JP2014503620A - ポリウレタン水性接着剤組成物、および物品の結合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、紫外線によって重合可能であり、熱により活性化され、接着困難な基材（例えば、低い酢酸ビニル含量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、またはゴム）に対する良好な接着性を特に示す、新規な水性接着剤に関する。本発明はまた、水性接着剤を物品に適用および乾燥した後、紫外線照射および同時のまたは続く熱活性化を実施する、新規な方法を提供する。このようにして照射および活性化された接着剤フィルムを、その後、別の物品と結合する。本発明は更に、靴のような製品を製造するための前記接着剤の使用を提供する。

Description

本発明は、紫外線によって重合可能であり、熱により活性化され、接着困難な基材（例えば、低い酢酸ビニル含量を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、またはゴム）に対する良好な接着性を特に示す、新規な水性接着剤に関する。本発明はまた、水性接着剤を物品に適用および乾燥した後、紫外線照射および同時のまたは続く熱活性化を実施する、新規な方法を提供する。このようにして照射および活性化された接着剤フィルムを、その後、別の物品と結合する。本発明は更に、靴のような製品を製造するための前記接着剤の使用を提供する。

ポリマー水性分散体に基づく熱活性化可能な接着剤は、有意な量の揮発性有機化合物（例えば溶媒）を放出せずに単純かつ迅速に薄い接着剤フィルムを製造することを可能にするので、ますます広く使用されている。特にポリウレタン分散体は、接着層の耐荷重に対する非常に高い要求を満たす。熱活性化により結晶性または部分結晶性ポリマーは融解して粘着性になり、結合後再び結晶化するので、結合の強度に寄与する。しかしながら、そのようなポリウレタン水性分散体は、例えば靴の製造においてソールまたはミッドソールとして頻繁に使用されている種々の材料に接着しないか、または不十分にしか接着しないという欠点を有する。そのような接着性を改良するために、例えば、塩素またはオゾンでの処理、プラズマ照射、或いは紫外線照射と組み合わせた強力有機溶媒含有プライマー（primers containing aggressive organic solvents）での処理によって、被覆する材料を前処理する（J. Adhesion Sci. Technol., 第１９巻、第１号、第１９〜４０頁、2005）。これらの方法は全て、方法における付加的な工程、ヒトおよび環境に悪影響を及ぼす化学物質、および／または複雑な装置を必要とする。ポリウレタン分散体に基づき、熱乾燥および紫外線によって硬化する水性被覆剤は、例えばＤＥ−Ａ １００３８９５８から知られている。しかしながら、この被覆剤は、非晶質構造を有し、結合のために熱によって活性化することができず、従って、接着剤として適していない。

ＤＥ−Ａ １００３８９５８

J. Adhesion Sci. Technol., 第１９巻、第１号、第１９〜４０頁、2005

意外なことに、紫外線重合性モノマーと、結晶性または部分結晶性のポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアに基づく分散体とを組み合わせることによって、第一に、乾燥および紫外線照射後に接着困難な基材（例えばＥＶＡおよびゴム）に良好に接着し、第二に、熱活性化後に紫外線重合性モノマーが重合することにより非晶質部分硬化構造が生じるにもかかわらず結合のためになお十分に粘着性である、接着剤を製造できることが見いだされた。

本発明は、
ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー３０．０〜９４．９重量％、
ラジカル重合によって重合できる少なくとも１種のモノマー５．０〜６０．０重量％、
少なくとも１種の光開始剤０．１〜１０．０重量％、および
任意に、少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５．０重量％
を含有する水性分散体であって、重量％で示した値が固形分に関し、合計１００となり、ポリマーが、加熱速度２０Ｋ／分でＤＩＮ ６５４６７に従ってＤＳＣにより測定すると３Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーに相当する融解ピークを有する水性分散体を提供する。

ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択されるポリマーは、加熱速度２０Ｋ／分でＤＩＮ ６５４６７に従ってＤＳＣにより測定すると好ましくは１５Ｊ／ｇより大きい、特に好ましくは３０Ｊ／ｇより大きい、最も好ましくは５０Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーに相当する融解ピークを有する。融解ピークは、ポリマー中の規則的な結晶質構造が融解することに起因する。

水性分散体は、分散体の固形分に関してそれぞれの場合に、好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％の、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。

本発明はまた、上記水性分散体の、熱活性化可能な接着剤としての使用も提供する。

本発明は更に、
Ｉ）本発明の水性分散体で物品を被覆する工程；
ＩＩ）水を除去する工程；
ＩＩＩ）化学線を照射する工程；
ＩＶ）工程ＩＩＩ）と同時または工程ＩＩＩ）の後に、照射フィルムに熱を導入する工程；
Ｖ）物品を自体と、または別の物品と接触させる工程
を少なくとも含む、物品の結合方法も提供する。

好ましくは、工程Ｖ）の別の物品は、本発明の水性分散体で被覆されているか、または熱により活性化される別の接着剤で被覆されている。

好ましくは、物品は、本発明の分散体で被覆される前、プライマーで処理されていない。

本発明はまた、本発明の方法によって結合された物品、およびそれから製造された製品も提供する。

ポリマーは、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択される。そのようなポリマーは、水性分散体として知られており、工業規模で入手可能である。そのような分散体は一般に、ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）と称されている。

構成成分として、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリウレタンポリウレアポリマーは、
（Ａ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール成分、
（Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
（Ｃ）少なくとも１つの親水化基を有する少なくとも１種の成分、
（Ｄ）任意に、モノ−、ジ−および／またはトリ−アミン官能性化合物および／またはヒドロキシルアミン官能性化合物、および
（Ｅ）任意に他のイソシアネート反応性化合物
を含有する。

適当なジオールおよび／またはポリオール成分（Ａ）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、好ましくは６２〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６２〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物である。適当な構成成分の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポリアミドである。好ましいポリオール（Ａ）は、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。種々のそのような化合物の混合物を使用することもできる。

可能なポリエステルポリオールは、特に、直鎖ポリエステルジオールまたは僅かに分岐したポリエステルポリオールであって、これらは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはトリメリット酸）および酸無水物（例えば、ｏ−フタル酸無水物、無水トリメリット酸または無水コハク酸）またはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール）を使用して、既知の方法で調製することができる。ポリエステルポリオールを調製するための多価アルコールとして、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物を使用することももちろん可能である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物を使用することもできる。

ポリエステルポリオールはもちろん、ラクトンのホモポリマーまたは混合ポリマーであってもよい。それらは好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）を適当な二官能性および／または高官能性スターター分子（例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として先に記載した低分子量多価アルコール）に付加することによって得られる。対応するε−カプロラクトンのポリマーが好ましい。

ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを、ポリヒドロキシル成分（Ａ）として使用することもできる。ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、例えば、ジオール（例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例えばジメチルカーボネート）またはホスゲンとの反応によって調製される。ヒドロキシル基含有ポリカーボネートを少なくとも部分的に使用すると、ポリウレタン分散体接着剤またはポリウレタンウレア分散体接着剤の加水分解抵抗性が改善される。

適当なポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにそれらの混合付加グラフト生成物、並びに多価アルコールまたはそれらの混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオールである。構成成分（Ａ）として適しているポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのホモポリマー、混合ポリマーおよびグラフトポリマーであって、これらは、ポリエステルポリオールのための構成成分として先に記載したような低分子量ジオールまたはトリオールへの、或いは高官能性低分子量ポリオール（例えばペンタエリスリトールまたは糖）への、或いは水への上記エポキシドの付加によって得られる。

別の適当な成分（Ａ）は、低分子量のジオール、トリオールおよび／またはテトラオール、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ＴＣＤ−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはそれらの混合物であり、場合により上記していない別のジオールまたはトリオールを使用してもよい。

適当なポリオールは、上記ポリオール（特に低分子量ポリオール）とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。

低分子量成分（Ａ）は、好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは先に記載したポリエステルポリオール、ポリラクトン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートと組み合わせて使用する。

本発明のポリウレタン中のポリオール成分（Ａ）の含量は、好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは６５〜９０重量％である。

成分（Ｂ）として適しているものは、一分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する有機化合物である。ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）_２［式中、ＹはＣ_４〜１２二価脂肪族炭化水素基、Ｃ_６〜１５二価脂環式炭化水素基、Ｃ_６〜１５二価芳香族炭化水素基またはＣ_７〜１５二価芳香脂肪族炭化水素基を示す］を使用することが好ましい。好ましく使用されるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、およびこれらの化合物からなる混合物である。

これらの単純ジイソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合する基にヘテロ原子を有するおよび／または一分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートも適している。そのようなポリイソシアネートは例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族の単純ジイソアイネートの変性によって調製され、少なくとも２種のジイソシアネートからなり、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートである。一分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有する未変性ポリイソシアネートの例として、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を挙げることができる。

好ましいジイソシアネート（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（＝ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびこれらの化合物からなる混合物である。

特に好ましい成分（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンである。

成分（Ｂ）は、５〜６０重量％、好ましくは６〜４５重量％、特に好ましくは７〜２５重量％の量で本発明のポリウレタン中に存在する。

適当な成分（Ｃ）は、例えば、スルホネート基またはカルボキシレート基を有する成分、例えば、スルホネート基および／またはカルボキシレート基を付加的に有するジアミン化合物またはジヒドロキシル化合物、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、類似カルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、１ｍｏｌのジアミン（例えば１，２−エタンジアミンまたはイソホロンジアミン）と２ｍｏｌのアクリル酸またはマレイン酸とのマイケル付加に従った反応生成物の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、第三級アミン塩である。

酸はしばしば、スルホン酸塩またはカルボン酸塩としての塩形態で直接使用される。しかしながら、もっぱらポリウレタン製造中または製造後に、塩形成に必要な中和剤の一部または全てを添加することも可能である。

塩形成のために特に適しており好ましい第三級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。塩形成のために他のアミンを使用することもでき、その例は、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、並びに前記したおよびそれ以外のアミンの混合物である。プレポリマーの生成後まで、これらのアミンを添加しないことが好ましい。

他の中和剤を使用することもでき、その例は、中和目的のための、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムである。

別の適当な成分（Ｃ）は、アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはエチレンオキシドポリマーに基づき、非イオン性親水化作用を有する一官能性または二官能性ポリエーテル、例えば、polyether LB 25（Bayer Material Science AG（ドイツ国））またはMPEG 750：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／ｍｏｌ（例えばPluriol（登録商標） 750、BASF AG（ドイツ国））である。

好ましい成分（Ｃ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホネート、ジメチルプロピオン酸塩およびジメチロール酪酸塩である。

成分（Ｃ）は、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは０．８〜５重量％、更に好ましくは０．９〜３．０重量％の量で本発明のポリウレタン中に存在する。

適当な成分（Ｄ）は、単官能性、二官能性、三官能性のアミンおよび／または単官能性、二官能性、三官能性のヒドロキシルアミン、例えば、脂肪族および／または脂環式の第一級および／または第二級のモノアミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、異性体のプロピルアミンおよびブチルアミン、高級直鎖脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミンである。別の例は、アミノアルコール、即ち１つの分子の中にアミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１、３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび２−プロパノールアミンである。別の例は、ジアミンおよびトリアミン、例えば、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびジエチレントリアミンである。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物も可能である。もちろん、複数の上記化合物（Ｄ）の混合物を、場合により上記していない化合物（Ｄ）と一緒に、使用することもできる。

好ましい成分（Ｄ）は、１，２−エタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。

化合物（Ｄ）は、好ましくは、連鎖延長剤となって分子量をより高くするか、或いは単官能性化合物として働いて分子量を制限し、および／または場合により付加的に更なる反応性基（例えば遊離ヒドロキシル基）を更なる架橋部位として組み込む。

成分（Ｄ）は、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０．２〜３重量％の量で本発明のポリウレタン中に存在する。

場合により使用される成分（Ｅ）は、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のＣ_２〜２２モノアルコール、例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルエタノール、シクロヘキサノール；イソシアネート基に対して通常使用され、高温で再び除去することができるブロッキング剤、例えば、ブタノンオキシム、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸エステル、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルであってよい。

成分（Ｅ）は、好ましくは０〜２０重量％、最も好ましくは０〜１０重量％の量で本発明のポリウレタン中に存在してよい。

成分（Ｅ）の使用により、例えば、反応性カルボキシル基に加えて更なる反応性基を有する本発明のポリウレタン分散体を生成することができ、このことにより、例えば、特定の性質（例えば、場合により遅延されてよい二段階硬化、または特に高い架橋密度）を得るために異なった硬化メカニズム（二重硬化）を使用できるようになる。

本発明に従って使用されるポリウレタンおよびポリウレタンポリウレアポリマーは、好ましくは、直鎖ジカルボン酸および／またはその誘導体、例えば無水物、エステルまたは酸塩化物と、脂肪族または脂環式、直鎖または分岐ポリオールとに基づく二官能性または高官能性ポリエステルポリオール（Ａ）を含有する。特に好ましいものは、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸およびドデカン二酸からなる群から選択されるジカルボン酸である。アジピン酸が成分（Ａ）として最も好ましい。それらは、全カルボン酸の総量に関して、少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％の量で使用する。

別の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸を、場合により使用してもよい。そのようなジカルボン酸の例は、グルタル酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸またはイソフタル酸である。それらは、全カルボン酸の総量に関して、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０〜１５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の量で使用する。

ポリエステル（Ａ）にとって好ましいポリオール成分は、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択される。ポリオール成分として、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。それらは、全ポリオールの総量に関して、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％の量で使用する。

別の脂肪族または脂環式、直鎖または分岐ポリオールを、場合により使用してもよい。そのようなポリオールの例は、ジエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトールである。それらは、全ポリオールの総量に関して、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の量で使用する。

２種以上のそのようなポリエステル（Ａ）の混合物を使用することもできる。

アジピン酸と１，４−ブタンジオール、またはアジピン酸と１，６−ヘキサンジオール、またはアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールの混合物とに基づくポリエステル（Ａ）を使用することが好ましい。

本発明のポリウレタン分散体は、好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の固形分を有する。ｐＨ値は、好ましくは４〜１１、特に好ましくは６〜１０の範囲である。

本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタンウレア水性分散体は、成分（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ｃ）および任意に（Ｅ）を一段階または二段階反応で反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し、次いで場合により、成分（Ｃ）および任意に（Ｄ）と一段階または二段階反応で反応させ、続いて、水中に分散させるかまたは水を加えて分散させることによって調製できる。場合により、使用した溶媒の一部または全てを、分散中または分散後に留去することができる。

本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタンウレア水性分散体は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は一部分散相で製造することができる。重付加を部分的にまたは完全に実施した後、分散、乳化または溶解工程を実施する。続いて、場合により、分散相において更なる重付加または変性を実施してもよい。従来技術から知られている方法の全て、例えば、乳化機／剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融／乳化法、ケチミン法、および固体自然分散法、またはそれらの変法を製造に使用できる。これらの方法の概要は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl, 第４版の追補巻、第Ｅ２０巻、H. BartlおよびJ. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, 第１６７１〜１６８２頁）に見られる。溶融／乳化法、プレポリマー混合法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。

基本的に、全ヒドロキシ官能性成分を計量添加し、次いで全イソシアネート官能性成分を添加し、この混合物を反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンを生成し、続いて、それをアミノ官能性成分と反応させることができる。逆の製造手順、即ち、イソシアネート成分を導入し、ヒドロキシ官能性成分を添加し、これを反応させてポリウレタンを生成し、続いてアミノ官能性成分と反応させて最終生成物を得ることも可能である。

通常は、ポリウレタンプレポリマーを調製するために、ヒドロキシ官能性成分（Ａ）、任意に（Ｃ）および任意に（Ｅ）の全てまたは一部を反応器に導入し、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で場合により希釈し、次いで均質化する。続いて、成分（Ｂ）を室温〜１２０℃で計量添加し、イソシアネート官能性ポリウレタンを生成する。この反応は、一段階または多段階で実施できる。多段階反応は例えば、成分（Ｃ）および／または（Ｅ）をイソシアネート官能性成分（Ｂ）と反応させ、次いで、そこに成分（Ａ）を添加し、続いて、まだ存在しているイソシアネート基の一部と反応させることによって実施できる。

適当な溶媒は、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時だけでなく、場合により製造の開始後に少しずつ添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。標準圧または高圧の下で反応を実施できる。

プレポリマーを調製するために、ヒドロキシル官能性および場合によりアミノ官能性の成分は、イソシアネート比が好ましくは１．０５〜２．５、特に好ましくは１．１５〜１．９５、最も好ましくは１．２〜１．７になるような量で使用する。

イソシアネート官能性プレポリマーと、他のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性、好ましくはもっぱらアミノ官能性の、成分（Ｄ）および場合により（Ｃ）との、更なる反応、いわゆる連鎖延長は、イソシアネート基１００％に対して、好ましくは２５〜１５０％、特に好ましくは４０〜８５％のヒドロキシル基および／またはアミノ基の転化率が選択されるように実施する。

可能であるがあまり好ましくはない１００％を超える転化率の場合は、全連鎖延長分子を可能な限り多く組み込むために、まず、イソシアネート付加反応にとって単官能性である全成分とプレポリマーとを反応させ、次いで、二官能性または高官能性の連鎖延長成分を使用することが適している。

転化率は通常、反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによってモニターされる。このために、分光測定、例えば赤外線スペクトルまたは近赤外線スペクトル、屈折率測定、および化学分析、例えば採取した試料の滴定のいずれも実施することができる。

イソシアネート付加反応を促進するために、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するものとして当業者に知られている常套の触媒を使用してよい。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、酸化ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクタン酸亜鉛、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）、または他の有機金属化合物である。

イソシアネート官能性プレポリマーの鎖は、分散前、分散中または分散後に成分（Ｄ）および任意に（Ｃ）により延長することができる。連鎖延長は好ましくは、分散前に実施する。成分（Ｃ）を連鎖延長成分として使用するならば、分散工程前に、この成分と連鎖延長させることが必須である。

連鎖延長は通常１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で実施する。

本発明の範囲において、用語「連鎖延長」は、場合により単官能性成分（Ｄ）の反応も包含する。成分（Ｄ）は、その単官能性の故に、連鎖停止剤として働き、従って分子量を増加させるのではなく、制限する。

連鎖延長成分は、有機溶媒および／または水で希釈して、反応混合物に添加することもできる。連鎖延長成分は、順次任意の順序で、または混合物を添加することによって同時に添加できる。

ポリウレタン分散体を製造するために、場合により強い剪断（例えば激しい撹拌）を伴って、プレポリマーを分散用水に導入するか、または逆に分散用水をプレポリマーに撹拌しながら混入する。次いで、連鎖延長を均一相においてまだ実施していないならば、実施する。

場合により使用してよい有機溶媒（例えばアセトン）は、分散中および／または分散後に留去する。

好ましい製造方法を以下に示す：
成分（Ａ）、任意に成分（Ｃ）、任意に成分（Ｅ）および任意に溶媒を、２０〜１００℃に加熱する。成分（Ｂ）を撹拌しながら可能な限り迅速に計量添加する。反応熱を利用して、理論イソシアネート含量に達するかまたはほぼ達するまで、反応混合物を４０〜１５０℃で撹拌する。その際、場合により触媒を添加してもよい。次いで、溶媒の添加によって、２５〜９５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の固形分が得られるまで混合物を希釈し、続いて、場合により成分（Ｃ）を伴って、水および／または溶媒で希釈した成分（Ｄ）を添加することによって、連鎖延長を３０〜１２０℃で実施する。２〜６０分の反応時間の後、蒸留水の添加によって、または蒸留水に混合物を混入することによって、分散を実施する。分散工程中または分散工程後に、使用した溶媒の一部または全てを留去する。

本発明の分散体は、単独で、または被覆剤および接着剤の技術で知られているバインダー、助剤および添加剤（特に、乳化剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、増量剤、助剤、例えば、沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、均展剤、反応性希釈剤、可塑剤、中和剤、触媒、共溶媒および／または増粘剤、並びに添加剤、例えば、顔料、着色料または艶消剤）と一緒に使用することができる。粘着付与剤を添加することもできる。

添加剤は、加工直前に本発明の生成物に添加できる。しかしながら、バインダーの分散前または分散中に添加剤の少なくとも一部を添加することもできる。

個々の成分および／または混合物全体に添加できるこれらの物質の選択および計量添加量は、基本的に当業者に知られており、簡単な予備実験によって過度の出費を伴うことなく特定の適用に合わせて決定することができる。

別の態様では、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリウレタンポリウレアポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する。この基は、好ましくは、ポリマーの調製においてアクリレート基および／またはメタクリレート基（以下、（メタ）アクリレートと称する）を有するヒドロキシ官能性成分（Ａ）、（Ｃ）または（Ｅ）を使用することによって、ポリマーに組み込まれる。このタイプのヒドロキシ官能性成分の割合は、ポリマーがその結晶性または部分結晶性を保つことに制限されるので、成分（Ａ）の７５重量％未満、好ましくは５０重量％未満、特に３０重量％未満が（メタ）アクリレート官能性である。好ましいヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Pemcure（登録商標） 12A（Cognis（ドイツ国デュッセルドルフ））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、および多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のアクリル酸および／またはメタクリル酸部分エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。モノアルコールのアクリル酸エステルが特に好ましい。二重結合含有酸と場合により二重結合を有してよい単量体エポキシ化合物との反応から得ることができるアルコール、例えば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはバーサチック酸グリシジルエステルとの反応生成物も適している。

また、（メタ）アクリレート基を有する低重合体または重合体のイソシアネート反応性不飽和化合物を単独で、または上記単量体化合物と組み合わせて使用することも可能である。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートを使用することが好ましい。ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートの調製には、以下の合計７グループの単量体成分を使用することができる：

１． （シクロ）アルカンジオール、例えば、６２ｇ／ｍｏｌ〜２８６ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、（環式）脂肪族的結合ヒドロキシル基を有する二価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸素含有ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール。上記ジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物をジオールとして使用することもできる。

２． ９２ｇ／ｍｏｌ〜２５４ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する三官能性および高官能性アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール、またはこれらのアルコール出発のポリエーテル、例えば、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物。
３． モノアルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。

４． １０４ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジカルボン酸および／またはその無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水素化二量体脂肪酸。
５． 高官能性カルボン酸またはその無水物、例えば、トリメリット酸および無水トリメリット酸。
６． モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然脂肪酸および合成脂肪酸。
７． アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸二量体。

適当なヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートは、グループ１または２の少なくとも１つの成分と、グループ４または５の少なくとも１つの成分およびグループ７の少なくとも１つの成分との反応生成物を包含する。場合により、分散作用を有するグループをこれらのポリエステルアクリレートに配合することもできる。例えば、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールを、アルコール成分として適当な割合で使用することもできる。挙げることができる化合物は、アルコール出発のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール並びにそれらのブロックコポリマー、並びにこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルである。ポリエチレングリコール１５００モノメチルエーテルおよび／またはポリエチレングリコール５００モノメチルエーテルが特に適している。

エステル化の後、カルボキシル基の一部、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の一部と、モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物とを更に反応させることができる。例えば、単量体、低重合体または重合体のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオール、ブタンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンまたはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジルエーテル）が好ましい。この反応は、特に、エポキシ／酸反応においてそれぞれヒドロキシル基が生成するので、ポリエステル（メタ）アクリレートのヒドロキシル価を増大させるために使用される。得られた生成物の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応は、好ましくは、触媒（例えば、トリフェニルホスフィン、チオジグリコール、ハロゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウム、および／またはジルコニウム化合物またはスズ化合物、例えばエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））によって触媒される。

同様に好ましいものは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含量を有するヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含量を有するヒドロキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物である。ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、単量体、低重合体または重合体のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそれらのエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づく。

ラジカル重合によって重合できるモノマーは、エチレン性不飽和化合物であり、好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択される。好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、芳香族基または脂環式基を有する。それらは通常、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。特に好ましいものは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、特に２つ以下のアクリル酸基および／またはメタクリル酸基（以下、「（メタ）アクリレート」と称する）を有するものである。そのような化合物は、単独でまたは混合物として使用することができる。

１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニルエーテルとして、例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。可能なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好ましくはスチレンである。

最も好ましいものは、脂環式基または芳香族基を有するエチレン性不飽和化合物である。そのようなエチレン性不飽和化合物は、例えば、ｎ＝０．１〜４．０の平均エトキシル化度を有するビスフェノールＡエトキシレートエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（エトキシ）_ｎ−エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、異性体ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環式トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される。更に好ましいものは、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートである。

水性分散体は、固形分に関して好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１２〜３０重量％の、ラジカル重合によって重合できる少なくとも１種のモノマーを含有する。

光開始剤は、化学線によって活性化可能であり、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合を誘起する開始剤である。活性化放射線は、化学線、例えば、２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、特に好ましくは２００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線および／または可視光線である。

光開始剤は、自体既知の市販化合物であり、単分子（タイプＩ）開始剤および二分子（タイプＩＩ）開始剤に分類される。（タイプＩ）系は、例えば芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの混合物である。適当な（タイプＩＩ）開始剤は、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。適当な開始剤は、例えばIrgacure（登録商標）およびDarocur（登録商標）（BASF SE （ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン））並びにEsacure（登録商標）（Fratelli Lamberti（イタリア国アデレート））の名称で、市販されている。

光開始剤は、当業者に知られているおよび／または場合により簡単な予備実験で決定される濃度で使用する。特に、照射時の紫外線の波長、強度および線量を考慮しなければならない。水性分散体の固形分に関してそれぞれの場合に、０．１重量％〜１０．０重量％の濃度が好ましく、０．５重量％〜８．０重量％の濃度がより好ましく、１．０重量％〜４．５重量％の濃度が特に好ましい。

ラジカル重合によって重合できるモノマーおよび光開始剤の配合は、様々な方法で実施することができる。いずれも、ポリマー調製中または調製後の様々な時点で、別個にまたは一緒に配合できる。固体光開始剤を使用する場合は、まず、モノマーを、光開始剤のための溶媒として使用することが好ましい。ポリマーの調製において溶媒としてモノマーおよび／または光開始剤を使用し、ポリマーを伴って水中にそれを乳化させることもできる。溶媒としてのモノマーおよび／または光開始剤の使用には、従って、エマルションの生成のために有利であるポリマー／プレポリマー溶融物または溶液の粘度低下には、プレポリマー混合法および溶融／分散法が特に適している。モノマーまたは光開始剤が、ポリマーの調製においても反応する官能基を有するならば、そのような化合物は、ポリマー合成の後にのみ添加してよい。

しかしながら、後に、光開始剤および／またはエチレン性不飽和化合物を、ポリマーの水中エマルションに配合することも可能である。このために、剪断力が必要とされるが、剪断力は、撹拌機、分散機およびミキサー、特に静的ミキサーによって適用することができる。方法について言えば、疎水性または部分親水性液体をポリマーエマルションに配合する既知の方法が存在する。助剤、例えば乳化剤、または保護コロイド生成性物質によって配合を促進することも可能であるが好ましくはない。

本発明の水性分散体は、好ましくは５〜７５重量％の固形分を有する。固形分および粘度は特に、適用挙動、および乾燥後に得られる所望のフィルム層に適合させる。固形分は、濃縮分散体を調製し、次いでそれを水で希釈することによって、使用する物質に応じて広い範囲内で、特に５〜５５重量％の範囲で調整することができる。粘度および他のレオロジー特性は、一般的に入手可能な増粘剤および／または添加剤によって、水性被覆剤の技術において知られており常套であるような広い範囲にわたってレオロジーを調整するために制御することができる。刷毛で適用するためには、生成物は、好ましくは３５〜５５重量％、特に好ましくは４５〜５５重量％の固形分に調整し、レオロジー特性についてはニュートン流動性または僅かに剪断減粘性にする。

可能な架橋剤は好ましくは、ポリイソシアネート、或いは潜在反応性ポリイソシアネートまたはブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよびポリカルボジイミド、並びに場合によりメラミンである。親水化ポリイソシアネートが、水性被覆剤にとって特に好ましい。架橋剤の量および官能価は、とりわけ熱負荷をかけたときの接着層の所望の強度に特に適合させ、場合により、簡単な実験によって決定される。また、架橋剤を選択したときに、硬化の際に接着剤中の架橋剤の反応に必要な温度を、乾燥および硬化挙動に適合させなければならない。

可能な架橋剤の多くは、水性分散体においてゆっくりと既に反応しているので、被覆剤の貯蔵期間を短縮する。このため、架橋剤は、適用直前に相応に添加すべきである。親水化度に応じて、架橋剤を水性分散体に配合するために、相応の自体既知の方法、例えば、適当な剪断力を伴った撹拌、分散、またはミキサーを用いた配合を使用すべきである。親水化ポリイソシアネートは、例えば、Desmodur（登録商標）およびBayhydur（登録商標）（Bayer MaterialSchience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））並びにRhodocoat（登録商標）（Perstorp（スウェーデン））の商品名で入手可能である。

本発明はまた、
Ｉ）本発明の水性分散体で物品を被覆する工程；
ＩＩ）水を除去する工程；
ＩＩＩ）化学線を照射する工程；
ＩＶ）工程ＩＩＩ）と同時または工程ＩＩＩ）の後に、照射フィルムに熱を導入する工程；
Ｖ）物品を自体と、または別の物品と接触させる工程
を少なくとも含む、物品の結合方法も提供する。

基本的に、本発明の方法は、結合されるあらゆる基材に適している。特に、従来の熱活性化可能な水性接着剤が不十分にしか接着できない基材に使用する。そのような基材の例は、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、例えば、Phylon（登録商標）、圧縮成形ＥＶＡ、ダイカットＥＶＡ、およびゴム、例えば、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリル／ブタジエンゴム）、ＴＲ（熱可塑性ゴム）、天然ゴム、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンゴム）、ポリオレフィン、他の熱可塑性物質およびそれらの混合物である。

工程Ｉ）の本発明の分散体は、物品表面の全表面または１つ以上の部分に適用することができる。

工程Ｉ）において基材を本発明の分散体で被覆する前に、場合により、基材を前処理に付してもよい。結合される表面から、好ましくは、ほこり、汚れ、油汚れ、および基材の製造に由来し付着している離型剤を除去する。この清浄化は、洗浄および／または機械的作用によって実施することができる。洗浄には、溶媒、または好ましくは水性洗浄溶液を使用することができる。機械的作用、例えば、拭き取り、ブラシ掛け、照射または超音波処理と組み合わせると、洗浄効果は著しくなる。特殊なケースでは、高エネルギー放射線、特にプラズマのような電離放射線による別の表面処理、或いはオゾンまたは機械的粗面化による表面活性化が有利なこともある。本発明の方法の利点の１つが特にプライマーを必要性としないことなのであまり好ましくはないが、プライマーを使用することももちろん可能である。

工程Ｉ）において、本発明の分散体は、好ましくは、刷毛塗り、浸漬または噴霧によって適用する。ローラー塗り、ナイフ塗布、流し塗り、流し込み、印刷法および転写法も可能である。適用は、光開始剤の尚早な反応または二重結合の尚早な重合をもたらし得る放射線を排除して実施しなければならない。

工程ＩＩ）では、水を除去する。水の除去は、好ましくは、炉（熱対流炉、噴霧乾燥機）内で場合により脱湿されていてよい空気を循環させながら高温乾燥することによって、および熱放射（ＩＲ、ＮＩＲ）によって実施する。マイクロ波を使用することもできる。これら複数の乾燥方法を組み合わせることも可能であり、有利である。

基材が制御不可能に変形するかまたは他の損傷を受ける限界温度より低い温度に到達最高温度がとどまるように、乾燥条件を選択することが有利である。

工程ＩＩＩ）では、物品に化学線を照射する。その際、乾燥中に層に導入された熱エネルギーを利用することが有利である。

高エネルギー放射線、即ち紫外線または昼光、好ましくは２００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光の作用によって、放射線硬化を実施することが好ましい。光または紫外線用の放射線源は、例えば中圧または高圧水銀灯であり、水銀蒸気はガリウムまたは鉄のような他の元素でドープすることによって改質することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光放射器として知られる）、ハロゲンランプまたはエキシマー放射器を使用することもできる。放射器が動かないよう固定して、照射される物品が機械装置によって放射線源を通過するようにしてもよいし、或いは放射器を可動式にして、照射される物品が硬化中にその位置を変えないようにしてもよい。紫外線硬化において硬化に通常十分な放射線量は、８０ｍＷ／ｃｍ^２〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２の放射強度で８０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

照射は、場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下で実施することもできる。適当な不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。更に、放射線を透過する媒体で乾燥層を被覆して照射することもできる。そのような媒体の例は、合成フィルム、ガラス、または水のような液体である。

放射線量、放射強度、間隔および他の硬化条件に応じて、当業者に既知の方法で、または参考として予備実験を用いて、使用する光開始剤のタイプおよび濃度を変更または最適化しなければならない。複雑な形状の三次元表面上の乾燥分散体を硬化するためには、複数の放射器を用いて硬化することが特に有利であり、それらの配置は、できるだけ、被膜の各地点が硬化に最適な放射線量および放射強度を受けるように選択すべきである。特に、未照射領域（影の領域）ができることは回避すべきである。

乾燥分散体内の二重結合の重合を可能な限り完了させるためには、照射中の温度を可能な限り高くし、放射強度および放射線量を可能な限り高くすることが有利であることがわかっている。一方、使用する物品に応じて、物品への熱負荷が大きくなりすぎないように照射条件を選択することが有利な場合がある。特に、薄い物品、またはガラス転移温度の低い材料で作られた物品は、照射を受けて特定の温度を超えると制御不可能に変形する傾向がある。そのような場合、適当なフィルター、または放射器の適当な構成によって、物品に作用する赤外線量を可能な限り低下させることが有利である。また、制御不可能な変形は、対応する放射線量を低下させることによって抑制できる。しかしながら、重合を可能な限り完了させるためには特定の放射線量および放射強度が必要とされることに注意することが重要である。そのような場合、乾燥分散体上方の雰囲気中の酸素含量が少ないと硬化に必要とされる放射線量が低下するので、不活性条件下または低酸素条件下で硬化を実施することが特に有利である。

固定位置に設置した水銀放射器を、硬化に使用することが特に好ましい。被膜を硬化させるため、１００ｍＷ／ｃｍ^２〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２の放射強度で、２００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の放射線量を使用することが好ましい。

工程ＩＶ）では、照射層に熱を導入し、その結果、乾燥分散体の結晶性または部分結晶性成分が活性化される。ここで、工程ＩＩＩ）における照射の際に場合により導入された熱を使用し、工程Ｖ）を直接実施することができる。しかしながら、再び熱を供給することによって、後の工程で活性化を実施することもできる。高温で炉（熱対流炉、噴霧乾燥機）においておよび／または熱放射（ＩＲ、ＮＩＲ）によって短い滞留時間で達成することが好ましい。マイクロ波を使用することもできる。

最後に、この熱を、第二の物品を、本発明の乾燥分散体で被覆した物品と接触させることにより伝導させてもよい。場合により接着剤層を有していてよいこの物品は、工程ＩＶ）に記載されている方法によって加熱することもでき、この熱は、乾燥分散体における結晶性または部分結晶性成分を活性化するために使用される。

工程ＶＩ）では、場合により高温で、圧力をかけて２つの物品を結合する。結合工程自体に特定の特徴はなく、先行技術に準ずる。結合条件は、使用する接着剤フィルムおよび基材に適合させなければならない。結合条件は、簡単な実験を用いて当業者によって決定される。

結合工程の後、場合により別の加熱処理を行ってよい。この加熱処理では、存在し得る架橋剤を反応させるために接着層を高温で維持する。続いて、冷却を実施してよい。冷却によって、結合物品は再び室温に冷却される。

本発明はまた、本発明の方法によって製造された物品を提供する。本発明の方法によって製造される物品は、例えば、靴、特に運動靴、スポーツ用品、例えば、ボール、ラケットおよび運動用具、家具、布地、箔およびそれらの複合体、並びにコンピューター、電気通信および家庭用電化製品の分野や自動車および航空機の物品、特に内装部品である。

以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。実施例において使用した単位は、以下の意味を有する。
粘度：回転粘度計（Haake製、タイプVT 550）、測定温度２３℃、特に記載のない限り剪断勾配Ｄは１／４０ｓ^−１。
特に記載のない限り、実施例におけるパーセントは重量％である。

実施例では、商品名で示した化合物は以下の意味を有する。
Dispercoll（登録商標） U 54：熱活性化可能な水性接着剤の調製のためのアニオン性高分子量ポリウレタン分散体（固形分約５０％）、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）（U 54）。
Dispercoll U XP 2682：低温で熱活性化可能な水性接着剤の調製のためのアニオン性ポリウレタン分散体（固形分約５０％）、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）（XP 2682）。
Desmodur（登録商標） DN：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき、水性ポリマー分散体に乳化できる親水性脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含量２１．８％、粘度１２５０ｍＰａｓ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）。
Borchi（登録商標） Gel L 75 N：ポリウレタン系非イオン性液体増粘剤、OMG Borchers GmbH（ドイツ国ランゲンフェルト）。
Irgacure（登録商標） 500、Irgacure 819 DW、Lucirin（登録商標） TPO-L：光開始剤、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）。
Esacure（登録商標）TZT：光開始剤、Fratelli Lamberti SpA（イタリア国アデレート）。

以下のモノマーを、CRAY VALLEYのSARTOMER事業部（F-92062 PARIS LA DEFENSE CEDEX, フランス国）から入手した。
SR256：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）
SR285：テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）
SR339C：２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）
SR506D：イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）
SR423：イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）
SR833S：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）

以下のモノマーを、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）から入手した。
Laromer（登録商標） DCPA：ジヒドロシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＣＰＡ）
Laromer（登録商標） HDDA：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）

基材：
ＥＶＡ１：約１６％の酢酸ビニルを含有する射出成形ＥＶＡミッドソールPhylon
ＥＶＡ２：約２０％の酢酸ビニルを含有する圧縮成形ＥＶＡミッドソールPhylon
ＥＶＡ３：約１８％の酢酸ビニルを含有する射出成形ＥＶＡミッドソールPhylon
皮革試験基材：SATRA標準甲革（SATRA（英国））
ゴム：ＮＢＲで作られた黒色靴底ゴム（７３％のポリブタジエンゴムBR150Lに基づく（宇部興産株式会社））

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるアニオン性ポリウレタン分散体の融解ピークからの融解エンタルピーの測定（ＤＩＮ ６５４６７−Ａ）
分散体をTeflon（登録商標） 製型に流し込み、室温で７日間乾燥することによって、Dispercoll U 54およびU XP 2682の乾燥ポリマーフィルムをそれぞれ製造した。フィルムから質量１０ｍｇの試験片を切り取り、ＤＳＣるつぼに導入し、るつぼプレスで蓋をした。るつぼを、熱量計の測定セル内に室温で設置し、−１００℃に冷却した。−１００℃〜＋１００℃の温度範囲で３回加熱した。加熱工程において、加熱速度は２０Ｋ／分であり、冷却速度は３２０Ｋ／分であった。冷却ブロックと測定セルとの熱的結合は窒素を流通させることによって達成し、コンプレッサーにより測定セルを冷却した。

U 54については、融解ピークが＋４８．５℃で見られ、融解エンタルピーは５１．３Ｊ／ｇであり、XP 2682は、＋５１．０℃でピークを示し、融解エンタルピーは６４．５Ｊ／ｇであった（それぞれの場合において１回目の加熱時の値）。

ポリウレタン分散体、紫外線硬化性（メタ）アクリレートモノマーおよび光開始剤の混合物の調製
それぞれの実験表に示した量のポリウレタン分散体に、激しく撹拌しながら、それぞれの実験表に示した量のモノマーを添加した。５分間撹拌した後、同様に激しく撹拌しながら、それぞれの実験表に示した量の光開始剤を添加した。その後、脱イオン水を用いて、固形分を５０％に調整した。５分間撹拌した後、調製物を一晩放置した。

熱活性化可能な後硬化性水性接着剤の調製
１００．０ｇのDispercoll U 54に、激しく撹拌しながら、４．０ｇのDesmodur DNを添加した。５分間撹拌した後、同様に激しく撹拌しながら、Borchi Gel L 75 Nの２０％水溶液１．０ｇを添加した。５分間撹拌した後、調製物を３０分間放置した。この後、粘度は１２５０ｍＰａｓであった。架橋剤であるイソシアネートDesmodur DNによってもたらされる可使時間の故に、調製してから２．５時間以内に接着剤を使用した。

水性洗浄溶液の調製
５０．０ｇの水酸化ナトリウム、１０．０ｇの市販すすぎ剤Falterol（活性成分３０％を有する洗浄剤濃縮物、Falter Chemie GmbH & CO KG（クレーフェルト））、５０．０ｇのイソプロパノールおよび８９０．０ｇの水を混合し、溶解した。

ＥＶＡまたはゴム基材の前処理
変法Ａ：溶媒を使用
結合する表面を、僅かに圧力を加えながら酢酸エチル含浸セルロース布で５回拭き取ることによって清浄化した。その後、通気性のよい場所に少なくとも１時間、未被覆のまま放置した。
変法Ｂ：水性洗浄溶液を使用
結合する表面を、超音波洗浄機内の水性洗浄溶液に浸し、１０分間超音波洗浄した。次いで、表面の溶液をきり、表面をクエン酸の５％溶液に短時間浸した。再び溶液をきった後、表面を脱イオン水で１回すすぎ、通気性のよい場所に少なくとも１時間、未被覆のまま放置した。

ＥＶＡまたはゴムへの分散体の適用、乾燥および紫外線照射
幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍ寸法を有する、実験表に記載したＥＶＡまたはゴム基材片を、実験表に記載した水性分散体で被覆した。基材への適用は、ファインブラシ（中国豚毛ブラシ）を用いて、約１５０ｇ／ｍ^２（湿潤）で均一に実施した。次いで、フィルムから水が除去されるまで、空気循環炉において３０℃で短時間試験片を乾燥した。ガリウムドープ中圧水銀灯（調節可能な単位発光長あたりの水銀灯出力：６０、８０または１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を照射した。特に記載のない限り、記載したピーク強度および線量（IL 390 C線量計（International Light Inc.製）を用いて測定）で、乾燥直後に照射した。

分散体で被覆し、紫外線照射したＥＶＡまたはゴム基材の皮革との結合
幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍ寸法を有する皮革片を、熱活性化可能な後硬化性水性接着剤で順次２回被覆した。適用は、ファインブラシ（中国豚毛ブラシ）を用いて、約１５０ｇ／ｍ^２（湿潤）で実施した。それぞれの適用後、接着剤を空気循環炉において６５℃で５分間乾燥した。実験表に記載されている、分散体被覆し、乾燥し、照射したＥＶＡまたはゴム片を、いずれの場合も６５℃で熱活性化するか、または実験表に従って活性化しなかった。ＥＶＡまたはゴム片および皮革片の２つの接着剤被覆表面を重ね合わせると直ちにフラットプレス機でプレスした（PROTOS Schuhmaschinen（ドイツ国フランクフルト・アム・マイン）、４ｂａｒゲージ圧、３０秒）。

３日後、接着層の強度を剥離試験によって試験した（ＤＩＮ ＥＮ １３９２に従った引張速度１００ｍｍ／分での１８０°剥離）。試験では、基材の材料が破壊したのか（肯定的な結果）、または結合が分離したのか（否定的な結果）を評価した。

実験の全てにおいて、２．０％のIrgacure 500を光開始剤として使用した。ＥＶＡは溶媒で清浄化した。先に記載したように、適用および乾燥した。１２００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１７００ｍＷ／ｃｍ^２のピーク強度で照射した。その後、ＥＶＡ片を別に活性化せずに、先に記載したように皮革に結合した。

比較例１（Ｖ）および２（Ｖ）は、モノマーを伴わない場合には、良好な接着層が得られなかったことを示している。本発明の実施例は、基材の性質に応じて、ある種のモノマーが良好な接着層をもたらしたことを示している。

実験の全てにおいて、２．０％のIrgacure 819 DWを光開始剤として使用した。ＥＶＡは水で清浄化した。先に記載したように、適用および乾燥した。５５０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１５０ｍＷ／ｃｍ^２のピーク強度で照射した。その後、ＥＶＡ片を別に活性化せずに、先に記載したように皮革に結合した。

実験１９〜２３は、広い濃度範囲にわたってＰＵＤとモノマーとの組み合わせが良好な結果をもたらす一方で、モノマー量が１５ｇ未満では不十分であることを示している。モノマー単独（２４（Ｖ））は、良好な結合を示さなかった。

実験の全てにおいて、２．０％のIrgacure 819 DWを光開始剤として使用した。ＥＶＡは水で清浄化した。先に記載したように、適用および乾燥した。５５０ｍＪ／ｃｍ^２の線量で１５０ｍＷ／ｃｍ^２のピーク強度で照射した。その後、ＥＶＡ片を別に活性化せずに、先に記載したように皮革に結合した。

実験２５〜２８は、本発明の方法を用いた本発明の分散体が、様々な基材との良好な結合をもたらしたことを示している。一方、分散体に紫外線硬化性部を含まない比較実験２９（Ｖ）〜３２（Ｖ）では、十分な結合が得られなかった。

結合直前に皮革片に加えてＥＶＡ片も空気循環炉において６５℃で活性化して、実験２６を繰り返し、実験２７と比較した。それ以外の実験パラメータは全て変更しなかった。いずれの実験においても、３日後、剥離試験において材料が破壊した。

Claims (15)

1. ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー３０．０〜９４．９重量％、
   ラジカル重合によって重合できる少なくとも１種のモノマー５．０〜６０．０重量％、
   少なくとも１種の光開始剤０．１〜１０．０重量％、および
   任意に、少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５．０重量％
   を含有する水性分散体であって、重量％で示した値は固形分に関し、合計１００となり、ポリマーが、加熱速度２０Ｋ／分でＤＩＮ ６５４６７に従ってＤＳＣにより測定すると３Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーに相当する融解ピークを有することを特徴とする水性分散体。
2. ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー５０〜９０重量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
3. ラジカル重合によって重合できる少なくとも１種のモノマー８〜４０重量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
4. 少なくとも１種の光開始剤０．５〜８重量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
5. ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択されるポリマーが、加熱速度２０Ｋ／分でＤＩＮ ６５４６７に従ってＤＳＣにより測定すると１５Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーに相当する融解ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
6. ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンポリウレアからなる群から選択されるポリマーが、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
7. ラジカル重合によって重合できるモノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびビニル芳香族化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
8. ラジカル重合によって重合できるモノマーが芳香族基または脂環式基を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体の、熱活性化可能な接着剤としての使用。
10. Ｉ）請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体で物品を被覆する工程；
    ＩＩ）水を除去する工程；
    ＩＩＩ）化学線を照射する工程；
    ＩＶ）工程ＩＩＩ）と同時または工程ＩＩＩ）の後に、照射フィルムに熱を導入する工程；および
    Ｖ）物品を自体と、または別の物品と接触させる工程
    を少なくとも含む、物品の結合方法。
11. 工程Ｖ）の別の物品が、請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体で被覆されているか、または熱により活性化される別の接着剤で被覆されていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 物品が、請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体で被覆される前、プライマーで処理されていないことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
13. 物品が、請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体で被覆される前、プラズマまたはオゾンで前処理されていないことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
14. 物品が、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ゴム、例えば、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリル／ブタジエンゴム）、ＴＲ（熱可塑性ゴム）、天然ゴム、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンゴム）、ポリオレフィン、他の熱可塑性物質およびそれらの混合物からなる群から選択される物質を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法によって製造された物品。