KR20140003451A - 수계 폴리우레탄 접착제 조성물 및 물품 결합 방법 - Google Patents

수계 폴리우레탄 접착제 조성물 및 물품 결합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV 광에 의해 중합가능하고 열에 의해 활성화될 수 있으며, 특히 낮은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA), 또는 고무와 같은 까다로운 기판에 좋은 접착을 나타내는 신규한 수계 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물품에 수계 접착제 적용 및 건조 후, UV 광 조사 및 동시 또는 그 후 열에 의한 활성화가 수행되는 신규한 방법을 제공한다. 이러한 방식으로 조사되고 활성화된 접착제 필름은 그 다음에 추가 물품에 결합된다. 본 발명은 또한 신발과 같은 물품을 만들기 위한 접착제의 용도를 제공한다.

Description

수계 폴리우레탄 접착제 조성물 및 물품 결합 방법 {Waterborne polyurethane adhesive composition and method for bonding articles}
본 발명은 UV 광에 의해 중합가능하고 열에 의해 활성화될 수 있으며, 특히 낮은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA), 또는 고무와 같은 까다로운 기판에 좋은 접착을 나타내는 신규한 수계 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물품에 수계 접착제 적용 및 건조 후, UV 광 조사 및 동시 또는 그 후 열에 의한 활성화가 수행되는 신규한 방법을 제공한다. 이러한 방식으로 조사되고 활성화된 접착제 필름은 그 다음에 추가 물품에 결합된다. 본 발명은 또한 신발과 같은 물품을 만들기 위한 접착제의 용도를 제공한다.
미소량 이상의 용매와 같은 휘발성 유기 화합물이 방출되지 않으면서 얇은 접착제 필름이 간단하고 빠르게 생성되도록 하기 때문에, 열에 의해 활성화될 수 있고 수계 폴리머 분산제를 기반으로 하는 접착제는 점점 더 널리 사용된다. 특히, 폴리우레탄 분산제는 접착제 결합 수용량(loading capacity)의 요구 조건을 대부분 만족한다. 열에 의한 활성화는 결정 또는 부분 결정 폴리머를 용융시켜 점착성이 된 후 결합하게 하고 그것은 다시 결정화되어 결합의 강도에 기여한다. 그러나, 상응되는 수계 폴리우레탄 분산제는 예를 들면 창(sole) 또는 중창(midsole)과 같은 신발을 만드는 경우 주로 사용되는 다양한 물질에 접착되지 않거나 불충분한 정도로만 접착되는 단점을 갖는다. 접착을 개선하기 위해, 코팅될 물질은 UV 조사와 조합하여 예를 들면, 염소화, 오존, 플라즈마, 또는 침투성 유기 용매를 함유하는 프라이머로 전처리된다 [J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 19, No. 1, pp. 19-40 (2005)]. 모든 이러한 방법들은 방법에 있어서 추가적인 단계, 사람이나 환경에 유해한 화학약품 및/또는 복합 장비를 필요로 한다. 열 건조 및 UV 광으로 경화가 유발되고 폴리우레탄 분산제를 기반으로 하는 수계 코팅은 예를 들면, DE-A 10038958로 알려져 있다. 그러나, 이 물품은 무정형 구조를 가지고 결합을 목적으로 열에 의해 활성화될 수 없어 접착제로서 적합하지 않다.
놀랍게도, 결정 또는 부분 결정 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 폴리우레아를 기반으로 하는 분산제 및 UV-중합가능한 모노머를 조합함으로써, 첫째로, 건조 및 UV 조사 후 EVA 및 고무와 같은 까다로운 기판에 잘 접착되고, 둘째로, 열 활성화 후 무정형의 일부 경화된 구조를 생성하는, UV-중합가능한 모노머의 중합에도 불구하고 여전히 결합을 위해 충분히 점착성인 접착제가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 30.0 - 94.9 wt. %,
라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 모노머 5.0 - 60.0 wt. %,
하나 이상의 광개시제 0.1 - 10.0 wt. %, 및
임의로, 하나 이상의 가교제 0.5 - 15.0 wt. %를 함유하는 수계 분산제를 제공하고,
여기에서 중량 퍼센트의 수치는 고체 함량에 관한 것이고 합계는 100이 되며,
가열 속도 20K/분에서 DSC 내지 DIN 65467에 의해 측정된 경우 폴리머는 3 J/g을 초과하는 융합 엔탈피에 상응하는 용융 최대치를 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 폴리머는, 가열 속도 20K/분에서 DSC 내지 DIN 65467에 의해 측정된 경우, 15 J/g 초과, 특히 바람직하게 30 J/g 초과, 및 가장 특히 바람직하게 50 J/g 초과의 융합 엔탈피에 상응하는 용융 최대치를 갖는다. 용융 최대치는 폴리머 내의 규칙적인 결정 구조의 융합에 의해 발생된다.
바람직하게, 분산제의 고체 함량과 관련하여 각각의 경우에서 수계 분산제는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 50 내지 90 wt. %, 특히 바람직하게 70 내지 85 wt. % 함유한다.
또한 본 발명은 열-활성화가능한 접착제로서 상기 언급된 수계 분산제의 용도를 제공한다.
또한 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 물품 결합 방법을 제공한다:
I) 본 발명에 따른 수계 분산제로 물품을 코팅하는 단계;
II) 물을 제거하는 단계;
III) 화학방사선을 조사하는 단계;
IV) 단계 III)과 동시에 또는 그 후에 열을 조사된 필름 내로 도입하는 단계; 및
V) 물품을 그 자체 또는 추가 물품과 접촉시키는 단계.
바람직하게, 단계 V)의 추가 물품도 본 발명에 따른 수계 분산제 또는 열에 의해 활성화되는 다른 접착제로 코팅된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분산제로 코팅되기 전에 물품이 프라이머로 처리되지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 결합된 물품 및 그로부터 만들어진 물품을 제공한다.
폴리머는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 상응하는 폴리머는 수계 분산제로서 알려져 있고 산업적 규모로 이용가능하다. 그것은 일반적으로 폴리우레탄 분산제 (PUD)라 불린다.
그것의 구조적 성분으로서, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 폴리우레아 폴리머는
(A) 하나 이상의 디올 및/또는 폴리올 성분
(B) 하나 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분
(C) 하나 이상의 친수성 그룹을 포함하는 하나 이상의 성분
(D) 임의로 모노-, 디- 및/또는 트리아민-작용성 및/또는 하이드록시아민-작용성 화합물, 및
(E) 임의로 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 함유한다.
적합한 디올- 및/또는 폴리올 성분 A)는 이소시아네이트와 반응하는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물이고, 바람직하게 62 내지 18000 및 특히 바람직하게 62 내지 4000 g/몰의 평균분자량을 갖는다. 적합한 구조적 성분의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리락톤 및 폴리아미드이다. 바람직한 폴리올 A)는 바람직하게 2 내지 4개, 특히 바람직하게 2 내지 3개의 하이드록실 그룹, 및 가장 특히 바람직하게 2개의 하이드록실 그룹을 갖는다. 다양한 그런 화합물의 혼합물도 또한 가능하다.
가능한 폴리에스테르 폴리올은 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카복실산, 데칸디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 말론산 또는 트리멜리트산과 같은 지방족, 지환식 또는 방향족 디- 또는 폴리카복실산 및 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 상기 산의 무수물 또는 이의 혼합물과 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디메틸올 사이클로헥산, 옥탄디올-1,8, 데칸디올-1,10, 도데칸디올-1,12 또는 이의 혼합물과 같은 폴리하이드릭 알코올, 임의로 트리메틸올 프로판, 글리세린 또는 펜타에리쓰리톨과 같은 고급-작용성 폴리올의 사용과 함께 알려진 방식으로 제조될 수 있는 선형 폴리에스테르 디올 또는 매우 약한 가지형 폴리에스테르 폴리올이다. 지환식 및/또는 방향족 디- 및 폴리하이드록실 화합물 또한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 폴리하이드릭 알코올로서 가능하다는 것은 말할 것도 없다. 자유 폴리카복실산 대신에, 폴리에스테르를 제조하기 위해 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알코올의 폴리카복실산 에스테르 또는 이의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 바람직하게 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조적 성분으로서 상기 언급된 저분자량 폴리하이드릭 알코올과 같은 적합한 디- 및/또는 더 높은-작용성 스타터(starter) 분자에 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 락톤 혼합물을 첨가함으로써 얻어지는 락톤의 호모폴리머 또는 혼합 폴리머일 수 있다는 것은 말할 것도 없다. ε-카프로락톤의 상응하는 폴리머가 바람직하다.
하이드록실 그룹을 갖는 폴리카보네이트 또한 폴리하이드록실 성분 A), 예를 들면 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올과 같은 디올을 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 같은 디알킬 카보네이트, 또는 포스젠과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것으로서 가능하다. 하이드록실 그룹을 갖는 폴리카보네이트의 적어도 일부 사용의 결과로서, 가수분해에 대한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 분산제 접착제의 내성이 개선될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 혼합 첨가의 다중 첨가 생성물, 및 이의 그래프팅(grafting) 생성물, 및 폴리하이드릭 알코올 또는 이의 혼합물의 축합 및 폴리하이드릭 알코올, 아민 및 아미노 알코올의 알콕시화로부터 얻어지는 폴리에테르 폴리올이다. 구조적 성분 A)로서 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조적 성분으로서 상기 언급된 것과 같은 저분자량 디올또는 트리올, 또는 펜타에리쓰리톨 또는 슈가와 같은 더 높은-작용성 저분자량 폴리올, 또는 물에 상기 에폭시를 첨가함으로써 얻어지는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머, 혼합 폴리머 및 그래프트(graft) 폴리머이다.
다른 적합한 성분 A)는 임의로 또한 언급되지 않은 추가적인 디올 또는 트리올을 사용하는, 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디메틸올 사이클로헥산, 옥탄디올-1,8, 데칸디올-1,10, 도데칸디올-1,12, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-, 1,3-, 1,2-디하이드록시벤젠 또는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), TCD-디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 또는 이의 혼합물과 같은 저분자량 디올, 트리올 및/또는 테트라올이다.
적합한 폴리올은 상기 폴리올, 특히 저분자량 폴리올과 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다.
저분자량 성분 A)는 바람직하게 62 내지 400 g/몰의 분자량을 갖고 바람직하게 상기 언급된 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에테르 및/또는 폴리카보네이트와 조합하여 사용된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리우레탄 내 폴리올 성분 A)의 함량은 20 내지 95, 특히 바람직하게 30 내지 90, 및 가장 특히 바람직하게 65 내지 90 wt. %이다.
성분 B)로서 적합한 것은 각각의 분자 내 적어도 2개의 자유 이소시아네이트 그룹을 갖는 임의의 유기 화합물이다. 바람직하게, 디이소시아네이트 Y(NCO)2가 사용되고, 여기에서 Y는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환식 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 바람직하게 사용되는 이러한 디이소시아네이트의 예는 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(= IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, p-자일렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트 및 이러한 화합물의 혼합물이다.
이러한 간단한 디이소시아네이트뿐만 아니라, 이소시아네이트 그룹을 연결하는 라디칼 내에 헤테로 원자를 함유하고/함유하거나 각각의 분자 내 2개 이상의 이소시아네이트 그룹의 작용성을 갖는 그러한 폴리이소시아테이트가 또한 적합하다. 간단한 지방족, 지환식, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 변형함으로써 얻어지고 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 카보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 적어도 2개의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트가 첫번째 예이다. 각각의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 비-변형 폴리이소시아네이트의 예로서 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트)가 언급될 수 있다.
바람직한 디이소시아네이트 B)는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(=IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실-메탄, 2,4-디이소시아네이토디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄 및 이러한 화합물의 혼합물이다.
특히 바람직한 성분 B)는 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 내 성분 B)의 함량은 5 내지 60, 바람직하게 6 내지 45, 및 특히 바람직하게 7 내지 25 wt. %이다.
적합한 성분 C)는 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄 설폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 설폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판 설폰산의 소듐, 리튬, 포타슘, 터트-아민 염, 유사 카복실산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산, 아크릴산 또는 말레산 2몰과 함께 1,2-에탄 디아민 또는 이소포론 디아민과 같은 디아민 1몰의 마이클 첨가로부터의 반응 생성물과 같은 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹을 추가로 함유하는 디아민 화합물 또는 디하이드록실 화합물과 같은 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 함유하는 성분이다.
산은 설포네이트 또는 카복실레이트로서 그것의 염 형태로 직접 빈번하게 사용된다. 그러나, 폴리우레탄이 제조되는 동안 또는 그 후에만 일부 또는 그것의 전체에 염의 형성을 위해 필요한 중화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
염을 형성하기 위해, 특히 적합하고 바람직한 터트 아민은 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸 사이클로헥실아민 및 에틸 디이소프로필아민이다. 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 및 또한 상기의 혼합물 및 실제 다른 아민과 같은 염 형성을 위한 다른 아민을 사용하는 것이 또한 가능하다. 전구폴리머가 형성된 후에만 이러한 아민의 첨가가 현명하다.
중화 목적을 위해 소듐, 포타슘, 리튬 또는 칼슘 하이드록사이드와 같은 다른 중화제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 적합한 성분 C)는 비-이온성 친수화 작용(hydrophilising action)을 갖는 모노- 또는 디작용성 폴리에테르이고, 폴리에테르 LB 25 (Bayer Material Science AG; 독일) 또는 MPEG 750: 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 750 g/몰 (예를 들면 Pluriol®750, BASF AG, 독일)과 같은 알코올 또는 아민으로 개시된 에틸렌 옥사이드 폴리머 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머를 기반으로 한다.
바람직하게, 성분 C)는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설포네이트 및 이의 염 또는 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올 부티르산이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리우레탄 내 성분 C)의 함량은 0.1 내지 15 wt. %, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 wt. %, 가장 특히 바람직하게 0.8 내지 5 wt. % 및 더욱 더 특히 바람직하게 0.9 내지 3.0 wt. %이다.
적합한 성분 D)는 에틸아민, 디에틸아민, 이소머릭 프로필 및 부틸 아민과 같은 지방족 및/또는 지환식 1차 및/또는 2차 모노아민, 고급 선형 지방족 모노아민 및 사이클로헥실아민과 같은 지환식 모노아민과 같은 모노-, 디-, 트리-작용성 아민 및/또는 모노-, 디-, 트리작용성 하이드록실아민이다. 추가적인 예는 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민 및 2-프로판올아민과 같은 아미노 알코올, 즉 1개의 분자 내 아미노 및 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물이다. 추가적인 예는 1,2-에탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 사이클로헥산(이소포론 디아민), 피페라진, 1,4-디아미노 사이클로헥산, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄 및 디에틸렌 트리아민과 같은 디아민 및 트리아민이다. 또한 아디프산 디하이드라지드, 하이드라진 및 하이드라진 수화물이 가능하다. 복수의 상기 화합물 D)의 혼합물, 임의로 언급되지 않은 화합물을 갖는 그것 또한 사용될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
바람직한 성분 D)는 1,2-에탄 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 사이클로헥산, 디에틸렌 트리아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민이다.
화합물 D)는 바람직하게 분자량을 제한하기 위한 모노작용성 화합물로서 더 큰 분자량을 형성하고/형성하거나 추가적인 가교점으로서 자유 하이드록실 그룹과 같은 추가적인 반응성 그룹을 임의로 추가적으로 포함시키기 위한 체인 익스텐더(chain extender)를 제공한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리우레탄 내 성분 D) 의 합량은 0 내지 10, 특히 바람직하게 0 내지 5, 및 가장 특히 바람직하게 0.2 내지 3 wt. %이다.
또한 임의로 사용될 수 있는 성분 E)는 예를 들면 에탄올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 이소부탄올, 벤질 알코올, 스테아릴 알코올, 2-에틸 에탄올, 사이클로헥산올과 같은 2 내지 22개의 C 원자를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 모노알코올; 이소시아네이트 그룹에 대한 종래의 차단제일 수 있고 부탄온 옥심, 디메틸피라졸, 카프로락탐, 말론산 에스테르, 트리아졸, 디메틸 트리아졸, 터트-부틸-벤질 아민, 사이클로펜타논 카르복시에틸 에스테르와 같이 높은 온도에서 다시 분열될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리우레탄 내 성분 E)의 함량은 0 내지 20, 가장 바람직하게 0 내지 10 wt. %의 양일 수 있다.
성분 E)의 사용은 예를 들면 2-단계, 임의 스태거(staggered) 경화, 또는 특히 높은 가교 밀도와 같은 특정한 특질을 달성하기 위한 다른 경화 메커니즘 (이중 경화)의 적용을 가능하게 하는 추가적인 반응성 그룹을 함유하는 반응성 카복실 그룹뿐만 아니라 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산제를 생성할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폴리우레아 폴리머는 바람직하게 무수물, 에스테르 또는 산 클로라이드 및 지방족 또는 지환식, 선형 또는 가지형 폴리올과 같은 선형 디카르복실산 및/또는 이의 유도체를 기반으로 하는 디- 또는 높은-작용성 폴리에스테르 폴리올 A)를 함유한다. 아디프산, 숙신산, 세바스산 및 도데칸디산을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 디카르복실산이 특히 바람직하고, 성분 A)로서 아디프산이 가장 특히 바람직하다. 이것은 모든 카복실산의 총 양과 관련하여 적어도 80 몰 %, 바람직하게 85 내지 100 몰 %, 특히 바람직하게 90 내지 100 몰 %의 양으로 사용된다.
임의로, 다른 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 이러한 디카르복실산의 예는 글루타르산, 아젤라산, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산이다. 이것은 모든 카복실산의 총 양과 관련하여 최대한 20 몰 %, 바람직하게 0 내지 15 몰 %, 특히 바람직하게 0 내지 10 몰 %의 양으로 사용된다.
폴리에스테르 A)에 대해 바람직한 폴리올 성분은 모노에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,3, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6 및 네오펜틸 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 폴리올 성분으로서 부탄디올-1,4 및 헥산디올-1,6이 특히 바람직하고, 부탄디올-1,4가 가장 특히 바람직하다. 이것은 모든 폴리올의 총 양과 관련하여 적어도 80 몰 %, 특히 바람직하게 90 내지 100 몰 %의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
임의로, 다른 지방족 또는 지환식, 선형 또는 가지형 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이러한 종류의 폴리올의 예는 디에틸렌 글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 펜탄디올-1,5, 펜탄디올-1,2, 노난디올-1,9, 트리메틸올 프로판, 글리세린 또는 펜타에리쓰리톨이다. 이것은 모든 폴리올의 총 양과 관련하여 바람직하게 최대 20 몰 %, 특히 바람직하게 0 내지 10 몰 %의 양으로 사용된다.
2개 이상의 이러한 종류의 폴리에스테르 A)의 혼합물이 또한 가능하다.
아디프산 및 1,4-부탄디올 또는 아디프산 및 1,6-헥산디올, 또는 아디프산 및 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜의 혼합물을 기반으로 하는 폴리에스테르 A) 가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산제는 바람직하게 바람직하게 15 내지 70 wt. %, 특히 바람직하게 25 내지 60 wt. %, 및 가장 특히 바람직하게 30 내지 50 wt. %의 고체 함량을 갖는다. pH는 바람직하게 4 내지 11, 특히 바람직하게 6 내지 10의 범위이다.
본 발명에 따른 수계 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 분산제는 성분 A), B), 임의로 C) 및 임의로 E)가 단일-단계 또는 다중-단계 반응으로 반응하여, 이후 임의로 성분 C) 및 임의로 D)와 단일-단계 또는 2-단계 반응으로 반응한 다음 수중에서 또는 물을 사용하여 분산되는 이소시아네이트-작용성 전구폴리머를 제공하는 것과 같이 제조될 수 있고, 여기에서 이에 사용되는 용매는 분산 중 또는 그 후에 증류에 의해 일부 또는 전체가 임의로 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 수계 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 분산제는 동종의 하나 이상의 단계 또는 일부 분산상인 다중-단계 반응의 경우로 제조될 수 있다. 다중 첨가가 일부 또는 전체 수행된 후, 분산, 유화 또는 용액의 단계가 수행된다. 그 다음, 분산상에서 추가적인 다중 첨가 또는 변형이 임의로 수행된다. 제조를 위해, 유화제/전단력 방법, 아세톤 방법, 전구폴리머 혼합 방법, 용융(melting)/유화 방법, 케티민 방법 및 고체의 자발적 분산제 방법, 또는 이의 유도체와 같은 종래 기술로부터 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법의 요약은 Methoded der organischen Chemie (Houben-Weyl, 4편 추록, Volume E20, H. Bartl 및 J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671-1682)에 기재되어 있다. 용융/유화 방법, 전구폴리머 혼합 방법 및 아세톤 방법이 바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 모든 성분-모든 하이드록시-작용성 성분-을 함께 측정하고, 그 다음 모든 이소시아네이트-작용성 성분을 첨가하고 그것을 반응시켜, 이후 아미노-작용성 성분과 반응하는 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄을 제공하는 것이 가능하다. 이소시아네이트 성분을 취하고, 하이드록시-작용성 성분을 첨가하여, 반응시켜 폴리우레탄을 제공한 다음 아미노-작용성 성분과 반응시켜 최종 생성물을 제공하는 반대의 제조도 또한 가능하다.
통상적으로, 폴리우레탄 전구폴리머를 제조하기 위해 하이드록시-작용성 성분 A), 임의로 C) 및 임의로 E) 모두 또는 일부가 반응에 투입되고, 임의로 물-혼화성이지만 이소시아네이트 그룹에는 비활성인 용매로 희석되며, 그 다음 균질화된다. 그 다음 성분 B)는 실온 내지 120℃에서 첨가되고 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄이 제조된다. 이 반응은 단일 단계 또는 다중 단계로 수행될 수 있다. 다중-단계 반응은 예를 들면 성분 C) 및/또는 E)가 이소시아네이트-작용성 성분 B)와 반응한 다음 성분 A)가 이에 첨가되어 여전히 존재하는 이소시아네이트 그룹의 일부와 반응할 수 있게 하는 것으로 수행될 수 있다.
적합한 용매는 예를 들면 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부타논, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈으로, 제조 개시시 첨가될 수 있을 뿐만 아니라 임의로 일부가 이후에 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 표준 압력 또는 높은 압력에서 반응을 수행하는 것이 가능하다.
전구폴리머를 제조하기 위해, 사용되는 하이드록실-작용성 및, 임의로, 아미노-작용성 성분의 양은 바람직하게 1.05 대 2.5, 특히 바람직하게 1.15 대 1.95, 가장 특히 바람직하게 1.2 대 1.7의 이소시아네이트 비율이 생성되는 것이다.
추가적인 하이드록시- 및/또는 아미노-작용성, 바람직하게는 단지 아미노-작용성인 성분 D) 및 임의로 C)와 이소시아네이트-작용성 전구폴리머의 추가적 반응, 소위 체인 연장은, 100% 이소시아네이트 그룹과 관련하여 하이드록실 및/또는 아미노 그룹의 전환 정도가 바람직하게 25 내지 150%, 특히 바람직하게 40 내지 85%로 선택되도록 수행된다.
전환 정도가 100%보다 큰 경우는 가능하나 덜 바람직하고, 이소시아네이트 첨가 반응에 대한 모노작용성인 모든 성분과 전구폴리머를 첫째로 반응시킨 다음, 디- 또는 더 높은-작용성 체인-연장 성분을 사용하여 모든 체인-연장 분자의 최대 가능한 결합 정도를 얻는 것이 적절하다.
통상적으로, 전환의 정도는 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적함으로써 모니터된다. 이를 위해, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼과 같은 두 분광기를 이용한 측정, 또는 굴절률의 측정, 및 샘플의 적정과 같은 화학적 분석이 수행될 수 있다.
이소시아네이트 첨가 반응을 촉진하기 위해, NCO-OH 반응의 촉진을 위해 기술분야에 통상의 기술자에게 알려진 그러한 종래의 촉매가 사용될 수 있다. 예로 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥탄, 디부틸주석 옥사이드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 아연 디옥토에이트, 아연-비스-(2-에틸 헥사노에이트) 또는 다른 유기-금속 화합물이 있다.
이소시아네이트-작용성 전구폴리머의 체인은 성분 D) 및 임의로 C)에 의해 분산 중 또는 이후에 연장될 수 있다. 바람직하게, 체인 연장은 분산 전에 수행된다. 성분 C)가 체인-연장 성분으로 사용되는 경우, 이 성분에 의한 체인 연장은 분산 단계 전에 수행될 것이 요구된다.
통상적으로, 체인 연장은 10 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 명세서에서 용어 체인 연장은 또한 임의로 그것의 모노작용성의 결과로서 체인 종결자로 작용하는 모노작용성 성분 D)의 반응을 포함하고, 이에 분자량이 증가하지 않고 제한된다.
체인 연장의 성분은 유기 용매 및/또는 물로 희석된 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그것은 임의 순서로 또는 혼합물 첨가와 동시에 성공적으로 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 분산제를 제조하기 위한 목적으로, 전구폴리머는 임의로 결렬한 교반과 같은 확실한 전단력하에 분산제 액체에 첨가되거나, 또는 역으로 분산제 액체가 전구폴리머 내로 교반될 수 있다. 동종상 내에서 그것이 수행되지 않는 한, 그 다음 체인 연장 단계가 수행된다.
분산 중 및/또는 분산 이후, 아세톤과 같은 임의로 사용되는 유기 용매는 증류된다.
바람직한 제조 방법이 하기에 기술된다:
성분 A), 임의로 성분 C) 및 임의로 성분 E) 및 임의로 용매는 20 내지 100℃로 가열된다. 성분 B)는 교반과 함께 최대한 빨리 측정된다. 반응 혼합물은 이론상 이소시아네이트 함량에 도달되거나 또는 거의 도달될 때까지 발생된 열을 활용하면서 40 내지 150℃에서 교반된다. 이것을 수행 중에, 촉매가 임의로 첨가될 수 있다. 그 다음, 25 내지 95, 바람직하게 35 내지 80 wt. %의 고체 함량까지 혼합물을 희석하기 위해 용매가 첨가되고, 이 후 30 내지 120℃에서 임의로 성분 C)와 함께, 물 및/또는 용매로 희석되 성분 D)를 첨가함으로써 체인 연장이 수행된다. 2 내지 60분의 반응 시간 후, 증류수를 첨가하거나 또는 증류수 내로 혼합물을 옮김으로써 분산이 수행되고, 사용되는 용매는 일부 또는 전부가 분산 단계 중 또는 이후 증류된다.
본 발명에 따른 분산제는 그 자체로서 또는 코팅 및 접착제 기술에서 알려진 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 특히 유화제 및 UV 흡수제와 같은 광 안정화제 및 구조적 힌더드(hindered) 아민 (HALS), 또한 항산화제, 연장제 및 항-침전제, 소포제 및/또는 습윤제, 레벨링제, 반응성 희석제, 가소제, 중화제, 촉매, 공-용매 및/또는 시커너(thickener) 및 색소, 색료 또는 매팅제(matting agent)와 같은 첨가제와 같은 보조 물질과 함께 사용될 수 있다. 점착 부여제도 또한 첨가될 수 있다.
첨가제는 공정 직전 본 발명에 따른 생성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 결합제의 분산 중 또는 그 후 적어도 일부의 첨가제를 첨가하는 것 또한 가능하다.
개별적인 성분 및/또는 전체 혼합물에 첨가죌 수 있는 이러한 물질의 선택과 계측은 원칙적으로 통상의 기술자에게 알려져 있고 너무 많은 비용을 들이지 않고 특정한 적용에 맞춰진 간단한 예비 테스트에 의해 결정될 수 있다.
대체 구체예에서, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 폴리우레아 폴리머는 에틸렌으로 불포화된 이중 결합을 갖는다. 바람직하게, 폴리머 제조에서 이 그룹은 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트 그룹 [이하 (메트)아크릴레이트로 불림]을 갖는 하이드록시-작용성 성분 A), C) 또는 E)의 적절한 비율을 사용함으로써 폴리머 내로 결합된다. 이러한 종류의 하이드록시-작용성 성분의 비율은 그것의 결정 또는 일부 결정 특질을 보존하려는 것에 의해 제한되어 성분 A의 75% 미만, 바람직하게 50% 미만, 특히 30% 미만의 중량 비율이 (메트)아크릴레이트-작용성인 결과를 갖는다. 바람직한 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, Pemcure®12A (Cognis, Dueseldorf, 독일)와 같은 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 또는 이의 혼합물과 같은 폴리하이드릭 알코올의 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 부분 에스테르를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 특히 모노알코올의 아크릴산 에스테르가 바람직하다. 또한 이중 결합을 갖는 반응 산과 임의로 이중 결합을 갖는 모노머릭 에폭시 화합물, 예를 들면 베르사트산의 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 에스테르를 갖는 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 알코올이 적합하다.
또한, 이소시아네이트-반응성 올리고머릭 또는 폴리머릭 불포화 (메트)아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물이 그 자체로 또는 상기 언급된 모노머릭 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 하이드록실 그룹을 함유하고 30 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 이하의 OH 함량을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 60 mg KOH/g 이상 내지 200 mg KOH/g 이하의 OH 함량을 갖는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 70 mg KOH/g 이상 내지 120 mg KOH/g 이하의 OH 함량을 갖는 것을 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다. 하이드록시-작용성 폴리에스테르 아크릴레이트의 제조에서, 총 7개 그룹의 모노머 구성이 사용될 수 있다:
1. 62 g/몰 이상 내지 286 g/몰 이하의 분자량 범위의 (사이클로)지방족아릴 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 디하이드릭 알코올과 같은 (사이클로)알칸디올, 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸 프로판디올, 200 g/몰 이상 내지 4000 g/몰 이하, 바람직하게 300 g/몰 이상 내지 2000 g/몰 이하, 특히 바람직하게 450 g/몰 이상 내지 1200 g/몰 이하의 분자량을 갖는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜과 같은 에테르 산소를 함유하는 디올. 상기 언급된 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤의 반응 생성물도 또한 디올로서 사용될 수 있다.
2. 92 g/몰 이상 내지 254 g/몰 이하의 분자량 범위의 트리- 및 더 고가의 알코올, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 소르비톨 또는 1몰의 트리메틸올 프로판 및 4몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물과 같은 이러한 알코올로 개시된 폴리에테르.
3. 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸 헥산올, 사이클로헥산올 및 벤질 알코올과 같은 모노알코올.
4. 104 g/몰 이상 내지 600 g/몰 이하 분자량 범위의 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 , 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라-하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 사이클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디산, 수화된 디머릭 지방산.
5. 더 높은-작용성 카복실산 또는 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물과 같은 이의 무수물.
6. 모노카복실산, 예를 들면 벤조산, 사이클로헥산카복실산, 2-에틸 헥사노산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산.
7. 아크릴산, 메트아크릴산 또는 디머릭 아크릴산.
하이드록실 그룹을 함유하는 적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 그룹 1 또는 2의 하나 이상의 구성과, 그룹 4 또는 5의 하나 이상의 구성 및 그룹 7의 하나 이상의 구성의 반응 생성물을 포함한다. 임의로, 분산 작용을 갖는 그룹은 또한 이러한 폴리에스테르 아크릴레이트에 결합될 수 있다. 예를 들면, 알코올 성분으로서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜이 또한 적절한 비율로 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 가능한 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 및 알코올로 개시된 폴리프로필렌 글리콜, 이의 블록 코폴리머 및 이러한 폴리글리콜의 모노메틸 에테르이다. 특히 폴리에틸렌 글리콜-1500 및/또는 폴리에틸렌 글리콜-500 모노메틸 에테르가 적합하다.
에스테르화 후, 약간의 카복실 그룹, 특히 그것의 (메트)아크릴산과 모노-, 디- 또는 폴리에폭시 화합물을 반응시키는 것 또한 가능하다. 예를 들면, 모노머릭, 올리고머릭 또는 폴리머릭 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올, 부탄디올 및/또는 트리메틸올프로판의 에폭시물 (글리시딜 에테르) 또는 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 유도체가 바람직하다. 에폭시 산 반응동안 각 OH 그룹이 생성되기 때문에 이 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH가를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 생성물의 산가는 바람직하게 0 mg KOH/g 이상 내지 20 mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게 1 mg KOH/g 이상 내지 10 mg KOH/g 이하, 및 가장 특히 바람직하게 2 mg KOH/g 이상 내지 5 mg KOH/g 미만이다. 반응은 바람직하게 트리페닐 포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄 또는 주석(II) 에틸헥사노에이트와 같은 주석 화합물과 같은 촉매에 의해 촉매반응이 이루어진다.
또한, 하이드록실 그룹을 함유하는 에폭시 (메트)아크릴레이트가 바람직하고 20 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 이하의 OH함량을 갖는 것이 바람직하며, 100 mg KOH/g 이상 내지 280 mg KOH/g 이하의 OH함량을 갖는 것이 특히 바람직하고, 150 mg KOH/g 이상 내지 250 mg KOH/g 이하의 OH함량을 갖는 것이 가장 특히 바람직하거나, 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하고 20 mg KOH/g 이상 내지 300 mg KOH/g 이하의 OH함량을 갖는 것이 바람직하며, 40 mg KOH/g 이상 내지 150 mg KOH/g 이하의 OH함량을 갖는 것이 특히 바람직하고, 50 mg KOH/g 이상 내지 100 mg KOH/g 이하의 OH함량을 갖는 것이 가장 특히 바람직 하며, 이들 서로의 혼합물 및 하이드록실 그룹을 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 하이드록실 그룹을 함유하는 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산및/또는 메트아크릴산과 모노머릭, 올리고머릭 또는 폴리머릭 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올 또는 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체의 에폭시물 (글리시딜 화합물)의 반응 생성물을 기반으로 한다.
라디칼 중합에 의해 폴리머화할 수 있는 모노머는 에틸렌으로 불포화된 화합물이고 바람직하게 아크릴산의 에스테르, 메트아크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 비닐-방향족 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 에틸렌으로 불포화된 화합물은 방향족 또는 지환식 그룹을 포함한다. 그것은 통상적으로 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는다. 특히 아크릴산 및 메트아크릴산의 에스테르, 특히 2개 이하의 아크릴산 및/또는 메트아크릴산그룹 [이하 "(메트)아크릴레이트"]의 작용성을 갖는 것이 바람직하다. 상응하는 화합물 그 자체 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카복실산 비닐 에스테르는 예를 들면 비닐 라우레이트 또는 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트이다. 비닐 에테르, 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르가 예로서 언급될 수 있다. 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다. 가능한 비닐-방향족 화합물은 비닐 톨루엔, o- 및 p-메틸 스티렌, o-부틸 스티렌, 4-n-부틸 스티렌, 4-n-데실 스티렌 및 바람직하게 스티렌이다.
여기에서, 지환식 또는 방향족 그룹을 갖는 에틸렌으로 불포화된 화합물이 가장 특히 바람직하다. 이러한 종류의 에틸렌으로 불포화된 화합물은 예를 들면 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시(에톡시)n-에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시화의 평균 정도가 n = 0.1 내지 4.0인 비스페놀 A 에톡실레이트 에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소머릭 터트-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보닐, 이소보르닐, 디사이클로펜타디엔일 또는 테트라하이드로퓨르퓨릴 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트 및 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 테트라하이드로퓨란 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트 및 디사이클로펜타디엔일 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹으로 선택되는 것이 더욱 더 바람직하다.
바람직하게, 수계 분산제는 라디칼 중합에 의해 폴리머화할 수 있는 하나 이상의 모노머의 고체 함량과 관련하여 8 내지 40 wt. %, 특히 바람직하게 12 내지 30 wt. %를 함유한다.
광개시제는 화학방사선에 의해 활성화될 수 있는 개시제이고 에틸렌으로 불포화된 화합물의 라디칼 중합을 촉발한다. 활성화 방사선은, 예를 들면 200 내지 750 nm, 바람직하게 200 내지 600 nm, 특히 바람직하게 200 내지 500 nm 파장을 갖는 UV 및/또는 가시광과 같은 화학선이다.
광개시제는 그 자체가 알려져 있고 시중에서 이용가능한 화합물이며, 단일분자 개시제(타입 I)와 이중분자 개시제 (타입 II)로 구분한다. 타입 I 시스템은 3차 아민, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 상기 타입의 혼합물과 조합된 벤조페논과 같은 예를 들면 방향족 케톤 화합물이다. 또한, 벤조인 및 그것의 유도체, 벤질케탈, 아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캠포퀴논, α-아미노알킬 페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-하이드록시알킬페논과 같은 타입 II 개시제가 적합하다. 또한, 이러한 화합물의 혼합물을 사용하는 것은 유익할 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들면Irgacure® 및 Darocur®(BASF SE, Ludwigshafen, 독일) 및 Esacure®(Fratelli Lamberti, Adelate, 이탈리아)이라는 명칭 하에 시중에서 이용가능하다.
광개시제는 기술분야? 통상의 기술자에게 알려진 농도 및/또는 임의로 간단한 예비 테스트에 의해 결정될 수 있는 농도로 사용된다. 여기에서, 조사하는 동안의 특히 파장, 강도 및 UV 방사선 투여량이 고려된다. 수계 분산제의 고체 함량과 관련하여 각각의 경우에 0.1 wt. % 내지 10.0 wt. %의 농도가 바람직하고, 0.5 wt. % 내지 8.0 wt. %의 것이 특히 바람직하며, 1.0 wt. % 내지 4.5 wt. %의 것이 더욱더 바람직하다.
라디칼 중합에 의해 폴리머화할 수 있는 모노머 및 광개시제의 병합은 다른 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 둘 중 하나는 폴리머가 제조되는 동안 또는 그 후 다른 시점에서 스스로 또는 함께 병합될 수 있다. 고체 광개시제가 사용되는 경우, 모노머는 바람직하게 1차로 광개시제에 대한 용매로서 사용될 수 있다. 폴리머를 제조하는 단계에서 이미 용매로서 모노머 및/또는 광개시제를 사용하는 것 및 수중에서 폴리머와 그것을 유화 하는 것이 가능하다. 특히 전구폴리머 혼합 방법 및 용융/분산 방법은 용매로서 모노머 및/또는 광개시제를 사용하는데 적합하고 따라서 폴리머/전구폴리머 용융(melt) 또는 용액의 점도를 감소시켜, 에멀젼을 형성하기에 유리하다. 모노머 또는 광개시제가 폴리머가 제조되는 경우 반응에 참여하는 작용성 그룹을 갖는 경우에, 폴리머 합성 후에만 상응하는 화합물이 첨가될 수 있다.
그러나, 차후에광개시제 및/또는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 수중 폴리머의 에멀젼 내로 병합하는 것도 또한 가능하다. 이를 위해, 전단력이 필요하고, 이는 교반기, 분산기(dispersator) 및 혼합기(mixer), 특히 정체형(static) 혼합기에 의해 적용될 수 있다. 방법의 관점에서, 이는 폴리머 에멀젼 내로 소수성 또는 일부 친수성 액체를 병합하는 알려진 방법이다. 유화제 또는 보호 콜로이드를 형성할 수 있는 물질과 같은 보조 물질의 수단에 의해 병합을 보조하는 것도 가능하나, 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 수계 분산제는 바람직하게 5 내지 75 wt. %의 고체 함량을 갖는다. 고체 함량 및 점도는 특히 적용 행위 및 건조 후 생성되는 원하는 필름 층에 적합하여야 한다. 사용되는 물질에 따라, 농축된 분산제를 제조하고 차후 물로 희석함으로써 고체 함량은 넓은 범위에 걸쳐 적용될 수 있고, 특히 5 내지 55 wt. %의 범위에서 적용될 수 있다. 수계 코팅 기술에 알려져 있는 종래의 넓은 범위에 걸쳐 리올로지를 조정하기 위해, 점도 및 다른 리올로지(rheological) 특질은 일반적으로 이용가능한 두께 및/또는 첨가제에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게, 브러쉬(brush)에 의한 적용을 위해, 생성물은 바람직하게 35 내지 55 wt. %, 특히 바람직하게 45 내지 55 wt. %의 고체 함량으로 조정되어 뉴턴(newtonian) 또는 전단-박막(shear-thinning) 리올로지 특질을 나타낸다.
가능한 가교제는 바람직하게 폴리이소시아네이트 또는 실제 숨은-반응성 또는 봉쇄된(blocked) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및 폴리카보디이미드이고 멜라민 또한 가능하다. 친수성 폴리이소시아네이트는 수계 코팅에 특히 바람직하다. 가교제의 양 및 작용성은 특히 열 로딩(loading)하의 접착제 결합의 원하는 강도에 맞추어져야 하고, 임의로 간단한 테스트에 의해 측정되어야 한다. 또한, 가교제를 선택하는 경우, 경화하는 동안 접착제 내의 가교제의 반응을 위해 요구되는 온도는 건조 및 경화 행위에 맞춰져야 한다.
수계 분산제 내에서 느린 반응이 이미 진행되므로, 가능한 가교제 중 다수는 코팅의 저장 수명을 감소시킨다. 이러한 이유로, 가교제는 적용 직전 알맞게 첨가되어야 한다. 친수성의 정도에 따라, 수계 분산제 내에 가교제를 병합하기 위해, 적절한 전단력으로 교반, 분산제 또는 혼합기를 사용하는 병합과 같은 그 자체가 알려진 상응하는 방법이 사용되어야 한다. 친수성 폴리이소시아네이트로 예를 들면 Desmodur® 및 Bayhydur®(Bayer Materialscience AG, Leverkusen, 독일 ) 및 Rhodocoat®(Perstorp, 스웨덴)가 이용가능하다.
본 발명은 추가로 적어도 하기 단계를 포함하는 물품 결합 방법을 제공한다:
I) 본 발명에 따른 수계 분산제로 물품을 코팅하는 단계;
II) 물을 제거하는 단계;
III) 화학방사선을 조사하는 단계;
IV) 단계 III)과 동시에 또는 그 후에 열을 조사된 필름 내로 도입하는 단계; 및
V) 물품을 그 자체 또는 추가 물품과 접촉시키는 단계.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 결합될 임의의 기판에 적합하다. 특히, 종래의 수계 열-활성가능한 접착제가 불충분한 정도로 부착되는 그러한 기판에 사용된다. 예를 들면, 이것은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA), 예를 들면 파일론(Phylon), 압축 몰드(moulded) EVA 또는 다이 컷(dye cut) EVA뿐만 아니라, SBR (스티렌/부타디엔 고무), NBR (니트릴/부타디엔 고무), TR (열가소성 고무), 천연 고무, EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 고무)과 같은 고무, 폴리올레핀 및 다른 열가소성 물질 및 이의 혼합물이다.
단계 I)에서 본 발명에 따른 분산제를 물품 전체 표면 또는 물품의 표면의 하나 이상의 부분에만 적용하는 것이 가능하다.
단계 I)에서 본 발명에 따른 분산제로 기판이 코팅되기 전에, 임의로 하나 이상의 전처리가 이루어질 수 있다. 결합될 표면의 먼지, 때, 그리즈(grease) 및 기판의 제조로부터 발생하는 임의의 부착 몰드 방출제를 세척하는 것이 바람직하다. 여기에서, 이러한 세척은 세정 및/또는 기계 가공에 의해 수행될 수 있다. 세정을 위해, 용매 또는 바람직하게 수성 세척 용액이 사용될 수 있다. 세정은 와이핑(wiping), 브러싱(brushing), 방사선 또는 초음파 처리와 같은 기계적 개입과의 조합으로 상당히 더 효과적이 된다. 고-에너지 방사선, 특히 플라즈마와 같은 이온화 방사선에 의한 표면의 추가적인 처리, 또는 오존 또는 기계적 러프닝(roughening)에 의한 표면의 활성화가 특히 유리한 방법일 수 있다. 또한, 프라이머를 사용하는 것이 가능하다는 것은 말할 필요도 없으나, 본 발명에 따른 발명의 장점 중 하나는 특이적으로 프라이머가 필요없다는 것이기 때문에 이것은 덜 바람직하다.
본 발명에 따른 분산제는 브러싱, 딥핑(dipping) 또는 스프레잉(spraying)에 의해 단계 I)에서 적용된다. 롤러 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 캐스팅(casting), 프린팅 방법 및 트랜스퍼(transfer) 방법이 또한 가능하다. 광개시제의 조기 반응 또는 이중 결합의 중합을 일으킬 수 있는 방사선의 사용은 적용에서 제외하여야 한다.
단계 (II)에서 물은 제거된다. 바람직하게, 물은 공기와 함께 이동하고 임의로 제습되는 오븐(컨벡션 오븐, 제트 드라이어) 및 열 방사선 (IR, NIR)에서 높은 온도로 건조함으로써 제거된다. 마이크로파 또한 사용될 수 있다. 복수의 이런하 건조 방법을 조합하는 것이 가능하고 유리하다.
유리하게, 건조를 위한 조건은 기판을 제어되지 않는 방식으로 변형시키거나 또는 다른 손상을 일으키는 한계점 미만으로 도달되는 최대 온도를 유지하도록 선택된다.
단계 III)에서, 물품은 화학방사선으로 조사된다. 유리하게, 조사하는 동안에 건조 중 층 내로 도입된 열 에너지가 이용된다.
방사선 경화는 바람직하게 고-에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 일광, 바람직하게 200 nm 이상 내지 750　nm 이하 파장인 광의 작용하에 수행된다. 방사선 광원 또는 UV 광원으로서 예를 들면 중압 또는 고압 수은증기등이 있고, 여기에서 수증증기는 갈륨 또는 철과 같은 다른 원소를 투여함으로써 변형될 수 있다. 레이저, 펄스(pulsed) 램프 (UV 플래쉬 램프라 명명됨), 할로겐 램프 또는 엑시머(excimer) 방사선 수단 또한 사용될 수 있다. 방사선 수단은 고정된 위치에 설치될 수 있고 조사될 물품은 기계적 장치의 수단에 의한 방사선원을 지나가면서 이동하거나, 또는 방사선 수단은 이동이 가능할 수 있고 조사될 물품은 경화되는 동안 위치가 바뀌지 않는다. UV 경화에 의한 경화에서 통상적으로 충분한 방사선 투여량은 80 mW/cm2 이상 내지 3000 mW/cm2 이하의 방사선 강도를 갖는 80 mJ/cm2 이상 내지 5000 mJ/cm2 이하의 범위 내이다.
또한, 방사선은 임의로 예를 들면 불용성 기체 대기 또는 산소가 고갈된 대기하에서 산소를 제외하고 수행될 수 있다. 적합한 불용성 기체는 바람직하게 질소, 이산화탄소, 비활성 기체 또는 연소 기체이다. 또한, 조사는 방사선을 투과하는 매질을 갖는 건조 층을 피복함으로써 수행될 수 있다. 이러한 예는 합성 필름, 유리 또는 물과 같은 액체이다.
방사선 투여량, 방사선 강도, 거리 및 다른 경화 조건에 따라, 사용되는 광개시제의 타입과 농도는 가이드로서 예비 테스트를 사용하여 통상의 기술자에게 알려진 방식으로 달라시거나 최적화되어야 한다. 복잡한 형태의 3차원 표면상에 건조된 분산제를 경화하기 위해, 복수의 방사선 수단을 사용하여 경화를 수행하는 것이 특히 유리하고, 그것의 배치는 각각의 코팅 지점에 경화를 위한 최적 방사선 투여량 및 강도가 주어지도록 선택되어야 한다. 특히, 조사되지 않는 영역(그늘)이 존재하지 않도록 하여야 한다.
건조된 분산제 내 이중 결합의 가능한 가장 완전한 중합을 위해서, 조사하는 동안 가능한 가장 높은 온도 및 가능한 가장 높은 강도 및 투여량이 유리하다는 것이 증명되었다. 역으로, 사용되는 물품에 따라, 물품상에 열 로딩이 너무 크지 않은 조사 조건을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 얇은 물품 또는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 물질로 만들어진 물품은 조사가 과량의 특정한 온도를 발생시키는 경우 조절되지 않는 변형을 일으킬 수 있다. 이러한 경우, 적합한 필터 또는 방사선 수단의 구성을 사용하여, 물품상에 약간의 적외선을 작용할 수 있게 하는 것이 유리하다. 또한, 상응하는 방사선 투여량을 줄임으로써 조절되지 않은 변형에 상응하는 것이 가능하다. 그러나 여기에서, 가능한 가장 완전한 중합을 위해, 조사의 특정한 투여량 및 강도가 요구된다는 것을 아는 것은 중요하다. 이러한 경우에, 건조된 분산제를 초과하는 대기 중 산소의 비율이 감소되면, 경화에 요구되는 투여량이 줄어들기 때문에 불용성 또는 산소가 고갈된 조건하에 경화하는 것이 특히 유리하다.
경화를 위해 고정되어 설치된 수은 방사선 수단을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 코팅을 경화하기 위해, 바람직하게 100 mW/cm2 이상 내지 2000 mW/cm2 이하의 방사선 강도를 갖는 200 mJ/cm2 이상 내지 2000 mJ/cm2 이하의 투여량이 사용된다.
단계 IV)에서, 조사된 층 내로 열이 도입되는 결과, 건조된 분산제의 결정 또는 일부 결정 구성성분이 활성화된다. 여기에서, 단계 III)에서 조사하는 동안 임의로 도입되는 열을 사용하고 바로 단계 V)로 진행하는 것이 가능하다. 그러나, 열을 다시 공급함으로써 이후 단계에서 활성화를 수행하는 것 또한 가능하다. 바람직하게, 이것은 높은 온도 (컨벡션 오븐, 제트 드라이어)의 오븐에서 짧은 드웰(dwell) 시간 및/또는 열 조사 (IR, NIR)에 의해 달성된다. 마이크로파 또한 사용될 수 있다.
최종적으로, 또한 제2 물품을 본 발명에 따른 건조된 분산제로 코팅된 물품과 접촉시킴으로써 열은 전달될 수 있다. 접착제 층과 함께 임의로 제공되는 이러한 물품은 단계 IV)에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 가열될 수 있고, 이 열은 건조된 분산제 내의 결정 또는 일부 결정 구성성분을 활성화하는데 사용된다.
단계 VI)에서, 2개의 물품은 임의로 높은 온도에서 압력의 적용에 의해 결합된다. 결합 단계 그 자체는 특정한 방법 특징이 없으나 종래 기술에 해당한다. 결합이 수행되는 조건은 사용되는 접착제 필름 및 기판에 맞아야 한다. 그것은 간단한 테스트를 사용하여 통상의 기술바에 의해 결정될 수 있다.
임의로, 결합 단계에 이어 다른 열 처리가 있을 수 있고, 존재할 수 있는 임의 가교제와 반응하기 위한 높은 온도에서 접착제 결합이 유지된다. 또한, 이에 냉각이 이어질 수 있고, 그 결과 결합된 물품이 실온으로 다시 냉각된다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 만들어지는 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 만들어지는 물품은 예를 들면 신발, 특히 스포츠 신발, 공, 라켓, 및 장비와 같은 스포츠 물품, 및 또한 가구, 직물, 포일(foil) 및 이의 구성품, 컴퓨터, 통신기기 및 가전물품 부문의 물품, 자동차 및 비행기 및 특히 내장재 부분이다.
실시예:
이하 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다. 이 실시예에서, 사용되는 단위는 다음의 의미를 갖는다.
점도: 회전 점도계 (Haake 사, 타입 VT 550), 23℃ 및 별도의 지시가 없는 한 전단률 D 1/40 s-1에서 측정
별도의 지시가 없는 한, 실시예에서 퍼센트로 주어진 수치는 중량 퍼센트이다.
실시예에서, 화합물의 상표로 열거된 것은 다음과 같다:
Dispercoll®U 54 - 이온성 고분자량 폴리우레탄 분산제 (대략 50% 고체 함량), 열-활성화가능한 수계 접착제 제조용 Bayer Materialscience AG, Leverkusen, 독일 (U 54).
Dispercoll U XP 2682 - 이온성 폴리우레탄 분산제 (대략 50% 고체 함량), 낮은 온도에서 열에 의해 활성화될 수 있는 수계 접착제 제조용 Bayer Materialscience AG, Leverkusen, 독일 (XP 2682).
Desmodur®DN - 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 기반의, 수계 폴리머 분산제 내 유화가능한 친수성 지방족 폴리이소시아네이트. NCO 함량 21.8%; 점도 1250 mPa.s. Bayer Materialscience AG, Leverkusen, 독일.
Borchi®Gel L 75 N - 폴리우레탄-기반 비-이온성 액체 시커너. OMG Borchers GmbH, Langenfeld, 독일.
Irgacure®500, Irgacure 819 DW, Lucirin®TPO-L - 광개시제, BASF SE, Ludwigshafen, 독일.
Esacure®TZT - 광개시제, Fratelli Lamberti SpA, Adelate, 이탈리아.
다음의 모노머를SARTOMER(CRAY VALLEY의 부서(division), F-92062 - PARIS LA DEFENSE CEDEX, 프랑스)사로부터 구하였다:
SR256 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 (EOEOEA)
SR285 테트라하이드로퓨프퓨릴 아크릴레이트 (THFA)
SR339C 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)
SR506D 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)
SR423 이소보르닐 메트아크릴레이트 (IBOMA)
SR833S 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (TCDDA)
다음의 모노머를 BASF SE(Ludwigshafen, 독일)사로부터 구하였다:
Laromer®DCPA 디하이드로사이클로펜타디엔일 아크릴레이트 (DCPA)
Laromer®HDDA 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)
기판:
EVA1 - 16% 비닐 아세테이트 함유 주입 몰드 EVA 중창 파일론 (Phylon)
EVA2 - 대략 20% 비닐 아세테이트 함유 압축 몰드 EVA 중창 파일론 (Phylon)
EVA3 - 대략 18% 비닐 아세테이트 함유 주입 몰드 EVA 중창 파일론 (Phylon)
가죽 테스트 기판: SATRA 표준 갑피용 가죽(upper leather) (영국 SATRA사)
고무 - NBR로 만들어진 검은색 신발 창 고무 (Ube Industries Ltd.사의 73% 폴리부타디엔 고무 BR150L 기반)
시차주사 열량측정계(DSC)를 사용하여 폴리우레탄 분산제의 용융 최대치의 융합 엔탈피 결정 - DIN 65467-A
Teflon 몰드 내에서 분산제를 캐스팅(casting)함으로써 Dispercoll U 54 및 U XP 2682의 건조 폴리머 필름 각각을 생성한 다음, 7일 동안 실온에서 그것이 건조되도록 하였다. 이 필름을 10 mg의 질량을 갖는 조각으로 잘라 DSC 도가니 내에 넣은 다음 도가니 압력 내에서 뚜껑으로 봉하였다. 실온에서 열량측정계의 측정 셀(cell)에 도가니를 넣고 -100℃로 냉각하였다. 그 다음, -100℃ 내지 +100℃의 범위 온도에서 3회 그것을 가열하였다. 가열 속도를 20 K/분으로 하였고, 가열 단계 사이에 320 K/분으로 냉각을 수행하였다. 압축기가 측정 셀을 냉각하는 동안, 질소로 플러슁(flushing)함으로써 냉각 블록(block) 및 측정 셀 사이에 열 커플링(coupling)을 형성하였다.
U 54에 대하여 51.3 J/g의 융합 엔탈피를 갖는 +48.5℃의 용융 최대치를 알아낸 반면, XP 2682는 64.5 J/g의 융합 엔탈피를 갖고 +51.0℃에서 피크를 나타냈다 (각각의 경우에서 제1 가열로부터 얻어진 값).
폴리우레탄 분산제, UV-경화성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 광개시제의 혼합물 제조
활발하게 교반하면서, 각각의 테스트 표에 지시된 양의 상기 폴리우레탄 분산제에 각각의 테스트 표에 지시된 양의 상기 모노머를 첨가하였다. 5분간 교반 후, 다시 활발하게 교반하면서 각각의 테스트 표에 지시된 양의 상기 광개시제를 첨가하였다. 그 다음, 탈염수를 사용하여 고체 함량을 50%로 조정하였다. 5분간 교반 후, 제제를 하룻밤 동안 세워두었다.
수계 열-활성화가능한 경화 후 접착제의 제조
활발하게 교반하면서, Dispercoll U 54 100.0 g에 대하여 Desmodur DN 4.0 g을 첨가하였다. 5분간 교반 후, 다시 활발하게 교반하면서 수중 Borchi Gel L 75 N 20% 용액 1.0 g을 첨가하였다. 5분간 교반 후, 제제를 30분 동안 세워두었다. 이 후, 점도는 1250 mPa.s였다. 가교 이소시아네이트 Desmodur DN으로부터 생성된 가용 시간(pot life) 때문에, 접착제 제제를 제조 2.5시간 내에 사용하였다.
수성 세척 용액의 제조
소듐 하이드록사이드 50.0 g, 시중에서 이용가능한 세정제 10.0 g, Falterol (활성성분 30%를 함유하는 세척제 농축물, Falter Chemie GmbH & CO KG, Krefeld), 이소프로판올 50.0 g 및 물 890.0 g을 혼합하고 용융시켰다.
EVA 또는 고무 기판의 전처리
변수 A: 용매 사용
에틸 아세테이트에 적신 셀룰로오스 직물을 사용하여 약한 압력으로 5회 와이핑(wiping)하여 결합될 표면을 세척하였다. 그 다음, 표면을 환기가 잘 되는 장소에서 적어도 1시간 이상 덮개없는 상태로 두었다.
변수 B: 수성 세척 용액 사용
초음파 조 내에서 수성 세척 용액 내에 결합될 표면을 담가두었고 초음파를 사용하여 10분간 세척하였다. 그 다음, 과량의 액체가 표면에서 떨어지도록(drip off)하고 그것을 시트르산 5% 용액에 잠깐 담갔다. 다시 한번 과량의 액체가 떨어지도록 한 후에, 표면을 탈염수로 1회 세정하였고 환기가 잘 되는 장소에서 적어도 1시간 이상 덮개없는 상태로 두었다.
EVA 또는 고무에 분산제 적용, 건조 및 UV 조사
3 cm 넓이 및 10 cm 길이의 테스트 표에 지시된 바와 같은 EVA 또는 고무 기판 스트립을 테스트 표에서 지시된 바와 같이 수계 분산제로 코팅하였다. 촘촘한 브러쉬 (Chinese hog 브러쉬)로 대략 150 g/m2 (윤기(wet))를 사용하여 균일하게 기판에 적용하였다. 그 다음, 물이 필름으로부터 제거될 때까지 표본을 순환 공기 오븐에서 30℃로 짧게 건조하였다. 갈륨-도핑된(doped) 중간-압력 수은 방사선 수단 (램프 출력 조정가능: 60, 80 또는 120 W/츠의 램프 장(length))으로 UV 조사를 수행하였다. 별도의 지시가 없으면, 기술된 피크 강도 및 투여량(International Light Inc.사의 선량계 IL 390 C를 사용하여 측정됨)에서 건조 직 후 조사를 수행하였다.
분산제로 코팅되고 UV로 조사된 EVA 또는 고무 기판의 가죽에 대한 결합
3 cm 넓이 및 10 cm 길이의 가죽 조각을 수계 열-활성화가능한 경화 후 접착제로 잇달아 2회 코팅하였다. 촘촘한 브러쉬 (Chinese hog 브러쉬)로 대략 150 g/m2 (윤기)을 사용하여 적용을 수행하였다. 각각의 적용 후, 순환 공기 오븐에서 65℃로 5분 동안 접착제를 건조하였다. 테스트 표에 제시된 분산제-코팅되고, 건조되고 조사된 EVA 또는 고무 스트립을 테스트 표에 따라 65℃에서 두 경우 모두 열로 활성화하거나, 또는 활성화시키지 않았고, EVA 또는 고무 스트립 및 가죽 스트립의 2개의 접착제-코팅 표면이 서로 반대로 놓인 후, 그것에 즉시 플랫(flat) 압력 (PROTOS Schuhmaschinen Frankfurt am Main, 독일, 4 바 라인 압력(bar line pressure), 30 s)으로 압력을 가하였다.
필(peel) 테스트 (100 mm/분의 장력 테스팅 속도에서 180°필(peel), DIN EN 1392)를 사용하여 3일 후 접착제 결합의 강도를 테스트하였다. 이 동안에, 기판의 물질이 손상됐는지 (양성 결과) 또는 결합이 끊어졌는지 (음성 결과)를 평가하였다.
Figure pct00001
광개시제로서, 2.0% 이르가큐어(Irgacure) 500을 모든 테스트에서 사용하였다. EVA를 용매로 세척하였다. 상기 기술된 바와 같이 적용 및 건조하였고; 1200 mJ/cm2의 투여량으로 피크 강도 1700 mW/cm2에서 조사하였다. 이어서 EVA 스트립의 분린된 활성화 없이 상기 기술된 바와 같이 가죽에 결합하였다.
비교예 1(V) 및 2(V)는 임의의 모노머 없이 좋은 접착제 결합이 달성되지 않는다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예는 기판의 특질에 따라 특정한 모노머가 더 나은 접착제 결합을 제공한다는 것을 보여준다.
Figure pct00002
광개시제로서, 2.0% 이르가큐어(Irgacure) 819 DW를 모든 테스트에서 사용하였다. EVA를 물로 세척하였다. 상기 기술된 바와 같이 적용 및 건조하였고; 550 mJ/cm2의 투여량으로 피크 강도 150 mW/cm2에서 조사하였다. 이어서 EVA 스트립의 분린된 활성화 없이 상기 기술된 바와 같이 가죽에 결합하였다.
테스트 19 - 23은 PUD 및 모노머의 조합이 넓은 범위의 농도에서 좋은 결과를 제공하지만 15 g 미만 양의 모노머는 불충분하다는 것을 보여준다. 모노머 단독 [24 (V)]은 좋은 결합을 제공하지 않는다.
Figure pct00003
광개시제로서, 2.0% 이르가큐어(Irgacure) 819 DW를 모든 테스트에서 사용하였다. EVA를 물로 세척하였다. 상기 기술된 바와 같이 적용 및 건조하였고; 550 mJ/cm2의 투여량으로 피크 강도 150 mW/cm2에서 조사하였다. 이어서 EVA 스트립의 분린된 활성화 없이 상기 기술된 바와 같이 가죽에 결합하였다.
테스트 25-28은 본 발명에 따른 방법을 사용하는 본 발명에 따른 분산제가 다양한 기판상에 좋은 결합을 제공하는 반면, 분산제 내 UV-경화 부분이 없는 테스트 29 (V) - 32 (V)와 비교하면, 충분한 결합이 달성되지 않는다는 것을 보여준다.
결합 전 순환 공기 오븐에서 65℃로 가죽 스트립뿐만 아니라 활성화되는 EVA 스트립으로 테스트 26을 반복하였고 테스트 27과 비교하였다. 모든 다른 테스트 파라미터를 변함없이 유지하였다. 두 테스트에서, 장력 테스트 결과 물질은 3일 후 손상되었다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 30.0 - 94.9 wt. %,
    라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 모노머 5.0 - 60.0 wt. %,
    하나 이상의 광개시제 0.1 - 10.0 wt. %, 및
    임의로, 하나 이상의 가교제 0.5 - 15.0 wt. %를 함유하며,
    여기에서 중량 퍼센트의 수치는 고체 함량에 관한 것이고 합계는 100이 되며,
    가열 속도 20K/분에서 DSC 내지 DIN 65467에 의해 측정된 경우 폴리머는 3 J/g을 초과하는 융합 엔탈피에 상응하는 용융 최대치를 갖는 것을 특징으로 한는 수계 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 50 내지 90 wt. %를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 분산제.
  3. 제1항에 있어서, 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 모노머 8 내지 40 wt. %를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 분산제.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 광개시제 0.5 내지 8 wt. %를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 분산제.
  5. 제1항에 있어서, 가열 속도 20K/분에서 DSC 내지 DIN 65467에 의해 측정된 경우, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 폴리머가 15 J/g을 초과하는 융합 엔탈피에 상응하는 용융 최대치를 갖는 것을 특징으로 하는 수계 분산제.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄 폴리우레아를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 폴리머가 에틸렌으로 불포화된 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 수계 분산제.
  7. 제1항에 있어서, 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 모노머가 아크릴산의 에스테르, 메트아크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 비닐-방향족 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수계 분산제.
  8. 제1항에 있어서, 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 모노머가 방향족 또는 지환식 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수계 분산제의 열-활성화가능한 접착제로서의 용도.
  10. 적어도 하기 단계를 포함하는 물품 결합 방법:
    I) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수계 분산제로 물품을 코팅하는 단계;
    II) 물을 제거하는 단계;
    III) 화학방사선을 조사하는 단계;
    IV) 단계 III)과 동시에 또는 그 후에 조사된 필름 내로 열을 도입하는 단계; 및
    V) 물품을 그 자체 또는 추가 물품과 접촉시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 단계 V)의 추가 물품도 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수계 분산제 또는 열에 의해 활성화되는 다른 접착제로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수계 분산제로 코팅되기 전에 물품이 프라이머(primer)로 처리되지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수계 분산제로 코팅되기 전에 물품이 플라즈마 또는 오존으로 전처리되지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 물품이 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, SBR (스티렌/부타디엔 고무), NBR (니트릴/부타디엔 고무), TR (열가소성 고무), 천연 고무, EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 고무)과 같은 고무, 폴리올레핀 및 다른 열가소성 물질, 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 물품.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936480A (zh) * 2012-11-08 2013-02-20 无锡市万力粘合材料有限公司 面料用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
JP6171618B2 (ja) * 2013-06-24 2017-08-02 宇部興産株式会社 光及び熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体
JP6236911B2 (ja) * 2013-06-24 2017-11-29 宇部興産株式会社 熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体
WO2015017531A1 (en) * 2013-07-30 2015-02-05 H.B. Fuller Company Polyurethane adhesive film
CN104109500B (zh) * 2014-07-08 2015-11-18 安徽京鸿密封件技术有限公司 一种胶粘剂及其制作方法
WO2016094280A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
KR20170092652A (ko) 2014-12-08 2017-08-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 및 조성물
WO2016100344A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 H.B. Fuller Company Reactive film adhesives with enhanced adhesion to metallic surfaces
JP2017014500A (ja) * 2015-07-03 2017-01-19 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有する塗装組成物及びコーティング剤組成物
EP3141569A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-15 Henkel AG & Co. KGaA Cold seal adhesives based on aqueous polyurethane dispersions
ES2939142T3 (es) * 2015-12-18 2023-04-19 Henkel Ag & Co Kgaa Proceso de fabricación y unión de una suela exterior de caucho para zapatos
CN108430766B (zh) 2015-12-22 2020-11-10 3M创新有限公司 包括结构化层的丙烯酸类膜
JP7036507B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリビニルアセタールグラフィックフィルム
JP2019502574A (ja) 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
EP3393798B1 (en) 2015-12-22 2021-10-20 3M Innovative Properties Company Films comprising a (meth)acrylic polymer and polyvinyl acetal polymer having a layer of an adhesive composition disposed thereon
BR112018068402B1 (pt) 2016-03-14 2022-06-07 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um artigo espumado
WO2017214007A1 (en) 2016-06-07 2017-12-14 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal film for a light directing article
WO2018025508A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 株式会社トクヤマ 接着性組成物、積層体、及び該積層体を用いた光学物品
KR102477958B1 (ko) * 2016-11-25 2022-12-19 코베스트로 도이칠란트 아게 적어도 부분적으로 코팅된 물품을 제조하는 방법
CN106758532B (zh) * 2016-12-01 2018-01-23 烟台蓝海博隆超纤新材料有限公司 适用于服装的蓄热保暖合成革制作用离型纸涂层材料
CN106400597B (zh) * 2016-12-01 2017-12-19 南平博士达节能科技有限公司 适用于服装的四面弹力合成革制作用离型纸涂层材料
CN109971016A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 科思创德国股份有限公司 涂覆产品或制品及其制造方法
EP3514186A1 (de) * 2018-01-18 2019-07-24 Covestro Deutschland AG Klebstoffe
EP3536726A1 (en) 2018-03-06 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Coated product or article and method for manufacturing the same
CN108977154A (zh) * 2018-07-10 2018-12-11 张雷 一种聚脲喷涂制鞋的方法
CN111253865A (zh) * 2020-03-17 2020-06-09 泉州市泉石通智能科技有限公司 一种硫化鞋用抗静电水性粘合剂及其制备方法
ES2952085T3 (es) * 2020-06-02 2023-10-27 Henkel Ag & Co Kgaa Proceso de fabricación y pegado de una suela de caucho para zapatos
CN111662670A (zh) * 2020-07-03 2020-09-15 旭川化学（苏州）有限公司 一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用
CN114456766A (zh) * 2021-01-26 2022-05-10 海南必凯水性新材料有限公司 一种快干耐水型数码印刷水性底胶及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04103686A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Kuraray Co Ltd ホツトメルト接着剤
JPH05331777A (ja) * 1992-05-27 1993-12-14 Dainippon Ink & Chem Inc 芯材及び靴の製造方法
JP2837144B2 (ja) * 1996-12-24 1998-12-14 大成化工株式会社 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
US6180244B1 (en) 1998-02-17 2001-01-30 3M Innovative Properties Company Waterbased thermoforming adhesives
US6797764B2 (en) * 2000-02-03 2004-09-28 Olin Corporation Water-based adhesive
US6436540B1 (en) 2000-02-18 2002-08-20 Omnova Solutions Inc. Co-mingled polyurethane-polyvinyl ester polymer compositions and laminates
DE60000928T2 (de) * 2000-06-23 2003-08-14 Nat Starch Chem Invest Polymerdispersion enthaltend PU-Partikel und durch Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer erhaltenes Co- oder Terpolymer
DE10038958A1 (de) 2000-08-09 2002-02-28 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Flexibles und postformingfähiges Beschichtungssystem für Furnierholz auf Basis von Polyurethan-Dispersionen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE10201420A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungen mit verbesserter Haftung
TWM250061U (en) * 2003-11-06 2004-11-11 Evening Star International Inc Structure of connecting element
ES2615030T3 (es) 2003-12-17 2017-06-05 Dsm Ip Assets B.V. Composiciones de revestimiento acuosas de uretano-vinilo resistentes a las manchas
DE102004058069A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Basf Ag Kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungen
US20070029034A1 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Mgaya Alexander P Dual cure adhesives
DE102006058527A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
JP5165900B2 (ja) * 2007-01-18 2013-03-21 三井化学株式会社 水性ウレタン樹脂組成物
DE102008009517A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Dispersionsklebstoffe
KR101719844B1 (ko) * 2009-07-23 2017-03-24 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
AU2011333950A1 (en) * 2010-11-26 2013-07-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of aqueous dispersions as primers

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