JPH10212404A - 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、耐久性などの改良された、それぞ
れ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型
性コート剤を提供することにある。 【解決手段】 フッ素および／またはシリコーンを主構
成単位として含むビニル重合体と、親水性基含有の水分
散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、一分子
中に１個以上のカルボジミド基を有する特定の化合物と
を含有することから成る水性樹脂組成物を用いることに
よって、叙上のような耐久性などが、見事に改善され
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、それぞれ、水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤
および離型性コート剤に関する。さらに詳細には、本発
明は、フッ素および／またはシリコーンを主構成単位と
して含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウ
レタン樹脂とから構成される水分散体と、一分子中に１
個以上のカルボジミド基を有する化合物とを含有するこ
とから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならび
に防汚性コート剤および離型性コート剤に関する。

【０００２】そして、本発明に係る、それぞれ、水性樹
脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
は、主として、各種の合成フィルム、セロファン、紙あ
るいは布などの諸々の基材表面に機能性を付与する組成
物なりコート剤を提供するというものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、パーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフ
ッ素系ビニル系重合体は、界面活性剤の存在下において
乳化重合することによって該フッ素系ビニル系重合体の
水性分散液が得られることが知られており、撥水撥油
剤、防汚剤あるいは表面改質剤などとして利用されて来
ている。

【０００４】さらに、水分散性ウレタン樹脂の分散能を
利用したポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマー水性
分散体も亦、知られており（特開平４−２２７６１４号
または特開平８１２００３４号公報）、カーペット用防
汚剤としての利用が提案されている。

【０００５】一方、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面
剥離剤としては、それぞれ、シリコーン系の離型剤や剥
離剤などが多く使用されており、そうしたものとして
は、すでに、紫外線硬化型、ＥＢ硬化型または熱硬化型
などが知られているし、水分散体としては、重合性オル
ガノポリシロキサンと其の他のビニル系単量体とを、乳
化剤の存在下に、水媒体中で乳化重合せしめて得られる
水分散物であるとか（特開昭５１−１４６５２５号公
報）、

【０００６】アルコキシ基を有するオルガノポリシロキ
サン、親水性ポリオール、ジイソシアネートからなる３
成分を反応させて得られるブロック共重合体であるとか
（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジ
オール、酸ジオールおよび其の他のポリオールとポリイ
ソシアネートを構成成分とする水性ウレタン樹脂である
とか（特開平５−２５２３９号公報）、

【０００７】さらには亦、末端ヒドロキシル基含有ポリ
シロキサンの存在下に、それぞれ、重合性シラン化合
物、不飽和有機酸および其れらと共重合可能なる其の他
の単量体とを用いて得られる形の重合物（特開平３−２
５５１８３号公報）などが報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上掲し
たようなフッ素系ビニル系重合体は、通常、皮膜形成性
に欠けるという処から、塗工剤とはなり難いし、上掲し
たようなポリウレタン−含フッ素ビニル系ポリマーの水
性分散体は、成膜性に優れた塗工膜を与えるというもの
の、溶剤に対する耐性が不十分であったり、高温、高湿
度での劣化が認められるなどといった、いわゆる耐久性
に問題があった。

【０００９】また、上掲したようなシリコーン系樹脂の
離型性皮膜を利用した離型剤、剥離剤などの用途にあっ
ては、これらの皮膜表面に接する表面、たとえば、粘着
テープの粘着剤表面へのシリコーン系樹脂の移行による
粘接着力の低下は、重要なる問題であり、特に、上掲し
たような形の水系分散体については不十分であった。さ
らに、自己分散性の水分散体にあっては、安定性が不十
分であったり、乳化剤を使用した乳化物にあっては、乳
化剤の移行による粘接着性の低下が問題であった。

【００１０】このように、従来型技術に従う限りは、ど
うしても、安定性や溶剤に対する耐性などにも優れる
し、成膜性に優れた塗工膜を与えるし、しかも、いわゆ
る耐久性にも優れるというような、極めて実用性の高い
水性樹脂組成物はもとより、こうした水性系の防汚性コ
ート剤または離型性コート剤を得るということは、頗
る、困難であった。

【００１１】しかるに、本発明者らは、とりわけ、耐久
性などの改良された、新規にして有用なる、それぞれ、
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を求めて、鋭意、研究を開始した。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐久性などの改良され
た、新規にして有用なる、それぞれ、水性樹脂組成物な
らびに防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しよ
うとすることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような実状に鑑み、上述したような発明が解決
しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ね
た結果、フッ素および／またはシリコーンを主構成単位
として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水分散性
ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、一分子中に
１個以上のカルボジミド基を有する化合物とから成る水
性樹脂組成物が、耐久性などに優れるものであるという
ことを見出すに及んで、ここに、本研究を完成するに到
った。

【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、フッ素
および／またはシリコーンを主構成単位として含むビニ
ル系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂と
から構成される水分散体と、一分子中に１個以上のカル
ボジミド基を有する化合物とを含有することから成る、
耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コー
ト剤および離型性コート剤を提供しようとするものであ
り、

【００１５】好ましくは、パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシ
ロキサン基含有エチレン性不飽和単量体と、これらの両
単量体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量
体とから得られる形の共重合体と、親水性基がカルボキ
シル基あるいはカルボキシレート基である水分散性ウレ
タン樹脂とから構成される水分散体と、一分子中に１個
以上のカルボジミド基を有する化合物とを含有すること
から成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに
防汚性コート剤および離型性コート剤を提供しようとす
るものである。

【００１６】

【発明の実施の態様】このように、本願は、フッ素およ
び／またはシリコーンを主構成単位として含むビニル系
重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから
構成される水分散体と、一分子中に１個以上のカルボジ
ミド基を有する化合物とを含有することから成る、耐久
性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤
および離型性コート剤を請求しているものであるし、

【００１７】特に、上記したビニル系重合体として、上
記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチ
レン性不飽和単量体と、これらの両単量体と共重合可能
なる其の他のエチレン性不飽和単量体とから得られる形
の共重合体を用いることから成る、耐久性の改良された
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を請求しているものであるし、

【００１８】また、本願は、上記したビニル系重合体
が、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量
１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単量
体の総重量１００重量部を基準として、約４０〜約９５
重量部の範囲内で用いて得られる形の共重合体を用いる
ことから成る、耐久性の改良された水性樹脂組成物なら
びに防汚性コート剤および離型性コート剤を請求してい
るものであるし、

【００１９】さらに、本願は、上記したビニル系重合体
が、上記したポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重
量１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和単
量体の総重量１００重量部を基準として、約３０重量部
以下で用いて得られる形の共重合体を用いることから成
る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性
コート剤および離型性コート剤を請求しているものであ
るし、

【００２０】さらには、上記したビニル系重合体が、そ
れぞれ、上記したパーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総
重量１００重量部に対し、つまり、該エチレン性不飽和
単量体の総重量１００重量部を基準として、約５〜約７
０重量部の範囲内で用い、しかも、上記したポリジメチ
ルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体分として、
エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、
つまり、該エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量
部を基準として、約３０重量部以下で用いて得られる形
の共重合体を用いることから成る、耐久性の改良された
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を請求しているものであるし、

【００２１】あるいは、本願は、上記した親水性基含有
の水分散性ウレタン樹脂が、特に、該親水性基として、
カルボキシル基あるいはカルボキシレート基を有すると
いう形のものを用いることから成る、耐久性の改良され
た水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性
コート剤を請求しているものであるし、

【００２２】また、本願は、上記した親水性基含有の水
分散性ウレタン樹脂として、特に、ポリジメチルシロキ
サン基を有するという形のものを用いることから成る、
耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コー
ト剤および離型性コート剤を請求しているものである
し、

【００２３】上記した、一分子中に１個以上のカルボジ
イミド基を有する化合物が、水溶解性ないしは水分散性
を有するものであるという特定のものであることから成
る、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性
コート剤および離型性コート剤を請求しているものであ
るし、

【００２４】さらに、上記した、一分子中に１個以上の
カルボジイミド基を有する化合物が、そのカルボジイミ
ド基に結合した官能基として、特に、脂肪族アルキレン
基、脂肪族アルキル基、脂環式アルキレン基または脂環
式アルキル基を有するものであり、しかも、該化合物の
分子中に非イオン性の親水性基を有するものであるとい
う特定のものであることから成る、耐久性の改良された
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を請求しているものであるし、

【００２５】そして、本願は、上記したビニル系重合体
と、上記した親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との
割合が、重量比で以て、約７／３〜約３／７であるとい
う特定の、耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに
防汚性コート剤および離型性コート剤を請求しているも
のであるし、

【００２６】そして亦、本願は、上記したビニル系重合
体と親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成さ
れる水分散体と、上記した、一分子中に１個以上のカル
ボジイミド基を有する化合物との割合が、重量比で以
て、約１００／１０〜約１００／２０であるという形の
特定の組成を有することから成る、耐久性の改良された
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を請求しているものである。

【００２７】以下に、本発明の内容を、一層、詳細に説
明することにする。

【００２８】ここにおいて、本発明に係る、それぞれ、
水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コ
ート剤を構成している、前記した、親水性基含有の水分
散性ウレタン樹脂としては、分子中に、いわゆる親水性
基を有するという形のウレタン樹脂であれば、公知慣用
の種々のタイプのものが、いずれも使用できる。

【００２９】かかる水分散性のウレタン樹脂は、たとえ
ば、活性水素含有化合物と、親水性基含有化合物と、ポ
リイソシアネートとを反応せしめるということによって
得ることができる。

【００３０】まず、上記したポリイソシアネートとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、

【００３１】トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなどであるが、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３２】次いで、上記した活性水素含有化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポ
リアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ールまたはポリチオエーテルポリオールなどで代表され
るような、いわゆる高分子量ポリオール類と、分子量が
約３００以下の、いわゆる低分子量化合物と、不飽和基
含有化合物となどであり、概ね、このように分けられ
る。

【００３３】当該活性水素含有化合物のうちのポリエス
テルポリオールとして特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（分子量＝約３００〜約６，０００）、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイド
ロキノンまたは其れらのアルキレンオキシド付加体など
で代表されるような、いわゆるグリコール成分と、

【００３４】コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸または此等のジカルボン酸の無水物あるいはエス
テル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸または此等のヒジロキ
シカルボン酸のエステル形成性誘導体などで代表される
ような、いわゆる酸成分とからの脱水縮合反応によって
得られるという形のポリエステルなどである。

【００３５】そのほかにも、ε−カプロラクトンなどで
代表されるような、いわゆる環状エステル化合物の開環
重合反応によって得られるという形のポリエステルまた
は其れらの共重合ポリエステルも亦、使用することがで
きる。

【００３６】当該活性水素含有化合物のうちのポリエー
テルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニ
ット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシフタール酸または１，２，３−プロパントリ
チオールなどで代表されるような、分子中に、少なくと
も２個の活性水素原子を有する化合物の１種または２種
以上を用い、開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキシレンなどで代表されるような種々のモノマー
の１種または２種以上を用いて、常法により、付加重合
せしめた形のものなどでる。

【００３７】当該活性水素含有化合物のうちのポリカー
ボネートポリオールとして特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどで代表さ
れるような種々のグリコールと、ジフェニルカーボネー
トまたはホスゲンとの反応によって得られるという形の
化合物などである。

【００３８】また、上記した低分子量化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステ
ルポリオールの原料として、すでに、上掲したような種
々のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペン
タエリスリトールなどで代表されるような、いわゆるポ
リヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、３，３−ジメチル−
４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒ
ドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレント
リアミンなどで代表されるような、いわゆるアミン化合
物などである。

【００３９】さらに、上記した不飽和基含有化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アク
リル酸付加物、ポリオキシアルキレングリコールジグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェ
ノールＡまたは其のプロピレンオキシド付加物のジグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などで代表
されるような、いわゆるジエポキシ化合物の（メタ）ア
クリル酸付加物、あるいはグリセリンモノ（メタ）アク
リレートまたはトリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレートなどのジヒドロキシ（メタ）アクリレートな
どである。

【００４０】さらに亦、前記した親水性基含有化合物と
しては、分子内に１個以上の活性水素原子と、親水性基
とを併せ有する化合物などが挙げられる。

【００４１】ここにおいて、当該親水性基としては、ポ
リオキシアルキレン基などで代表されるような種々の非
イオン性基などをはじめ、さらには、カルボン酸基また
はスルホン酸基あるいは其れらの塩であるカルボキシレ
ート基またはスルホネート基などが挙げられるが、これ
らのうちでも、カルボン酸基およびカルボキシレート基
が好ましい。

【００４２】かかる親水性基含有化合物としては、具体
的には、たとえば、２−オキシエタンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、
５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フ
ェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジ
アミノトルエン−５−スルホン酸、タウリンまたは２−
アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸などで代表
されるような、いわゆるスルホン酸含有化合物または其
れらの誘導体あるいは此等を共重合せしめて得られるポ
リエステルポリオールなどをはじめ、

【００４３】さらには、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息
香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などで代表されるよう
な、いわゆるカルボン酸含有化合物または其れらの誘導
体あるいは此等を共重合せしめて得られるポリエステル
ポリオールなどが挙げられるが、これらは単独使用で
も、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００４４】こうした親水性基の含有量としては、最終
的に得られる水分散性ウレタン樹脂の１００重量部当た
り、約０．５〜約５％の範囲内が適切であり、これより
も少ない場合には、どうしても、安定なる水分散体が得
られ難くなるし、一方、これよりも多い場合には、どう
しても、水分散体の粘度が極端に大きくなり過ぎる処と
なって、取り扱うこと其れ自体が不可能になって来るの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００４５】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前記した、ポリジメチルシロ
キサン基含有の水分散性ウレタン樹脂は、分子中に、該
ポリジメチルシロキサン基と親水性基とを併せ有すると
いう形のウレタン樹脂であれば、特に限定するものでは
なく、たとえば、分子中に、１個以上の、イソシアネー
ト基と反応し得る活性水素を有するポリシロキサンを使
用するということによって、容易に得られるものであ
る。

【００４６】こうした、分子中に１個以上の活性水素を
有するポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、次のような化合物などである。

【００４７】すなわち、

【００４８】Ｓ−１：

【００４９】

【化１】

【００５０】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００５１】Ｓ−２：

【００５２】

【化２】

【００５３】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００５４】Ｓ−３：

【００５５】

【化３】

【００５６】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００５７】Ｓ−４：

【００５８】

【化４】

【００５９】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６０】Ｓ−５：

【００６１】

【化５】

【００６２】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６３】Ｓ−６：

【００６４】

【化６】

【００６５】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【００６６】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前記した水分散性ウレタン樹
脂は、上掲したような各原料類を用いて、公知慣用の方
法によって調製されるものである。

【００６７】具体的なる調製の方法として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、次のようなものであ
る。すなわち、前掲したような、ポリイソシアネート
と、活性水素含有化合物（親水性基含有化合物をも含
む。）とを、イソシアネート基／活性水素基なる当量比
で以て、約０．８／１約〜１．２／１の比率で、好まし
くは、０．９／１〜１．１／１の比率で、温度が２０〜
１２０℃の条件、好ましくは、３０〜１００℃の条件で
以て反応せしめるというようにすればよい。

【００６８】これらの反応は、有機溶剤中で以て行うこ
とができる。そして、当該有機溶剤としては、特に限定
されるものではなく、公知慣用の種々のの有機溶剤が使
用できるが、これらのうちでも特にメチルエチルケトン
の使用が望ましい。

【００６９】次いで、本発明に係る、それぞれ、水性樹
脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
の調製に際し、前記したビニル系重合体を調製するに当
たって用いられる、前記したパーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるも
のではなく、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使
用可能である。

【００７０】当該パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、次の一般式

【００７１】

【化７】

【００７２】［ただし、式中のＲｆは炭素原子数が４〜
２０なるパーフルオロアルキル基を、Ｒ₁ は水素原子あ
るいはメチル基を、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）−Ｑ
−または−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂ ）−Ｑ−（ただし、−Ｑ−は
炭素原子数が１〜１０なるアルキレン基を、Ｒ₂ は炭素
原子数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）
を表わすものとする。］

【００７３】で示されるような、いわゆるパーフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリレートなどである。

【００７４】ここにおいて、上記パーフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次
のような化合物などが挙げられる。

【００７５】すなわち

【００７６】Ｂ−１：

【００７７】

【化８】 ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００７８】（ただし、式中のｎは５〜１１なる範囲内
の整数であるものとし、しかも、その平均は９であるも
のとする。）

【００７９】Ｂ−２：

【００８０】

【化９】 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００８１】Ｂ−３：

【００８２】

【化１０】 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００８３】Ｂ−４：

【００８４】

【化１１】（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂

【００８５】Ｂ−５：

【００８６】

【化１２】（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₃ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００８７】Ｂ−６：

【００８８】

【化１３】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００８９】Ｂ−７：

【００９０】

【化１４】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【００９１】Ｂ−８：

【００９２】

【化１５】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００９３】Ｂ−９：

【００９４】

【化１６】 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００９５】Ｂ−１０：

【００９６】

【化１７】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００９７】Ｂ−１１：

【００９８】

【化１８】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ
Ｈ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００９９】Ｂ−１２：

【０１００】

【化１９】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【０１０１】Ｂ−１３：

【０１０２】

【化２０】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂

【０１０３】またはＢ−１４：

【０１０４】

【化２１】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【０１０５】などのような化合物が特に代表的なものと
して例示される。

【０１０６】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体としては、分子中に、該ポリジメチルシロ
キサン基とエチレン性不飽和二重結合を併せ有するとい
うようなものであれば、どのような化合物であっても構
わないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、次のような一般式

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】（ただし、式中のｎは１〜１５０なる範囲
内の整数であるものとする。）

【０１０９】で示される部類の、いわゆるマクロモノマ
ーなどである。

【０１１０】これらの両単量体類（モノマー類）として
の、それぞれ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基
含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なる其の他の
エチレン性単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、

【０１１１】エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ
ｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートなどをは
じめ、

【０１１２】さらには、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドまた
は３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートな
どである。

【０１１３】さらに、その他のエチレン性不飽和単量体
として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用するこ
とができるが、そうした架橋性のエチレン性不飽和単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロ
トナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、ア
セトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセト
キシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−アセトアセト
キシエチル）メタクリルアミドなどをはじめ、さらに
は、アセト酢酸アリルまたはアセト酢酸ビニルなどで代
表されるような種々のアセトアセチル基含有エチレン性
不飽和単量体などである。

【０１１４】また、多官能性エチレン性不飽和単量体と
して特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物ジ（メタ）アクリレートなどで代表される
ような種々の多価アルコールとアクリル酸ないしはメタ
クリル酸とのエステル類などをはじめ、

【０１１５】さらには、ウレタン樹脂骨格と不飽和基と
を有するウレタン樹脂ジ（メタ）アクリレート類、エポ
キシ樹脂を骨格とするエポキシジ（メタ）アクリレート
類あるいはポリエステル樹脂骨格の多官能性オリゴエス
テル（メタ）アクリレート類などである。

【０１１６】そして、パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エ
チレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つ
まり、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を
基準として、約４０〜約９５重量部であることが望まし
い。

【０１１７】当該パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体が、約４０重量部未満である場合には、
どうしても、とりわけ、防汚性、撥水性、撥油性、離型
性、剥離性ならびに潤滑性などのような、いわゆるフッ
素樹脂の特性が充分に得られ難くなるし、一方、約９５
重量部よりも多くなったような場合には、それ以上のフ
ッ素樹脂に基づく機能は得られ難くなるし、製造コスト
の面からは好ましくない。

【０１１８】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体の使用量も亦、特に制限されないが、エチ
レン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、つま
り、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部を基
準として、約３０重量部以下であることが望ましい。

【０１１９】当該ポリジメチルシロキサン基含有エチレ
ン性不飽和単量体が約３０重量部より多い場合は、どう
しても、安定なる水分散体を得ることが困難になるため
に好ましくない。

【０１２０】また、パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有
エチレン性不飽和単量体を併用する場合には、これらの
両単量体の使用量は、特に制限されないが、パーフルオ
ロアルキル基含有単量体が、エチレン性不飽和単量体の
総量１００重量部に対し、約５〜約７０重量部であり、
かつポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単
量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部
に対し、約３０重量部以下であることが望ましい。

【０１２１】こうした、パーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン基含
有エチレン性不飽和単量体との併用によれば、本発明の
効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可
能になり、製造コストの面からも亦、有利である。

【０１２２】この際に、パーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体が約５重量部未満の場合には、フ
ッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られ難くなる
し、一方、７０重量部より多くしても、それ以上のフッ
素による機能は得られずに、製造コストの面からは好ま
しくない。

【０１２３】ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性
不飽和単量体が約３０重量部よりも多いような場合に
は、単独で以て用いた場合と同様に、安定なるエマルジ
ョンは得られ難くなるし、製造コストの面からも好まし
くない。

【０１２４】本発明において、水分散性ウレタン樹脂
と；パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体および／またはジメチルポリシロキサン基含有エチレ
ン性不飽和単量体と、さらには、これらの両単量体と共
重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体とを反応
させて得られる共重合体との割合は、前者水分散性ウレ
タン樹脂／後者共重合体なる重量比で以て、約９／１〜
約１／９であることが、ビニル系共重合体の特性とウレ
タン樹脂の特性とを併せ有するという形の水分散体が得
られることからも好ましく、耐久性のある樹脂特性を得
るためには、上記重量比で以て、約３／７〜約７／３で
あることが特に好ましい。

【０１２５】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前記した、一分子中に１個以
上のカルボジミド基を有する化合物としては、公知慣用
の種々の化合物が使用可能であり、特に限定される物で
はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、

【０１２６】ジシクロヘキシルカルボジミド、ジフェニ
ルカルボジミドまたはジ−（ジイソプロピル）フェニル
カルボジミドなどをはじめ、さらには、次の一般式

【０１２７】

【化２３】

【０１２８】で示されるような、いわゆるイソシアネー
ト基含有のカルボジミド化合物（Ａ）

【０１２９】（ただし、式中のＲは芳香族または脂肪族
の２価連結基を表わすものとする。）

【０１３０】あるいは此等の化合物（Ａ）より誘導され
る、いわゆるイソシアネート基不含の、次の一般式

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】（ただし、式中のＲは芳香族または脂肪族
の２価連結基を、また、Ｒ’はアルキル基、アラルキル
基またはオキシアルキレン基を表わすものとする。）

【０１３３】で示されるような、親水性基不含または親
水性基含有カルボジミド化合物（Ｂ）

【０１３４】などである。

【０１３５】これらは、必要に応じて、水分散体として
使用することができるが、当該カルボジミド化合物とし
ては、分子中に親水性基を有し、それ自身が水溶解性な
いしは水分散性を有するものであるということが望まし
く、さらに、一層の高架橋効果を得るためには、このカ
ルボジミド基に連結した官能基として、脂肪族アルキレ
ン基、脂環族アルキレン基、脂肪族アルキル基または脂
環族アルキル基を有するものである化合物の使用が望ま
しい。

【０１３６】本発明に係る、それぞれ、水性樹脂組成物
ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤を調製す
るに当たって用いられる、前述したビニル系重合体と、
前述した水分散性ウレタン樹脂とから構成される、前記
した水分散体の陽性方法としては、特に制限されない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【０１３７】 エチレン性不飽和単量体混合物の全量
または一部を、予め水分散化せしめた親水性基含有水分
散性ウレタン樹脂の存在する水性媒体中へ滴下して、重
合開始源により重合せしめるというような方法であると
か、

【０１３８】 予め水分散化した親水性基含有水分散
性ウレタン樹脂の存在下に、エチレン性不飽和単量体混
合物を、たとえば、ドイツ国ゴーリン社製のホモジナイ
ザーまたはマイクロフルイダイザーあるいはナノマイザ
ーなどのような、いわゆる高剪断力を有する攪拌機や混
合機などにより、水に分散せしめ、重合開始源により重
合せしめるというような方法であるとか、

【０１３９】 予め有機溶媒中で重合せしめて得られ
るエチレン性不飽和単量体の重合物と、親水性基含有水
分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合して、ウレタ
ン樹脂の親水性基を中和せしめたのち、転相乳化によ
り、水分散化せしめるというような方法であるとか、

【０１４０】 親水性基含有水分散性ウレタン樹脂の
存在下に、エチレン性不飽和単量体を有機溶剤中で重合
せしめることにより、親水性基含有水分散性ウレタン樹
脂とエチレン性不飽和単量体の重合物との混合溶液を調
製し、次いで、ウレタン樹脂中の親水性基を中和せしめ
たのち、転相乳化により、水分散化せしめるというよう
な方法であるとか、

【０１４１】 エチレン性不飽和単量体混合物と、親
水性基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合
せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せしめ
たのち、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるの
ち、重合開始原の存在下に、重合せしめるというような
方法などである。

【０１４２】これらの方法のうちでも、安定なる水分散
体を得るためには、エチレン性不飽和単量体混合物と、
親水基含有水分散性ウレタン樹脂とを有機溶剤中で混合
せしめ、次いで、ウレタン樹脂の親水性基を中和せし
め、転相乳化により、水分散化せしめ、しかるのち、重
合開始原の存在下に重合せしめるという形の、上記な
る方法によるのが、特に望ましい。

【０１４３】親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂中の
の親水性基の中和剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アンモニアなどのような種々の揮発
性塩基などをはじめ、さらには、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのよ
うな種々の三級アミン類；あるいは水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムなどのような種々の不揮発性塩基な
どであるが、就中、揮発性が高いアンモニアの使用が特
に望ましい。

【０１４４】ウレタン樹脂／単量体混合物の水分散体を
形成させる前に、ウレタン樹脂を水性分散性にするに充
分なる量、すなわち、従来型技術により良く知られてい
るように、親水性基を実質的に中和する量の中和剤を混
合物に加えるということが、微粒子分散体を得るために
も望ましい。

【０１４５】つまり、当該中和剤を、親水性基の１当量
当たり、約６５〜１１０％の範囲内の当量で以て添加せ
しめるということが望ましく、親水性基の約８０％以上
を中和するまで、中和剤を添加するということが特に望
ましい。

【０１４６】ウレタン樹脂／単量体混合物は、転相乳化
法により、水中に分散させることができる。転相乳化
は、これまでにも良く知られているような方法で以て行
なうことが可能であり、ウレタン樹脂／単量体混合物
に、攪拌下、水を滴下せしめる方法や、分割添加せしめ
る方法の、いずれも可能である。こうした種々の方法の
うちでも、高度な安定性を有する水分散体を得るために
は、分割添加によるのが望ましい。

【０１４７】このとき、１回に添加する水の量は、ウレ
タン樹脂／単量体混合物全量に対し、約１／３０〜約１
／５の範囲内が適切であり、添加した水が、ウレタン樹
脂／単量体混合物と均一に混合された時点で、次の水を
添加せしめるというようにすることが望ましい。

【０１４８】また、前記した重合開始源としては、特に
制限されないが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アゾ化合物や、有機過酸化
物などのような各種の重合開始剤などをはじめ、さらに
は、紫外線あるいはγ−線などのような各種の電離性放
射線などであり、これらの種々の重合開始源が採用され
得る。

【０１４９】ウレタン樹脂／単量体混合物の重合反応
は、重合開始源が活性種を解離するのに充分な温度で行
なわれ、使用する重合開始剤の活性度ならびに反応媒体
により、適宜、選択し得るというものである。メチルエ
チルケトンを反応溶剤として使用する場合の好適なる温
度範囲は、５０℃〜８０℃程度であり、就中、６０℃〜
７５℃が、より望ましい。

【０１５０】本発明における、ビニル系重合体と親水性
基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散
体と、一分子中に１個以上のカルボジミド基を有する化
合物との使用比率は、前者水分散体／後者化合物なる重
量比で以て、約１００／１〜約１００／２０であること
が、とりわけ、耐久性などが得られるという面で望まし
い。

【０１５１】以上のようにして得られる、本発明の水性
樹脂組成物は、主として、よりわけ、防汚性、撥水性、
撥油性、離型性、剥離性ならびに潤滑性などの、いわゆ
る表面諸特性を付与するコート剤として利用することが
できる。

【０１５２】本発明に係る水性樹脂組成物を、こうし
た、いわゆる塗工剤として使用するに際して用いられる
被塗物基材として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめるならば、

【０１５３】ポリエチレンテレフタレート・フィルム、
ポリプロピレン・フィルム、ポリスチレン・フィルムま
たはポリ塩化ビニル・フィルムなどで代表されるような
種々の合成フィルム類；

【０１５４】情報記録紙、包装紙、段ボール紙、板紙ま
たは耐水耐油紙などで代表されるような種々の紙類；

【０１５５】ポリエステル、ナイロンもしくはアクリル
の如き、各種の合成繊維類、綿、絹、麻もしくは羊毛の
如き、各種の天延繊維類または合成皮革、人工皮革もし
くは天然皮革の如き、各種の革製品類などで代表される
ような種々の布類；

【０１５６】鉄またはアルミニウムなどで代表されるよ
うな種々の金属類；あるいはセラミックまたはコンクリ
ートなどで代表されるような種々の無機質基材類などで
ある。

【０１５７】また、本発明に係る水性樹脂組成物を処理
する方法としては、基材の種類に応じて、任意の方法が
適用可能であるが、そうした処理法法として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、浸漬塗布法、ロー
ルコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなどである。

【０１５８】本発明に係る水性樹脂組成物が処理された
基材は、通常の場合、当該水性樹脂組成物を硬化させて
皮膜を形成せしめることによって、容易に得られる。こ
うした硬化の条件は、基材の耐熱性やフッ素および／ま
たはシリコーンを主構成単位として含むビニル系重合体
と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成さ
れる水分散体の皮膜形成温度に応じて、適宜、変更され
得る。

【０１５９】通常の場合、フッ素および／またはシリコ
ーンを主構成単位として含むビニル系重合体と、親水性
基含有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散
体の皮膜形成温度から、基材の耐熱温度までの範囲内
で、硬化を実施するというようにするのが望ましい。具
体的には、室温より１８０℃程度の温度が適切であり、
１００〜１８０℃なる範囲内であり、また、硬化時間の
方は、皮膜の膜厚に応じて変更され得るが、具体的に
は、１分間から１時間程度が適切である。

【０１６０】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明することにするが、本発明は、決し
て、これらの例示例のみに限定されるものではない。以
下において、部および％は、特に断わりの無い限りは、
すべて、重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上述して来たような、発明の詳細な説明の欄にお
いて示した呼称を、そのまま使用した。

【０１６１】合成例１ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、
充分に攪拌した。

【０１６２】次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１６３】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレー
トの１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
６．５部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．
３部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの
２．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１６４】５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３００
部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．１部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１６５】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｉ）を、１，７２
０部という収率で以て得た。

【０１６６】合成例２ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、
充分に攪拌した。

【０１６７】次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１６８】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１９４部、メチルメタクリレー
トの１１３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
９．７部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの６．
５部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタン
の３．２部とを、１００部のメチルエチルケトンに溶解
させ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１６９】５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５９０
部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．６部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１７０】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移したのち、ロータリエバポレータを用いて、５５
℃、３６０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることに
よって、固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＩ）
を、２，１６０部という収率で以て得た。

【０１７１】合成例３ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部を、３５０部のメチルエチルケトンに加えて、
充分に攪拌した。

【０１７２】次いで、４３部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１３部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１７３】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の８４部、メチルメタクリレート
の４．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
２．８部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの１．
９部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタン
の０．９部とを、５０部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１７４】５％アンモニア水溶液の３３部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、９００部の
水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均一な
る水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで昇温
して、攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（０．５部）
を加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。かくし
てかくして得られた水分散体をナスフラスコに移し、ロ
ータリエバポレータを用いて、５５℃、３６０ｍｍＨｇ
の条件で以て脱溶剤せしめることによって、固形分が２
５％の安定なる水分散体（ＩＩＩ）を、１，２３０部と
いう収率で以て得た。

【０１７５】合成例４ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応して得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の１
６０部と、「エポキシエステル３００２Ｍ」［共栄社化
学（株）製の、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２
モル付加物ジグリシジルエーテルのメタアクリル酸付加
物の商品名］の１２部とを、１５０部のメチルエチルケ
トンに加えて、充分に攪拌した。

【０１７６】次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１７７】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の２１１部、メチルメタクリレー
トの１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
７．１部およびＮ−メチロールアクリルアマイドの４．
７部よりなる単量体混合物と、ラウリルメルカプタンの
２．３部とを、１２０部のメチルエチルケトンに溶解さ
せ、ポリウレタン溶液に添加して溶解させた。

【０１７８】５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０
部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１７９】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分が２５％の安定なる水分散体（ＩＶ）が、１，８
８０部という収率で以て得られた。

【０１８０】合成例５ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
（ＰＯ）２モル付加物ジグリシジルエーテルのメタクリ
ル酸付加物の１２部を、１５０部のメチルエチルケトン
に加えて、充分に攪拌した。

【０１８１】次いで、４９部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１４部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１８２】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１７６部、「ＵＡ−３０６Ｈ」
［共栄社化学（株）製の、ペンタエリストロールトリア
クリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプ
レポリマーなる多官能アクリレートの商品名］の２３．
５部、メチルメタクリレートの３６部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの７．１部およびＮ−メチロール
アクリルアマイドの４．７部よりなる単量体混合物と、
ラウリルメルカプタンの２．３部とを、１２０部のメチ
ルエチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加し
て溶解させた。

【０１８３】５％アンモニア水溶液の３８部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，３７０
部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．２部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１８４】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分が２５％の安定なる水分散体（Ｖ）を、１，８８
０部という収率で以て得た。

【０１８５】合成例６ 温度計、撹拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、先ず、エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸
を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価＝９１）の
１６０部と、シリコーン（Ｓ−１）の２６部とを、１７
０部のメチルエチルケトンに加えて、充分に攪拌した。

【０１８６】次いで、５４部のヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、７５℃に加温し、この温度で、３時間
のあいだ反応させた。しかるのち、この溶液を５５℃以
下に冷却してから、１６部のジメチロールプロピオン酸
を投入して、１５時間のあいだ反応させるということに
よって、水分散性を有するポリウレタン溶液が得られ
た。

【０１８７】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）の１８３部、メチルメタクリレー
トの３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
７．９部、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｓ−５）の２６部およびＮ−メチロールア
クリルアマイドの８．７部よりなる単量体混合物と、ラ
ウリルメルカプタンの２．６部とを、１３０部のメチル
エチルケトンに溶解させ、ポリウレタン溶液に添加して
溶解させた。

【０１８８】５％アンモニア水溶液の４０部を添加し、
０．５時間のあいだ、５５℃に保ったのち、１，５００
部の水を２０部ずつ分割して、１時間かけて添加し、均
一なる水分散体を得た。此の水分散体を、７０℃にまで
昇温して、攪拌しながら、１．５部の過硫酸アンモニウ
ムを加えて、６時間のあいだ重合反応を行なった。

【０１８９】かくして得られた水分散体をナスフラスコ
に移し、ロータリエバポレータを用いて、５５℃、３６
０ｍｍＨｇの条件で以て脱溶剤せしめることによって、
固形分が２５％の安定なる水分散体（ＶＩ）を、２，１
２０部という収率で以て得た。

【０１９０】実施例１ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、８部の「カルボジライトＶ−０２」［日清紡（株）
製の、水添ＭＤＩ系水溶性性ポリカルボジミド系樹脂で
あって、有効成分が４０重量％なる、淡黄色の透明液体
であり、しかも、ノニオン性で、カルボジミド当量（樹
脂分）が５９０なる樹脂の商品名］を配合せしめること
によって、目的とする水性樹脂組成物を調製した。

【０１９１】次いで、この水性樹脂組成物を、膜厚が２
００マイクロメータないしはミクロン（μｍ）となるよ
うにキャスティングせしめて、室温で、４８時間のあい
だ乾燥せしめたのち、１２０℃で、５分間のあいだ熱処
理を行なった。しかるのち、かくして得られたキャステ
ィング皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットせしめ
て、耐溶剤性の評価判定試験を行なった。

【０１９２】すなわち、５０ｇのメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと略記する。）中に、４８時間のあいだ
浸漬せしめて放置した際の、それぞれ、面積膨潤率なら
びに溶出率の測定を行なった。それらの結果を、まとめ
て、第１表に示す。

【０１９３】実施例２および３ 合成例４または５で得られた水分散体（ＩＶ）または
（Ｖ）と、「カルボジライトＶ−０４」［日清紡（株）
製の、ＴＭＸＤＩ（）系水溶性ポリカルボジミド系樹脂
であって、有効成分が４０重量％なる、淡黄褐色の透明
液体であり、しかも、ノニオン性で、カルボジミド当量
（樹脂分）が３３８なる樹脂の商品名］と、「カルボジ
ライトＶ−０６」（同上社製の、ＴＤＩ（トリレンジイ
ソシアネート）系水溶性ポリカルボジミド系樹脂であっ
て、有効成分が４０重量％なる、黄色の透明液体であ
り、ノニオン性で、しかも、カルボジミド当量（樹脂
分）が２５７なる樹脂の商品名）とを、各別に、第１表
に示すような割合で配合せしめ、以後は、実施例１と同
様にして、耐溶剤性の評価判定試験を行なった。それら
の結果を、まとめて、第１表に示す。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】《第１表の脚注》 面積膨潤率＝（ＭＥＫ浸漬後の面積／ＭＥＫ浸漬前の面
積）×１００ 溶出率 ＝（１−ＭＥＫ浸漬後の重量／ＭＥＫ浸漬前
の重量）×１００

【０１９６】実施例４ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、「カルボジライトＶ−０２」の８部を配合せしめる
ことによって、目的とする防汚性コート剤を調製した。
さらに、「ボンコートＨＶ」［大日本インキ化学工業
（株）製の、ポリアクリル酸型増粘剤の商品名］と、ア
ンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で配合せ
しめてから、回転数が３００ｒｐｍという条件下で攪拌
分散せしめた処、２５℃における粘度が１，１００ｍＰ
ａ・ｓなる配合液が得られた。

【０１９７】次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バ
ーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめ、１２０℃
で、５分間のあいだ熱処理を行なった。しかるのち、か
くして得られた塗工膜について、耐ＭＥＫラビングテス
トならびに各種の汚れ物質に対する防汚テストを実施し
た。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。

【０１９８】実施例５ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、「カルボジライトＶ−０４」の５部を配合せしめる
ことによって、目的とする防汚性コート剤を調製し、さ
らに、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、
第２表に示すような割合で以て配合せしめ、回転数が３
００ｒｐｍという条件下で攪拌分散せしめた処、２５℃
における粘度が１，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得ら
れた。

【０１９９】次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バ
ーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめて、１２０℃
で、５分間のあいだ熱処理を行なった。しかるのち、か
くして得られた塗工膜について、耐ＭＥＫラビングテス
トならびに各種の防汚テストを実施した。それらの結果
を、まとめて、第２表に示す。

【０２００】

【表２】

【０２０１】《第２表の脚注》 （１）原則として、２４時間後の拭き取り （２）２４時間後のシンナーによる拭き取り

【０２０２】 ◎：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共になし △：汚れ残存あるも、塗膜破壊なし ×：汚れの残存ならびに塗膜破壊、共にあり

【０２０３】実施例６〜９ 合成例２〜５で得られた水分散体（ＩＩ）〜（Ｖ）の１
００部に対して、第２表に示すような各種のカルボジラ
イトを、各別に、配合せしめることによって、目的とす
る防汚コート剤を調製し、さらに、「ボンコートＨＶ」
と、アンモニア水溶液とを、第２表に示すような割合で
以て配合せしめた。

【０２０４】実施例４と同様にして、ＳＵＳ板上に塗工
せしめてから、耐ＭＥＫラビングテストならびに各種の
防汚テストを実施した。それらの結果を、まとめて、第
２表に示す。

【０２０５】

【表３】

【０２０６】実施例１０ 合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部に対して、
０．６部の「カルボジライトＶ−０６」を配合せしめる
ことによって、目的とする離型性コート剤を調製し、さ
らに、この配合液を、２０％イソプロピルアルコール
（以下、ＩＰＡと略記する。）水溶液の９２部で以て希
釈せしめ、次いで、かくして得られた希釈液を、バーコ
ーターＮｏ．８を用いて、二軸延伸ポリプロピレン（以
下、ＯＰＰと略記する。）フィルムのコロナ放電処理面
に塗布せしめて、１１０℃で、２分間のあいだ乾燥し
た。

【０２０７】しかるのち、次に示すような要領に従っ
て、剥離性能の評価判定試験を行なった。それらの結果
を、まとめて、第３表に示す。

【０２０８】［剥離性能試験法］

【０２０９】本発明に係る離型性コート剤塗布面に、ゴ
ム系粘着テープ［日東電工（株）製のＮＯ．３１Ｅを使
用した。］を、自重が２ｋｇなるローラーで以て圧着せ
しめた。

【０２１０】先ず、剥離性能の方は、以上のようにして
得られたテープ試験片を、２５℃に、２４時間のあいだ
保存したのちの剥離力（常態剥離力）と、７０℃、９５
％ＲＨという条件下に、２日間のあいだ保存したのちの
剥離力（エージング後剥離力）と、２５℃に、２４時間
のあいだ保存したのちの、テープの残留接着力（常態残
留接着力）と、７０℃で、９５％ＲＨという条件下に、
２日間のあいだ保存したのちの残留接着力（エージング
後残留接着力）とを測定するということによって評価判
定したものである。

【０２１１】次いで、剥離力の方は、剥離速度が３００
ｍｍ／ｍｉｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗とし
て測定したものであるし、他方、残留接着力の方は、以
上のようにして得られたテープ試験片を、ステンレスパ
ネルに貼着せしめてから、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉ
ｎなる条件下で、１８０度剥離時の抵抗として測定した
ものである。

【０２１２】

【表４】

【０２１３】比較例１ 実施例１と同様にして、合成例１で得られた水分散体
（Ｉ）を、膜厚が２００μｍとなるように、キャスティ
ングせしめてから、室温で、４８時間のあいだ乾燥せし
めたのち、１２０℃、５分間という条件下で熱処理を行
なった。

【０２１４】次いで、かくして得られたキャスティング
皮膜を、３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットせしめて、耐
溶剤性の評価判定試験を行なった。すばわち、５０ｇの
ＭＥＫ中に、４８時間のあいだ浸漬せしめて放置した際
の、それぞれ、面積膨潤率ならびに溶出率の測定を行な
った。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。

【０２１５】比較例２ 合成例１で得られた水分散体（Ｉ）の１００部に対し
て、「ボンコートＨＶ」と、アンモニア水溶液とを、第
２表に示すような割合で配合せしめ、回転数が３００ｒ
ｐｍという条件下で攪拌分散させた処、２５℃における
粘度が２，１００ｍＰａ・ｓなる配合液が得られた。

【０２１６】次いで、この配合液を、ＳＵＳ板上に、バ
ーコーターＮｏ．１４を用いて塗布せしめてから、１２
０℃で、５分間のあいだ熱処理を行なった。かくして得
られた塗工膜についで、耐ＭＥＫラビングテストならび
に各種の防汚テストを実施した。それらの結果を、まと
めて、第２表に示す。

【０２１７】比較例３ 合成例６で得られた水分散体（ＶＩ）の８部を、９２部
の２０％ＩＰＡ水溶液で以て希釈せしめた。次いで、か
くして得られた希釈液を、バーコーターＮｏ．８を用い
て、コロナ処理をしたＯＰＰ表面に塗布せしめ、しかる
のち、剥離性能の評価判定試験を行なった。それらの結
果を、まとめて、第３表に示す。

【０２１８】

【表５】

【０２１９】《第３表の脚注》 ブランク ： 未塗工ＯＰＰフィルムならびにＳＵＳ板
を用いたときの試験結果

【０２２０】 常 態：（条件）２５℃、６５％という条件下で、
２４時間後 エージング：（条件）７０℃、９５％という条件下で、
４８時間後

【０２２１】なお、「剥離力」における、それぞれ、
「常態剥離力」および「エージング後剥離力」ならびに
「残留接着力」における、それぞれ、「常態残留接着
力」および「エージング後残留接着力」の単位は、いず
れも、“ｇｆ／ｃｍ²”である。

【０２２２】

【発明の効果】本発明に係る水性樹脂組成物は、とりわ
け、耐溶剤性ならびに耐湿熱性などに優れるものであ
り、主として、フッ素あるいはシリコーン塗工膜を形成
することが可能であるし、加えて、とりわけ、防汚性な
どにも優れるし、しかも、移行性が少なく、剥離性にも
優れるという、極めて実用性の高い離型性塗工膜を形成
し得るというものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 155/00 155/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｄ // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素および／またはシリコーンを主構
   成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の水
   分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、一分
   子中に１個以上のカルボジミド基を有する化合物とを含
   有することを特徴とする、耐久性の改良された水性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 前記したビニル系重合体が、パーフルオ
   ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／また
   はポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量
   体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他のエ
   チレン性不飽和単量体との共重合体である、請求項１に
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記したビニル系重合体が、前記したパ
   ーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体分と
   して、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に
   対し、約４０〜約９５重量部の範囲内で用いられている
   ものである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したビニル系重合体が、前記したポ
   リジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体分
   として、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部
   に対し、約３０重量部以下で用いられているものであ
   る、請求項１または２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記したビニル系重合体が、前記したパ
   ーフルオロアルキル基含有単量体分として、エチレン性
   不飽和単量体の総量１００重量部に対し、約５〜約７０
   重量部の範囲内で用いられているものであり、しかも、
   前記したポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽
   和単量体分として、エチレン性不飽和単量体の総重量１
   ００重量部に対し、約３０重量部以下で用いられている
   ものである、請求項１または２に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した親水性基含有の水分散性ウレタ
   ン樹脂が、その親水性基として、カルボキシル基または
   カルボキシレート基を有するものである、請求項１に記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 前記した親水性基含有の水分散性ウレタ
   ン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものであ
   る、請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記した、一分子中に１個以上のカルボ
   ジミド基を有する化合物が、水溶解性ないしは水分散性
   を有するものである、請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記した、一分子中に１個以上のカルボ
   ジミド基を有する化合物が、そのカルボジミド基に結合
   した官能基として、脂肪族アルキレン基、脂肪族アルキ
   ル基、脂環族アルキレン基または脂環族アルキル基を有
   するものであり、しかも、該化合物の分子中に非イオン
   性の親水性基を有するものである、請求項１または８に
   記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記したビニル系重合体と、前記した
    親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量
    比で以て、約７／３〜約３／７である、請求項１〜９の
    いずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記したビニル系重合体と親水性基含
    有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体
    と、前記した、一分子中に１個以上のカルボジミド基を
    有する化合物との割合が、重量比で以て、約１００／１
    〜約１００／２０である、請求項１〜１０のいずれかに
    記載の組成物。
12. 【請求項１２】 フッ素を主構成単位として含むビニル
    系重合体と、親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂とか
    ら構成される水分散体と、一分子中に１個以上のカルボ
    ジミド基を有する化合物とを含有することを特徴とす
    る、耐久性の改良された防汚性コート剤。
13. 【請求項１３】 フッ素および／またはシリコーンを主
    構成単位として含むビニル系重合体と、親水性基含有の
    水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体と、一
    分子中に１個以上のカルボジミド基を有する化合物とを
    含有することを特徴とする、耐久性の改良された離型性
    コート剤。
14. 【請求項１４】 前記したビニル系重合体が、パーフル
    オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、該単量
    体と共重合可能なる其の他のエチレン性不飽和単量体と
    の共重合体である、請求項１２に記載の防汚性コート
    剤。
15. 【請求項１５】 前記したビニル系重合体が、パーフル
    オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／ま
    たはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単
    量体と、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他の
    エチレン性不飽和単量体との共重合体である、請求項１
    ３に記載の離型性コート剤。
16. 【請求項１６】 前記した親水性基含有の水分散性ウレ
    タン樹脂が、その親水性基として、カルボン酸基または
    カルボキシレート基を有するものである、請求項１２ま
    たは１３に記載の防汚性コート剤または離型性コート
    剤。
17. 【請求項１７】 前記した親水性基含有の水分散性ウレ
    タン樹脂がポリジメチルシロキサン基を有するものであ
    る、請求項１３に記載の離型性コート剤。
18. 【請求項１８】 前記した、一分子中に１個以上のカル
    ボジミド基を有する化合物が、そのカルボジミド基に結
    合した官能基として、脂肪族アルキレン基、脂肪族アル
    キル基、脂環族アルキレン基または脂環族アルキル基を
    有するものであり、しかも、該化合物の分子中に非イオ
    ン性の親水性基を有するものである、請求項１２〜１７
    のいずれかに記載の防汚性コート剤または離型性コート
    剤。
19. 【請求項１９】 前記したビニル系重合体と、前記した
    親水性基含有の水分散性ウレタン樹脂との割合が、重量
    比で以て、約７／３〜約３／７の範囲内である、請求項
    １２〜１７のいずれかに記載の防汚性コート剤または離
    型性コート剤。
20. 【請求項２０】 前記したビニル系重合体と親水性基含
    有の水分散性ウレタン樹脂とから構成される水分散体
    と、前記した、一分子中に１個以上のカルボジミド基を
    有する化合物の割合が、重量比で以て、約１００／１〜
    約１００／２０の範囲内である、請求項１２〜１７のい
    ずれかに記載の防汚性コートまたは剤離型性コート剤。