JPH0931852A - 防縮撥水加工用樹脂組成物及び防縮撥水加工布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】イソシアネート基が重亜硫酸塩でブロックされ
た水溶性ポリイソシアネート初期重合体および自己分散
性ポリウレタン樹脂により水分散化されたフッ素樹脂を
含んだ防縮性と撥水性を同時に付与することを特徴とす
る防縮撥水加工用樹脂組成物及び防縮撥水加工布帛に関
する。 【効果】防縮性と耐久撥水性を同時に羊毛繊維に付与で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防縮撥水加工用樹脂組
成物及び防縮撥水加工布帛に関する。更に詳しくは、イ
ソシアネート基が重亜硫酸塩でブロックされた水溶性ポ
リイソシアネート初期重合体および自己分散性ポリウレ
タン樹脂により水分散化されたフッ素樹脂を処理浴とし
て使用することにより、防縮性と撥水性を付与すること
を特徴とする羊毛繊維布帛に適した防縮撥水加工用樹脂
組成物及び防縮撥水加工布帛に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より羊毛繊維布帛の樹脂による防縮
加工方法として、樹脂としてイソシアネート基が重亜硫
酸塩でブロックされた水溶性ポリイソシアネート初期重
合体が広く利用されてきた（特公昭５２−３９７２０号
公報）。

【０００３】一方、羊毛繊維布帛および羊毛繊維混紡交
編織布帛の撥水加工方法としては、フッ素系撥水撥油剤
で処理する方法が知られている（特公昭６０−１６２８
７１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、防縮加
工と撥水性を同時に発現させるため、該水溶性ポリイソ
シアネート初期重合体により防縮加工された羊毛繊維布
帛に、フッ素系撥水撥油剤を使用し撥水加工を施す場
合、撥水性の洗濯耐久性が不十分であるばかりでなく、
多量のフッ素系撥水撥油剤を使用しても十分な撥水性が
得られない欠点を有していた。

【０００５】また、該水溶性ポリイソシアネート初期重
合体とフッ素系撥水撥油剤を同浴で処理すると、両者の
混和性に問題があったり、あるいは加工布の撥水性が更
に低下するなどの欠点を有していた。

【０００６】本発明は、羊毛繊維布帛に防縮加工および
撥水性を付与しうる防縮撥水加工樹脂組成物及びこれで
処理された防縮撥水加工布帛を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑み鋭意検討したところ、樹脂としてイソシアネート
基が重亜硫酸塩でブロックされた水溶性ポリイソシアネ
ート初期重合体と自己分散性ポリウレタン樹脂により水
分散化されたフッ素樹脂よりなる水性分散液を併用する
ことにより、防縮性と耐洗濯性に優れた撥水性が同時に
得られることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、イソシアネート基が重亜硫
酸塩でブロックされた水溶性ポリイソシアネート初期重
合体（ａ）と自己分散性ポリウレタン樹脂により水性媒
体中に分散されたフッ素樹脂水性分散液（ｂ）とを含ん
でなる防縮撥水加工用樹脂組成物、好ましくはさらに
（ａ）（ｂ）と混和性を有するフッ素系撥水撥油剤を含
んでなる防縮撥水加工用樹脂組成物、この樹脂組成物で
処理された防縮撥水加工布帛及びこの製造方法を提供す
る。

【０００９】本発明のイソシアネート基が重亜硫酸塩で
ブロックされた水溶性ポリイソシアネート初期重合体
（ａ）は、従来の方法によって得ることができる。すな
わち過剰量のポリイソシアネートをポリヒドロキシル化
合物と反応させ次に生じるＮＣＯ初期重合体を重亜硫酸
塩、特に重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムで
ブロックすることにより得られるものである。

【００１０】適切なポリヒドロキシル化合物としては、
特に従来の方法によって、水、エチレングリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの如き
二官能又は三官能開始剤をアルコキシル化することによ
り得ることのできる５００〜１００００、望ましくは１
０００〜５０００の分子量を有する二官能又は三官能ポ
リヒドロキシポリエーテルが挙げられる。

【００１１】さらにポリヒドロキシル化合物として、プ
ロピレンオキシドをアルコキシル化されたポリエーテ
ル、アルキレンオキシド全量に対して５０モル％以下の
エチレンオキシドを含有するプロピレンオキシドをアル
コキシル化されたポリエーテルを使用することができ
る。このいわゆる混合ポリエーテルはブロックポリエー
テルであっても、ランダムポリエーテルであってもよ
い。

【００１２】ＮＣＯ初期重合体を生成するために使用さ
れるポリイソシアネートとしては、好ましくは脂肪族、
脂環式およびアルアリファティックポリイソシアネート
等が使用され、具体的には、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４−ジイソシアナトヘキサヒドロト
ルエン、１，４−ジイソシアナトヘキサヒドロトルエ
ン、４，４−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサンまたはｐ−キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００１３】本発明の重亜硫酸塩でブロックされた水溶
性ポリイソシアネート初期重合体（ａ）は、上記で得ら
れるＮＣＯ初期重合体を重亜硫酸ナトリウムまたは重亜
硫酸カリウムでブロックすることにより得られる。すな
わち、例えば該初期重合体を水と相溶性の有機溶剤中に
溶解し、次に該溶液に重亜硫酸塩水溶液を添加すること
により得られる。使用された有機溶剤は必要に応じ蒸留
により留去することができる。

【００１４】本発明に用いる自己分散性ポリウレタン樹
脂により水性媒体中に分散されたフッ素樹脂水性分散液
（ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば
水性媒体に自己分散性を有するポリウレタン樹脂の存
在下、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不
飽和単量体を水性媒体中で重合開始源により重合せしめ
る方法、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体よりなる重合体に、水性媒体に自己分散性を有
するポリウレタン樹脂を添加、乳化分散せしめる方法な
どにより製造されたものが挙げられる。水性分散液の安
定性あるいは乳化分散の容易さの点から前者の方法で得
られたものの方が好ましい。

【００１５】自己分散性ポリウレタン樹脂は、水性媒体
に対し自己分散性を有するポリウレタン樹脂であれば、
公知慣用のものがいずれも使用できるが、樹脂固形分１
００重量部当たり親水性基を０．０３〜０．１当量有す
るポリウレタン樹脂が好ましい。親水性基が０．０３当
量より少ない場合には、安定なフッ素樹脂分散液は得ら
れず、また親水性基が０．１当量より多い場合、ポリウ
レタン樹脂そのものが樹脂として存在し得ないものとな
る。

【００１６】またこの場合の親水性基としては、カルボ
ン酸基、スルホン酸基等及びこれらの塩、ポリエチレン
オキサイド基等が挙げられるが、これらの中カルボン酸
基、スルホン酸基及びこれらの塩からなるアニオン性基
が好ましく、カルボン酸基及びこの塩がより好ましい。

【００１７】本発明に係わるポリウレタン樹脂あるいは
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水
性基を導入するために用いられる原料としては、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記
親水性基を有する化合物（以下親水性基含有化合物とい
う）が挙げられる。

【００１８】この親水性基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール等が挙げられ、これら単独で、もしくはこれ
らを組み合わせて使用される。

【００１９】本発明の自己分散性ポリウレタン樹脂は、
活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートと、上記親
水性基含有化合物とを反応せしめることにより得ること
ができる。

【００２０】ポリイソシアネートとしては、特に制限さ
れるものではないが、例えば２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２１】活性水素原子含有化合物は、通常高分子量
物と低分子量物とが併用される。高分子量物とは平均分
子量３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０
００の化合物をいい、低分子量物とは分子量３００以下
の化合物をいう。

【００２２】活性水素原子含有高分子量化合物として
は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタール
ポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が
挙げられる。

【００２３】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。

【００２４】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。

【００２５】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００２６】上記活性水素原子含有低分子量化合物は、
分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合
物であり、具体的には、例えばポリエステルポリオール
の原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合
物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジア
ミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が
挙げられる。

【００２７】上記ポリイソシアネート、活性水素含有化
合物、親水性基含有化合物はそれぞれ単独又は２種以上
混合して用いることができる。また鎖伸長剤としては、
例えばポリアミン等が挙げられる。

【００２８】ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ア
ミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノ
ールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノ
プロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノ
ールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポ
リアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げら
れ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。

【００２９】本発明に係わる自己分散性を有するポリウ
レタン樹脂水性分散液の製造方法としては、従来からよ
く知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のよ
うな方法が挙げられる。

【００３０】すなわち活性水素含有化合物および親水
性基含有化合物をポリイソシアネートと反応させて得ら
れる親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液また
は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液
を混合して水性分散液を得る方法、 活性水素含有化合物および親水性基含有化合物をポリ
イソシアネートを反応させて得られる親水性基含有末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤
を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中
に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポ
リアミンと反応させて水性分散液を得る方法、 活性水素含有化合物および親水性基含有化合物をポリ
イソシアネートと反応させて得られる親水性基含有末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤
およびポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予
めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む
水溶液と混合して水性分散液を得る方法である。

【００３１】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上記原料
を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポ
リイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有
化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当
量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１
〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比
率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ま
しくは３０〜１００℃にて反応させる。

【００３２】これらの反応は、無溶剤下にて行なうこと
もできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目
的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤
としては、特に限定されないが、例えばトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙
げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウ
レタン樹脂水性分散液から蒸留除去する場合は、蒸留除
去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好まし
い。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しな
ければならない場合においてもその使用量は必要最小限
に止めることが好ましい。

【００３３】有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種
の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有
機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中
でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００３４】上記の方法により得られた親水性基含有ポ
リウレタン樹脂に自己分散性を付与するため、親水性基
を中和剤により中和する。中和剤としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が
挙げられる。アニオン性基を中和する時期としては、ウ
レタン化反応中、反応後のいずれでも構わない。

【００３５】本発明のフッ素樹脂水性分散液は、どのよ
うな方法で得られたものであってもかまわないが、自己
分散性ポリウレタン樹脂を水性分散液とした後、フッ素
原子含有エチレン性不飽和単量体混合物を添加せしめ重
合する方法が好ましい。

【００３６】この具体的な方法としては、例えばフッ
素原子含有エチレン性不飽和単量体混合物の全量または
一部を水性媒体に自己分散性を有するポリウレタン樹脂
の存在する水中へ滴下し重合開始源により重合せしめる
方法、水性媒体に自己分散性を有するポリウレタン樹
脂により予め調整したフッ素原子含有エチレン性不飽和
単量体混合物の水分散液を水中へ滴下し重合開始源によ
り重合せしめる方法、水性媒体中で自己分散性を有す
るポリウレタン樹脂の存在下フッ素原子含有エチレン性
不飽和単量体混合物を高剪断力を有する攪拌機、混合機
により水に分散し重合開始源により重合せしめる方法な
どが挙げられる。又ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液
にフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体混合物を添
加、水性媒体に共分散し、重合せしめる方法も採用し得
る。

【００３７】フッ素原子含有エチレン性不飽和単量体混
合物は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体、またはさらに架橋性エチレン性不飽和単量体を含
んだ混合物である。

【００３８】本発明に用いるパーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものでは
なく公知慣用のものがいずれも使用可能である。例え
ば、一般式（I）

【００３９】

【化１】

【００４０】［但し、Ｒ_fは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基、Ｒ₁ は−Ｈあるいは−ＣＨ₃ 、Ａ
は−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ₂）−Ｑ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂）
−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ₂ は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）を表す］で示されるパーフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００４１】パーフルオルアルキル基含有（メタ）アク
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH=CH₂ (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ B-3 : CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ B-4 : (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH=CH₂ B-5 : (CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOCH=CH₂ B-6 : CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH=CH₂ B-7 : CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ B-8 : CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH=CH₂ B-9 : CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCH=CH₂ B-10: CF₃(CF₂)₆COOCH=CH₂ B-11: CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂)₄OCOCH=CH₂ B-12: CF₃(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂ B-13: CF₃(CF₂)₅CON(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ B-14: CF₃(CF₂)₇CON(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH=CH₂ 等の単量体が例示される。

【００４２】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。

【００４３】架橋性エチレン性不飽和単量体としては、
例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアク
リレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、
アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノア
セトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸ア
リル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エ
チレン性不飽和単量体、一般式（II）で表されるブロッ
クドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体

【００４４】

【化２】

【００４５】［式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、
Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアル
キレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネー
トのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基
を表す］等が挙げられる。

【００４６】上記のとおり、パーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体は、単独で使用することもで
きるが、その他のエチレン性不飽和単量体と併用するこ
ともできる。その他のエチレン性不飽和単量体を併用す
る場合は、エチレン性不飽和単量体の総和量１００重量
部に対し、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体４０〜９５重量部用いることが好ましい。パー
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体量が、
４０重量部未満ではフッ素樹脂水性分散液が撥油性等の
フッ素樹脂としての機能を十分に発現せず、また９５重
量部より多い場合は、安定なフッ素樹脂水性分散液を製
造できないので、好ましくない。

【００４７】上記エチレン性不飽和単量体の水中への分
散性を高めるため有機溶剤を添加使用することも可能で
ある。有機溶剤としてケトン系、グリコールエーテル系
などの極性溶剤を使用し得る。

【００４８】重合開始源は、特に制限されないが、例え
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが
採用され得る。

【００４９】本発明のポリウレタン樹脂の使用量は特に
限定されないが、パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体等のエチレン性不飽和単量体全量
に対し通常２０〜３００％であり、安定な水性分散液を
得るためには３０％以上が好ましく、４０％以上使用す
ることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の使用量が３
００％以上の場合には、撥水撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分発揮しないので、好ましくない。

【００５０】また本発明において自己分散性を有するポ
リウレタン樹脂水性分散液中に、低起泡性などを阻害し
ない範囲で各種界面活性剤を補助的に添加することも可
能である。

【００５１】かかる界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテ
トラオレエート等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸
ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネ
ートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフ
ォン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のア
ニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルアミン等カチオン系界面活性剤が
挙げられる。

【００５２】本発明の羊毛繊維を含む布帛とは、羊毛繊
維を少なくとも３０重量％以上含む織物、編物である。
本発明の樹脂組成物は、羊毛繊維を含む布帛の種類、形
態などに応じて、任意の方法で被処理物に適応され得
る。例えば、本発明の樹脂組成物を必要に応じて希釈を
行ない浸漬塗布あるいはスプレー等の如き被覆加工の既
知の方法で該布帛の表面に付着含浸させ熱処理する方法
が採用される。この際の熱処理の条件は特に限定される
ものではないが通常加熱オーブン中８０〜１８０℃で繊
維を加熱すればよく、中でも８０〜１２０℃×３０秒〜
３分で予備乾燥した後１３０〜１８０℃×３０秒〜３分
キュアリングすることが好ましい。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りは
すべて重量基準であるものとする。また、用いた単量体
は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使用
した。

【００５４】合成例１（自己分散性ポリウレタン樹脂の
合成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを４０℃以下
に冷却した後、４９．５部のトリエチルアミンを投入し
すばやく攪拌混合した後、引き続き３８０５部の水を投
入して乳化を行った。水を投入後５分後に３６．５部の
ヘキサメチレンジアミンを投入して水性分散液を得た。
この様にして得られた水性分散液を減圧下５５℃で蒸留
を行い、固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散
液が得られた。親水性基量はポリウレタン樹脂固形分１
００重量部当たり０．０４当量である。

【００５５】合成例２（フッ素樹脂水性分散液の合成） 下記配合液１、配合液２をそれぞれ５０℃まで昇温し、
均一に分散する。その後配合液１と配合液２を混合し、
ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃｍ²
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム１．５部を加えて８時間重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体（以下フ
ッ素樹脂分散液１という）を得た。フッ素樹脂分散液Ａ
の固形分は３０．０％、レーザー光散乱法による平均粒
子径は１５０ｎｍであった。エチレン性不飽和単量体と
ポリウレタン樹脂との比率は７／３であった。

【００５６】 ＜配合液１＞ パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ-１ １６８部 メチルメタクリレート ３１．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．３部 Ｎ−メチロールアクリルアマイド ４．２部 ラウリルメルカプタン ２部 アセトン １００部 ＜配合液２＞ 合成例１のポリウレタン水性分散液 ３６０部 水 ３２８部 合成例３（フッ素樹脂水性分散液の合成） 合成例２と同様な方法でエチレン性不飽和単量体／ポリ
ウレタン樹脂の比率＝３／７のフッ素樹脂分散液（固形
分３０％）（以下フッ素樹脂分散液２という）を得た。

【００５７】実施例１ ６０℃炭酸水素ナトリウム水溶液（４ｇ／ｌｉｔｅｒ）
中で３０分中和処理し、水洗後１１０℃で２分間乾燥し
た羊毛先染め平織り布を、ＳＹＮＴＨＡＰＰＲＥＴ Ｂ
ＡＰ（ＢＡＹＥＲ社製：重亜硫酸ナトリウムでブロック
された水溶性ポリイソシアネート初期重合体、不揮発分
５０％）６部、炭酸水素ナトリウム０．３部、パーフル
オロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１／ス
テアリルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／Ｎ−メチロールアクリルアマイド＝６０／３５
／３／２の共重合組成を有するノニオン系撥水撥油剤Ｘ
（固形分２０％）６部、フッ素樹脂分散液１ ８部およ
び水７９．７部よりなる処理浴に含浸し、マングルロー
ルで絞り率７６％に絞った後、１１０℃で２分乾燥後、
１５０℃で３分キュアーした。得られた処理布の初期撥
水撥油性、２０回洗濯後の撥水撥油性、収縮率を表１に
示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】比較例１ ６０℃炭酸水素ナトリウム水溶液（４ｇ／ｌｉｔｅｒ）
中で３０分中和処理し、水洗後１１０℃で２分間乾燥し
た羊毛先染め平織り布を、ＳＹＮＴＨＡＰＰＲＥＴ Ｂ
ＡＰ（ＢＡＹＥＲ社製：重亜硫酸ナトリウムでブロック
された水溶性ポリイソシアネート初期重合体、不揮発分
５０％）６部、炭酸水素ナトリウム０．３部、実施例１
の撥水撥油剤Ｘ１０部、ＩＭＰＲＡＮＩＬ ＤＬＨ（Ｂ
ＡＹＥＲ社製：水性ウレタン、不揮発分４０％）６部お
よび水７７．７部よりなる処理浴に含浸、マングルロー
ルで絞り率７６％に絞った後、１１０℃で２分乾燥後、
１５０℃で３分キュアーした。得られた処理布の初期撥
水撥油性、２０回洗濯後の撥水撥油性、収縮率を表１に
示した。

【００６０】比較例２ ６０℃炭酸水素ナトリウム水溶液（４ｇ／ｌｉｔｅｒ）
中で３０分中和処理し、水洗後１１０℃で２分間乾燥し
た羊毛先染め平織り布を、ＳＹＮＴＨＡＰＰＲＥＴ Ｂ
ＡＰ（ＢＡＹＥＲ社製：重亜硫酸ナトリウムでブロック
された水溶性ポリイソシアネート初期重合体、不揮発分
５０％）６部、炭酸水素ナトリウム０．３部、ＩＭＰＲ
ＡＮＩＬ ＤＬＨ（ＢＡＹＥＲ社製：水性ウレタン、不
揮発分４０％）６部および水８７．７部よりなる処理浴
に含浸、マングルロールで絞り率７６％に絞った後、１
１０℃で２分乾燥１５０℃で３分キュアーすることによ
り防縮処理した。得られた防縮加工布を実施例１の撥水
撥油剤Ｘ１０部および水９０部よりなる処理浴に含浸、
マングルロールで絞り率７６％に絞った後、１１０℃で
２分乾燥後、１５０℃で３分キュアーした。得られた処
理布の撥水撥油性、２０回洗濯後の撥水撥油性、収縮率
を表１に示した。

【００６１】実施例２ 実施例１と同様な方法で、表１の配合処方で加工した。
その結果を表１に示す。

【００６２】実施例３、４ フッ素樹脂分散液１に代えてフッ素樹脂分散液２を使用
した以外は実施例１、２と同様な方法で処理した。得ら
れた処理布の撥水撥油性、２０回洗濯後の撥水撥油性、
収縮率を表１に示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、羊毛繊維を含む
布帛に対し防縮性と撥水性を同時に付与せしめるもので
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基が重亜硫酸塩でブロック
   された水溶性ポリイソシアネート初期重合体（ａ）と自
   己分散性ポリウレタン樹脂により水性媒体中に分散され
   たフッ素樹脂水性分散液（ｂ）とを含んでなる防縮撥水
   加工用樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらにポリイソシアネート初期重合体
   （ａ）及びフッ素樹脂水性分散液（ｂ）と混和性を有す
   るフッ素系撥水撥油剤（ｃ）を含むことを特徴とする請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】自己分散性ポリウレタン樹脂により水性媒
   体中に分散されたフッ素樹脂水性分散液（ｂ）が、自己
   分散性ポリウレタン樹脂の存在下に、パーフルオロアル
   キル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロ
   アルキル基含有エチレン性不飽和単量体と該単量体と共
   重合可能なエチレン性不飽和単量体とを、水性媒体中で
   重合せしめてなることを特徴とする請求項１又は２記載
   の組成物。
4. 【請求項４】羊毛繊維を含む布帛を請求項１に記載され
   た防縮撥水加工用樹脂組成物で処理してなる防縮撥水加
   工布帛。
5. 【請求項５】羊毛繊維を含む布帛に、請求項１に記載さ
   れた防縮撥水加工用樹脂組成物を含浸させ、次いで乾
   燥、加熱することを特徴とする防縮撥水加工布帛の製造
   方法。