JP3269158B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系樹脂層と
アクリル系樹脂層とを接着性重合体組成物を介して接着
した積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレンに代表さ
れるオレフィン系樹脂は、機械的物性・着色適合性・成
形加工性並びにリサイクル性に優れているため、フィル
ム、容器等の包装材、電子機器のハウジング等、幅広い
用途で利用されている。しかしながら、オレフィン系樹
脂は耐候性・防汚性では必ずしも充分ではなく、例え
ば、建材分野では耐候性の優れたアクリル系樹脂に比べ
用途開発が遅れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オレフィン系樹脂の耐
候性、防汚性を改善するため、それらの性能に優れたア
クリル系樹脂層あるいは、アクリル系樹脂とフッ素樹脂
のラミネート物をオレフィン系樹脂層の表面に形成する
ことが要求されているが、現状では、オレフィン系樹脂
とアクリル系樹脂との接着について、簡便で、かつ、満
足のいく接着技術がない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特殊なアクリ
ル変成オレフィン系重合体組成物を用いてオレフィン系
樹脂とアクリル系樹脂を接着した積層体を提供するもの
である。すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂層
（Ａ）とアクリル系樹脂層（Ｃ）とを接着性重合体
（Ｂ）を介して接着した積層体において、前記接着性重
合体組成物（Ｂ）として下記の重合生成物を用いたこと
を特徴とする積層体を提供するものである。

【０００５】重合体組成物：１分子中にカルボキシル
基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基より選ばれ
た官能基を少なくとも有するオレフィン重合体（ａ）
と、該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル
重合性単量体（ｂ）とを反応させて得られるラジカル重
合性オレフィン重合体１００重量部に、アルキル（メ
タ）アクリレート（ｃ）１０〜８０重量部を共重合させ
て得られる重合体組成物。

【０００６】〔発明の具体的説明〕 （オレフィン系樹脂）本発明において、積層体の一層を
構成するオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−
メチルペンテン−１等の炭素数が２〜８のα−オレフィ
ンの単独重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの二
種以上の共重合体、又は、これらα−オレフィンを主成
分とし、これとビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽
和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等）又はそのアルキルエステル（アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等）、芳香
族ビニル単量体（スチレン等）、ビニルシラン（ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシシラン等）など他の不飽和単量体とのブロッ
ク、ランダム又はグラフト共重合体等が用いられる。

【０００７】具体的には、プロピレン単独重合体、エチ
レン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、プロ
ピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・無水マレイン
酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合
体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。

【０００８】これらの中でも結晶化度が４０％以上のエ
チレン系樹脂、プロピレン系樹脂が成形性の点で好まし
い。このようなオレフィン系樹脂は、無機充填剤、着色
剤、熱安定剤、導電剤、紫外線吸収剤、分散剤、帯電防
止剤等を配合したものであっても良い。

【０００９】（アクリル系樹脂）オレフィン系樹脂層と
接着される他の層を形成するアクリル系樹脂としては、
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステルの単独重合体もしくは共重合体が用いられる。ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等、炭素数が１〜８のものが用いられる。具体的に
は、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート
・スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、メチルメタク
リレート・スチレン共重合体が好適に用いられる。

【００１０】又、成形可能である限り、アクリル酸エス
テル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂に他の樹脂、無機
充填剤、着色剤、各種安定剤を配合して用いることがで
きる。更に、アクリル系樹脂のより耐候性、防汚性の改
善を行うため、アクリル系樹脂層として、アクリル系樹
脂層とフッ素系樹脂層のラミネート物を使用することも
できる。そのフッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビ
ニリデン単独重合体又はテトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロエチレンとの共重合体が使用できる。

【００１１】（接着性重合体組成物）本発明において、
接着性重合体組成物（Ｂ）として用いられる重合体組成
物は、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、イソシア
ネート基より選ばれた官能基を少なくとも一個有するオ
レフィン系重合体（ａ）と、該官能基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応さ
せて得られるラジカル重合性オレフィン重合体１００重
量部に、アルキル（メタ）アクリレート（以下、アクリ
ル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル
とを併せてこのように記載する）（ｃ）１０〜８００重
量部を共重合させて得られる重合体組成物である。

【００１２】オレフィン系重合体（ａ） 接着性重合体組成物（Ｂ）の原料として用いられる一分
子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン重合
体（ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，００
０〜２００，０００であるものが好ましく、特に約１
０，０００〜１００，０００のものが好ましい。分子量
が低すぎると基材との接着性が不十分で、高すぎると単
量体（Ｃ）を共重合する際にゲル化し易くなる傾向があ
る。

【００１３】一分子中に少なくとも一個の官能基を有す
るオレフィン系重合体（ａ）は、オレフィン系樹脂に目
的とする官能基を有する不飽和化合物を反応させること
により得られる。その前駆体のオレフィン系樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテ
ン共重合体等のポリ（α−オレフィン）又はその共重合
体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、イソブテ
ン・イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエ
ンの共重合体、ポリブタジエンポリイソプレン等の共役
ジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水
添物、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体又はその水添物の芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体及びこれらオ
レフィン系樹脂の塩素化物が挙げられる。

【００１４】これらオレフィン系樹脂の中で、エチレン
重合体、プロピレン重合体等のα−オレフィン重合体、
スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロック共重合体又
はその水添物等のスチレン系エラストマー及び塩素化ポ
リオレフィンの変性物が最も好ましい。上記前駆体のオ
レフィン系樹脂と反応させる官能基を有する不飽和化合
物としては、オレフィン系樹脂に導入する官能基によっ
て種々の化合物が挙げられる。

【００１５】すなわち、これら前駆体のオレフィン系樹
脂にカルボキシル基又はその無水物基を導入する場合に
は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、クロトン
酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物等の不
飽和カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。エポキ
シ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノ及びジグリシジルエステル等の不飽和カルボン
酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリ
シジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテル等のグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルス
チレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられ
る。

【００１６】水酸基を導入する場合、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重
合物、２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコ
ール、２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコ
ール、ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。

【００１７】イソシアネート基を導入する場合、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロ
イルプロピルイソシアネート等が挙げられる。オレフィ
ン系樹脂と官能基を有する不飽和化合物との反応は、常
法によりラジカル開始剤を用いて行われる。

【００１８】ラジカル重合性単量体（ｂ） ラジカル重合性オレフィン系重合体（ａ）の官能基と反
応性を有する官能基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）は、オレフィン系重合体（ａ）の官能基の種類を
もって選択される。カルボン酸又はその無水物基と反応
性を有する官能基には、水酸基、エポキシ基及びイソシ
アネート基がある。

【００１９】水酸基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等がある。

【００２０】エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン
酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ
及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及び
ジグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジル
エステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，
４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メ
チル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド等がある。

【００２１】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体としては、２−イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロイルプロピルイソシアネート等
が挙げられる。これらの中で水酸基を有するラジカル重
合性単量体が最も好ましい。オレフィン系重合体（ａ）
のエポキシ基と反応する官能基にはカルボキシル基及び
水酸基がある。

【００２２】カルボキシル基を有するラジカル重合性単
量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸、カル
ボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニ
ルエーテル等のカルボキシアルキルビニルエーテル等が
ある。水酸基を有するラジカル重合性単量体としては前
記オレフィン系重合体（ａ）のカルボン酸又はその無水
物と反応性を有するラジカル重合性単量体（ｂ）として
例示された単量体が挙げられる。

【００２３】これらの中でカルボキシル基を有するラジ
カル重合性単量体が好ましい。オレフィン系重合体
（ａ）の水酸基と反応する官能基にはイソシアネート
基、カルボキシル基及びエポキシ基がある。イソシアネ
ート基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を
有するラジカル重合性単量体としては、前記オレフィン
系重合体（ａ）のカルボン酸基またはその無水物基と反
応性を有する該単量体（ｂ）として例示された夫々の単
量体が、また、カルボキシル基を有するラジカル重合性
単量体としては前記オレフィン系重合体（ａ）のエポキ
シ基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示された
単量体が挙げられる。

【００２４】これらの中でイソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体が最も好ましい。オレフィン系重合
体（ａ）のイソシアネート基と反応する官能基には水酸
基及びカルボキシル基がある。これらの官能基を有する
ラジカル重合性単量体としては夫々、当該単量体（ｂ）
として前記により例示された単量体が挙げられる。これ
らの中で水酸基を有するラジカル重合性単量体が最も好
ましい。

【００２５】ラジカル重合性オレフィン系重合体 ラジカル重合性オレフィン系重合体を得るには、官能基
を有するオレフィン系重合体（ａ）と、ラジカル重合性
単量体（ｂ）を、官能基を有するオレフィン系重合体
（ａ）中の官能基１当量に対し、ラジカル重合性単量体
（ｂ）中の官能基が０．１〜１０当量になるように配合
し、反応させる。反応は、必ずしも理論どうには行われ
ず、３０〜７５％の理論値の反応が起こる。未反応のラ
ジカル重合性単量体（ｂ）は、次の（ｃ）成分の単量体
との共重合に供される。（ｂ）成分量が０．１当量未満
では、ラジカル重合性オレフィン系重合体に共重合可能
な単量体（ｃ）を共重合させた接着性重合体組成物中の
成分（Ｃ）の単独重合体の含有量が多くなり、オレフィ
ン系樹脂層との接着性が悪くなる。また、１０当量を超
えると、接着性重合体組成物がゲル化し易くなる。

【００２６】反応温度は、通常２０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２０℃である。反応を促進するために触媒
として、エステル化反応では酸あるいは塩基性化合物、
例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、ピリ
ジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等
を、ウレタン化反応ではジブチル錫ジラウレート等を用
いても良い。

【００２７】反応に際し、ラジカル重合性単量体（ｂ）
の単独重合体の生成を防止するために、酸素又は空気雰
囲気下で反応させ、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤の適量を
反応系中に添加することが好ましい。反応は適当な有機
溶媒中で行うのが好ましく、有機溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。

【００２８】従って、このラジカル重合性オレフィン系
重合体は、官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）とラ
ジカル重合性単量体（ｂ）との反応物、官能基を有する
オレフィン系樹脂（ａ）及び未反応のラジカル重合性単
量体の混合物であり、この混合物中に占める官能基を有
するオレフィン系樹脂（ａ）とラジカル重合性単量体
（ｂ）との反応物の含量が５〜７５重量％である。

【００２９】単量体（ｃ） 接着性重合体組成物Ｂの製造に用いられるアルキル（メ
タ）アクリレート（ｃ）には、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
等が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートが最も好ま
しい。

【００３０】以上の単量体の他に共重合可能なものとし
て次のものが挙げられる。 トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブ
チル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）
アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフル
オロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレ
ン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、
ビニリデンクロロフルオライド、ヘキサフルオロプロペ
ン、３，３，３，２−テトラフルオロプロペン、トリフ
ルオロメチルエチレン、２−フルオロプロペン、２−ク
ロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、
１，１，２−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、
ペルフルオロ−１−ブテン、ペルフルオロ−１−ペンテ
ン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロ−１−
ヘプテン、ペルフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−ペルフ
ルオロ−１−オクテン、ペルフルオロヘキシルエチレ
ン、ペルフルオロオクチルエチレン、ペルフルオロデシ
ルエチレン、ペルフルオロドデシルエチレン等の含フッ
素不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノ
アルキルエステルなどのα−、β−不飽和カルボン酸、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のオキシラン基を有する重合性単量体、（メタ）ア
クリルアミド等の不飽和アミド、（メタ）アクリロニト
リル、エポキシアクリレート、アルキレンオキサイド付
加体の（メタ）アクリレート、エチレングリコール・ジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）
アクリレート、等の多価アルコールの（メタ）アクリレ
ート、一分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレ
タン変性多価アクリレート。

【００３１】このアルキル（メタ）アクリレート成分の
７０重量％以下を酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシビニルエー
テル等のビニルエーテル類、ビニルトルエン、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル基を有する芳香族化
合物、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン等の
オレフィン類等に置き代えてもよい。（メタ）アクリレ
ートの配合量が８０重量％未満では、アクリル系樹脂層
（Ｃ）との接着性が不十分である。

【００３２】（重合体組成物Ｂ）重合体組成物Ｂは、前
記ラジカル重合性オレフィン系重合体組成物１００重量
部と、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）１０〜８０
０重量部とを共重合させて得られる。この共重合反応
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、エタノール、ブタノール、プロパノール等の有機溶
剤を反応溶媒とし、重合触媒として過酸化ベンゾイル、
過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物等を成分（ｃ）に対して０．１〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１
〜２０時間加熱反応させることにより行うことができ
る。この場合、ラジカル重合性オレフィン系重合体及び
（メタ）アクリレート（ｃ）は反応物中に合計で５〜５
０重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反応は窒
素ガス等の不活性ガスの雰囲気又は気流下で行うのが好
ましい。未反応の（メタ）アクリレートの残存量を少な
くするために、重合開始剤としてアゾビス系化合物と過
酸化物を併用しても良い。

【００３３】重合後、分離、洗浄、乾燥することにより
接着性重合体組成物（Ｂ）は得られる。この接着性重合
体組成物は、アルキル（メタ）アクリレートがラジカル
重合性オレフィン重合体にグラフト重合したポリマー、
ラジカル重合性単量体（ｂ）とアルキル（メタ）アクリ
レート（ｃ）との共重合体、及びアルキル（メタ）アク
リレート（ｃ）の単独重合体のアロイである。本発明に
おける接着性重合体組成物には、オレフィン系樹脂又は
アクリル系樹脂で希釈して用いてもよい。

【００３４】（積層体）このようにして得られた接着性
重合体組成物（Ｂ）もしくはこれをオレフィン系樹脂又
はアクリル系樹脂で希釈した接着性重合体組成物の膜
は、オレフィン系樹脂層（Ａ）とアクリル系樹脂層
（Ｃ）との間に導かれ、溶融接着ラミネートすることに
より、強固に一体化された積層体を得ることができる。

【００３５】各層の好ましい厚みは、オレフィン系樹脂
層（Ａ）は０．００６〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３
ｍｍ、アクリル樹脂層（Ｃ）は０．０１〜５ｍｍ、好ま
しくは０．０５〜２ｍｍ、接着剤層（Ｂ）は１〜５００
μｍ、好ましくは３〜１００μｍ程度である。積層体は
これら三層のほか、この三層を含んでいる他の基材、例
えばフッ化ビニリデン樹脂が積層された４層以上のもの
であっても良い。

【００３６】このような積層体を製造する加工法として
は、共押出法、押出ラミネート法、加熱圧着法、静電塗
装法等がある。

【００３７】

【実施例】

実施例１ポリメチルメタクリレートグラフト水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体（接着性重合体組成
物）の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコ内に、水添スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体１ｋｇ〔シェルケミカル社製：
クレイトンＧ−１６５２（商品名）〕、キシレン２ｋｇ
を仕込み、系内を窒素置換し、１４０℃に昇温した後、
無水マレイン酸０．１５ｋｇとジクミルパーオキサイド
０．０３ｋｇをキシレン１．５ｋｇに溶解した溶液を８
時間かけて滴下した。

【００３８】更に、同温度で１時間保って反応を行った
後、系を室温付近まで冷却し、１３ｋｇのアセトン中に
反応液を投入してポリマーを沈殿させた。続いて、濾別
及び乾燥して白色粉状の無水マレイン酸グラフト水添ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ａ）
を得た。この共重合体の赤外吸収スペクトル測定及び中
和滴定を行ったところ、無水マレイン酸に基づく構成単
位の含有量は１．５重量％であった。

【００３９】続いて、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート
及び温度計を取り付けたガラスフラスコ内に、得られた
無水マレイン酸グラフトスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（ａ）０．５ｋｇと、トルエン４．
５ｋｇを仕込み、空気気流下、７５℃に昇温して溶解し
た。これにラジカル重合性単量体（ｂ）である２−ヒド
ロキシエチルアクリレート０．００９ｋｇ（カルボキシ
ル基１当量に対し、０．５当量の割合）、ジメチルベン
ジルアミン０．０２５ｋｇ及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．００１５ｋｇを添加し、同温度で３時間
反応させ、ラジカル重合性オレフィン系重合体を得た。

【００４０】得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析
を行った結果、グラフトされた無水マレイン酸の３７％
が２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル
体であった。従って、このラジカル重合性オレフィン系
重合体は、ハーフエステル体０．５０３ｋｇと未反応の
２−ヒドロキシエチルアクリレート０．００６ｋｇの混
合物である。

【００４１】続いて、窒素気流下、系内を８０℃に昇温
し、単量体（ｃ）であるメチルメタクリレート０．５ｋ
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．００３ｋｇ及びト
ルエン１．５ｋｇを添加し２時間反応した後、アゾビス
イソブチロニトリル０．００３ｋｇを追加して２時間反
応させることを４回繰り返し、更に２時間反応を続け
た。得られた反応物を接着性重合体組成物とした。

【００４２】この反応液をメチルアルコール２１ｋｇと
水６．３ｋｇからなる混合溶媒に加えて重合生成物を沈
殿させ、続いてこれを分離及び乾燥させて得られた接着
性重合体組成物は、原料に戻して換算すると、（ａ）マ
レイン化水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体４９．５重量％、（ｂ）２−ヒドロキシエチル
アクリレート１．０重量％及び（ｃ）メチルメタクリレ
ート４９．５重量％が反応して得られたポリマーアロイ
であり、ポリメチルメタクリレートが（ａ）と（ｂ）の
ハーフエステルにグラフトした共重合体を７６．２重量
％含有するものであった。

【００４３】積層体の製造 ポリプロピレンシート（０．５ｍｍ）〔三菱油化（株）
製：三菱ノーブレン、ＥＣ９（商品名）〕に、バーコー
ダーを用いて膜厚が５μｍになるように上記接着性重合
体組成物を塗布し、それを熱風にて乾燥した。

【００４４】次いで、該塗布シートをアクリル樹脂フィ
ルム（５０μｍ）〔三菱レイヨン（株）製ポリメチルメ
タクリレートフィルム：アクリプレンＨＢＡ（商品
名）〕に熱圧着法（２００℃、１０ｋｇ／ｃｍ² ）によ
り積層した。得られた積層体をインストロン型引張試験
機を用い、２０ｍｍ巾短冊試験片で引張速度２０ｍｍ／
分で測定した接着強度（ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じ
る。）は、２３℃で２１００ｇｆ／２０ｍｍ巾であっ
た。

【００４５】実施例２ 実施例１で得られた接着性重合体組成物を、厚さ０．８
ｍｍの市販アクリル樹脂板〔三菱レイヨン（株）製ポリ
メチルメタクリレート板：アクリライトＬ（商品名）〕
の片面に塗布し、ドライで５０μｍ厚の接着性重合体組
成物層を形成した。高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥ
と称す）〔三菱油化（株）製：ＢＺ５０Ａ（商品名）〕
を、上記接着性重合体組成物塗布アクリル樹脂板面上
に、接着性重合体層がＨＤＰＥと接するように、シート
上に溶融押出し、積層体とした。積層体の各層の厚み
は、ＨＤＰＥ層１．５ｍｍ、接着性重合体層０．０５ｍ
ｍ、アクリル樹脂層０．８ｍｍであった。

【００４６】実施例１と同様に接着強度の評価を実施し
たところ、その接着強度は２３℃で２５００ｇｆ／２０
ｍｍ巾であった。

【００４７】実施例３ 実施例１で得られた接着性重合体組成物を、厚さ６０ｍ
ｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）〔三菱油化
（株）製：ＫＹＮＡＲ７２０（商品名）〕／アクリル樹
脂〔三菱レイヨン（株）製ポリメチルメタクリレート：
ハイペットＨＢＸ１８９（商品名）〕の２層フィルムの
アクリル樹脂側に塗布し、ドライで５μｍ厚の接着性重
合体層を形成した。

【００４８】プロピレン単独重合体（ＰＰ）〔三菱油化
（株）製：ＰＹ２３０（商品名）〕をシート状に溶融押
出しする際に、先に作製した接着性重合体組成物塗布積
層フィルムの接着性重合体組成物層がＰＰと接するよう
に、ラミネートして積層体とした。積層体の各層の厚み
は、ＰＰ層１．５ｍｍ、接着性重合体組成物層０．００
５ｍｍ、アクリル樹脂層５０μｍ、ＰＶＤＦ層１０μｍ
であった。

【００４９】実施例１と同様に接着強度を評価したとこ
ろ、２３℃で２０００ｇｆ／２０ｍｍ巾であった。続い
て、得られた積層体の耐候試験をサンシャインスーパー
ロングライフウェザーメーター〔スガ試験機（株）製Ｗ
ＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ：６３℃、６５％Ｒｈ、雨有り〕で
行った結果、１５００時間経過後も表面に異常は見られ
なかった。

【００５０】比較例１〜２ 安定剤無添加ポリプロピレン〔三菱油化（株）製：ＦＹ
４〕（比較例１）、紫外線吸収剤添加ポリプロピレン
〔三菱油化（株）製：ＦＹ６Ｖ〕（比較例２）の１ｍｍ
単層シートを作製し、実施例３と同様の耐候性試験を行
ったところ、安定剤無添加ポリプロピレンシートは１２
０時間、紫外線吸収剤添加ポリプロピレンシートは７１
０時間で表面クレーズの発生が認められた。

【００５１】比較例３〜５ 実施例３において、接着性重合体組成物を、マレイン化
水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
〔三菱油化（株）製：サーフレンＰ−１０００（商品
名）〕（比較例３）、マレイン化塩素化ポリプロピレン
〔東洋化成工業（株）製：ハードレン１４−ＭＬＪ（商
品名）〕（比較例４）、アクリル変性塩素化ポリプロピ
レン〔東洋化成工業（株）製：ハードレンＢ−１３（商
品名）〕（比較例５）に変更する以外は、実施例３と同
様にして積層体を製造し、ＰＰ層とアクリル樹脂層間の
接着評価を行った。

【００５２】結果は、マレイン化水添スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体を用いたものは６００
ｇｆ／２０ｍｍ巾、マレイン化塩素化ポリプロピレンを
用いたものは５０ｇｆ／２０ｍｍ巾、アクリル変性塩素
化ポリプロピレンを用いたものは７０ｇｆ／２０ｍｍ巾
であった。

【００５３】実施例４ポリメチルメタクリレートグラフトポリプロピレン（接
着性重合体組成物）の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコ内に、プロピレン単独重合体１ｋｇ
〔三菱油化（株）製：ＭＡ−２Ｐ（商品名）〕、クロル
ベンゼン１０ｋｇを仕込み、系内を窒素置換し、１３０
℃に昇温した後、無水マレイン酸０．２ｋｇとジクミル
パーオキサイド０．０１ｋｇをキシレン０．８ｋｇに溶
解した溶液を６時間かけて滴下した。

【００５４】更に、同温度で２時間保って反応を行った
後、３０ｋｇのアセトン中に反応液を投入しマレイン化
ポリプロピレンを沈殿させた。続いて、濾別及び乾燥し
て白色粉状の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
（ａ）を得た。この無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レンの赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、無水マ
レイン酸に基づく構成単位の含有量は８．０重量％であ
った。

【００５５】続いて、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート
及び温度計を取り付けたガラスフラスコ内に、前記無水
マレイン酸グラフトポリプロピレン（ａ）０．５ｋｇと
キシレン４．５ｋｇを仕込み、空気気流下、１００℃に
昇温して溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（ｂ）０．０３ｋｇ、ジメチルベンジルアミン
０．０２５ｋｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
０．００１５ｋｇを添加し、同温度で８時間保って反応
を行った。

【００５６】得られたラジカル重合性オレフィン重合体
の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、ポリプロピレ
ンにグラフトされた無水マレイン酸の４８重量％が２−
ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル体であ
った。続いて、系内を窒素置換し、メチルメタクリレー
ト（ｃ）１ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．００
９ｋｇ及びキシレン１．６ｋｇを添加し、９０℃で２時
間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル０．００９
ｋｇを添加して２時間反応させることを４回繰り返し、
更に２時間反応を続けた。

【００５７】この反応液をメチルアルコール２３ｋｇと
水６．９ｋｇからなる混合溶媒に加えて重合生成物を沈
殿させ、続いて、これを分離及び乾燥させて接着性重合
体組成物を得た。得られた接着性重合体組成物は、原料
に戻すと（ａ）マレイン化ポリプロピレン３２．７重量
％、（ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０重
量％及びメチルメタクリレート６５．３重量％が反応し
て得られたポリマーアロイであり、ポリメチルメタクリ
レートが（ａ）と（ｂ）のハーフエステルにグラフトし
た共重合体を４９．７重量％含有するものであった。

【００５８】得られた接着性重合体組成物２ｋｇ、ポリ
メチルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製アクリル
樹脂：ハイペットＨＢＸ１８９（商品名）〕１０ｋｇ及
びポリプロピレン〔三菱油化（株）製：ＰＹ２３０（商
品名）〕１０ｋｇをブレンダー〔カワタ社製：スーパー
ミキサー〕で２分間混合した。この混合物を２軸押出機
〔池貝鉄工所社製：ＰＣＭ３０φ〕で樹脂温度２１０
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、スト
ランド状に押し出し、カッティングして粒状のペレット
を得た。

【００５９】このペレットを圧縮試験機で厚さ０．１ｍ
ｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのプレスシートを作成し、
電子顕微鏡観察の結果、ポリメチルメタクリレートの粒
子径が０．１〜０．５μｍにシートマトリックス中に均
一分散しているのか確認できた。

【００６０】積層体の製造 上記接着性重合体組成物のペレット、ポリプロピレン
〔三菱油化（株）製：三菱ポリプロＦＹ６Ｃ（商品
名）〕及びポリメチルメタクリレート〔三菱レイヨン
（株）製、ハイペットＨＢＸ（商品名）〕を用いて、そ
れぞれ２４０℃で三台の押出機を用いて一台のダイに供
給し、同ダイより２３０℃でシート状に共押出し、冷却
してポリプロピレン５００μｍ／接着層１００μｍ／ポ
リメチルメタクリレート５００μｍの三層のシートを成
形した。得られた３層シートを、インストロン型引張試
験機で接着強度を測定したところ、２３℃で２５００ｇ
ｆ／２０ｍｍ巾の接着強度が得られた。

【００６１】実施例５ 実施例４で製造したポリメチルメタクリレート／接着層
／ポリプロピレンの三層シートのポリメチルメタクリレ
ート面上に、フッ素樹脂であるポリビニリデンフルオラ
イド〔三菱油化（株）、ＫＹＮＡＲ７２０（商品名）〕
製フィルム（厚さ５０μｍ）を２００℃で熱圧着して四
層構造の積層シートを得た。この積層シートのポリビニ
リデンフルトライドフィルムとその下層部のポリメチル
メタクリレートとの接着強度は、きわめて強固で、材料
破壊であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明は特定の新規な重合体を溶融接着
層として用いることにより、オレフィン重合体とアクリ
ル系樹脂を強固に接着させることができ、アクリル系樹
脂の有する優れた性質と安価で成形性に優れたオレフィ
ン重合体の両方の長所を併せ持った積層体が安価で、且
つ簡便に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 和行 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−4633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−97974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26609（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C09J 123/00 - 123/36 C09J 155/00 - 155/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂層（Ａ）と、アクリル
   系樹脂層（Ｃ）とを接着性重合体組成物（Ｂ）を介して
   接着した積層体において、前記接着性重合体（Ｂ）が下
   記の重合体組成物である積層体。 接着性重合体組成物（Ｂ）：１分子中にカルボキシル
   基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基より選ばれ
   た官能基を少なくとも１個有するオレフィン系重合体
   （ａ）と、該官能基と反応性を有する官能基を有するラ
   ジカル重合性単量体（ｂ）とを、各々成分の官能基の当
   量比が１／１０〜１０／１となる割合で配合して反応さ
   せて得られるラジカル重合性オレフィン重合体組成物１
   ００重量部に、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）１
   ０〜８００重量部を共重合させて得られる重合体組成
   物。