JPH08120034A - フッ素樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents
フッ素樹脂水性分散液の製造方法Info
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- JPH08120034A JPH08120034A JP26368094A JP26368094A JPH08120034A JP H08120034 A JPH08120034 A JP H08120034A JP 26368094 A JP26368094 A JP 26368094A JP 26368094 A JP26368094 A JP 26368094A JP H08120034 A JPH08120034 A JP H08120034A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】親水性基を樹脂固形分１００重量部当たり０．
０３〜０．１当量含有してなるポリウレタン樹脂の存在
下に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不
飽和単量体を、水性媒体中で重合せしめることを特徴と
するフッ素樹脂水性分散液の製造方法に関する 【効果】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体を主構成単位としてなる安定なフッ素樹脂水性分
散液が、界面活性剤を使用せずに、簡単に製造できる。
０３〜０．１当量含有してなるポリウレタン樹脂の存在
下に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不
飽和単量体を、水性媒体中で重合せしめることを特徴と
するフッ素樹脂水性分散液の製造方法に関する 【効果】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体を主構成単位としてなる安定なフッ素樹脂水性分
散液が、界面活性剤を使用せずに、簡単に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂水性分散液
の製造方法に関する。更に詳しくは、特定量の親水性基
含有するポリウレタン樹脂の存在下に、パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主要成分として
水性媒体中で重合せしめることを特徴とするフッ素樹脂
水性分散液の製造方法に関する。
の製造方法に関する。更に詳しくは、特定量の親水性基
含有するポリウレタン樹脂の存在下に、パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主要成分として
水性媒体中で重合せしめることを特徴とするフッ素樹脂
水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系共
重合体は、撥水撥油剤、防汚剤、表面改質剤などとして
利用されており、界面活性剤の存在下に乳化重合するこ
とにより水性分散液が得られることが知られている。
レン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系共
重合体は、撥水撥油剤、防汚剤、表面改質剤などとして
利用されており、界面活性剤の存在下に乳化重合するこ
とにより水性分散液が得られることが知られている。
【０００３】しかしながら、上記の界面活性剤を使用し
た水性分散液は起泡性が大きいなどの欠点があった。こ
のため、界面活性剤として高分子化合物を用い、乳化剤
含有量を少なくした技術が提案されている。
た水性分散液は起泡性が大きいなどの欠点があった。こ
のため、界面活性剤として高分子化合物を用い、乳化剤
含有量を少なくした技術が提案されている。
【０００４】例えば水性のポリウレタン分散液とパーフ
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成
単位としてなるフッ素系共重合体とを重合する方法は、
例えば特開平４ー２２７６１４号公報に開示されてい
る。
ルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成
単位としてなるフッ素系共重合体とを重合する方法は、
例えば特開平４ー２２７６１４号公報に開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記特開平４ー
２２７６１４号公報に記載の方法は、その実施例の記載
から判るように界面活性剤を併用する必要があり、この
ためやはり水性分散液の起泡性が大きいなどの欠点を有
する。
２２７６１４号公報に記載の方法は、その実施例の記載
から判るように界面活性剤を併用する必要があり、この
ためやはり水性分散液の起泡性が大きいなどの欠点を有
する。
【０００６】本発明は、界面活性剤を使用せず、起泡性
の小さいフッ素樹脂水性分散液の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
の小さいフッ素樹脂水性分散液の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、特定量の親水性基を含有
してなるポリウレタン樹脂の存在下に、パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびこれ
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、水性媒
体中で重合せしめることにより、界面活性剤を使用する
ことなく起泡性の少ないフッ素樹脂水性分散液が製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑みて鋭意検討したところ、特定量の親水性基を含有
してなるポリウレタン樹脂の存在下に、パーフルオロア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびこれ
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、水性媒
体中で重合せしめることにより、界面活性剤を使用する
ことなく起泡性の少ないフッ素樹脂水性分散液が製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、親水性基を含有してなるポ
リウレタン樹脂（Ａ）の存在下に、パーフルオロアルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、又はパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを、
水性媒体中で重合せしめることによりフッ素樹脂水性分
散液を製造する方法において、ポリウレタン樹脂（Ａ）
の親水性基が、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当
たり０．０３〜０．１当量であり、かつポリウレタン樹
脂（Ａ）をパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体（Ｂ）、又はパーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）とこれと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）に対し２０〜３００重量％用い
ることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液の製造方法、
好ましくは上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と水とを機械的
に乳化分散した後に重合せしめることを特徴とするフッ
素樹脂水性分散液の製造方法を提供するものである。
リウレタン樹脂（Ａ）の存在下に、パーフルオロアルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、又はパーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを、
水性媒体中で重合せしめることによりフッ素樹脂水性分
散液を製造する方法において、ポリウレタン樹脂（Ａ）
の親水性基が、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当
たり０．０３〜０．１当量であり、かつポリウレタン樹
脂（Ａ）をパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体（Ｂ）、又はパーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）とこれと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）に対し２０〜３００重量％用い
ることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液の製造方法、
好ましくは上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と水とを機械的
に乳化分散した後に重合せしめることを特徴とするフッ
素樹脂水性分散液の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明のポリウレタン樹脂は、水性媒体に
対し自己分散性を有するものであれば、公知慣用のもの
がいずれも使用でき、活性水素含有化合物と親水性基含
有化合物とポリイソシアネートとを反応せしめることに
より得ることができる。
対し自己分散性を有するものであれば、公知慣用のもの
がいずれも使用でき、活性水素含有化合物と親水性基含
有化合物とポリイソシアネートとを反応せしめることに
より得ることができる。
【００１０】ポリイソシアネートとしては、例えば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上混合して用いられる。
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これら
を１種又は２種以上混合して用いられる。
【００１１】活性水素含有化合物は、通常高分子量物と
低分子量物とが併用される。高分子量物とは平均分子量
３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００
の化合物をいい、低分子量物とは分子量３００以下の化
合物をいう。
低分子量物とが併用される。高分子量物とは平均分子量
３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００
の化合物をいい、低分子量物とは分子量３００以下の化
合物をいう。
【００１２】高分子量化合物としては、例えばポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリア
クリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリア
クリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１３】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
【００１４】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
【００１５】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
【００１６】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物であり、例えばポリエステルポリオールの原
料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；
エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が
挙げられる。
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物であり、例えばポリエステルポリオールの原
料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；
エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が
挙げられる。
【００１７】上記ポリウレタン樹脂の原料を１種又は２
種以上用いることができる。本発明のポリウレタン樹脂
の親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及び
これらの塩が挙げられるが、これらの中カルボン酸基及
びカルボン酸の塩からなるアニオン性基が好ましい。
種以上用いることができる。本発明のポリウレタン樹脂
の親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及び
これらの塩が挙げられるが、これらの中カルボン酸基及
びカルボン酸の塩からなるアニオン性基が好ましい。
【００１８】本発明に係わるポリウレタン樹脂あるいは
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水
性基を導入するために用いられる原料としては、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記
親水性基を有する化合物が挙げられる。
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水
性基を導入するために用いられる原料としては、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記
親水性基を有する化合物が挙げられる。
【００１９】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール等が挙げられ、これら単独で、もしくはこれ
らを組み合わせて使用される。
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール等が挙げられ、これら単独で、もしくはこれ
らを組み合わせて使用される。
【００２０】親水性基の含有量は、最終的に得られるポ
リウレタン樹脂固形分１００重量部当り０．０３〜０．
１当量であり、これより少ない場合は安定なフッ素樹脂
水性分散液が得られず、またこれより多い場合は、ポリ
ウレタン樹脂として存在し得ない。
リウレタン樹脂固形分１００重量部当り０．０３〜０．
１当量であり、これより少ない場合は安定なフッ素樹脂
水性分散液が得られず、またこれより多い場合は、ポリ
ウレタン樹脂として存在し得ない。
【００２１】本発明に係わる自己分散性を有するポリウ
レタン樹脂水性分散液の製造方法としては、従来からよ
く知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のよ
うな方法が挙げられる。
レタン樹脂水性分散液の製造方法としては、従来からよ
く知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のよ
うな方法が挙げられる。
【００２２】活性水素含有化合物および親水性基含有
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶
剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し
て水性分散液を得る方法。
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶
剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し
て水性分散液を得る方法。
【００２３】活性水素含有化合物および親水性基含有
化合物をポリイソシアネートを反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプ
レポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散
させた後、ポリアミンと反応させて水性分散液を得る方
法。
化合物をポリイソシアネートを反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプ
レポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散
させた後、ポリアミンと反応させて水性分散液を得る方
法。
【００２４】活性水素含有化合物および親水性基含有
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤およびポリアミンを含む水溶液と混合する
か、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリ
アミンを含む水溶液と混合して水性分散液を得る方法。
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤およびポリアミンを含む水溶液と混合する
か、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリ
アミンを含む水溶液と混合して水性分散液を得る方法。
【００２５】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上記原料
を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポ
リイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有
化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当
量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１
〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比
率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ま
しくは３０〜１００℃にて反応させる。
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上記原料
を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポ
リイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有
化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当
量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１
〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比
率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ま
しくは３０〜１００℃にて反応させる。
【００２６】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散液から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散液から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。
【００２７】本発明のポリウレタン樹脂のアニオン性基
を中和する際の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ
る。アニオン性基を中和する時期としては、ウレタン化
反応中、後のいずれでも構わない。
を中和する際の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ
る。アニオン性基を中和する時期としては、ウレタン化
反応中、後のいずれでも構わない。
【００２８】本発明のポリウレタン水性分散液の製造で
用いることのできる鎖伸長剤としては、例えばポリアミ
ン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
用いることのできる鎖伸長剤としては、例えばポリアミ
ン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
【００２９】かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留除去を行
うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率
や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装
置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留除去を行
うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率
や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装
置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００３０】本発明のパーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公
知慣用のものがいずれも使用可能である。例えば、一般
式（I）
レン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公
知慣用のものがいずれも使用可能である。例えば、一般
式（I）
【００３１】
【化２】
【００３２】［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
フルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】パーフルオルアルキル基含有（メタ）アク
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の単量体が例示される。
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の単量体が例示される。
【００３４】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。
【００３５】更に、架橋性のエチレン性不飽和単量体を
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シ
アノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト
酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基
含有エチレン性不飽和単量体、一般式（II）で表される
ブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量
体
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シ
アノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト
酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基
含有エチレン性不飽和単量体、一般式（II）で表される
ブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量
体
【００３６】
【化３】
【００３７】［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、
Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアル
キレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネー
トのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基
である。］が挙げられる。
Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアル
キレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネー
トのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基
である。］が挙げられる。
【００３８】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体の総和量１００
重量部に対し、４０〜９５重量部であることが好まし
い。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体量が、４０重量部未満では製造したフッ素樹脂水性分
散液が撥油性等のフッ素樹脂としての機能を十分に発現
せず、また９５重量部より多い場合は、安定なフッ素樹
脂水性分散液を製造できないので、好ましくない。
飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体の総和量１００
重量部に対し、４０〜９５重量部であることが好まし
い。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体量が、４０重量部未満では製造したフッ素樹脂水性分
散液が撥油性等のフッ素樹脂としての機能を十分に発現
せず、また９５重量部より多い場合は、安定なフッ素樹
脂水性分散液を製造できないので、好ましくない。
【００３９】本発明のポリウレタン樹脂の使用量は特に
限定されないが、パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体等のエチレン性不飽和単量体全量
に対し通常２０〜３００％であり、安定な水性分散液を
得るためには３０％以上が好ましく、４０％以上使用す
ることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の使用量が３
００％以上の場合には、撥水撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分発揮しないので、好ましくない。
限定されないが、パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体等のエチレン性不飽和単量体全量
に対し通常２０〜３００％であり、安定な水性分散液を
得るためには３０％以上が好ましく、４０％以上使用す
ることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の使用量が３
００％以上の場合には、撥水撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分発揮しないので、好ましくない。
【００４０】また本発明において水性媒体に自己分散性
を有するポリウレタン樹脂以外に低起泡性など阻害しな
い範囲で各種界面活性剤を補助的に使用することも可能
である。
を有するポリウレタン樹脂以外に低起泡性など阻害しな
い範囲で各種界面活性剤を補助的に使用することも可能
である。
【００４１】かかる界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテ
トラオレエート等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸
ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネ
ートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフ
ォン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のア
ニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルアミン等カチオン系界面活性剤が
挙げられる。
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテ
トラオレエート等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸
ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネ
ートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフ
ォン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のア
ニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルアミン等カチオン系界面活性剤が
挙げられる。
【００４２】本発明の重合方法は、公知慣用の方法が採
用し得る。例えば、エチレン性不飽和単量体混合物の全
量または一部を水性媒体に自己分散性を有するポリウレ
タン樹脂の存在する水中へ滴下し重合開始源により重合
せしめる方法、水性媒体に自己分散性を有するポリウレ
タン樹脂により予め調整したエチレン性不飽和単量体混
合物の水分散液を水中へ滴化し重合開始源により重合せ
しめる方法、水性媒体中で自己分散性を有するポリウレ
タン樹脂の存在下エチレン性不飽和単量体混合物を高剪
断力を有する攪拌機、混合機により水に分散し重合開始
源により重合せしめる方法など例示し得る。これらの中
でも安定な水性分散液を得るためには、高剪断力を有す
る乳化装置により予め単量体の水分散体を調整し重合開
始源により重合せしめる方法が好ましい。
用し得る。例えば、エチレン性不飽和単量体混合物の全
量または一部を水性媒体に自己分散性を有するポリウレ
タン樹脂の存在する水中へ滴下し重合開始源により重合
せしめる方法、水性媒体に自己分散性を有するポリウレ
タン樹脂により予め調整したエチレン性不飽和単量体混
合物の水分散液を水中へ滴化し重合開始源により重合せ
しめる方法、水性媒体中で自己分散性を有するポリウレ
タン樹脂の存在下エチレン性不飽和単量体混合物を高剪
断力を有する攪拌機、混合機により水に分散し重合開始
源により重合せしめる方法など例示し得る。これらの中
でも安定な水性分散液を得るためには、高剪断力を有す
る乳化装置により予め単量体の水分散体を調整し重合開
始源により重合せしめる方法が好ましい。
【００４３】この場合の乳化装置としては、高剪断力を
有するゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイ
ザー、ナノマイザー等が特に好ましい。勿論、これら単
量体の水中への分散性を高めるため有機溶剤を添加使用
することも可能であり、有機溶剤としてケトン系、グリ
コールエーテル系などの極性溶剤を使用することができ
る。
有するゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイ
ザー、ナノマイザー等が特に好ましい。勿論、これら単
量体の水中への分散性を高めるため有機溶剤を添加使用
することも可能であり、有機溶剤としてケトン系、グリ
コールエーテル系などの極性溶剤を使用することができ
る。
【００４４】重合開始源は、特に制限されないが、例え
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが
採用され得る。
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが
採用され得る。
【００４５】本発明で得られるフッ素樹脂水性分散液
は、表面張力が高いため起泡性が小さいので、紙、繊
維、プラスチック等の各種基材に対し撥水撥油剤、防汚
剤、表面改質剤として有効に使用することができる。
は、表面張力が高いため起泡性が小さいので、紙、繊
維、プラスチック等の各種基材に対し撥水撥油剤、防汚
剤、表面改質剤として有効に使用することができる。
【００４６】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
【００４７】合成例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを４０℃以下
に冷却した後、４９．５部のトリエチルアミンを投入し
すばやく攪拌混合した後、引き続き３８０５部の水を投
入して乳化を行った。水を投入後５分後に３６．５部の
ヘキサメチレンジアンを投入して水性分散液を得た。こ
の様にして得られた水性分散液を減圧下５５℃で蒸留を
行い、固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散液
が得られた。（親水性基量ポリウレタン樹脂固形分１０
０重量部当たり０．０４当量） 合成例２ 合成例１と同様な方法で、７１３．８部のポリテトラメ
チレングリコール（ＯＨ価１１２）、２６２部の４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び
９７６部のアセトンからイソシアネート末端プレポリマ
ーを得た。ついでこのプレポリマーに、攪拌下で、２１
７．６部のエチレンジアミンとビニルスルホン酸ソーダ
の２５％水溶液を投入した後、３９５７部の水を徐々に
投入して水性分散液を得た。この様にして得られた水性
分散液を減圧下５５℃で蒸留を行い、固形分２０％の半
透明のポリウレタン水性分散液が得られた。（親水性基
量ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０．０３
当量） 合成例３ 合成例１と同様な方法で、１，４−ブタンジオール／ア
ジピン酸のポリエステル（ＯＨ価５６）１０００部、
１，４−ブタンジオール１８部、ジメチロールプロピオ
ン酸４０．２部、イソホロンジイソシアネート３００
部、メチルエチルケトン９０５部からイソシアネート末
端プレポリマーを得た。ついでこのプレポリマーに３
０．３部のトリエチルアミン、４７９０部の水、３６．
５部ヘキサメチレンジアミンを投入し、減圧下５５℃で
蒸留して固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散
液を得た。（親水性基量ポリウレタン樹脂固形分１００
重量部当たり０．０２当量） 実施例１ 下記の配合液１、配合液２をそれぞれ５０℃まで昇温
し、均一に分散する。その後配合液１と配合液２を混合
し、ゴーリン社製のホモジナイザーで２００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量
体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置
換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して
攪拌しながら過硫酸アンモニウム１．５部を加えて８時
間重合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得
た。フッ素樹脂の平均粒子径１５０ｎｍ（光散乱法）で
あった。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体に対しポリウレタン樹脂４３％） ＜配合液１＞ 前記Ｂ−１ １９０部 メチルメタクリレート １５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３部 Ｎ−メチロールアクリルアマイド ２部 ラウリルメルカプタン ２部 アセトン １００部 ＜配合液２＞ 合成例１のポリウレタン水性分散液 ３６０部 水 ３２８部 実施例２ 下記の配合液３、配合液４を実施例１と同様な方法で重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径は４００ｎｍ（光散乱法）であ
った。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂２５％） ＜配合液３＞ 前記Ｂ−２ １５０部 ステアリルメタクリレート ９０部 ラウリルメルカプタン ２部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １００部 ＜配合液４＞ 合成例２のポリウレタン水性分散液 ３００部 水 ３５８部 実施例３ 下記の配合液５、配合液６を実施例１と同様な方法で重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径は１１０ｎｍ（光散乱法）であ
った。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂１００％） ＜配合液５＞ 前記Ｂ−３ １３０部 エチルメタクリレート １０部 グリシジルメタクリレート １０部 ラウリルメルカプタン ２部 アセトン １００部 ＜配合液６＞ 合成例１のポリウレタン水性分散液 ６００部 水 １４８部 比較例１ 配合液１、下記の配合液７を実施例１と同様な方法で重
合反応を行ったが、得られた分散体は固形分が沈降固化
した。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂４３％） ＜配合液７＞ 合成例３のポリウレタン水性分散液 ３６０部 水 ３２８部 比較例２ 配合液１、下記の配合液８を実施例１と同様な方法で重
合反応を行ったが、得られた分散体は固形分が沈降固化
した。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂１０％） ＜配合液８＞ 合成例１のポリウレタン樹脂 ８８部 水 ６００部 比較例３ 配合液１、配合液９を実施例１と同様な方法で重合反応
を行い、固形分沈降のない安定な分散体が得られた。フ
ッ素樹脂の平均粒子径は３００ｎｍ（光散乱法）であっ
た。
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを４０℃以下
に冷却した後、４９．５部のトリエチルアミンを投入し
すばやく攪拌混合した後、引き続き３８０５部の水を投
入して乳化を行った。水を投入後５分後に３６．５部の
ヘキサメチレンジアンを投入して水性分散液を得た。こ
の様にして得られた水性分散液を減圧下５５℃で蒸留を
行い、固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散液
が得られた。（親水性基量ポリウレタン樹脂固形分１０
０重量部当たり０．０４当量） 合成例２ 合成例１と同様な方法で、７１３．８部のポリテトラメ
チレングリコール（ＯＨ価１１２）、２６２部の４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び
９７６部のアセトンからイソシアネート末端プレポリマ
ーを得た。ついでこのプレポリマーに、攪拌下で、２１
７．６部のエチレンジアミンとビニルスルホン酸ソーダ
の２５％水溶液を投入した後、３９５７部の水を徐々に
投入して水性分散液を得た。この様にして得られた水性
分散液を減圧下５５℃で蒸留を行い、固形分２０％の半
透明のポリウレタン水性分散液が得られた。（親水性基
量ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０．０３
当量） 合成例３ 合成例１と同様な方法で、１，４−ブタンジオール／ア
ジピン酸のポリエステル（ＯＨ価５６）１０００部、
１，４−ブタンジオール１８部、ジメチロールプロピオ
ン酸４０．２部、イソホロンジイソシアネート３００
部、メチルエチルケトン９０５部からイソシアネート末
端プレポリマーを得た。ついでこのプレポリマーに３
０．３部のトリエチルアミン、４７９０部の水、３６．
５部ヘキサメチレンジアミンを投入し、減圧下５５℃で
蒸留して固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散
液を得た。（親水性基量ポリウレタン樹脂固形分１００
重量部当たり０．０２当量） 実施例１ 下記の配合液１、配合液２をそれぞれ５０℃まで昇温
し、均一に分散する。その後配合液１と配合液２を混合
し、ゴーリン社製のホモジナイザーで２００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量
体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置
換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して
攪拌しながら過硫酸アンモニウム１．５部を加えて８時
間重合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得
た。フッ素樹脂の平均粒子径１５０ｎｍ（光散乱法）で
あった。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体に対しポリウレタン樹脂４３％） ＜配合液１＞ 前記Ｂ−１ １９０部 メチルメタクリレート １５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３部 Ｎ−メチロールアクリルアマイド ２部 ラウリルメルカプタン ２部 アセトン １００部 ＜配合液２＞ 合成例１のポリウレタン水性分散液 ３６０部 水 ３２８部 実施例２ 下記の配合液３、配合液４を実施例１と同様な方法で重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径は４００ｎｍ（光散乱法）であ
った。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂２５％） ＜配合液３＞ 前記Ｂ−２ １５０部 ステアリルメタクリレート ９０部 ラウリルメルカプタン ２部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １００部 ＜配合液４＞ 合成例２のポリウレタン水性分散液 ３００部 水 ３５８部 実施例３ 下記の配合液５、配合液６を実施例１と同様な方法で重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径は１１０ｎｍ（光散乱法）であ
った。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂１００％） ＜配合液５＞ 前記Ｂ−３ １３０部 エチルメタクリレート １０部 グリシジルメタクリレート １０部 ラウリルメルカプタン ２部 アセトン １００部 ＜配合液６＞ 合成例１のポリウレタン水性分散液 ６００部 水 １４８部 比較例１ 配合液１、下記の配合液７を実施例１と同様な方法で重
合反応を行ったが、得られた分散体は固形分が沈降固化
した。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂４３％） ＜配合液７＞ 合成例３のポリウレタン水性分散液 ３６０部 水 ３２８部 比較例２ 配合液１、下記の配合液８を実施例１と同様な方法で重
合反応を行ったが、得られた分散体は固形分が沈降固化
した。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂１０％） ＜配合液８＞ 合成例１のポリウレタン樹脂 ８８部 水 ６００部 比較例３ 配合液１、配合液９を実施例１と同様な方法で重合反応
を行い、固形分沈降のない安定な分散体が得られた。フ
ッ素樹脂の平均粒子径は３００ｎｍ（光散乱法）であっ
た。
【００４８】 ＜配合液９＞ 合成例３のポリウレタン水性分散液 ３６０部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２） １１部 水 ３１７部
【００４９】
【表１】 ＊１：ウィルヘルミー型表面張力計測定 ＊２：試料をそれぞれ５０ｇづつ１４０ＣＣガラス瓶に入れ、両手で同 時に上下に振り、その直後の泡立ちの大きさ（泡上面と液面の高 さの差）を測定。
【００５０】表１から比較例３のフッ素樹脂水性分散液
は、表面張力が低いため起泡性が大きく、実用上問題が
あった。
は、表面張力が低いため起泡性が大きく、実用上問題が
あった。
【００５１】
【発明の効果】本発明で得られるパーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなる
安定なフッ素樹脂水性分散液は、界面活性剤を使用せず
に、安定性に優れ、気泡性の少ないという効果を有す
る。
基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなる
安定なフッ素樹脂水性分散液は、界面活性剤を使用せず
に、安定性に優れ、気泡性の少ないという効果を有す
る。
Claims (5)
- 【請求項１】親水性基を含有してなるポリウレタン樹脂
（Ａ）の存在下に、パーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）、又はパーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを、水性媒体中で重
合せしめることによりフッ素樹脂水性分散液を製造する
方法において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の親水性基が、
ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０．０３〜
０．１当量であり、かつポリウレタン樹脂（Ａ）をパー
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）に対し２０〜３００重量％用いることを特徴とす
るフッ素樹脂水性分散液の製造方法。 - 【請求項２】親水性基を含有してなるポリウレタン樹脂
（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）、又はパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）とこれと共重合可能なエチレン
性不飽和単量体（Ｃ）と水（Ｄ）とを機械的に乳化分散
した後に重合せしめることを特徴とする請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】親水性基が、カルボキシレート基及び／又
はスルホネート基であることを特徴とする請求項１又は
２記載の製造方法。 - 【請求項４】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）が、一般式（I） 【化１】 （但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアル
キル基、Ｒ１は−Ｈあるいは−ＣＨ3、Ａは−Ｑ−、−
ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、
（但し−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ
２は炭素原子数１〜４のアルキル基である））である請
求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）が、エチレン性不飽和単量体の総和量
１００重量部に対し、４０〜９５重量部であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26368094A JP3482710B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | フッ素樹脂水性分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26368094A JP3482710B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | フッ素樹脂水性分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120034A true JPH08120034A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3482710B2 JP3482710B2 (ja) | 2004-01-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26368094A Expired - Fee Related JP3482710B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | フッ素樹脂水性分散液の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3482710B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212404A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
| JPH10219061A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
| JPH10330683A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 離型性コート剤および其の塗工方法 |
| JPH11269238A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系複合樹脂水分散体、その製造方法及び塗布物 |
| WO2006046643A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素処理剤組成物 |
| US7494511B2 (en) | 2006-05-08 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic stain release agents |
| JP2010163612A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-29 | Chuo Rika Kogyo Corp | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の製造方法 |
| JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP26368094A patent/JP3482710B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212404A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
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| WO2006046643A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素処理剤組成物 |
| US8197590B2 (en) | 2004-10-29 | 2012-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing treatment composition |
| US7494511B2 (en) | 2006-05-08 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic stain release agents |
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| JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
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