DE2506211C2

DE2506211C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Fettsäuren mit erhöhtem Gehalt an Trimersäuren und höheren Säuren bzw. deren Methylestern

Info

Publication number: DE2506211C2
Application number: DE2506211A
Authority: DE
Inventors: Fred Oliver 45241 Cincinnati Ohio Barrett; Harold Eugene 45240 Cincinnati Ohio Mains
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1982-12-23
Also published as: CA1045151A; ES434750A1; CH618156A5; SE7501690L; IT1031748B; NL178608B; ATA115075A; US3897468A; IE40640L; IE40640B1; AT340546B; LU71854A1; FR2261248A1; BE825585A; NL178608C; JPS50112313A; DE2506211A1; FR2261248B1; GB1488098A; DK56175A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Fettsäuren oder deren Methylestem mit erhöhtem Gehalt an Trimersäuren und höheren Säuren bzw. deren Methylestem durch Behandlung von Carbonsäuren oder deren Methylestem mit einem Peroxid sowie auf Gemische derartiger polymerisierter Fettsäuren bzw. deren Methylester.

Es sind zahlreiche Anwendungen für Verbindungen, die eine Mehrzahl von Carboxylgruppen enthalten, bekannt. Beispielsweise sind für eine Dimcrsäure, die durch Polymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten wird, Anwendungen bekannt, welche Oberflächenüberzüge, Alkydharze und öle, Epoxyesterüberzüge und Einbettungsharze, Urethanübcrzüge und Polyamidharze umfassen. Verschiedene Derivate von Dimersäure einschließlich von Seifen und Estern von Dimersäuren sind auch brauchbar bei Bohrschlämmen und Schmierfetten als Weichmacher, Klebstoffe, Emulgatoren, Schmiermittel und Korrosionsinhibitoren. Für alle diese Anwendungen liegt die Brauchbarkeit der Dimersäure oder von deren Derivat darin, daß mehr als eine funktionell Gruppe in dem Molekül vorhanden ist. Dies gestattet eine Vernetzung, die wiederum dem Produkt die erwünschten Eigenschaften erteilt. In ähnlicher Weise sind Materialien, die sogar noch eine höhere Durchschnittscarboxylfunktionalität je Molekül enthalten, wie Trimersäuren (ein Nebenprodukt, das bei der Herstellung der Dimersäuren erhalten und von der Dimersäure durch Molekulardestillation abgetrennt wird), bei diesen und anderen Anwendungen brauchbar.

Es ist auch bekannt, daß Dimersäuren durch die Behandlung von ungesättigten Fettsäuren mit Peroxiden erhalten werden können. In den US-PS 27 31 481 und 29 64 545 sind Verfahren beschrieben, bei denen ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, wie ölsäure, Linolsäure und Methyllinoleat, mit Peroxid behandelt werden, um Dimersäuren oder deren Ester zu erzeugen. Es ist auch erkannt worden, daß bei diesen Verfahren, wenn die Menge von angewandtem Peroxid erhöht wird, die Bildung von Trimersäuren und höheren Säuren bzw. deren Estern zunimmt Durch Erhöhung der Menge an freie Radikale bildendem Katalysator, der bei diesem Verfahren benutzt wird, ist es möglich. Säuren oder Ester mit durchschnittlichen Carboxyl- oder Esterfunktionalitäten von mehr als zwei zu erhalten. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ohne gewisse Nachteile, welche diese Herstellung von Säuren oder

ίο Estern mit hoher Funktionalität sehr unpraktisch machen. In erster Linie ist die Menge an erforderlichem Peroxid übermäßig groß, und das Verfahren ist daher unwirtschaftlich, selbst wenn annehmbare Produkte erhalten werden könnten, was jedoch nicht der Fall ist Auch führt diese Arbeitsweise zur Bildung von Produkten, die stark gefärbt und deswegen für viele Anwendungszwecke ungeeignet sind. Noch wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß höhere Säuren oder Ester mit vier oder mehr Carboxyl- oder Estergruppen nur in sehr geringen Mengen nach diesem Verfahren erhalten werden. Selbst wenn äußerst große Mengen von Peroxid angewendet werden, werden bestenfalls nur Trimersäuren in einer brauchbaren Menge erhalten. Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren ist noch, daß, ausgehend von Fettsäuren, in den Produkten die Carboxylgruppen in beträchtlichem Ausmaß in Form von lnterestergruppen gebunden sind, so daß in diesen Produkten die Carboxylfunktionalität nur teilweise nutzbar ist. Dies ist unerwünscht bei bestimmten Anwendungen, wie z. B. beim Vernetzen von Polymeren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Gemischen von Fettsäuren oder deren Methylestem mit einem erhöhten Gehalt an Trimersäuren und höheren Säuren bzw. deren Methylestem, das in wirtschaftlich vorteilhafter Weise zu der, gewünschten Endprodukten führt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Gemischen von Fettsäuren oder deren Methylestem mit erhöhtem Gehalt an Trimersäuren und höheren Säuren bzw. deren Methylestem durch Behandlung von Carbonsäuren oder deren Methylestem mit einem Peroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch langkettiger polymerisierter Fettsäuren oder deren Methylestem, das 50 Gew.-% oder mehr Dimersäuren bzw. Dimersäureester und weniger als 5 Gew.-% Monocarbonsäure bzw. deren Ester enthält, mit 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die

■io polymerisierte Fettsäure oder deren Ester, eines organischen Peroxids bei einer Temperatur zwischen 50 und 190° C erhitzt.

Ferner werden gemäß der Erfindung Gemische polymerisierter Fettsäuren bzw. deren Methylestem mit einer mittleren Carboxylfunktionalität bzw. Esterfunktionalität von 2,4 bis 4,0, die Dimersäuren bzw. deren Methylester und mindestens 20 Gew.-% Trimersäuren oder höhere Säuren bzw. deren Methylester enthalten, wobei wenigstens 40% der letzteren vier oder mehr Carboxylgruppen bzw. Estergruppen enthalten, geschaffen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter der nachstehend verwendeten Bezeichnung »Estern« der Säuren gemäß der Erfindung stets Methylester verstanden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, ein Fettsäuregemisch mit einem wesentlich erhöhten Gehalt an Trimersäuren und höheren Säuren

herzustellen. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 130 und 180⁰C durchgeführt Ein organisches Peroxid wird in einer Menge von vorzugsweise zwischen 2,5 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierten Fettsäure, P angewendet Di-tert-butylperoxyd und 2,5-Dimethyl- ;§ 2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan werden bei dem Verfah- |S ren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt Die polymerisierten Fettsäuren können durch thermische Hl oder mit Ton katalysierte Polymerisationen von ρ ungesättigten Ci6 —C26-Monocarbonsäuren, vorzugs- £ weise Cie-Säuren, wie ölsäure, Linolsäure und Gemi- >'^J sehen hiervon erhalten werden. Für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare polymerisierte Fettsäuren enthalten 50% oder mehr Dimersäure. Insbesondere enthält das aus polymerisierter Fettsäure bestehende Ausgangsmaterial 75% oder mehr Dimersäure, 25% oder weniger Trimersäure und weniger als etwa 5% Monocarbonsäure bzw. deren Methylester.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte haben einen beträchtlich erhöhten Gehalt an Trimersäuren und höheren Säuren bzw. deren Estern, verglichen mit dem Ausgangsmaterial und verglichen mit Produkten, die nach bisher bekannten Verfahren erhalten wurden. Im allgemeinen enthalten die Fettsäuregemische oder deren Ester 20% oder mehr und vorzugsweise mehr als 35% Trimersäuren oder höhere Säuren bzw. deren Ester, wobei wenigstens 40% vier oder mehr Carboxylgruppen bzw. Estergruppen enthalten. Die Gemische von Fettsäuren oder deren Estern gemäß der Erfindung haben durchschnittliche Funktionalitäten in dem Bereich von 2,4 bis 4,0, wobei im Fall von Säuren die Säurezahlen und Verseifungszahlen in naher Übereinstimmung innerhalb von 10% und vorzugsweise innerhalb von 5% beieinanderliegen. Die Zusammensetzungen der Säuren bzw. deren Ester können durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt werden.

Beträchtlich verbesserte Produkte werden durch Anwendung der bereits polymerisierten Fettsäuren bzw. deren Ester, verglichen mit der unmittelbaren Behandlung von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Peroxiden, wie dies bisher bei den bekannten Verfahren durchgeführt wurde, erhalten. Es ist völlig unerwartet, daß signifikante Unterschiede in der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Produkte nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden.

Während die Erfindung in erster Linie auf die Erzielung von mehrbasischen Säuren gerichtet ist, ist sie gewünschtenfalls auch zur Herstellung von deren Methylestern geeignet. Das Verfahren erhöht die Säure und Esterfunktionalität, wenn das entsprechende Säureoder Esterderivat als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Die im vorliegenden Fall verwendeten Ausdrücke »Trimersäure« und »Dimersäure« betreffen Tricarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, die durch Trimerisation bzw. Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

Um die verbesserten Produkte gemäß der Erfindung zu erhalten, werden polymere Fettsäuren bzw. deren Ester als Ausgangsmaterial verwendet und in Gegenwart von Peroxid erhitzt. Geeignete polymerisierte Fettsäuren bzw. deren Ester für die Zwecke der Erfindung sind irgendwelche der bekannten und im Handel erhältlichen gemischten Säure- oder Esterprodukte, die 50 oder mehr Gewichtsprozent Dimersäure bzw. deren Ester enthalten. Das besondere Polymerisationsverfahren für den Erhalt der Dimersäuren oder deren Estern ist nicht kritisch, und die Ausgangsmaterialien können z. B. durch die Polymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Estern unter Verwendung von behandelten oder nichtbehandelten Tonkatalysatoren oder sauren Katalysatoren, wie HF, BF₃, AICl₃, SnCl₃, erhalten werden. Dimersäuren oder deren Ester, die durch thermische Verfahren, wie sie in der US-PS 24 82 761 beschrieben sind, erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Die polymerisierten Fettsäuren oder deren Ester können auch nach anderen Verfahren, z. B. durch Behandlung von ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Estern mit elektrischen Entladungen oder durch die Behandlung von gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Ester mit atomarem Wasserstoff, der durch thermische oder photochemische Dissoziation von Wasserstoffmolekülen erzeugt wird, erhalten werden. Solange die polymerisierte Fettsäure oder deren Ester die erforderliche Menge an Dimersäure oder deren Ester enthält und den anderen Anforderungen genügt, ist die besondere Quelle des Materials nicht kritisch.

Die als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Dimersäuren oder deren Ester werden dadurch erhalten, daß man zwei Moleküle einer Ci6 —C26-Monocarbonsäure oder deren Ester mit einer oder mehreren Ungesättigtheiten vereinigt. Die genaue Art der Bindungen, die bei der Dimerstruktur vorhanden sind, ist noch nicht bestimmt worden. Es kann eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, eine cyclische oder eine ähnliche komplexe Bindungsstruktur sein, und sie kann von dem angewendeten Verfahren abhängig sein. Wenn die Dimersäuren oder deren Ester von ungesättigten Ci6-C2e-Monocarbonsäuren hergestellt sind, enthalten sie eine Ungesättigtheit, die gewünschtenfalls durch Hydrierung vor der Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entfernt werden kann. Bei den thermischen und den mit Ton katalysierten Polymerisationsverfahren werden gewöhnlich ungesättigte Ci6 —C26-Monocarbonsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure oder andere einfach oder mehrfach ungesättigte Säuren, verwendet.

Der Gehalt an Monocarbonsäuren oder deren Ester in den als Ausgangsmaterial verwendeten Säuren oder Estern soll zweckmäßig weniger als 2,5% betragen.
Es wird ein freie Radikale bildendes organisches Peroxid für die Herstellung der verbesserten Produkte mit erhöhtem Gehalt an Trimersäure oder höherer Säure oder deren Ester verwendet. Es kann irgendein Peroxid, das freie Radikale bildet, als Katalysator angewendet werden. Das besondere verwendete Peroxid hängt von den Bedingungen und in gewissem Umfang von dem eingesetzten Ausgangsmaterial ab. Die Menge an freie Radikale bildendem Peroxid beträgt 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierte Fettsäure oder deren Ester und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 2,5 bis 25 Gew.-%. Freie Radikale bildende Peroxide, wie sie gewöhnlich angewendet werden, umfassen:

Benzoylperoxid,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Lauroylperoxid,
Acetylperoxid,
Bis-( 1 -hydroxycyclohexyl)-peroxid,

tert-Butylperbenzoat,

Di-terL-butylperoxid,

tert-Butylhydroperoxid,

2,5-Dime'hylhexan-2,4-di-(peroxybenzoat),

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyIr>eroxi)-hexan,

Pelargonylperoxid,

Methyläthylketonperoxid,

Dicumylperoxid,

Decanoylperoxid,

p-Chlorbenzoylperoxid und

Di-iert-amylperoxid.

10

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-buty!peroxi)-hexan erhalten.

Die Reaktionsdauer und die Temperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hängen von dem besonderen polymeren Fettsäureausgangsmaterial bzw. deren Ester und dem angewendeten Peroxid ab. Bei Verwendung von Peroxiden mit verhältnismäßig niedrigen Dissoziationsenergien können niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden. Gewöhnlich wird die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff oder Helium ausgeführ t.

Die Zunahme der Menge der Trimersäure oder höheren Säure bzw. deren Ester kann thermogravimetrisch oder gegebenenfalls nach Umwandlung der Säuren in die Methylester mit nachfolgender Destillation und Identifizierung bestimmt werden. Zur Beendigung der Umsetzung wird die Temperatur im allgemeinen auf etwa 200⁰C oder darüber erhöht, um restliches, freie Radikale bildendes Peroxid zu zerstören und die letzten Spuren von flüchtigen Zersetzungsprodukten, die während der Reaktion gebildet worden sein können, abzustreifen. Die Entfernung von flüchtigen Materialien wird dadurch erleichtert, daß man ein Vakuum an das System anlegt oder die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoff oder einem anderen inerten Gar erhöht, um die flüchtigen Materialien auszuspülen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung kann das erhaltene Produkt ohne irgendeine weitere Behandlung seiner Verwendung zugeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische von polymerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern haben durchschnittliche Carboxylfunktionalitäten bzw. Esterfunktionalitäten in dem Bereich von 2,4 bis 4,0 und insbesondere von etwa 2,6 bis 3,4. Vorzugsweise enthalten 50% oder darüber der Trimersäuren oder höheren Säuren oder deren Ester vier oder mehr Carboxyl- bzw. Estergruppen, wodurch besonders brauchbare Gemische erhalten werden. Es ist auch beobachtet worden, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fettsäuregemische Säurezahlen und Verseifungszahlen haben, die in dichter Übereinstimmung, im allgemeinen innerhalb von 10%, und in Fällen, in denen mit Ton katalysierte polymere Säuren als Ausgangsmaterial benutzt wurden, innerhalb von 5% stehen. Dies ist bedeutungsvoll, da es eine Anzeige dafür ist, daß die Carboxylfunktionalität als -COOH nahezu vollständig zur Verfugung steht und im wesentlichen keine Interestergruppen vorliegen.

Diese erfindungsgemäßen Gemische sind besonders als Vernetzungsmittel brauchbar und können bei der Herstellung von Polyamiden und Polyestern eingesetzt werden. Die Produkte gemäß der Erfindung können bei der Herstellung von festen oder flüssigen wärmehärtenden oder thermoplastischen Polyamidharzen benutzt werden, die in Farben, Klebemitteln und Dichtungsmitteln, Oberflächenüberzügen, Papierüberzügen und Bindemitteln und für elektrische Einbettungs- und Einkapselungsmaterialien brauchbar sind. Sie sind auch bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern mit einem weiten Bereich von Eigenschaften in Abhängigkeit von den verwendeten Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer brauchbar. Polyester mit guter Biegsamkeit und Elastizität sind auf diese Weise erhältlich. Die mehrbasischen Säuren sind auch in Epoxyharzzusammensetzungen zur Verwendung als Überzüge und als Einbettungsmaterialien brauchbar. Brauchbare Urethanüberzüge, die entweder Ein- oder Zweikomponentensysteme sein können, werden auch mit den mehrbasischen Säuren gemäß der Erfindung erhalten.

Zusätzlich zu den obengenannten Polymeranwendungen können die Gemische gemäß der Erfindung in einer Vielzahl von anderen Anwendungen benutzt werden. Die Gemische können z. B. als Trockner und als Mittel zum Verdicken zur Verwendung bei dem Kochen von trocknenden ölen zur Abkürzung der erforderlichen Kochdauer Anwendung finden. Die Gemische können durch Behandlung mit Alkalien in der üblichen Weise zu Seifen umgewandelt werden, und diese Seifen können als Schmiermittel für die Metallbearbeitung als Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren und bei der Herstellung von Schmierfetten und Bohrschlämmen für Ölbohrungen benutzt werden. Ester und Amide der Säuregemische gemäß der Erfindung sind auch für diese und andere Anwendungen geeignet. Die Säuregemische gemäß der Erfindung können auch äthoxyliert, propoxyliert oder in anderer Weise modifiziert werden, um zahlreiche andere Materialien mit brauchbaren Eigenschaften zu schaffen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Vierhalsglaskolben mit rundem Boden, der mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einer Abscheideeinrichtung mit Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 640 g einer polymerisierten Fettsäure mit weniger als 1 % Monocarbonsäuren, etwa 83% Dimersäuren und 17% Trimersäuren und geringen Mengen von höheren Säuren und 41 g Di-tert.-butylperoxid (6,4%, bezogen auf die polymerisierte Fettsäure) eingebracht. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurde das Reaktionsgernisch langsam gerührt und während etwa 8 Stunden in dem Temperaturbereich von 140 bis 155⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurden flüchtige Zersetzungsprodukte (hauptsächlich tert.-Butanol) in der Abscheideeinrichtung gesammelt. Die Temperatur wurde dann auf ein Maximum von etwa 200⁰C über eine Zeitdauer von 2V2 Stunden erhöht, während ein Vakuum an das System gelegt wurde. Etwa 15 g von flüchtigem Material wurde auf diese Weise entfernt.

Das sich ergebende Produkt hatte eine Säurezahl (SZ) von 193, bestimmt nach A.O.C.S.-Methode Te 1a-64T. Das Produkt hatte auch einen beträchtlich erhöhten Gehalt an Trimersäure und höheren Säuren, wie er durch Umwandlung der Säuren in die Methylester und bestimmung der Prozentsätze von Monocarbonsäure, Dimersäure, Trimersäure und höheren Säuren durch Destillation bestimmt wurde. Das Produkt dieses Beispiels enthielt etwa 1% Monocarbonsäure, 59% Dimersäure und 40% von Säuren mit drei oder mehr

Carboxylgruppen. Es ist leicht aus der vorstehenden Analyse ersichtlich, daß eine Erhöhung des Gehaltes an Säuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen von über 20% erhalten wird. Es fand nur eine geringe Änderung in der Farbe des sich ergebenden Produkts gegenüber derjenigen des Ausgangsmaterials statt. Noch wichtiger und nicht aus der obengenannten Analyse ersichtlich ist die Tatsache, daß über 50% des Anteils an Trimersäuren und höheren Säuren aus Säuren bestanden, die mehr als drei Carboxylgruppen, im allgemeinen vier bis sechs Carboxylgruppen, enthielten.

Beispiel 2

Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie im Beispie! 1 beschrieben, wurde die Reaktion in größerem Maßstab wiederholt. 50 kg der polymerisierten Fettsäure (Gardner-Farbe 8) und 3,2 kg Di-tert.-butylperoxid wurden eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, während die Gefäßtemperatur zwischen 145 und 160°C gehalten wurde. Um die letzten Spuren von flüchtigen Materialien zu entfernen, wurde die Temperatur schließlich auf etwa 180°C erhöht und ein Vakuum an das System angelegt. Das Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

Gardner-Farbe	etwa	9
Säurezahl	189
Verseifungszahl
(A.O.C.S.T11a-64T)	190
kinematische Viskosität:
etwa 38° C	6 cm²/s
etwa 99° C	1.5cm-/s
Stockpunkt	1,8% bei 1,7

20

30

35

Thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde zur Bestimmung der Mengen an Säuren mit einer, zwei, drei oder mehr Carboxylgruppen, die in dem Produkt und in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, angewendet. Die TGA des Produkts zeigte, daß die Masse aus 1 % ivionocarbonsäure, 62% Dirnersäurc und 37% Trirner säure und höheren Säuren im Vergleich zu 2,5% Monocarbonsäure. 79,5% Dimersäure und 18% Trimersäure und höheren Säuren, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, bestand. Bei dieser Arbeitsweise wird eine 10- bis 12-Milligrarnm-Probe des zu analysierenden Produkts in einem thermogravimetrischen Analysator mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min unier einem Vakuum von 0,13 bis 0,19 mbar erhitzt. Die Monocarbonsäure wird durch Gen Gewichtsverlust bis zu 155⁰C bestimm! Her Prozentsatz der Dimersäure wird durch Bestimmung des Gewichtsverlustes von 155°C bis auf eine Temperatur, gewöhnlich zwischen etwa 225°C und 250°C, wo eine merkbare Biegung in der Kurve auftritt, berechnet. Wenn keine Biegung in Erscheinung tritt, wird der Gehalt an Trimer- und höheren Säuren einfach als das Restgewicht bei 250°C angegeben. Diese TGA-Arbeitsweise steht in enger Beziehung mit Ergebnissen, die durch Anwendung der Methylesterdestillationstechnik erhalten wurden und ist eine rasche und zweckmäßige Methode zur Bestimmung der Prozentsätze der Säuren mit einer, zwei und mehr Carboxylgruppen.

Eine Probe des Produkts wurde unter Verwendung eines Rodney-Hunt-Destillierapparats molekulardestilliert, um die nichtumgesetzten Dimersäuren und Monocarbonsäuren von den Trimersäuren und weiteren höheren Säuren abzutrennen. Der Rückstand, etwa 40 Gew.-% des Gesamtprodukts, enthielt weniger als 10% Dimersäure und wurde unter Verwendung von Dünnschichtchromatographie analysiert, um die Menge an vorhandenen Säuren mit vier oder mehr Carboxylgruppen zu bestimmen. Die Probe wurde auf einer dünnen Schicht von Siliciumdioxidgel adsorbiert, und die Komponenten wurden unter Anwendung eines Lösungsmittels, das aus einem Teil Essigsäure, 50 Teilen Isooctan und 50 Teilen Äthyiäther bestand, abgetrennt. Die Flecke wurden mit Joddämpfen sichtbar gemacht, und die Prozentsätze der Komponenten wurden bestimmt. Etwa 50% des Rückstandes waren Säuren mit vier oder mehr Carboxylgruppen im Molekül.

Dieses Beispiel zeigt, daß, wenn polymerisate Fettsäuren gemäß der Erfindung behandelt werden, es möglich ist, den Gehalt an Säuren mit einer höheren Funktionalitat des Ausgangsmaterials mehr als zu verdoppeln. Ferner ist beobachtet worden, daß das Reaktionsgemisch bei einer solchen Behandlung nicht merklich dunkler wird. Auch sind die Säurezahl und die Verseifungszahi, die für das Produkt erhalten werden, im wesentlichen identisch, was anzeigt, daß im wesentlichen die gesamte Carboxylfunktionalität als -COOH zur Verfügung steht. Diese Feststellung steht im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren, bei denen ungesättigte Monocarbonsäuren unmittelbar mit Peroxid behandelt wurden, um gemischte Säureprodukte zu erhalten. Bei Anwendung der bisher bekannten Arbeitsweisen ist gefunden worden, daß viel von der Carboxylfun<tionalität in Form von Estergruppen gebunden wurde und so die Wirksamkeit des gemischten Säureprodukts signifikant für viele Endverwendungszwecke herabgesetzt wird.

Anwendungsbeispiel

Um die Brauchbarkeit des Reaktionsprodukts gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde das Produkt des Beispiels 1 als Hänungsmitte! in einem Epoxyharzsystem geprüft und mit zwei im Handel erhältlichen Säuren hoher Funktionalität, insbesondere technische Trimersäuren, die gewöhnlich für diesen Zweck benutzi werden, verglichen. Die Harze waren gemäß dem folgenden Rezept zusammengesetzt:

Ein flüssiges Epoxyharz, das durch 100 Teile

Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit
2 Mol Epichlorhydnn erhalten wurde
fEpoxyäquivalent 185-192)

Produkt von Beispiel 1 100 Teile

100 Teile

Fortsetzung

Handelsübliche Trirnersäure')
Handelsübliche Trimersäure²)

') 80% Tricarbonsäure.
²) 90% Tricarbonsäure.

Nach Homogenisierung des Gemisches bei 145^CC während 3 bis 4 Stunden wurden 1,5 Teile Benzyldimethylaminkatalysator zu jeder der Epoxyzusammensetzungen zugegeben, die dann bei !25⁰C während 4 Stunden gehärtet wurden. Es wurden hanteiförmige Stücke aus den gehärteten Bahnen oder Blättern 100 Teile

100 Teile

geschnitten und die physikalischen Eigenschaften an den Prüfstücken unter Verv/endung eines Zugprüfge.'ätes erhalten. Die Werte wurden durch Ermitteln des Durchschnittes der Ergebnisse, die mit vier I'roben erzielt wurden, erhalten und sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zugfestigkeit kPa (kg/cm²) A B

30% Dehnung
60% Dehnung
80% Dehnung
Bruch

*) D =- Dehnung.

11 311 (115,3)
13 067 (133,2)
16 137 (164,5)
18 139 (184,9)

(94% D.)*) 11 144(113,6)
13 214 (134,7)
15 176 (154,7)
15 863 (161,7)
(80% D.)

9 761 (99,5)

12 881(131,3)

17 069 (174,0)

17 246 (175,8)

(82% D.)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß sehr brauchbare biegsame Harze unter Anwendung des Säureprodukts gemäß der Erfindung erhältlich sind. Die erhaltenen Härtungen mit diesen Produkten sind vergleichbar und in manchen Fällen überlegen den Härtungen, die mit den Handelsprodukten erhalten werden, welche in weitem Umfang in der Industrie für diesen Zweck benutzt werden.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 548 g einer technischen Dimersäure und 35 g 2,5-Dimethyl· 2,5-di-(tert.-butylperoxi)-hexan (6,4%, bezogen auf die Dimersäurebeschickung) wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, während welcher Zeit 18 ml Destillat entfernt wurden. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 188 bei einer Gardner Farbe von 7. Die TGA-Analyse zeigte, daß das Produkt etwa 2,5% Monocarbonsäure, 62,5% Dimersäure und 35% Säuren mit drei und mehr Carboxylgruppen enthielt.

Beispiel 4

Der folgende Versuch wurde unter Anwendung einer polymerisierten Fettsäure ausgeführt, die durch thermische Polymerisation von Linolsäure in Gegenwart von Wasser bei 340° C und etwa 27,4 bar während vier Stunden erhalten wurde. 454 g dieses thermisch polymerisierten Materials (SZ 182; 4% Monocarbonsäure; 67% Dimersäure; 29% Trimersäure) wurden gemäß den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen mit 29 g Di-tert.-butylperoxid erhitzt Das sich ergebende Produkt hatte eine Säurezahl von 177, eine Verseifungszahl von 189 und enthielt 40% Trimersäure und höhere Säuren.

Beispiele 5bis8

Es wurde eine Reihe von Reaktionen unter Verwendung der polymerisierten Fettsäure von Beispiel 1 und unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweisen durchgeführt. Bei diesen Reaktionen wurde Di-tert.-butylperoxid angewendet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Menge von Katalysator, die für jeden Versuch benutzt wurde, sowie die Säurezahl des Produkts und die Menge an erhaltenen Säuren mit drei und mehr Carboxylgruppen.

Beispiel % Katalysator Säurezahl

% Säure mit drei und mehr Carboxylgruppen

5	2,6
6	5,1
7	12,7
8	25

190,5	28
187	38
191	48
188	66

Beispiele 9undl0

Eine im Handel erhältliche, mit Ton katalysierte polymere Fettsäure, die 2,5% Monocarbonsäuren, 77,5% Dimersäuren und 20% Trimersäuren enthielt, wie durch TGA-Analyse bestimmt wurde, wurde unter Verwendung von 3,8% bzw. 6,2% Di-terL-butylperoxid-Katalysator umgesetzt Die sich ergebenden Produkte waren wie folgt gekennzeichnet:

Beispiel

10

Säurezahl	oder mehr	191	11	190,5
Gardner-Farbe		5+	5,5
% Säure mit drei	Beispiel	36	44
Carboxylgruppen

410 g einer hydrierten polymerisierten Fettsäure, die 97% Dimer-C₃6-Säure und 3% Trimer-Ciw-Säure enthielt, wurden mit 26,3 e, Di-tert.-butylperoxid während 5'/2 Stunden zwischen 150 und 165°C und eine weitere Stunde auf 205⁰C erhitzt. Während der Erhitzung und der Abstreifung wurden etwa 70 ml an flüchtigem Destillat aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Produkt hatte eine Gardner-Farbe von 7 und eine Säurezahl von 195. Eine TGA-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Säuren mit drei und mehr Carboxylgruppen 23% betrug.

Beispiel 12

Es wurde eine polymerisierte Fettsäure, die etwa 19% Trimersäure enthielt, wie dies durch TGA-Analyse bestimmt wurde, wie in den vorstehenden Beispielen be^cchrieben, unter Verwendung von 6,4% Di-tert.-butylperoxid als Katalysator umgesetzt. Das sich ergebende Produkt enthielt 38% Säuren mit drei und mehr Carboxylgruppen und hatte eine Säurezahl von 191. Die kinematische Viskosität bei etwa 99°C des gemischten Säureprodukts betrug 1,6 cm²/s.

Vergleichsbeispiel 1

Um die verbesserten Ergebnisse zu zeigen, die gemäß der Erfindung erhältlich sind, wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem 1348 g ölsäure und 140 g Di-tert.-butylperoxid gemäß der Lehre der US-PS 27 31 481 umgesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140 bis 170° C unter einer Stickstoffatmosphäre unter langsamem Rühren während 10 Stunden und schließlich auf etwa 200⁰C erhitzt, während das System mit einem kräftigen Stickstoffstrom ausgespült wurde, um die Entfernung der flüchtigen Zersetzungsprodukte zu vervollständigen. Die TGA-Analyse des Produkts zeigte, daß nur 17,5% Säuren mit drei und mehr Carboxylgruppen in diesem Gemisch vorhanden waren. Das Gemisch wurde destilliert, und es wurden 450 g Rückstand (Gardner-Farbe 11,5) mit einer Säurezahl von 183 und einer Verseifungszahl von 200 erhalten. Dieses Produkt hatte eine Durchschnittscarboxylfunktionalität von 2,5 bis 2,6. Durch Destillation war es möglich, ein Produkt zu erhalten, das etwa 50% Säuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen enthielt. Wie jedoch die Differenz zwischen der Säurezahl und der Verseifungszahl zeigt, liegt ein erheblicher Anteil der Carboxylgruppen gebunden in Interestergruppen vor. Eine Dünnschichtchromatographie zeigte auch, daß nur etwa 10% des Destillationsrückstandes vier oder mehr Carboxylgruppen enthielten. Mit anderen Worten besteht der Säureanteil mit drei und mehr Carboxylgruppen des Gemisches fast vollständig aus Trimersäure bzw. Trimer-Interester.

Um die Bedeutung dieses Merkmals zu zeigen, wurden 100 g des Produkts mit 100 g Epoxyharz, wie in Beispiel 3 verwendet, und 1,5 g Benzyldimethylaminkatalysator vereinigt. Das Epoxysystem wurde dann unter Verwendung der zuvor beschriebenen Bedingungen gehärtet. Das gehärtete Harz fiel bei 1158 kPa (11,8 kg/cm²) und 84% Dehnung aus, im Vergleich mit 18 139kPa (184,9 kg/cm²) (93,5% Dehnung) für das Harz, das in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung des Produkts gemäß Beispiel 1 erhalten worden war. Dies zeigt deutlich die Überlegenheit der Produkte gemäß der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 2

Um weiter die Überlegenheit der Produkte gemäß der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Produkten zu zeigen, wurde Tallölfettsäure, die eine große Menge an ungesättigten Fettsäuren (Ölsäure und Linolsäure) enthielt, wie folgt behandelt: 1754 g Tallölfettsäure und 180 g Di-tert.-butylperoxid wurden während etwa 10 Stunden zwischen 140⁰C und 170⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 200⁰C erhöht,

2(i um die Entfernung von flüchtigen Zersetzungsprodukten (184 ml) zu vervollständigen. Das sich ergebende Gemisch enthielt nur 16% Trimersäure und höhere Säuren. Eine Destillation ergab 282 g eines hochsiedenden Rückstandes, der etwa 50% Trimersäure und höhere Säuren enthielt und eine mittlere Carboxylfunktionalität von 2,5 bis 2,6 hatte. Eine Dünnschichtchromatographie zeigte, daß etwa 85% des Rückstandes aus Trimersäure bestanden. Der Rückstand hatte eine Gardner-Farbe von 11, eine Säurezahl von 178 und eine Verseifungszahl von 192. Wenn 100 g des Produkts mit 100 g Epoxyharz, wie im Beispiel 3 verwendet, und 1,5 g Benzyldimethylamin gemischt und gehärtet wurden, ergab sich ein sprödes Harz, das nur 68% Dehnung aushielt, bevor ein Versagen stattfand.

Die vorstehenden Beispiele, die das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulichen, zeigen deutlich, daß gemäß der Erfindung Produkte mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden. Es sind jedoch noch andere Vorzüge der Erfindung vorhanden. Dadurch, daß man eine polymerisierte Säure anstatt direkt mit einer Monocarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet, ist eine wirksamere Ausnutzung des verhältnismäßig teuren Peroxidkatalysators möglich. Neben verbesserter Farbe und höherer Funktionalität haben die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung auch bessere Stabilität gegen Hitze und Oxydation. Diese erhöhte Stabilität kann auf Unterschiede in der Struktur, die bei den Produkten gemäß der Erfindung erhalten ist. gegenüber derjenigen bei den Produkten des Standes der Technik zurückzuführen sein.

Bei spie! 13

400 g Dimethyldimerat (maximal 4% Dimethyltrimerat enthaltend) wurden unter Stickstoff bis 150° C erhitzt, unter schonender Zugabe von 24 g Di-tert.-butylperoxid. Die Umsetzung wurde während 5Wi Stunden bei 150 bis 165° C durchgeführt. Während dieser Zeitdauer wurde eine geringe Menge an flüchtigen Reaktionsprodukten (hauptsächlich tert.-Butanol und Aceton) über eine kurze Kolonne abdestilliert. Anschließend wurde die Temperatur bis 205⁰C erhöht und dabei während einer Stunde aufrechterhalten. Während dieser Zeitdauer destillierte der überwiegende Anteil der flüchtigen Nebenprodukte ab.

Schließlich wurden während 10 Minuten die restlichen flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt (bei etwa 15,96 mbar,Temperatur 200⁰C).

Analyse des so erhaltenen Polymerisats:

Ausgangs- Polymerisat

material

—

Viskosität 25°C mPa s 80,5 154

% Ester von Trisäuren <4 19

und höheren Säuren

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Fettsäuren oder deren Methylestern mit erhöhtem Gehalt an Trimersäu en und höheren Säuren bzw. deren Methylestern durch Behandlung von Carbonsäuren oder deren Methylestern mit einem Peroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch langkettiger polymerisierter Fettsäuren oder deren Methylestern, das 50 Gew.-% oder mehr Dimersäuren bzw. Dimersäureester und weniger als 5 Gew.-% Monocarbonsäure bzw. deren Ester enthält, mit 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierte Fettsäure oder deren Ester, eines organischen Peroxids bei einer Temperatur zwischen 50 und 190° C erhitzt.

2. Gemische polymerisierter Fettsäuren bzw. deren Methylestern mit einer mittleren Carboxylfunktionalität bzw. Esterfunktionalität von 2,4 bis 4,0, die Dimersäuren bzw. deren Methylester und mindestens 20 Gew.-°/o Trimersäuren oder höhere Säuren bzw. deren Methylester enthalten, wobei wenigstens 40% der letzteren vier oder mehr Carboxylgruppen bzw. Estergruppen enthalten.