DE2613892A1

DE2613892A1 - Verfahren zur herstellung eines emulgierbaren polyaethylenwachses

Info

Publication number: DE2613892A1
Application number: DE19762613892
Authority: DE
Inventors: Richard Thomas Bogan; Claude Massie Shelton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-04-01
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS51122151A; FR2306234A1; FR2306234B1; GB1537511A; US4028436A

Description

3892 DipL-Chem. Dr. Brandes

Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297
Reg. Nr. 124 856 Telex0523325 (patwod)

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wolffpatent, manchen

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außer samstags

27. Februar 1976 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses

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Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses, bei dem ein niedrig viskoses Polyäthylenwachs mit einer Schmelzviskosität von etwa 200 bis 600 cp, gemessen bei 125⁰C in Gegenwart von weniger als 5 ppm Sauerstoff, bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder einem Ester hiervon umgesetzt wird.

Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 3 481 910 und der Devensive Publication T 86 9011 des US-Patentamtes aus dem Jahre 1969 PoIyct-olefine mit Polycarbonsäuren und deren Derivaten umzusetzen. Die diesen Literaturstellen entnehmbare Lehre zum technischen Handeln zielt dahin, Polyäthylen mit Polycarbonsäuren in Abwesenheit eines Radikalbildners oder Katalysators, beispielsweise eines Peroxides, umzusetzen

i. Versuche, Polyäthylene mit ungesättigten Polycarbonsäuren in Gegenwart von Peroxiden umzusetzen, führten zu unlöslichen, quervernetzten, nicht emulgierbaren Produkten. Es wurde daher als erforderlich angesehen, die Reaktion von Polyäthylenen mit vergleichsweise geringer Viskosität mit ungesättigten Polycarbonsäuren in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise fallen modifizierte Polyäthylene an, die sich emulgieren und als Wachse verwenden lassen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die hierbei anfallenden Wachse durch einen gelben oder orangen Farbton gekennzeichnet sind. Aufgrund dieser Färbung lassen sich diese Wachse überall dort nicht verwenden, wo Wachse benötigt werden, die Äicht farbig sind und ein wasserweißes Aussehen haben. Überdies hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Herstellung der Wachse das Verfahren sehr aufwendig macht, da das modifizierte Polyäthylen aus der Reaktionsmischung unter Abtrennung des Lösungsmittels isoliert werden muß.

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Aufgabe der Erfindung war es, demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses anzugeben, das zur Herstellung emulgierbarer Polyäthylenwachse mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führt, z.B. klaren und wasserfreien stabilen Produkt^ aus denen sich Schichten und Beschichtungen mit guten Härteeigenschaften herstellen lassen, ohne daß dabei zur Herstellung der Wachse die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Polyäthylenwachse mit vergleichsweise geringer Viskosität in vorteilhafter Weise in emulgierbare Polyäthylenwachse mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften überführen lassen, wenn man sie mit organischen ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden und/ oder Estern der Säuren umsetzt, und zwar in Abwesenheit von Sauerstoff, d.h. weniger als 5 ppm Sauerstoff in der Schmelzphase in Gegenwart eines Radikalbildners, d.h. eines Stoffes, der freie Radikale zu bilden vermag.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses, bei dem ein niedrig viskoses Polyäthylenwachs mit einer Schmelzviskosität vo-n etwa 200 bis 600 cp, gemessen bei 125⁰C in Gegenwart von weniger als 5 ppm Sauerstoff, bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder einem Ester hiervon umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in der Schmelzphase in Gegenwart eines Radikalbildners durchführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich in hervorragender Weise emulgierbare modifizierte Polyäthylenwachse von vergleichsweise geringem Molekulargewicht, wasserweißem Aussehen und vorteilhaften hohen Erweichungspunkten herstellen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren modifizierten Polyäthylenwachse sind sowohl in nicht ionischen wie auch anioniahen Emulsionssystemen emulgierbar.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete niedrig viskose Polyäthylenwachse weisen eine Schmelzviskosität von etwa 200 bis 600 cp, gemessen bei 125°C nach der ASTM-Mebode D-1824 und eine Dichte von vorzugsweise 0,92 bis 0,95 auf. Vorzugsweise werden die Wachse mit den ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Estern hiervon, bei Temperaturen von 210 bis 240 C umgesetzt.

Wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist der rigorose Ausschluß von Luft (O2) aus dem Reaktionsgefäß, d.h. das Verfahren soll bei einem Sauerstoffgehalt von weniger als 5 ppm, vorzugsweise bei 2 ppm Sauerstoff oder noch weniger Sauerstoff durchgeführt werden, um die Quervernetzung des Polyäthylens auf ein Minimum herabzudrücken und um Produkte zu erhalten, die weitestgehend farblos sind, d.h. einen Farbton nach der Gardner-Skala von 7 oder darunter haben.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich in diesem Punkt beispielsweise auch wesentlich von dem aus Beispiel 2 der US-PS 3 480 580 bekannten Verfahren, bei dem Polypropylenwachs maleirt wird und bei dem die Reaktionsmischung lediglich mit Stickstoff

gespült
Stxitxstxfc wird, jedoch keinerlei Anstrengungen unternommen werden

Luft rigoros von dem Reaktionsgefäß fernzuhalten.

Im übrigen hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von Luft bei der Maleisrung von Polypropylen an sich nicht schädlich ist, abgesehen von einer gewissen Verfärbung des Reaktionsproduktes, die durch die Anwesenheit von Luft herbeigeführt wird, da im Falle von Polypropylen im allgemeinen eher das Molekulargewicht abnimmt als eine Quervernetzung in Gegenwart eines Peroxides erfolgt. Bei der MaleiöHJng von Polyäthylen von geringem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist in einer inerten Atmosphäre zu arbeiten, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, jedoch war bisher nicht bekannt, daß die vollständige Entfernung von Luftsauerstoff von großer Bedeutung ist.

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-s-

Bei dem aus Beispiel D der Devensive Publication T 91 4008 bekannten Verfahren erfolgt zwar die Umsetzung eines Polyäthylens von vergleichsweiser geringer Viskosität mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxides in der Schmelzphase, doch erfolgt bei dem bekannten Verfahren keine Entfernung von Luft aus dem Reaktionsgefäß. So werden 100 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,906 und einer Inherent-Viskosität von 0,34, gemessen in Tetralin sowie einer Schmelzviskosität von 4000 cp, bei 190⁰C mit 0,25 g Di-t.-butylperoxid und 2,5 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt, ohne, daß Luft von dem Reaktionsgefäß ferngehalten wird. Bei dem bekannten Verfahren fällt innerhalb von 30 Minuten ein quervernetztes Polymer an, das in Tetralin unlöslich ist. Die nach den bekannten Schmelz-Phasen-Verfahren herstellbaren maleiarten Polyäthylenprodukte sind infolgedessen mit semiklaren Politurmitteln nicht verträglich, da die benötigten hohen Verseifungszahlen von iber 45 nicht erreichbar sind ohne auftretende Quervernetzung des Polyäthylens. Überdies hat sich gezeigt, daß die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Produkte in der Regel stark farbig sind und sich infolgedessen nicht als Wachskomponente zur Herstellung von beispielsweise Bodenpoliturmitteln eignen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise Polyäthylene von vergleichsweise niedriger Viskosität, die anfallen beim thermischen Abbau üblicher hochmolekularer Polyäthylene von hoher, mittlerer und niedrerer Dichte, die sich nach üblichen bekannten Polymerisationsverfahren herstellen lassen. Diese hochmolekularen Polyäthylene haben eine Dichte von etwa 0,90 bis etwa 0,976 sowie eine Inherent-Viskosität von 0,1 bis 2,0, gemessen in Tetralin bei 145°C. Der thermische Abbau dieser hochmolekularen Polyäthylene kann durch Erhitzen der Polyäthylene auf erhöhte Temperaturen erfolgen, wobei die Polymerenkette aufgebrochen wird, und zwar offensichtlich an den Stellen von Kettenverzweigungen. Der Grad des Abbaues wird dabei durch die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur bestimmt, so daß niedrig molekular^ Polyäthylenwachse mit einer Schmelzviskosität von etwa 200 bis 600 cp bei einer Temperatur von 125OC, ermittelt nach der ASTM-Methode D-1824 und einer Viskosität von etwa 0,05 bis 0,5 (vergl.-

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Schulken und Sparks, Journal Polymer Science 2b__t Seite 227, 1957) erhalten werden können.

Durch sorgfältige Steuerung von Zeitdauer, Temperatur und Bewegung der Reaktionsmasse lassen sich thermisch abgebaute Polyäthylene eines vergleichsweise engen Molekulargewichtsbereiches im Vergleich zu dem hochmolekularen Ausgangsmaterial herstellen. In vorteilhafter Weise erfolgt der thermische Abbau bei einer Tempe-

ratur von 290 bis etwa 425 C. Die durch thermischen Abbau erhaltenen Polyäthylenwachse lassen sich nach üblichen Methoden zwecks Verbesserung des Farbtones und zwecks Verminderung des Geruches hydrieren. Diese niedrig viskosen Polyäthylenwachse, die durch thermischen Abbau von üblichen hoch molekularen Polymeren erhalten werden, sind als solche nicht emulgierbar, werden jedoch emulgierbar durch Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Estern hiervon, unter ERhöhung der Säurezahl und der Verseifungszahl des durch thermischen Abbau erhaltenen Wachses.

Die niedrig viskosen Polyäthylenwachse mit einer Schmelzviskosität von etwa 200 bis 600 cp, gemessen bei 125⁰C nach der ASTM-Methode D-1824.werden mit ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Estern hiervon bei Temperaturen von etwa 200 bis 25O°C, vorzugsweise etwa 210 bis 24O⁰C in Gegenwart eines Radikalbildners, beispielsweise eines Peroxides unter Ausschluß von Luft umgesetzt. Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxide mit solchen Zerfallsgeschwindigkeiten, daß die Halbwertszeit (half life) des Katalysators gleich ist oder größer als 0,1 Sekunde bei Reaktionstemperatur. In vorteilhafter Weise verwendbare Peroxide sind Ditert.-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy ) hexan.

Weitere vorteilhafte Radikalbildner zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind andere Peroxide, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Methanperoxid, p-Methanhydroperoxidverbindungen sowie andere übliche bekannte freie Radikale bildende Substanzen und Verbindungen, vie beispielsweise Azoverbindungen, z.B. Azobis(isobutyronitril) wie auch Strahlungsquellen.

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Geeignete,als Radikalbildner verwendbare Strahlungsquellen sind beispielsweise Kobalt-, Uran- und Thorium-Strahlungsquellen wie auch UV-Licht ausstrahlende Lampen. Die Konzentration an Radikalbildner, beispielsweise Peroxid kann sehr gering sein und beispielsweise in der Größenordnung von etwa 0,2 bis etwa 3,01, bezogen auf das Gewicht des niedrig viskosen Poly-a-olefins liegen. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder in kontinuierlicher Weise erfolgen, bei Kontaktzeiten von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fuuarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Geeignete Ester sind beispielsweise die Halbester oder Vollester von ungesättigten Polycarbonsäuren mit Methyl- oder Äthylalkohol, z.B. Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Methyfithylmaleat, Dibutylmaleat, Dipropylmaleat und dergleichen. Verwendbar sind auch solche Verbindungen, die bei erhöhten Reaktionstemperaturen geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren, deren Anhydride oder Ester liefern, beispielsweise Zitronensäure, die unter Verlust von Wasser und Kohlendioxid Citraconsäure liefert.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung etwa 3 bis 15% der ungesättigten Verbindung, d.h. der Polycarbonsäure, eines Anhydrides oder eines Esters der Polycarbonsäure, bezogen auf das Gewicht des niedrig viskosen Polyolefins verwendet.

Die modifizierten niedrig molekularen Polyäthylenwachse weisen in vorteilhafter Weise eine Schmelzviskosität von 1000 bis 6000 cp bei 125°C auf, ferner eine Verseifungszahl von mindestens 45 bis etwa 80, vorzugsweise von etwa 50 bis 75 und einen Farbton nach der Gardner-Skala von 7 oder darunter.

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Die Verseifungszahl läßt sich durch die angewandte Menge an ungesättigter Polycarbonsäurekomponente, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer modifizieren. Es hat sich gezeigt, daß die Schmelzviskosität des modifizierten PolyätfyLenproduktes schwach ansteigt. Dieser Anstieg in der Schmelzviskosität beruht offensichtlich auf einer Copolymerisation des Wachses mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid.

Die Verseifungszahl eines modifizierten Polyäthylenwachses, beispielsweise von male iff tem PolyäthvLen läßt sich beispielsweise wie folgt ermitteln:

In einen 500 ml fassenden Alkali-festen Erlenmeyerkolben werden ungefähr 4 g des zu analysierenden Produktes eingewogen, worauf 100 ml destilliertes Xylol zugesetzt werden. Die Mischung wird dann unter einem Rückflußkühler 1 Stunde lang erhitzt. Die Lösung wird dann auf 75⁰C oder darunter abgekühlt, worauf aus einer Bürette 30 ml einer standardisierten 0,10 N KOH-Äthylalkohollösung zugegeben werden. Dann wird 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird aus einer Bürette eine standardisierte 0,10 N CHjCOOH-Xylol-Lösung zugegeben, bis die Mischung sauer gegenüber Phenylphthalein reagiert. Dann wird mindestens noch 1 ml überschüssige CH₃COOH zugegeben. Die Lösung wird dann nochmals 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin werden 5 ml Wasser zugegeben, worauf mittels einer 0,10 N KOH-Äthylalkohollösung x$X. zu einem schwach-rosa

bis Endpunkt titriert wird.

Das ganze Verfahren wird dann wiederholt, jedoch ohne die 4 g-Probe des zu analysierenden modifizierten Polyäthylens.

Die Berechnung der Verseifungszahl erfolgt dann nach folgender Gleichung:

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(Probe mit mod. Polyäthylen) (Probe ohne mod. Polyäthylen) C (ml. KOH χ N)-(ml. CH₃COOH χ N) J-f (ml. KOH χ N) - (ml .CH₃COOH χ N) J

g. mod. Polyäthylen χ 56,1 = Vers.-Zahl

Die nicht umgesetzte ungesättigte Polycarbonsäurekomponente läßt sich aus der Reaktionsmischung dadurch abtrennen, daß die Reaktionsmischung mit einem inerten Gas bei einer Schmelztemperatur von etwa 200 bis 300°C durchgespült wird. Nach Entfernung der nicht umgesetzten, ungesättigten Polycarbonsäurekomponente kann das modifizierte Poly-a-olefin weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Abstreifen in Vakuum, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Lösen in einem wäßrigen Medium und Isolieren durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wasser.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Ein 500 ml-fassender Dreihalskolben wurde mit einem Rührer (True Bore), einem Kondensor und einem Druck-Ausgleichs-Tropftrichter mit einem Stickstoff-Einlaßröhrchen ausgerüstet. In dem Kolben wurden dann 150 g durch thermischen Abbau erhaltenes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,927 und einer SChmelzviskosität von 230 cp bei SXXKX 125⁰C eingebracht, bevor der Kolben in ein' . Newton'sches Metallbad, das auf eine Temperatur von 225⁰C erhitzt worden war, eingebracht wurde. Der Reaktionskolben wurde dann evakuiert und solange bei dem erzeugten Unterdruck gehalten, bis die Polymerschmelze vollständig entgast war. Dann wurde der Reaktionskolben mit Stickstoff gefüllt und ein zweites Mal evakuiert. Dies Verfahren wurde 3 bis 4 χ wiederholt. Der Tropftrichter wurde unter Stickstoff mit 1,36 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t.-butylperoxy)hexan (3,14 Millimole auf 100 g Polymer)und 15g Maleinsäureanhydrid

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(101, bezogen auf das Gewicht des Polymeren), gelöst in 25 ml

gefüllt.
Aceton toexxabaxxQixtfx Die Polymerschmelze wurde kräftig gerührt (250 Umdrehungen pro Minute) während Dampf durch den Rückflußkühler geblasen wurde, um das Maleinsäureanhydrid, das aus der Reaktionsmischung verdampfte, wieder in die Reaktionsmischung zurückzuführen. Daraufhin wurde der Inhalt des Trqftrichters tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Minuten zugesetzt, worauf weitere 10 Minuten lang gerührt wurde. Die aufgeschmolzene Reaktionsmischung wurde dann in zwei große Teströhren eingefüllt, worauf das malerte Polymer im Vakuum bei einem Druck von 1 mm Hg in einem Sandbade einer Temperatur von etwa 200⁰C 2 Stunden lang abgestreift wurde, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.

Das maleierte Polymer hatte eine Verseifungszahl von 68 und eine Schmelzviskosität von 3200 cp bei 125⁰C.

Ausgehend von 40 g des Polymeren, 10 g einer nicht ionogenen oberflächenaktiven Verbindung, nämlich des Nonylphenyläthylenoxidaddukte.s mit 6 Molen Äthylenoxid (Igepal CO-530) , 4 g 2-Diäthylaminoäthanol und 150 ml Wasser unter Verwendung einer Wachs-zuWasser-Methode wurde eine nicht ionogene Emulsion hergestellt. Die Emulsion hatte eine gute Klarheit, wies einen ausgezeichneten Farbton auf (nach Gardner-Skala: 3-4) und war nicht viskos.

Weitere entsprechende Emulsionen wurden dann erhalten, wenn zur Emulsionsbereitung modifizierte Polyäthylene vetwendet wurden, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurden aus durch thermischen Abbau erhaltenen Polyäthylenen mit einer Dichte von 0,92 bis 0,95 und Schmelzviskositäten von 200 bis 600 cp bei 125°C (nach der ASTM-Methode D-1824).

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurde diesmal der Kolben mit 100 g eines durch thermischen Abbau

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AA

erhaltenen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,927 und einer Schmelzviskosität von 230 cp bei 125°C beschickt. Des weiteren wurden eine Acetonlösung mit 0,725 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(t.-butylperoxy)hexan (2,5 Millimole auf 100 g Polymer) und 8 g (81) Maleinsäureanhydrid verwendet.

Das erhaltene maleierte Produkt wies eine Verseifungszahl von 60 auf und hatte eine Schmelzviskosität von 1025 cp bei 125⁰C. Ausgehend von 40 g des Polymeren, 7 g Morpholin, 7 g ölsäure und 150 ml Wasser wurde nach der Wachs-zu-Wasser-Methode eine anionische Emulsion hergestellt. Die erhaltene anionische Emulsion wies eine ausgezeichnete Klarheit auf, hatte einen Farbton nach der Gardner-Skale von 4 und war nicht viskos.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Reaktionstemperatur von 24O°C angewandt wurde und der Kolben mit 100 g des in Beispiel 2 beschriebenen abgebauten Polyäthylens beschickt wurde. In das Reaktionsgefäß wurde des weiteren eine acetonische Lösung von 0,725 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(t.-butylperoxy)hexan (2,5 Millimole auf 100 g Polymer) und 8 g (8%) Maleinsäureanhydrid eingeführt.

Das in der Schmelze abgestreifte Produkt hatte eine Verseifungszahl von 60 und eine Schmelzviskosität von 800 cp bei 125 C.

Eine aus dem Reaktionsprodukt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte nicht ionogene Emulsion war klar, hatte eine Farbton nach der Gardner-Skale von 6 und war nicht viskos.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Reaktionstemperatur von 200⁰C angewandt wurde. Des weiteren wurde durch thermischen Abbau erhaltenes Polyäthylenwachs mit 61 Maleinsäureanhydrid und 1,72 Millimolen

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2,5-Dimethyl-2,5-di(t.-butylperoxy)hexan auf 100 g Polymer umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit. einer Verseifungszahl von 47 und einer Schmelzviskosität von 5000cp bei 125°C erhalten.

In einem zweiten Versuch wurden 81 Maleinsäure und 2,5 Millimole 2,5-Dimethyl-2,5-di(t.-butylperoxy)hexan verwendet. Das diesmal erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Verseifungszahl von 60 und eine Schmelzviskosität von 9000 cp bei 125⁰C.

Die aus den beiden Reaktionsprodukten hergestellten nicht ionogenen Emulsionen waren transluzenz und schwach viskos.

Es zeigte sich, daß Produkte, die bei Temperaturen oberhalb 200°Qhergestellt wurden im allgemeinen noch leichter zu emulgieren waren als Produkte, die bei 200⁰C hergestellt wurden.

Beispiel 5

Nach dem,in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres emulgierbares Polyäthylenwachs hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 100 g des abgebauten Polyäthylenwachses von Beispiel 1 gefüllt, wobei diesmal eine acetonische Lösung von 0,91 g Di-t.-butylperoxyd (6,2 Millimole auf 100 g Polymer) und 10 g (101) Maleinsäureanhydrid verwendet wurde.

Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Verseifungszahl von 59 und wies eine Schmelzviskosität von 2800 cp bei 125⁰C auf.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres emulgierbares Polyäthylenwachs hergestellt. Der Reaktionskolben wurde mit 150 g|eines durch thermischen Abbau erhaltenen Polyäthylenwachses mit einer Dichte von 0,927 und einer Schmelzviskosität von SOO cp bei 125⁰C beschickt. Zugegeben wurde diesmal eine acetonische Lösung mit 1,09 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-p-butylperoxy)hexan (2,5 Millimole auf 100 g Polymer) und 12 g (81 Maleinsäureanhydrid)

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Das Reaktionsprodukt hatte eine Verseifungszahl von 54 und eine Schmelzviskosität von 6000 cp bei 125°C.

Eine aus dem Reaktionsprodukt hergestellte nicht ionogene Emulsion zeichnete sich durch eine gute Klarheit aus und war nicht viskos.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß keine Anstrengungen unternommen wurden, um den Zutritt von Luft (O₂) zur Reaktionsmischung zu verhindern. Die Reaktionsmischung wurde jedoch mit Stickstoff durchgespült. Der Reaktionskolben wurde mit 100 g eines durch thermischen Abbau erhaltenen Polyäthylens mit einer Dichte von 0,927 und einer Schmelzviskosität von 500 cp bei *ii«xx125⁰C beschickt. Zugegeben wurde eine acetonische Lösung mit 0,725 g 2,5-Dimethyl-2,5-Di(t.-butylperoxy)hexan (2,5 Millimole auf 100 g Polymer) und 8 g (81) Maleinsäureanhydrid.

Das maleierte Reaktionsprodukt wies eine Verseifungszahl von 46 auf und hatte eine Schmelzviskosität von 33 750 cp bei 125°C.

Das sehr viskose Reaktionsprodukt wurde in einem Versuch zur Herstellung einer Wachs-zuWasser-Emulsion auf 125 C erhitzt. Es trat eine Polymergelbildung auf, so daß keine weiteren Versuche mehr unternommen wurden, um das Pfropf-Copolymer zu emulgieren.

Dies Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Entfernung der Luft aus der Reaktionsmischung und daß es nicht ausreicht, die Reaktionsmasse mit Stickstoff auszuspülen und daß ein vollständiger Ausschluß von Luft erforderlich ist, um die Schmelzviskosität des Produktes steuern zu können.

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Beispiel 8 ~ *H *

Unter Anwendung eines üblichen Wachs-zu-Wasser-Emulsions-Herstellungsverfahrens wurden jeweils 40 Gew.-Teile von 5 verschiedenen maleierten Polyäthylenwachsen, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, mit jeweils 10 Gew.-Teilen einer oberflächenaktiven Verbindung, bestehend aus einem Nonylphenyläthylenoxidkondensationsprodukt mit 6 Molen Äthylenoxid (Igepal CO-530), 4 Gew.-Teilen 2-Diäthylaminoäthanol und 150 ml Wasser vereinigt. Die erhaltenen wasserklaren Emulsionen enthielten ungefähr 25 Gew.-i Feststoffbestandteile.

In entsprechender Weise wurden andere Emulsionen unter Verwendung von Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren mit Säurezahlen von 40 und 75 und einem oxidierten Polyäthylen mit niedriger Dichte und einer Säurezahl von 15 sowie einer Schmelzviskosität von 1200 cp bei 125 C hergestellt.

Die erhaltenen acht wasserklaren Emulsionen wurden dann zur Herstellung von halb-klaren Bodenplatten-Polituren verwendet. Die Polituren bestanden zu 75 Gew.-Teilen aus einem aus einem Polymeren bestehenden Härtungsmittel, z. B. einem mittels eines Metalles, wie Zink, vernetzten Acrylharz mit schwachen quervernetzenden Zentren zur Verbesserung der Abriebwiderstandsfähigkeit der Politurmasse, 15 Gew.-Teilen eines Ausgleichsharzes (leveling resin), 10 Gew.-Teilen der Emulsion mit 2 Gew.-Teilen modifiziertem Polyäthylen, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, 2 Gew.-Teilen Koaleszierungsmittel, d. h. eines sog. "coalescing agent", zur Verbesserung der Löslichkeit der kleineren Emuls ionspartikel.

Die Stabilität des Wachses in den Bodenpoliturmitteln wurde durch 4-wöchige Alterung der Politurmittel bei 60⁰C ermittelt.

Die stabilen Politurmittel, welche maleiarte Polyäthylenwachse mit Verseifungszahlen von größer als 50 enthielten, zeigten keinerlei Ausfällungen und behielten ihre ursprüngliche Klarheit während des gesamten Testes bei. Hieraus ergibt sich, daß diese maleierten Polyäthylenwachse eine ausgezeichnete Stabilität in halb-klaren Bodenpoliturmitteln haben.

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Demgegenüber zeigte sich, daß emulgierbare Polymere des Standes der Technik, z.B. oxidierte Polyäthylene von vergleichsweise geringer Dichte sowie Äthylen-Acrylsäure-Copolymere mit Säurezahlen von beispielsweise 75 nicht verträglich mit den halb-klaren Politurmitteln waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind der besseren Übersicht halber in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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ο co co

	Polyäthylen	Tabelle I	in halb-klaren Bodenpoliturmitteln	—	400	(125	°C)	Stabilität in Boden politurmitteln (4 Wochen, 60⁰C)
	Polyäthylen	verschiedenen Wachsen	.Zahl Säure-Zahl Schmelzvis- kosität cp. (Temp.)	--	800	(125	⁰C)	nicht stabil
	Polyäthylen		25	--	1500	(125	⁰C)	nicht stabil
Stabilität von	Polyäthylen		42	--	3200	(125	⁰C)	stabil
Wachs-Komponente Vers	Polyäthylen		58	--	5400	(125	°C)	stabil
maleirtes	> Polyäthylen	68	15	1200	(125	⁰C)	stabil
maleirtes	A	75	40	500	(140	⁰C)	nicht stabil
maleirtes	B	--	75	650	(140	⁰C)	nicht stabil
maleirtes		—	nicht stabil
maleirtes	—
oxidierte«
Copolymer
Copolymer

Das Bodenpoliturmittel bestand zu 75 Gew.-Teilen aus einem metall-quervernetzten Acrylharz (Richamer R-800), 15 Gew.-Teilen eines Ausgleichsmittels, bestehend aus einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1900 und einer Säurezahl von 220 (Handelsprodukt SMA 2625A-leveling resin mit 151 Feststoffbestandteilen), 10 Gew.-Teilen Polyäthylen- oder Äthylen-Acrylsäure-Emulsion, 2 Gew-Teilen Diäthylenglyko.lmonoäthyläther als Koaleszierungshilfsmittel und 1,5 Gew.-Teilen Tributoxyäthylphosphat als Plastifizierungsmittel;

Copolymer A = handelsübliches Äthylen-Acrylsäure-Copolymer, Hersteller Allied Chemical Company, USA, Handelsbezeichnung AC-540;

Copolymer B = handelsübliches Äthylen-Acrylsäure-Copolymer, Hersteller Allied Chemical Company, USA, Bezeichnung des Handelsproduktes AC-580.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich somit in vorteilhafter Weise zur Herstellung emulgierbarer modifizierter Polyäthylenwachse mit einer Schmelzviskosität von vorzugsweise 1000 bis 6000 cp bei 125°C, einer Verseifungszahl von mindestens 45, vorzugsweise 50 bis 75 und einem Farbton nach der Gardner-Skala von 7 oder darunter.

Die Tatsache, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung emulgierbare niedrig molekulare Polymere herstellen lassen würden, war nicht zu erwarten, da bei Reaktion ,von Polyäthylenwachsen oder Polyäthylenen niedriger Viskosität mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikalbildners, z.B. eines Peroxides, unlösliche und nicht emulgierbare quervernetzte Produkte erhalten werden. Überdies werden bei Umsetzung von monomeren Olefinen, beispielsweise 1-Octen mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxides Copolymere veränderlicher Zusammensetzung erhalten.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren modifizierten niedrig molekularen Poly-a-olefine vielseitig verwenden, beispielsweise zur Herstellung von nicht ionegenen und anionischen Emulsionen, die als Textilhilfsmittel verwendet werden können, beispielsweise zur Verbesserung des Abnutzungs- oder Abriebwiderstandes von Geweben und Gewirken, beispielsweise Baumwollgeweben und -gewirken mit permanenten Falten. Des weiteren lassen sich derartige Emulsionen in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Politurmitteln verwenden, die sich zur Herstellung von abriebfesten, harten, glänzenden Oberzügen verwenden lassen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

M/ Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses, bei dem ein niedrig viskoses Polyäthylenwachs mit einer Schmelzviskosität von etwa 200 bis 600 cp, gemessen bei 125 C in Gegenwart von weniger als 5 ppm Sauerstoff, bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder einem Ester hiervon umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Schmelzphase in Gegenwart eines Radikalbildners durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure-Komponente Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid und/oder Halbester der Maleinsäure und/oder Fumarsäure verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrig viskoses Polyäthylenwachs ein durch thermischen Abbau erhaltenes Polyäthylenwachs verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Polycarbonsäure-Komponente Maleinsäureanhydrid verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichne
beitet.

zeichnet, daß man bei einer Temperatur von 210 bis 24O⁰C ar-
6. Verfahrenjnach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von weniger als 2 ppm Sauerstoff arbeitet.

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