0	4,2
Atactisches Polypropylen (SG 0,87 Mn = 50 000)	4500	2,0	0,08	3,0	6,0	3,0
Äthylen-t-butylacrylat (t-Bu 11 Gew.-%)	8000	1,2	0,06	3,0
Lineares Polyäthylen- Terepthtalat-Polymeres	3600	1,8	0,09	5,0
Äthylen-Acrylsäure- Copolymeres

Claims

Patentanspruch.

Schmelzkleber, enthaltend ein thermoplastisches Polymeres und einen KJebrigmacher, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einem Gemisch aus:

(a) 20 bis 73 Gew.-% eines Urethan-Prepolymeren mit terminalen Isocyanat-Gruppen an beiden Enden,

(b) 2 bis 25 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, der Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren, der Äthylen-Acrylat-Copolymeren, des ataktischen Polypropylens und der linearen Polyäthylenterephthalat-Polymeren sowie

(c) 25 bis 55 Gew.-% eines KJebrigmachers aus Kolophonium vom Abietinsäure-Typ, dessen olefinische Doppelbindungen vollständig oder teilweise entfernt sind und das gegebenenfalls vollständig oder teilweise verestert ist oder eines Terpen-Phenol-Copolymeren.