DE2660346C2

DE2660346C2 - Laminierte Schichtstoffe unter Verwendung eines Polyurethan-Polyharnstoffs und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2660346C2
Application number: DE19762660346
Authority: DE
Inventors: Hanns Peter Dr. 5090 Leverkusen Mueller; Wolfgang Dr. 5000 Koeln Oberkirch; Bernd Dr. Quiring; Kuno Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2660346B1

Description

A. einem zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren aus

a) einem Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther vom Molekulargewicht 300 bis 6000,

b) einer aliphatischen Dihydroxy-Monocarbonsäi/re der Formel

HO--CH₂-C-CH₂-OH

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls

c) aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkoholen vom Molekulargewicht 62 bis 300 sowie

d) einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats mit aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen

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B. organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen des Molekulargewichts 60 bis 300

erhalten wurde, wobei die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt wurden, daß der Polyurethan-Polyharnstoff 0.001 bis 10 Gewichtsprozent an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen sowie I bis 20 Gewichtsprozent an Harnstoffgruppen -NH-CO-NH- enthält.

2. Schichtstoffe gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß /ur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoffs als Dihydroxymonocarbonsäure Di methylolpropionsäure eingesetzt wurde.

3. Schichtstoffe gemäß Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Poly urethan-Polyharnstoffs als Diisocyanat das I Iso cyanaiu-J,i,5 tnmethv! 5 !sytva.ndiometh.yl-cyclü hexan eingesetzt wurde.

4. Schichtstoffe gemäß Anspruch 1--3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des PoIyurethan-Polyhafnsioffs als Diamin 4,4'-Diaminodl· cyclohexylmelhafi oder l-Amino-3,3,54fimethyl· S-aminomethyl-cyclohexan eingesetzt wurden.

5. Verfahren zur Herstellung von laminierten Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Platten aus Silikatglas und/oder klar durchsichtigen glasartigen Kunststoffen mit Polyurethan-Polyharnstoffen der in Anspruch 1 bis 4 definierten Art beschichtet und/oder miteinander verbindet

Die vorliegende Erfindung betrifft laminierte Schichtstoffe, welche unter Verwendung neuartiger Poiyurethan-Polyharnstoffe als Deck- und/oder Zwischenschicht hergestellt wurden.

Solche laminierten Schichtstoffe sind beispielsweise Verbundsicherheitsgläser, die weitverbreiteten Einsatz in Automobüscheiben, als Panzerglas, ζ. B. zur Sicherung von Bank- und Postschaltern, sowie als ßauverglasung insbesondere zur Verminderung de-· Verletzungsgefahr bei Bruch, aber auch z. B. zur Sicherung gegen Einbruch und Diebstahl finden.

An die in diesen Verbundgläsern verwendeten Kunststoffolien werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Insbesondere für den Einsatz im Automobil sind besonders folgende Eigenschaften von großer Bedeutung:

1. Hohes Energieaufnahmevermögen bei schlagartiger Beanspruchung durch das Auftreffen stumpfer, aber auch scharfkantiger Körper.

2. Ausreichende Glashaftung, die verhindern soll, daß bei Unfällen Glassplitter in größerem Umfang abgelöst werden und zu Schnittverletzungen führen.

3. Hohe Lichtdurchlässigkeit; Trübungserscheinungen müssen ausgeschlossen werden.

4. Ein hohes Maß an Lichtechtheit, d. h. es darf auch bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht zur Vergilbung der Scheiben kommen.

5. Hohe Kantenstabilität, damit bei Lagerung der nicht eingebauten Scheiben keine Delaminierung durch Wasseraufnahme von den Kanten her erfolgt.

Diese Eigenschaften — dies ist insbesondere für die unter (1) und (2) genannten von Bedeutung — sollen über einen möglichst weiten Temperaturbereich beibehalten werden, in dem diese Materialien eingesetzt werden.

4-, In modifizierter Form gelten diese Anforderungen auch bei der Verwendung der Zwischenschichten im Panzerglas sowie in Bausicherheitsglas. Von Panzerglas wird vor allem ein hohes Maß an Schußsicherheit verlangt. Dies bedingt die Verwendung "iner Zwischen-

-,Ii Schicht von extrem hoher Zähigkeit.

Polyurethanzwischenschichten für laminiertes Sicherheitsglas sind bereits bekanntgeworden. So werden nach der Lehre der Df. OS 23 02 400 aus 4.4' Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), einem Pol>estc· mit endstän-

,, digen Hydroxylgruppen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 42"C und einem Molgewicht von 500 — 4000. der das Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure und einer Diolverbindiing ist und einem Kettenverlän gerer, der ein aliphatischen oder acyclisches Diol mit

Od 2 bis l_h (_' Atomen ist. Polyiircthan/wischenschichten für laminiertes Sicherheilsglas erzeugt,

Die bekannten Polyurethane des Standes der Technik haben indessen den gravierenden Nachteil, daß sie auf Glas eine schlechte Haftung besitzen. Dagegen sollen Glas-Kunststofflaminale aber so beschaffen sein, daß sich beim Aufprall gegen eine derartige Sicherheitsglasscheibe keine Glassplitter von der Kunststoff-Zwischenschicht ablösen können. Diese Forderung wird

van den Polyurethanen des Standes der Technik nicht erfüllt (vgl. Beispiel 7),

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der oben beschriebenen gravierenden Nachteile Laminate aus mindestens einer Polyurethanschicht und mindestens einer Glas- und/ oder glasartigen Kunststoffschicht zur Verfugung zu stellen, weiche neben einer ausgezeichneten Haftung der Schichten aneinander eine hervorragende Schlagzähigkeit über einen weiten Temperaturbereich besitzen, frei von Trübungen und Quellkörpern sind, sich bei Sonneneinstrahlung nicht verfärben und eine ausgezeichnete Kantenstabilität gegenüber eindringendem Wasser aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Schichtstoffen gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit laminierte Schichtstoffe, bestehend aus mindestens einer Schicht eines Polyurethan-Polyharnstoffs und mindestens einer Scjicht aus Silikatglas und/oder einem klar durchsichtigen, glasartigen Kunststoff, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der Polyurethan-Polyharnstoff eine überwiegend lineare Molekülstruktur, ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Urethan- und Harnstoff-Segmente sowie einen Schubmodul C(DIN 53 445) von 2 bis 140 N/mm* bei 20⁰C und mindestens 1 N/mm² bei 60° C aufweist und durch Umsetzung von

A. einem zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolj -neren aus

b) einer aliphatischen Dihydroxy-Monocarbonsäure der Formel

R
HO-CH₂-C-CH₂-OH

COOH

d) einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen

erhalten wurde, wobei die Mengenverhältnisse der AUsgangskörflponenlen so gewählt wurden, daß der Polyurethan-Polyharrtstoff 0,001 bis 10 Gewichtsprozent an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent an Harnsloffgruppen -NH-CO-NH- enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von laminierten Schichtstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Platten aus Silikatglas und/oder klar durchsichtigen Kunststoffen mit den oben definierten Polyurethan-Polyharnstoffen beschichtet und/oder miteinander verbindet.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden neuen Polyurethan-Polyharnstoffen (die nicht Gegenstand der vorliegenden Ausscheidungsanmeldung sind) handelt es sich um nicht vergilbende, lichtdurchlässige, klare Thermoplaste einer ausgezeichneten Kantenstabilität und Schlagzähigkeit. Wegen ihres Gehaltes von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-°/o, an innerhalb der Kette eingebauten Harnstoffgruppen — NH-CO — NH- und wegen ihres Gehaltes an seitenständigen, direkt mit der Kette des Makromoleküls verbundenen Carboxylgruppen -COOH von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,008 bis 6 Gew.-% weisen die neuen Polyurethan-Polyharnstoffe eine ausgezeichnete Haftung an Glas und/oder transparenten glasartigen Kunststoffen wie z. B. Poly methyl-methacrylat, Polycarbonat oder Celluloseestern auf und eignen sich daher sehr gut zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter »laminiertem Sicherheitsglas« sowohl mit den neuartigen Polyurethan-Polyharnstoffen ein- ^xler beidseitig beschichtete Platten aus Silikatgias oder glasartigem Kunststoff als auch Verbundstoffe zu verstehen sind, die aus mindestens 2 mittels der oben definierten Polyurethan-Polyharnstoff verbundenen Glasplatten aus Silikatglas und/oder glasartigem Kunststoff bestehen und die zusätzlich an einer oder beiden Oberflächen mit den erwähnten Polyurethan-Polyharnstoffen beschichtet sein können.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polyharnstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem Präpolymer-Prinzip, d. h. durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines gepignett. ι Diisocyanats mit Dihydroxylverbindungen zu den entsprechenden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren und anschließender Kettenverlängerung dieser Prepolymeren mit Diamin-Kettenverlängerungsmitteln. Dabei können gegebenenfalls zwecks Regulierung des Molekulargewichtes nd damit zwecks Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren monofunktioneile Reaktionspartner in geringen Mengen mitverwendet werden. Im allgemeinen werden Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten so ge-

V) wählt, daß sich ein rechnerisches Molekulargewicht zwischen 10 000 und co, vorzugsweise 20 000 und 200 000, ergibt. Die difunktionellen Aufbaukomponenten werden bei der Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoffe im allgemeinen in solchen Mengen ein- >j gesetzt, daß pro Hydroxylgruppe der alkoholischen Aufbaukomponente 1.1 bis 4. vorzugsweise 1.2 bis 3 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 3. vorzugsweise 0,2 bis 2 Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels /um Einsat/ gelangen.

M) Fiir die Herstellung der erfindungsgemäß ein/ii setzenden Polyurethan-Polyharnstoffe geeignete Diisocyanate sind insbesondere solche mit aliphatische und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyänatgfuppen der Formel Q(NCO)₂, in welcher Q für einen alles phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphalisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mii 4—15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele

10

21)

30

derartiger Diisocyanate sind

Äthylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiiaocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und
1,4-düsocyanat oder

1 -Isocyanato-3,3,5 trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan

bzw. beliebige Gemische derartiger Diisocyanate, Vorzugsweise werden beim Aufbau der Polyurethane cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist 1 -Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat).

Bei der alkoholischen Aufbaukomponente handelt es lieh um

a) die aus der Polyurethanchemie an Mch bekannten höhermolekularen Diole des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 3000,

b) Dihydroxydicarbonsäuren der Formel

R
HO-CH₂-C-CH₂-OH

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen steht und gegebenenfalls

c) niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Diole, vorzugsweise des Molekulargewichtsbereichs 62—300.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten λ), b) und c), die gleichzeitig oder sukzessive mit der Isocyanatkomponente umgesetzt werden können, werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe der Komponente a) 0,01 bis 12 Hydroxylgruppen der Komponente b) und 0—10 Hydroxylgruppen der Komponente c) vorliegen.

Bei der Komponente a) handelt es sich um die an sich bekannten Polyester·, Polyäther-, Polythioäther-, ToIyecetal- oder Polyesteramid-Diole. Vorzugsweise werden die an sich bekannten Polyester- oder Polyäther-Diole der Poiyureth^nchemie eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufwei- »enden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Säureanhydride oder entsprechende Dicarbonsäureester mit niedrigen Alkoholen v> oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatomen substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Bei- f>o spiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsätireanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol
(1,4-Bis-hydroxymethyIcyclohexaji),
2-Methyl-l,3-propandioI,
3-Methylpentandiol-(l,5),

ferner

Diäthylenglykol, Triäthylenglykoi,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Diporopylenglykol, Polypr , ylenglykole,
Dibutylenglyliol und Polybulylenglykole

in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B.

ε-CaproIacton oder Hydroxycarbonsäure, z. B.
ω- Hydroxycapronsäure,

sind einsetzbar.

Besonders gut geeignete Dihydroxypolyester sind auch die an sich bekannten Dihydroxy-polycarbonate, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie

Propandiol-(1,3), ButandioI-(M) und/oder
Hexandiol-( 1,6), 3-MethyIenpentandiol-( 1,5),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B.
Diphenylcarbonat oder Phosgen,

hergestellt werden können.

Geeignete Dihydroxypolyäther sind ebenfalls solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie

Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin

mit sich selbst, z. B. in Gegenwart "on BFi, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B.

Wasser, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2),
•W-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin,

hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen ÜH-Gruppen im Polyäthei) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Bei der Komponente b) handelt es sich um Dihydroxycarboiisäuren der genannten Formel wie z. B.

Dimethylol-essigsäure,
a.oc'Dimethylol-propionsäure oder
α,α-DimethyloUn-Valeriansäure.

a,«*DimethyloUpropionsäure ist bevorzugt.

Bei der Komponente c) handelt es sich um Glykole der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art.

Geeignete Diamin-Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise primäre Aminogruppen aufweisende ali-

phatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatischcycloaliphatische Diamine des Molekuiargewichtsbereichs 60—300. Beispiele sind

Äthylendiamin, Tetramethylendiamtn,
Hexamethylendiamin, '

4,4'-Diamino-dicyclohexylmethanj
1,4-Diamino-cyclohexan,
4,4'*Diaminö-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan oder

cyclohexan (Isophorondiamin).

Ganz besonders bevorzugt werden 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder das zuletzt genannte Isophorondiamin eingesetzt.

Das rechnerisch zu ermittelnde Molekulargewicht der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-

Poluharnctoffp coil wip Hprpitc Ηαητρίρσί 7u/icr*hpn

10 000 und oo, vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000 liegen. Dies kann sowohl durch Verwendung eines geringen Überschusses an difunktionellen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Kettenverlängerungsmitteln erreicht werden oder aber auch durch Mitverwendung geringer Mengen an monofunktionellen Reaktionspartnern. Diese monofunktionellen Reaktionspartner werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufbaukomponenten mitverwendet. Beispielhaft für monofunktionelle Reaktionspartner seien genannt:

Monoisocyanate wie Methylisocyanat,

Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat;

Monoalkohole wie Methanol,

Äthanol, Butanon, tert-Butanol,

Octanol, Isopropanol, Cyclohexanol, ^3j

Monoamine wie Methylamin,

Butylamin, Dibutylamin.

Die monofunktionellen Aufbaukomponenten können im Falle der Isocyanate und Alkohole bereits bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren, im Falle der Amine bei der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden. Eine denkbare Variante der Kontrolle des Molekulargewichts durch Mitverwendung von monofunktionellen Aufbaukomponenten besteht auch beispielsweise darin, daß man aus difunktionellen Aufbaukomponenten hergestellte NCO-Präpolymere mit einer geringfügig unterschüssigen Menge an Diamin-Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von einwertigen Alkoholen wie z. B. Isopropanol zur Reaktion bringt, wobei die Isocyanatgruppen zunächst mit dem reaktionsfreudigeren Diamin bis zu dessen völligen Verschwindens abreagieren, worauf sich eine kettenabbrechende Reaktion der dann noch verbleibenden Isocyanatgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Isopropanol anschließt

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polyharnstoffe werden die NCO-Prepolymere im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von ca. 80—150⁰C hergestellt Der Endpunkt der Reaktion wird durch NCO-Titration ermittelt Nach der Prepolymerbildung erfolgt dann die Kettenverlängerungsreaktion mit dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel entweder in der Schmelze oder aber auch in Lösung.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methylenchlorid sowie Mischungen aus Toluol und Methanol oder Isopropanol. Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch besonders vorteilhaft in beheizten Reaktionsschheckenmaschinen durchgeführt werden^ Im allgemeinen wird während der Kettenverlängerurigsreaktiön eine Temperatur von 120⁰C bis 300⁰C, vorzugsweise I5O°G bis 250°C aufrecht erhalten.

Die Art und Mengenverhältnisse der Äufbaukompohenten werden innerhalb der obengenannten Bereiche im übrigen so gewählt, daß der Harnstöffgehalt und der Gehalt an seitenständigen Carboxylgruppen in den Polyurethan-Polyhärnsfofferi den oben angegebenen Werten entsprechen und daß der im Torsionsschwingversuch nach DIN 53 445 bestimmte Schubmodul C bei 20°C zwischen 2 und 140 N/mm^J liegt und bei 6O⁰C nicht unter einen Wert von 1 N/MM^! absinkt.

So führt beispielsweise die Mitverwendung von cycloaliphatischen oder verzweigten aliphatischen Aufbaukomponenten, beispielsweise Neopentylglykol als

Knmnnnpnip c\ 711 pinpr Frhöhuno Hpc ^phiihmnHuU

Im allgemeinen entsprechen die Polyurethan-Polyharnstoffe schon aufgrund ihres erfindungswesentlichen Gehalts an Harnstoffgruppen — NH-CO — NH- den obengenannten Bedingungen bezüglich des Schubmoduls C, da eine Erhöhung der Harnstoff· Konzentration mit einer Erhöhung des Schubmoduls einhergeht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polyharnstoffe ist es auch grundsätzlich möglich, außer den erfindungswesentlichen seitenständigen Carboxylgruppen weitere seitenständige polare Gruppen wie z. B. —SOjH, -CN, -COOR, -CONH₂, -CONR oder -CONR₂ (R = C₁-C₄-Alkyl) einzubauen, um die Haftung der Polyurethan-Polyharnstoffe an den Gläsern zu verbessern. Da die Haftung der oben beschriebenen Polyurethan-Polyharnstoffe an den Gläsern jedoch bereits ohne einen solchen zusätzlichen Einbau von polaren seitenständigen Gruppen ausgezeichnet ist, ist dieser Einbau zusätzlicher polarer Gruppen nicht wesentlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von laminierten Sicherheitsglas gelangen die oben beschriebenen Polyurethan-Polyharnstoffe in Form von Folien einer Dicke von beispielsweise 0.1 bis 5 mm zum Einsatz. Diese Folien können nach konventionellen Folienextrusionsverfahren erhalten werden oder aber dadurch, daß Lösungen der Polyurethan-Polyharnstoffe in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise der oben bereits beispielhaft genannten Art, über Gießmaschinen auf polierte Metallflächen aufgegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird. Auf diese Weise können durch mehrmaliges Gießen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polyharnstoff-Folien in den erforderlichen Schichtdicken erhalten werden. Grundsätzlich ist es auch denkbar, die Folie direkt auf einer bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser verwendeten Glasplatte durch Aufgießen einer Lösung und physikalisches Auftrocknen des erhaltenen Beschichtungsfilms herzustellen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser werden die oben beschriebenen Polyurethan-Polyharnstoffe als Beschichtungsmittel und/oder als Bindemittel für Glasplatten und/oder Platten aus glasartigen Kunststoffen eingesetzt

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas eignen sich alle beliebigen silikathaltigen Glassorten, wie sie zur Herstellung von Sicherheitsgläsern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nach dem Float-Verfahren erhältliche Gläser eingesetzt

Außer den an sich bekannten silikathaltigen Gläsern

können beim erfindungsgemäOen Verfahren zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas auch synthe' tische »Gläser«, insbesondere klär durchsichtige PoIycarbonatfolien oder Platten (vgl. z. B. US-PS 30 28 365 und US-PS 31 17 019) oder klar durchsichtige Folien oder Platten aus polymerisieren! Methacrylsäure* meth/desler eingeseizt werden. Platten öder Folien aus Gellüfbseestern sind gleichfalls geeignet. Die Dicke der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des laminierten Sicherheitsglases eingesetzten Glasplatten ist nicht erfindungswesentlich. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 mm. Es können z. B. aber auch Glasfolien von nur 100 μπι Dicke oder Glasplatten Von 20 mm Dicke verwendet werden.

Der Verbund zwischen Glasplatte und Polyurethan-Polyharnstoff bei der erfindungsgemäßen Herstellung von beschichteten Gläsern bzw. der Verbund von zwei oder mehreren Glasplatten unter Verwendung der oben beschriebenen Polyurethan-Polyharnstoffe als Bindemittel wird prinzipiell unter Aufschmelzen einer auf die Oberfläche der zu beschichtenden Glasplatte bzw. einer zwischen zwei Glasplatten eingelegten Folie aus den im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 180°C aufweisenden Polyurethan-Polyharnstoffen gebildet. Bei der Herstellung von Verbundglasscheiben durch Verbinden mehrerer Glasplatten mittels der Polyurethan-Polyharnstoffe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 5 bis 20 bar.

Frfindungsgemäß werden folgende Vorteile erzielt:

1. Die erfindungsgemäß einzusetzenden glasklaren, hochtransparenten Polyurethan-Polyharnstoff-Folien besitzen gegenüber Folien des Standes der Technik insbesondere den Vorteil, daß sie z. B. auf Glas hervorragend haften und daher zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas bestens geeignet sind.

2. Besonders überlegen sind erfindungsgemäße Verbundscheiben hinsichtlich ihres Verhaltens bei stoßartiger Belastung sowohl im Bereich erhöhter als aucn niedriger iemperaturen, wie sie in der Witterung ausgesetzten Scheiben häufig auftreten können.

So werden Scheiben, die gemäß Beispiel 3 unter Verwendung von Folien gemäß Beispiel 2,1 aus einem PoIyurethan-Polyharnstoff gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, im Kugelfallversuch nach DIN 52 306 bei + 35° C bei einer Fallhöhe von 5 m, bei - 20° C bei einer Fallhöhe von 5,50 m, nicht durchschlagen. Dies entspricht etwa der Leistungsfähigkeit einer Scheibe mit handelsüblicher Polyvinylbutyral-Zwischenschicht bei Raumtemperatur. Bei dem obengenannten Prüfverfahren beträgt die maximale gehaltene Fallhöhe für die letztgenannten Scheiben bei + 35° C ca. 4 m. Bereits bei -8° C werden nur noch 2,50 m gehalten. Bei -20^cC dürfte die Belastbarkeit noch wesentlich geringer sein.

Auch bei Raumtemperatur zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Materialien. Fallhöhen von 8 m werden noch gehalten im Vergleich zu maximal 6 m bei Scheiben mit PVB-Zwischenschicht Jedoch ist das erheblich bessere Verhalten bei erhöhten und tiefen Temperaturen besonders wertvoll.

3. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Polyharnstoff-Folien sind frei von Verfärbungen, Trübungen oder Quellkörpern (vgL Beispiele 1, 5,

6,9,10,11,12) und verändern sich nicht im Sonnenlicht,

4, Die effindungsgemäß einzusetzenden Folien können in nicht klimatisierten Räumen zu Verbundglas verarbeitet werden (vgl. Beispiel 3), was z. B. bei den derzeitig verwendeten Polyvinylbutylralfolien Unmöglich ist. Bei den gemäß Stand der Technik Verwendeten Polyvihylbutyralfoiieh ergibt sich die Notwendigkeit zum Konditionieren der Folien aus der Abhängigkeit der Eigenschaften vom Wassergehalt.

(Vgl. G. Rodloff, Neuere Untersuchungen an Verbund-Sicherheitsglas für Windschutzscheiben, Automobiltechnische Zeitschrift 64, Heft 6, 1962.)

5. Die erfindungsgemäßen Sicherheitsgläser besitzen eine ausgezeichnete Kantenstabilität (vgl. Beispiel 3).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyurethan-Polyharnstoffes
in der Schmelze

A) In einem Rührwerkskessel werden bei 60°C unter Stickstoff 70 kg (31,2 Mol) eines linearen Butandiol-(l,4)-polyadipats mit endständigen OH-Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2200 und 34,7 kg (156,3 Mol) 1-Isocyanato-

S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat) über Nacht gerührt. Anschließend werden 7,5 kg (83,3 Mol) Butandiol-(1,4) und 1,4 kg (10,45 Mol) Dimethylolpropionsäure zugegeben und weitere 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Danach wird ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 2,2% gefunden.

B) Ober getrennte Leitungen werden kontinuierlich pro Sekunde 600 g (0,313 Mol) des nach Vorschrift A erhaltenen NCO-Prepolymers und 26,6 g (0,3U Mol) Isophorondiamin in den Einspeisetrichter einer handelsübliche, beheizten Zweiwellen-Reaktionsschneckenmaschine dosiert. Die Schneckenwellen sind mit Förder- und Knetelementen bestückt. Das Verhältnis von Länge zum Durchmesser der Wellen beträgt etwa 40 :1.

Bei einer Drehzahl von 200 min-' werden über die Maschinenlänge Schmelzentemperaturen von 120 bis 200⁰C gemessen. Die Produktschmelze wird in einem Wasserbad abgeschreckt, anschließend mit Preßluft vom anhaftenden Wasser befreit und granuliert. Das Reaktionsprodukt fällt in Form eines farblosen, glasklaren Harzes an Gehalt an -NH-CO-NH-: 2,46 Gew.-%.
Gehalt an -COOH: 0,4 Gew.-%
Schubmodul G': bei 20⁰C: 56 N/mm*
bei 60° C: 1,7 N/mm*

(Bestimmt im Torsionsschwingversuch nach DIN 53 445).

Beispiel 2

Folienherstellung
. 2.1. Extrusion

Die gemäß Beispiel 1 in einer Zwei-Wellen-Reaktionsschneckenmaschine hergestellten Polyurethan-

Polyharnstoffe werden als zylindrisches Granulat erhalten und lassen sich bei Massetemperatur von 170 bis 220°G z, B. durch eine Breitschlitzdüse zu glasklaren Folien extrudieren;

2.2 Gießen aus Lösung

Die Polyurethä:i>Polyharnstoffe werden als ca. 20% Feststoff enthaltende Lösungen mittels geeigneter Techniken (Rakel, Vorhang) z. B. auf Glasplatten oder ein bewegtes Stahlband aufgegossen und das Lösungsmittel entweder bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen in einem Trockenkanal entfernt. Zur Erzielung blasenfreier Folien in den gewünschten Schichtdicken von 0,7—0,8 mm ist es vorteilhaft, die Folien durch mehrmaliges Gießen dünner Schichten und Ab- π dunsten des Lösungsmittels vor dem nächsten Guß, zu erzeugen.

Die Folienherstellung nach dem Gießverfahren ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Prüfmustern zur Festlegung der Materialkenndaten.

Für die industrielle Fertigung der Folien dürfte das Extrusionsverfahren als wirtschaftlichere Methode vorzuziehen sein.

25

Beispiel 3 Herstellung der Verbundglasscheiben

Die Polyurethan-Polyharnstoffe werden als 0,6 bis 0,8 mm dicke Folien zwischen zwei Glasplatten (Silikatglas) (Abmessungen z. B. 30 χ 30 cm) eingelegt und in einen geeigneten Autoklaven gebracht. Zur Entfernung der Luft zwischen Glas und Folie wird der Autoklav zunächst evakuiert. Durch Aufheizen auf 80—100°C im Vakuum und anschließendes Belüften wird ein Vorverbund hergestellt. Dann wird die Temperatur im Autoklaven je nach dem eingesetzten Polyurethan-Polyharnstoff auf 100-190°C, vorzugsweise 120-170°C, erhöht und unter einem Stickstoffdruck von 4—16 bar, vorzugsweise 8—12 bar, während 5—30 Minuten, zum endgültigen Verbund verpraßt.

So hergestellte Verbundglasscheiben bestehen den Kochversuch nach DIN 52308, die Blasenbildung in der Randzone ist äußerst gering.

45 Beispiel 4

Prüfung der Haftfestigkeit von Verbundglasscheiben

Aus den zu prüfenden Verbundglasscheiben wurden Proben von 15 χ 15 mm² entnommen. Die Proben, deren Oberflächen aufgerauht waren, wurden zwischen zwei Metal'stempeln gleichen Querschnitts (15 χ 15 mm²) geklebt. Als Kleber diente ein handelsüblicher Epoxidharzkleber.

In einer Zugprüfmaschine wurde ein Stempel in die mit der Kraftmeßdose verbundene Vorrichtung, der andere Stempel in die abziehende Vorrichtung eingehängt. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug V = 1 mm/min. Ein Schreiber registrierte die bei den Versuchen auftretenden Haftkräfte. Die Haftkräfte wurden auf einen Probenquerschnitt von 1 mm² umgerechnet Nach dieser Methode ermittelte Haftfestigkeiten:

Beispie! 5 11,0 ϊ

mm

Beispiel 6 11,6

mm

erfindungsgeiP-iße Verbundgläser

65 Beispiel 7
Beispiel 8

2,5

mm

3,5

N mm²

Vergleichsversuche

Beispiel 5

153 g (0,09 MoI) eines aus Adipinsäure, Hexandiol^l^ und Neopentylglyköl aufgebauten Polyesters der OH-Zahl 65,9 werden 30 Minuten bei 12O⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach wird der Schmelze 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure und nach guter Durchmischung 66,6 g (0,3 MoI) Isophorondiisocyanat (im folgenden IPDI genannt) zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 90° C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zah! des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 7.84%. NCO ber.: 7.61%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Methylenchlorid zugefügt. Man läßt den Ansät? unter Rühren Und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) Isophorondiamin (im folgenden IPDA genannt) in 320 Teilen Methylenchlorid und 80 Teilen Methanol hinzu.

Man erhält eine klare, farblose Folienlösung der Viskosität η = 26 800 m Pas.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 9,1%, Gehalt an -COOH: 0,176%,

Schubmodul C: bei 2O⁰C 106,0 N/mm², bei 6O⁰C 34,9 N/mm².

Beispiel 5

180 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 66,6 g (0,3 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung v/ird 30 Minuten bei 120⁰C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 6,65%, NCU ber.: b,/8"/o.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 5OmI dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 8,23%, Gehalt an -COOH: 0,159%,
Schubmodul G': bei 20° C 62,0 N/mm² bei 6O⁰C 32,0 N/mm².

Vergleichsbeispiel 7 (ohne Dimethylolpropionsäure)

200 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 6 werden 30 Minuten bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120⁰C unter Stickstoff gerührt Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt NCO gef.: 3,28%, NCO ber.: 3,44%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stick' stoff auf Raumtemperatur abkühlen und trOpft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 MoI) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverläfigefung abgebrochen; das verbleibende Kettenverlängerungs* mittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 4,44%,
Gehalt an -COOH: 0%,
Schubincdul C?: bei 20⁰C 5,5 N/mm²
bei 60⁰C 2,0 N/mm*.

Vergleichsbeispiel 8
Coline Dirneth^vlo!ⁿroⁿ!Qnsäure^

170 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 5 werden 30 Minuten bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120⁰C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 3,98%, NCO ber.: 3,93%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) IPDA in 210 g Toluol und 340 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr v/enig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen. Das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 5,01%,
Gehalt an -COOH: 0%,
Schubmodul G': bei 20° C 7,6 N/mm*
bei 60⁰C 2,7 N/mm*.

Aus der. Pc!·'urethan Pc!"harr.stoff Lösün"cr; 'nach Beispiel 7 und 8) werden gemäß 2.2 Folien nach dem Gießverfahren und gemäß Beispiel 3 Verbundglasscheiben hergestellt. So hergestellte Verbundglasscheiben besitzen eine schlechte Haftung auf Glas (vgl. Haftungsprüfung Beispiel 4).

Beispiel 9

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120⁰C und 15 Torr entwässert. In die Schmelze werden 36 g (0,4 Mol) Butandiol-1,4 und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure und nach guter Durchmischung 166,5 g (0,75 Mol) IPDI zugegeben. Die Schmelze wird 40 Minuten unter Stickstoff bei 120⁰C gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt.
NCO gef.: 2,1%, NCO ber.: 2,3%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 25,2 g (0,12 Mol) 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Danach läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen. Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 2,44%,
Gehalt an -COOH: 039%,

Schubmodul C; bei 20°C 38,0 N/mm*
bei 60° C 1,6 N/mm*.

Beispiel 10

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol hergestellten Polyesters (OH-ZaIiI 50) werden 30 Minuten bei 12O⁰C, 15 Torr entwässert. Darin werden der Schmelze 40,5 g (0,45 Mol) Butandiol-1,4, 0,134 g (0.001 Mol) Dimethylolpropionsäure und 166,4 g (0,75 Mol)

ίο IPDI zugefügt. Die Mischung wird 90 Minuten unter Stickstoff bei 120°C gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren ermittelt: NCO gef.:

2,12%, NCO ber.: 2,32%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20,4 g (0,12 Mol) IPDA in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Nach vollständiger Zugabe läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 2,47%,
Gehalt an -COOH: 0,008%,
Schubmodul G': bei 20°C 42,0 N/mm*
bei 6O⁰C 1,8 N/mm*.

Beispiel 11

1900 g (0,95 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers bei dem Propylenoxid in Gegenwart von Natriumalkoholat bis zu einer OH-Zahl von 56 polyaddiert (Funktionalität 2) und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure werden gemischt und 30 Minuten beil 00° C, 20 Torr entwässert. Zu der Mischung werden 0,5 g Dibutylzinndilaurat (als Katalysator) und 666 g (3 MoI) IPDI zugefügt; anschließend 30 Minuten bei 100° C unter Stickstoff gerührt Die NCO-Zahl beträgt danach 6,4%, NCO ber.: 6,53%. Man fügt der Schmelze 6100g Toluol zu und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Danach tropft man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 332,5 g (1,96 Mol) IPDA gelöst in 2620 g Isopropanol in die Mischung ein. Man erhält eine

Gehalt des Feststoffs an —NH-CO-NK 7,82%,
Gehalt an -COOH: 0,077%,
Schubmodul C: bei 20° C 7,5 N/mm²
bei 6O⁰C 4,6 N/mm².

Beispiel 12

so 200 g (0,1 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 55,26 g (0,09 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers der OH-Zahl 183, bei dem zunächst Propylenoxid, dann Äthylenoxid in Gegenwart von Natriummethylat polyaddiert wurden, und 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120⁰C, 15 Torr entwässert. Danach fügt man dem Ansatz 88,8 g (0,4 Mol) IPDI in einem Guß zu und rührt die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff. Danach beträgt die NCO-Zahl 4,85% NCO (ber.: 4,9). In die Schmelze gibt man dann 700 g Toluol, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und fügt dann 34 g (0,2 Mol) IPDA gelöst in 97 g Toluol und 342 g Isopropanol tropfenweise hinzu. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 6,11%,
Gehalt an -COOH: 0,118%,
Schubmodul G': bei 20° C 55,0 N/mm²
bei 60⁰C 9,8 N/mm².

Beispiel 13

2 30 χ 30 cm große Polycarbonatplatten von 4 mm Dicke sowie eine 0,8 mm dicke Folie aus dem PoIyurethanharnstoff de5 Beispiels 1 (PUR) werden 30 Min. auf 80—90⁰C vorgewärmt Dann wird die Folie zwischen die beiden Polycarbonatplatten gelegt und das System für wenige Minuten einem Druck von ca. 40 bar ausgesetzt (z. B. in einer Etagenpresse), um die Luft zwischen Platten und Folie möglichst weitgehend zu verdrängen. Es entsteht ein Vorverbund, den man handhaben kann, ohne daß sich die einzelnen Schichten voneinander lösen. Das vorverbundene Laminat wird dann in einen Autoklaven eingebracht der auf 14O⁰C beheizt wird. Unter einem N2-Druck von 15 bar wird 30 Min. bei dieser Temperatur belassen und dann unter Druck abgekühlt (Diese Verfahrensweise entspricht in etwa den bei der Herstellung konventionellen Verbundglases üblichen Bedingungen.) Es ist zweckmäßig, das Laminat während der Herstellung zwischen Stützscheiben aus Glas oder MetaH zu halten, um einer bei der Verarbeitungstemperatur möglichen Verformung der Polycarbonatplatten vorzubeugen. Man erhält ein glasklares Laminat von sehr hoher Zähigkeit. Die Haftung zwischen Polycarbonat und Polyurethan ist sehr hoch. Sie läßt sich durch geeignete Wahl der Laminiertemperatur zusätzlich variieren.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 13, baut jedoch nach der in diesem Beispiel angegebenen Verfahrensweise ein mehrschichtiges Laminat aus drei 4 mm dicken Polycarbonatplatten auf, wobei jeweils zwischen zwei Polycarbonatplatten eine 2,5 mm dicke Schicht aus dem Polyurethan-Polyharnstoff liegt

Man erhält wiederum ein transparentes Laminat das kugelsicher bei Beschüß mit 6-mm-Munition ist.

Beispiel 15
Verbund Polycarbonat — PUR — Glas

Auf eine 30 χ 30 cm große 2,8 mm dicke Glasplatte wird eine 0,8 mm dicke Folie aus dem Polyurethan-Polyharnstoff gemäß Beispiel 1 und darauf eine 3 mm dicke Polycarbonatplalte gelegt. Dann verfährt man gemäß Beispiel 3, erhitzt zur Vorverbunderzeugung bei 80° im Vakuum und hält dann 30 Minuten bei 14O⁰C unter einem Druck von 15 bar. Anschließend wird unter Druck abgekühlt. Man erhält ein glasklares, von Lufteinschlüssen freies Laminat Bei schlagartiger Beanspruchung (z. B. mit einem Hammer oder durch Steinschlag) bricht das Glas zwar, es löst sich jedoch nicht vom Polycarbonat ab. Die erfindungsgemäßen Lamina-

ου

te aus Polyurethan-Polyharnstoff, Polycarbonat und Glas sind äußerst lichtecht Sie vergilben auch bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht

Beispiel 16

Man verfährt wie in Beispiel 15, verwendet jedoch anstatt einer Glasplatte eine 200 μπι dicke Glasfolie. In einer anderen Variante dieses Beispiels wählt man einen Aufbau aus Glasfolie/PUR-Folie/Folycarbonatplatte/PUR-Folie und nochmals als Außenschicht Glasfolie.

Die entstehenden Laminate sind gekennzeichnet durch die hohe Zähigkeit des Polycarbonats und der PUR-Schicht sowie die Oberflächenqualität (Härte, Kratzunempfindlichkeit) des Glases.

Beispiel 17

Nach der Methode des Beispiels 13 wird ein Verbund aus zwei 4 mm dicken Scheiben aus Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer 0,8 mm dicken Polyurethanzwischenschicht bei 130¹C und i5 bar im Autoklaven hergestellt Das glasklare Laminat zeigt höhere Zähigkeit als eine kompakte PMMA-PIatte vergleichbarer Dicke.

■^D Beispiel 18

Auf eine 50 χ 20 cm große und 10 mm dicke Glasplatte werden fünf Lagen einer 0,8 mm dicken Folie aus dem Polyurethan-Polyharnstoff des Beispiels 1 und darauf wieder eine 3 mm dicke Glasplatte gelegt Dieses Gebilde wird auf 80⁰C bis 90° erwärmt und dann zur Entlüftung zwischen Quetschwalzen durchgeleitet Dann wird nach dem Stand der Technik in einem Autoklaven bei 140-145⁰C, 15 bar und 30—45 Minuten Zuhaltezeit der Verbund hergestellt

Das so hergestellte transparente Laminat hält Beschüß mit einem 0,44-Magnum-Revolver aus 4 m Entfernung stand.

Beispiel 19

Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch zur Abdeckung der PUR-Folie auf einer Seite eine vorher mit Trennmittel, z. B. einem handelsüblichen Polysiloxan oder Fluorpolymeren, beschichtete Glasscheibe. Nach beendeter Verbundherstellung läßt sich diese Scheibe abheben. Man erhält ein Zweischichtlaminat aus Glas und Polyurethanfolie. Derartige Laminate haben den Vorteil, daß beim Aufprall auf die Folienseite des Laminats praktisch keine Schnittver-

-,o letzungen mehr möglich sind. Das Enengieabsorptionsvermögen wird im Vergleich zu Laminaten des Beispiels 3 nicht beeinträchtigt.

MÖ 239/346

Claims

Patentansprüche:

1. Laminierte Schichtstoffe, bestehend aus mindestens einer Schicht eines Polyurethan-Polyharn- ■> Stoffs und mindestens einer Schicht aus Silikatglas und/oder einem klar durchsichtigen, glasartigen Kunststoff, dadurchgekennzeichnet, daß der Polyurethan-Polyharnstoff e;ne überwiegend lineare Molekülstruktur, ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Urethan- und Harnstoff-Segmente sowie einen Schubmodul C (DIN 53 445) von 2 bis 140 N/mm² bei 20⁰C und mindestens 1 N/mm² bei 60⁰C aufweist und durch Umsetzung von ΐί