DE3715027A1 - Oxidativ nachvernetzende schmelzkleber - Google Patents
Oxidativ nachvernetzende schmelzkleberInfo
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Description
Die Erfindung betrifft oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber,
enthaltend
- a) 30 bis 100 Gew.-Teile Polymere mit vernetzbaren olefinischen Doppelbindungen,
- b) 0 bis 60 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Harze,
- c) 0 bis 40 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Wachse,
- d) 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile Sikkative und
- e) gegebenenfalls übliche Licht- und Alterungsschutzmittel sowie Füllstoffe und Pigmente.
Nachvernetzende Schmelzkleber, die an feuchter Luft über
Isocyanatgruppen aushärten, sind aus der DE-A 24 01 320, der
EP-A 00 19 159 und der DE-A 32 36 313 bekannt. Ebenfalls über
die Luftfeuchtigkeit aushärtende Schmelzklebersysteme, bei
denen die Aushärtung jedoch über Alkoxysilanfunktionen
erfolgt, sind aus den japanischen Patentanmeldungen 80 160 074
(C.A. 94, 15 79 92p (1981) ), 59 24 767 (C.A. 101, 73 93lt
(1984)), 59 221 366 (C.A. 102, 150 611p (1985)), 59 172 573
(C.A. 102, 96 632f (1985)) und 59 174 674 (C.A. 102, 63 283q
(1985)) bekannt.
Für die industrielle Anwendung, aber auch für den do-it-
yourself-Bereich ist eine gewisse Unempfindlichkeit gegenüber
Fehlbedienungen zu fordern. Besonders Polyurethansysteme mit
freien NCO-Gruppen sind sehr temperaturempfindlich und vernetzen
bei Überschreitung der zulässigen Temperatur rasch zu
unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren.
Die Erfindung ist auf oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber
der eingangs genannten Art gerichtet, deren Wärmestandfestigkeit
nach der Vernetzung 200°C überschreitet und die infolge
ihrer Temperaturunempfindlichkeit leichter handhabbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
oxidativ nachvernetzenden Schmelzkleber als Polymere säure-
bzw. estergruppenhaltige Copolymerisate aus
- f) Olefinen der Formel (I) CH₂=CH-R¹ (I)in der R¹ ein aus der von Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Acetyl ausgewählter Rest ist, mit
- g) carboxylhaltigen Olefinen, ausgewählt aus der von Verbindungen der Formel (II) in der R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R³ Wasserstoff und C₁-C₄-Alkyl ist, und gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl substituiertem Maleinsäureanhydrid gebildeten Gruppe, sowie
- h) gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid als Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, und
- i) die Säure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mindestens teilweise mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen von im Mittel 50 bis 200 und/oder Tricyclodecenolen verestert bzw. umgeestert sind,
enthalten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen
die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung
Schmelzindices von 500 g/10 min bei 150°C bis 10 g/10 min bei
190°C (nach DIN 53 735) auf. Bevorzugt ist der Anteil an den
Verbindungen der Formel (II) bzw. des gegebenenfalls in α-
Stellung Alkyl- substituierten Maleinsäureanhydrids sowie der
Terpolymerenkomponente so bemessen, daß die Copolymerisate vor
der Veresterung bzw. Umesterung eine Summe von Säure- und
Verseifungszahlen von 15 bis 350, insbesondere 30 bis 350,
aufweisen.
Die säure- bzw. estergruppenhaltigen Copolymerisate aus Olefinen
der Formel (I) und carboxylgruppenhaltigen Olefinen der
Formel (II) oder gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem
Maleinsäureanhydrid sowie gegebenenfalls in α-Stellung
Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid als
Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, sind bekannte bzw. handelsübliche Produkte. Sie können erhalten werden, indem man von Olefinen der allgemeinen Formel (I) ausgeht, z. B. von Ethylen sowie α-Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Octadecen ausgeht und diese mit carboxylgruppenhaltigen Olefinen der allgemeinen Formel (II) wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure sowie Estern derselben mit C₁-C₄-Alkanolen, insbesondere den Methylestern, oder Maleinsäureanhydrid, das gegebenenfalls in α-Stellung alkyl-substituiert ist, umsetzt. Gegebenenfalls in α-Stellung substituiertes Maleinsäureanhydrid kann auch als Terpolymerenkomponente vorhanden sein, wenn es nicht bereits als Copolymerenkomponente eingesetzt wurde. Für beide Fälle ist Maleinsäureanhydrid als solches bevorzugt; es können jedoch auch mit C₁-C₂₀-Alkyl- bzw. Polyalkenylresten in α-Stellung substituierte Derivate des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.
Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, sind bekannte bzw. handelsübliche Produkte. Sie können erhalten werden, indem man von Olefinen der allgemeinen Formel (I) ausgeht, z. B. von Ethylen sowie α-Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Octadecen ausgeht und diese mit carboxylgruppenhaltigen Olefinen der allgemeinen Formel (II) wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure sowie Estern derselben mit C₁-C₄-Alkanolen, insbesondere den Methylestern, oder Maleinsäureanhydrid, das gegebenenfalls in α-Stellung alkyl-substituiert ist, umsetzt. Gegebenenfalls in α-Stellung substituiertes Maleinsäureanhydrid kann auch als Terpolymerenkomponente vorhanden sein, wenn es nicht bereits als Copolymerenkomponente eingesetzt wurde. Für beide Fälle ist Maleinsäureanhydrid als solches bevorzugt; es können jedoch auch mit C₁-C₂₀-Alkyl- bzw. Polyalkenylresten in α-Stellung substituierte Derivate des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele für säure- bzw. estergruppenhaltige
Copolymerisate sind Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat
und Terpolymerenkomponenten, die Säure- bzw. Esterfunktionen
aufweisen, sowie des Ethylens mit Acryl-, Methacryl- oder
Ethacrylsäuren bzw. Estern derselben mit C₁-C₄-Alkanolen, die
gegebenenfalls mit Maleinsäureanhydrid als
Terpolymerenkomponente modifiziert sind; weiterhin Copolymere
von C₂-C₂₀-α-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid.
Weiterhin bevorzugt als säure- bzw. estergruppenhaltige Copolymerisate
sind solche aus Olefinen der Formel (I), insbesondere
Ethylen mit 10 bis 50 Mol-% Verbindungen aus der von
Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure und Estern
derselben mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten
Gruppe.
Die vorstehend genannten säure- bzw. estergruppenhaltigen
Copolymerisate werden in den Schmelzklebern der Erfindung
jedoch nicht als solche, sondern erst nach Veresterung bzw.
Umesterung mindestens eines Teils ihrer freien Säure- bzw.
Esterfunktionen mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel
12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen von im Mittel 50 bis
200 und/oder Tricyclodecenolen eingesetzt.
Die eingesetzten ungesättigten Fettalkohole werden z. B. bei
der industriell üblichen Hydrierung von ungesättigten Fettsäureestern
bzw. aus natürlichen Fetten und Ölen tierischer, seetierisicher
oder pflanzlicher Herkunft gewonnenen Gemischen
ungesättigter Fettsäureester erhalten. Bevorzugt sind ungesättigte
Fettalkohole mit im Mittel 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
und Jodzahlen zwischen 80 und 170. Vorzugsweise erfolgt die
Veresterung bzw. Umesterung in der Weise, daß 40 bis 90 Mol-%
der Carbonsäure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mit
den Fettalkoholen verestert bzw. umgeestert sind.
Alternativ können handelsübliche Tricyclodecenole eingesetzt
werden, die technisch durch Dimerisierung von Cyclopentadien
und anschließende Hydratation einer Doppelbindung erhältlich
sind.
Die Umesterung bzw. Veresterung erfolgt dabei in Gegenwart
üblicher saurer Katalysatoren, wie sie z. B. in Ullmann,
Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11,
Seite 89 (1976), auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen
wird, beschrieben sind. Ein typischer Katalysator ist z. B. der
unter der Bezeichnung Swedcat 5 im Handel erhältliche.
Die Schmelzkleber der Erfindung können weiterhin 0 bis 60
Gew.-Teile natürliche bzw. synthetische Harze enthalten, z. B.
Kolophonium- und Terpenharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze,
alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze sowie hydrierte
oder nicht-hydrierte Dicyclopentadienharze, Phenolharze sowie
Terphenolharze. Die Verwendung dieser Harze ist in der
Klebstoffindustrie üblich, vgl. auch Coating 3/82, Seite 65
bis 69; 8/82, Seite 213 bis 215; 10/82, Seite 278 bis 280;
12/82, Seite 335 bis 337; 1/83, Seite 12 bis 14; 5/83, Seite
143 bis 147; 6/83, Seite 176 bis 179; auf die Offenbarung
dieser Veröffentlichungen wird hiermit Bezug genommen.
Die Gesamtjodzahl der veresterten bzw. umgeesterten Copolymerisate
liegt, auch nach der gegebenenfalls vorgesehenen Vermischung
mit Harzen und/oder Wachsen, vorzugsweise nicht unter
10.
Weiterhin können die Schmelzkleber der Erfindung natürliche
und/oder synthetische Wachse enthalten, z. B. Paraffinwachse
(Schmelzbereich 32 bis 72°C), mikrokristalline Wachse
(Schmelzbereich 60 bis 96°C), Fischer Tropschwachse (Schmelzbereich
100 bis 115°C) und Polyethylenwachse (Schmelzbereich
86 bis 140°C).
Den Schmelzklebern der Erfindung werden weiterhin Sikkative
zugesetzt, z. B. Schwermetallsalze von Carbonsäuren wie Kobaltoctoat
oder Bleinaphthenat, weiterhin Mangansalze wie Manganlinoleat
oder Calcium-, Cer-, Zink- und Zirkonsalze. Der
Einsatz dieser Schwermetallsalze ist aus der Alkydharztechnologie
bekannt, vgl. auch Ullmann, Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 23, Seite 428, auf deren Offenbarung
hier Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Die angegebenen Viskositätsdaten
wurden nach ASTM D 3236-72 bei 200°C ermittelt.
In einem beheizten Rührreaktor mit Wasserabscheider wurden 327
Gew.-Teile eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem
Methacrylsäuregehalt von 9,2%, einer Säurezahl von 65 und
einem Schmelzindex von 400 g/10 min bei 190°C (DIN 53 735),
Handelsbezeichnung: ELVAX II 5610, 47 Gew.-Teile eines ungesättigten
C₁₆-C₁₈-Fettalkohols mit einer Jodzahl von 150 bis
170 und 0,4 Gew.-Teile eines sauren Veresterungskatalysators
auf Zinnbasis (Handelsbezeichnung SWEDCAT 5) unter Stickstoffatmosphäre
bei 230° gerührt. Die Reaktion wurde durch die Bestimmung
der Säurezahl verfolgt. Der Umsetzungsgrad, der mindestens
80% betragen sollte, wurde nach ca. 8 Stunden erreicht.
Danach wurde zur Entfernung von Reaktionswasser noch
solange Vakuum angelegt, bis keine Blasen mehr aufstiegen. Die
Viskosität des Endproduktes betrug 30 000 mPa.s.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 327 Gew.-Teile
des dort eingesetzten Copolymeren und 0,4 Gew.-Teile des
Katalysators mit 47 Gew.-Teilen eines C₁₆-C₁₈-Fettalkohols mit
einer Jodzahl von 80 bis 85 umgesetzt. Die Viskosität des Endproduktes
betrug 22 000 mPa · s.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 327 Gew.-Teile
des dort eingesetzten Copolymeren und 0,4 Gew.-Teile des Katalysators
mit 26 Gew.-Teilen Tricyclodecenol (Jodzahl: 169) umgesetzt.
Die Viskosität des Endproduktes betrug 100 000 mPa · s.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 40 Gew.-Teile
eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Acrylsäuregehalt
von 17,8 Mol-%, einer Säurezahl von 140 und einem
Schmelzindex von 325 g/10 min/160°C (DIN 53 735), 0,5
Gew.-Teilen des genannten handelsüblichen Veresterungskatalysators
und 13,4 Gew.-Teilen eines ungesättigten C₁₆-C₁₈-Fettalkohols
mit einer Jodzahl von 85 umgesetzt. Das erhaltene
Produkt hatte eine Viskosität von 21 000 mPa · s nach Brookfield
bei 25°C.
In einem Rührer und Schutzgaseinrichtung ausgestatteten
und an eine Destillationsbrücke angeschlossenen Kolben wurden
100 g eines Ethylen-Butylacrylat-Copolymeren mit einem Butylacrylat-
Gehalt von 20 Mol-%, einer Säurezahl von 0, einer
Verseifungszahl von 88 und einem Schmelzindex von 160 g/10
min/190°C (DIN 53 735), mit 0,2 g eines Katalysators gemäß
Beispiel 1 und 33 g eines technischen einfach ungesättigten
C₁₈-Fettalkohols aus Rindertalg 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 200°C erhitzt. Dabei destillierten 6,2 g
Butanol ab. Dies bedeutete einen Umsatz von 65%, bezogen auf
umgeesterte Estergruppen.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden in einem beheizten
Rührreaktor 251 Gew.-Teile eines Maleinsäureanhydrid-Octadecen-
1-Copolymeren mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 50
Mol-%, einem Molekulargewicht von 50 000, einem Schmelzindex
von ca. 500 g/10 min bei 150°C (DIN 53 735) und einer Säurezahl
von 270 bis 310 und 0,4 Gew.-Teile des Katalysators mit
95 Gew.-Teilen eines ungesättigten C₁₆-C₁₈-Fettalkohols mit
einer Jodzahl von 80 bis 85 gemischt und unter Schutzgas 2
Stunden auf 140°C erhitzt. Das Endprodukt wies eine Viskosität
von 5000 mPa · s (200°C) auf.
Die gemäß den obigen Beispielen 1 bis 6 erhaltenen veresterten
bzw. umgeesterten Copolymerisate wurden jeweils mit 0,1 Gew.-%
eines handelsüblichen Sikkativgemisches (Co- und Zr-haltig)
vermischt und hinsichtlich ihrer Wärmestandfestigkeit und
Klebleistungen auf Holz nach 24 Stunden untersucht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt;
ebenfalls in die Tabelle aufgenommen wurden die entsprechenden
Werte ohne Sikkativzusatz für die carboxylgruppenhaltigen
Copolymere vor deren Veresterung bzw. Umesterung mit den
ungesättigten Fettalkoholen.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigen die mit ungesättigten
Fettalkoholen veresterten bzw. umgeesterten Copolymere gegenüber
den Ausgangscopolymeren verbesserte Zugscherfestigkeiten
bei einer erheblich gesteigerten Wärmestandfestigkeit.
Claims (10)
1. Oxidativ nachvernetzende Schmelzkleber, enthaltend
- a) 30 bis 100 Gew.-Teile Polymere mit vernetzbaren olefinischen Doppelbindungen,
- b) 0 bis 60 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Harze,
- c) 0 bis 40 Gew.-Teile natürliche und/oder synthetische Wachse,
- d) 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile Sikkative und
- e) gegebenenfalls übliche Licht- und Alterungsschutzmittel sowie Füllstoffe und Pigmente,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere säure- bzw.
estergruppenhaltige Copolymerisate aus
- f) Olefinen der Formel (I) CH₂=CH-R¹ (I)in der R¹ ein aus der von Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Acetyl ausgewählter Rest ist, mit
- g) carboxylgruppenhaltigen Olefinen, ausgewählt aus der von Verbindungen der Formel (II) in der R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R³ Wasserstoff und C₁-C₄-Alkyl ist, und gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid gebildeten Gruppe, sowie
- h) gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertem Maleinsäureanhydrid als Terpolymerenkomponente, wenn die Copolymerenkomponente gemäß Merkmal g) nicht gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituiertes Maleinsäureanhydrid ist, und,
- i) die Säure- bzw. Esterfunktionen der Copolymerisate mindestens teilweise mit ungesättigten Fettalkoholen mit im Mittel 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Jodzahlen von im Mittel 50 bis 200 und/oder Tricyclodecenolen verestert bzw. umgeestert sind,
enthalten
2. Schmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymerisate vor der Veresterung bzw. Umesterung
Schmelzindices von 500 g/10 min bei 150°C bis 10 g/10 min
bei 190°C (nach DIN 53 735) aufweisen.
3. Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an den Verbindungen der Formel (II)
bzw. des gegebenenfalls in α-Stellung Alkyl-substituierten
Maleinsäureanhydrids sowie der Terpolymerenkomponente so
bemessen ist, daß die Copolymerisate vor der Veresterung
bzw. Umesterung eine Summe von Säure- und Verseifungszahlen
von 15 bis 350 aufweisen.
4. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil an den Verbindungen der
Formel (II) bzw. das gegebenenfalls in α-Stellung Alkylsubstituierten
Maleinsäureanhydrids sowie der Terpolymerenkomponente
so bemessen ist, daß die Copolymerisate vor der
Veresterung bzw. Umesterung eine Summe von Säure- und
Verseifungszahlen von 30 bis 350 aufweisen.
5. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Copolymerisate einerseits aus
Ethylen und andererseits aus Verbindungen aus der von
Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure und Estern
derselben mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
gebildeten Gruppe erhältlich sind.
6. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Copolymerisate 10 bis 50 Mol-%
Verbindungen aus der von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure
und Estern derselben mit Alkanolen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe enthalten.
7. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mit ungesättigten
Fettalkoholen mit im Mittel 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und
Jodzahlen zwischen 80 und 170 verestert bzw. umgeestert
8. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß 40 bis 90 Mol-% der Carbonsäure- bzw.
Esterfunktionen der Copolymerisate mit den Fettalkoholen
verestert bzw. umgeestert sind.
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